JP2008163087A - エステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性や機械的強度に優れた脂環式ポリエステルイミドの製造方法の提供。
【解決手段】（１）〜（３）のテトラカルボン酸類から下記炭素数１０以下のカルボン酸無水物と不活性有機溶媒の混合溶剤を用いて精製するエステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法。

【選択図】なし

Description

本発明は、エステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法に係り、特に反応副生成物としてのエステル基含有脂環式テトラカルボン酸やエステル基含有脂環式テトラカルボン酸一無水物さらには塩酸塩を含むエステル基含有脂環式テトラカルボン酸類を精製して高純度のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物を得る方法に関する。 本発明はまた、この方法で得られた高純度のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物と、この高純度エステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いて高い重合反応性のもとに、耐熱性や機械的強度に優れた脂環式ポリエステルイミドを製造する方法に関する。

ポリイミドは優れた耐熱性のみならず、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、優れた機械的性質などの特性を併せ持つことから、フレキシブルプリント配線回路用基板、テープオートメーションボンディング用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜等、様々な電子デバイスに現在広く利用されている。ポリイミドはまた製造方法の簡便さ、高い膜純度、物性改良のしやすさの点で、非常に有用な材料であり、近年様々な用途毎に適した機能性ポリイミドの材料設計がなされている。

多くのポリイミドは有機溶媒に不溶で、ガラス転移温度以上でも溶融しないため、ポリイミドそのものを成型加工することは通常容易ではない。そのため、ポリイミドは一般に、無水ピロメリット酸等の芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンとをジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性有機溶媒中で等モル反応させて、先ず高重合度のポリイミド前駆体を重合し、この溶液を膜などに成形し、２５０℃から３５０℃程度の温度をかけて加熱し、脱水閉環（イミド化）して製膜される。

ポリイミド／金属基板積層体をイミド化温度から室温へ冷却する過程で発生する熱応力はしばしばカーリング、膜の剥離、割れ等の深刻な問題を引き起こす。最近では電子回路の高密度化に伴い、多層配線基板が採用されるようになってきたが、たとえ膜の剥離や割れにまで至らなくても、多層基板における応力の残留はデバイスの信頼性を著しく低下させる。このため、熱応力を低減することも検討されているが、これら熱応力の低い樹脂は溶媒に対する溶解性が低く操作性が悪いという問題がある。

一方、ポリイミドが有機溶媒に可溶である場合、熱イミド化工程を必要としないため、金属基板上にポリイミドの有機溶媒溶液（ワニス）を塗布後、熱イミド化温度よりずっと低い温度で溶媒を蒸発・乾燥するだけでよく、金属基板／絶縁膜積層体における熱応力を低減することが可能である。しかしながら、有機溶媒に可溶な実用化されたポリイミドはごく限られており、多様な物性を持つポリイミドで溶媒に可溶なものの開発が待ち望まれている。

さらに、ポリイミドは一般に吸水率が高いことが知られている。絶縁層における吸水は絶縁膜の寸法変化や電気特性の低下等の深刻な問題を引き起こす。低吸水率を実現するための分子設計として、ポリイミド骨格へのエステル結合の導入が有効であると報告されている（非特許文献１）。

また、近年、特にマイクロプロセッサーの演算速度の高速化やクロック信号の立ち上がり時間の短縮化が情報処理・通信分野で重要な課題になってきているが、そのためには絶縁膜として使用されるポリイミド膜の誘電率を下げることが必要となる。また、電気配線長の短縮のための高密度配線および多層基板化にとっても、絶縁膜の誘電率が低いほど絶縁層を薄くできる等の点で有利である。

ポリイミドの低誘電率化には骨格中へのフッ素置換基の導入が有効である（非特許文献２）。しかしながら、フッ素化モノマーの使用はコストの点で不利である。
また、芳香族単位を脂環族単位に置き換えてπ電子を減少することも低誘電率化に有効な手段である（非特許文献３）。

しかしながら、低誘電率（目標値として３．０以下）、低吸水性および溶媒可溶性を同時に有し、かつハンダ耐熱性を保持するポリイミドを得ることは分子設計上容易ではなく、このような要求特性を満足する実用的な材料は今のところ知られていない。ポリイミド以外の低誘電率高分子材料や無機材料も検討されているが、誘電率、耐熱性および靭性の点で要求特性が十分に満たされていないのが現状である。

さらに近年、光学材料用途へ展開する要望から、可視光領域で高い透明性を示すポリイミドの要求が高まっている。この透明性に加えて、耐熱性、可溶性、適度な靭性を兼ね備えたポリイミドが得られれば、液晶ディスプレーやＥＬディスプレー用フレキシブル基板や、内部に使用される各種光学特性部材として好適に使用することできるが、このような物性を兼ね備えた材料は知られていないのが現状である。

また、絶縁層としてのポリイミドにスルーホール形成や微細加工を施す目的で、ポリイミドあるいはその前駆体自身に感光性能を付与した感光性ポリイミドシステムが盛んに研究されている。一方、塩基性物質でポリイミドそのものにエッチングを施し、スルーホール形成等も行われている。しかしながら、後者ではアルカリによるポリイミド膜のエッチング速度が通常遅いために、エッチング液はエタノールアミン等特殊な塩基性物質に限られており、エタノールアミンを用いても全てのポリイミドに適用できるわけではない。上記要求特性を有し且つ、汎用の塩基性物質により容易にエッチングできるような材料が開発されれば、上記産業分野において極めて有益な材料を提供しうるが、そのような材料は現在のところ知られていない。

このような従来の問題点を解決し、高ガラス転移温度、高透明性、低吸水率およびエッチング特性を併せ持ち、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜や積層板、フレキシブルプリント配線基板などの電子材料分野、液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板などの表示装置分野、レンズや回折格子、光導波路などの光学材料分野、バッファーコート膜や層間絶縁膜などの半導体分野、この他太陽電池用基板、感光材料等において有益な脂環式ポリエステルイミドを提供し得るエステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物として、本出願人は先に、後述の一般式（１）で表されるエステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物を提案した（特許文献１）。

このエステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物であれば、酸無水物基がシクロヘキサン環上に結合していることに由来して、このエステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いて製造された脂環式ポリエステルイミドにおけるパイ電子共役および分子内・分子間電荷移動相互作用を抑制することで透明性を高め、且つ誘電率を低下する事が可能となる。また、この脂環式ポリエステルイミド中のエステル結合は、スルーホール形成等の微細加工が必要な場合、アルカリエッチングを可能にする。

特許文献１において、エステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物は、核水素化トリメリット酸無水物クロリドとジオールとを塩基の存在下に反応させて合成されている。該塩基としては、一般的には有機アミンが用いられており、反応中に生成物と等モル量のアミンの塩酸塩が析出する。目的物が反応溶媒に不溶な場合には、反応後、反応液を濾別して得られた塩酸塩と目的物の混合物から水洗浄によって塩酸塩を取り除く操作を行うが、固体の懸濁洗浄によって完全に除くことは困難であった。また、水で洗浄することによって酸無水物が加水分解し、カルボン酸が生成するという問題もあった。

一方、目的物が反応溶媒に可溶な場合には、反応後、反応液を濾別することにより塩酸塩を取り除くことができるが、これだけでは完全に除去することはできない。さらに、濾液を水で洗浄することによって塩酸塩を取り除くこともできるが、この場合には酸無水物の加水分解が進行し、相当量のカルボン酸が生成するという問題があった。
さらに、このような塩酸塩やカルボン酸が混入したエステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物をジアミンと反応させると、ポリアミック酸の重合性が低く、耐熱性や機械強度に優れたポリエステルイミドフィルムを得ることができなかった。
特願２００６−１５２７７２ 高分子討論会予稿集，５３，４１１５（２００４） Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５００１（１９９１） Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３２，４９３３（１９９９）

本発明の目的は、従来の製造法の問題点を解決し、塩酸塩やテトラカルボン酸や一無水物の混入の少ない高純度のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物と、この高純度エステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いた高特性脂環式ポリエステルイミドを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、反応により副成した不純物を含むエステル基含有脂環式テトラカルボン酸類を、炭素数１０以下のカルボン酸無水物とこのカルボン酸無水物との相溶性に優れた不活性有機溶媒を用いて精製することにより、反応副生成物であるテトラカルボン酸や一無水物、さらには塩酸塩を高度に除去して、二無水物のみを効率的に回収することができることを見出した。

本発明は上記知見に基いて達成されたものであり以下を要旨とする。

［１］ 下記一般式（１）〜（３）で表されるエステル基含有脂環式テトラカルボン酸類から純度の高められた下記一般式（１）で表されるエステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物を製造する方法において、少なくとも炭素数１０以下のカルボン酸無水物及び該カルボン酸無水物に不定比で混和する不活性有機溶媒を含有する混合溶剤を用いて精製することを特徴とするエステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法。

（式（１）〜（３）中、Ａは２価の基を示す。）

［２］ 前記カルボン酸無水物が無水酢酸であることを特徴とする［１］に記載のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法。

［３］ 前記不活性有機溶媒が、カルボン酸、環状エステル、アミド、および炭化水素よりなる群から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする［１］または［２］に記載のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法。

［４］ 前記不活性有機溶媒が、酢酸、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびトルエンよりなる群から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする［３］に記載のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法。

［５］ 前記カルボン酸無水物と不活性有機溶媒との混合割合が、カルボン酸無水物１重量部に対し不活性有機溶剤０．１〜３０重量部であることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法。

［６］ 下記一般式（１）で表されるエステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物であって、窒素の含有量が８００ｐｐｍ以下であることを特徴とするエステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物。

（式（１）〜（３）中、Ａは２価の基を示す。）

［７］ ［６］に記載のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物とジアミン類とを反応させた後、イミド化することを特徴とする脂環式ポリエステルイミドの製造方法。

本発明に従ってエステル基含有脂環式テトラカルボン酸類を炭素数１０以下のカルボン酸無水物とこのカルボン酸無水物に不定比で混和する不活性有機溶媒とを含有する混合溶剤を用いて精製することにより、窒素含量やカルボン酸の混入が少ない、高純度の酸二無水物を得ることができる。これは、炭素数１０以下のカルボン酸無水物によってエステル基含有脂環式テトラカルボン酸の部分的に開環したジカルボン酸を酸無水物に閉環すると共に、窒素含有塩酸塩の溶解性を高める効果があるためである。

このようにして精製して得られた高純度のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物をジアミンと反応させると重合性が良好なポリアミック酸が生成し、耐熱性が高く、機械強度の高い脂環式ポリエステルイミドを得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。本発明でいう“類”とは“化合物”を意味するものとする。例えば、テトラカルボン酸類、ジアミン類は、それぞれテトラカルボン酸化合物、ジアミン化合物を意味する。

＜エステル基含有脂環式テトラカルボン酸類＞
本発明で精製対象とするエステル基含有脂環式テトラカルボン酸類は、下記一般式（１）で表されるような両端が無水物であるものと、下記一般式（２）で表されるような一方の端が縮合環を形成し、他方の端がジカルボン酸であるものと、下記一般式（３）で表されるようなテトラカルボン酸である。

（式（１）〜（３）中、Ａは２価の基を示す。）

上記一般式（１）〜（３）中のＡの構造としては、２箇所で上記構造を形成するようにカルボキシ基と結合していればよく特に構造上の制限はない。
具体的には、一般式（１）〜（３）中、Ａは任意の２価の基であればよい。即ち、これらの化合物は、２つのシクロヘキサン環とそれをつなぐ２つのエステル基を有するという構造が特徴であり、この構造を有することにより、脂環式ポリエステルイミド樹脂とした時に高い透明性、高い靭性、高い溶媒溶解性といった物性を得ることができる。つまり、Ａの構造が任意の２価の基であっても、本化合物のこれらの物性に関しては大きくは影響を与えない傾向にある。従って、Ａの構造は任意の２価の基であれば、特に制限されないが、好ましくは、芳香族基および／または脂肪族基を有する２価の基である。

この２価の基の中でも、好ましいものとしては、環状構造を有する基である。環状構造を有する構造とは、Ａに芳香族基を含むものまたは脂環構造を含むものをさす。Ａに環状構造があると脂環式ポリエステルイミド樹脂とした時の耐熱性および、寸法安定性の向上がもたらされる。また、脂環構造を含む場合には耐熱性を維持しつつ、ＵＶ領域の光吸収を低減させることができる、という特徴も得ることができる。具体的な構造として例を挙げると、芳香族基としてはいずれも２価の基であるフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルホン基、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェニル基、メチレンジフェニル基、イソプロピリデンジフェニル基、３，３’，５，５’−テトラメチル−（１，１’−ビフェニル）基などが上げられ、脂環構造としては、シクロヘキシレン基、シクロヘキサンジメチレン基、デカヒドロナフチレン基等が挙げられる。さらにこれらの基同士が、あるいは他の基と連結基で複数結合された構造となっていてもかまわない。ここで適用可能な連結基の具体的な例としては、メチレン基（−ＣＨ_２−）、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）、ケト基（−Ｃ（Ｏ）−）、スルホニル基（−ＳＯ_２−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、スルフェニル基（−Ｓ−）、９，９−フルオレニリデン基などを挙げることができる。なお、上記した２価の環状構造を含む基に関しては、特にその置換位置は問わない。例えばフェニレン基であれば１，４−位で置換すると−Ａ−の構造が直線となるため耐熱性が向上し、線膨張係数が小さくなることが期待され好ましい。一方、フェニレン基において１，３−位で置換した場合には、−Ａ−構造が屈曲するため溶媒に対する溶解性の向上が期待されるので好ましい。従って、置換位置については、必要とされる物性に応じて適宜ふさわしい構造のＡを選択することが好ましい。

さらに好ましい構造としては、Ａが芳香族基を含む基である。芳香族基が含有されると脂環式ポリエステルイミド樹脂としたときの耐熱性および、寸法安定性が一層向上する上に屈折率の向上も達成される。芳香族基の具体的なものとしては、上記したものが適用可能であるが、中でもフェニレン基、ビフェニレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルホン基、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェニル基、３，３’，５，５’−テトラメチル−（１，１’−ビフェニル）基等がより剛直な構造を持つ点で特に好ましい。さらには、フェニレン基、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェニル基、３，３’，５，５’−テトラメチル−（１，１’−ビフェニル）基が原料の入手性、得られる樹脂の物性が良好な点で好ましい。

＜炭素数１０以下のカルボン酸無水物＞
エステル基含有脂環式テトラカルボン酸類の精製に用いる炭素数１０以下のカルボン酸無水物としては特に制限はないが、沸点が高いと乾燥時に除去することが困難であることにより、炭素数が４〜６のものが好ましい。

このようなカルボン酸無水物としては、例えば、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、無水プロピオン酸、等が挙げられ、これらの中でも特に安価で沸点が低く、乾燥時に除去が容易であることにより、無水酢酸を用いることが好ましい。
これらのカルボン酸無水物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

これらのカルボン酸無水物の使用量は、精製を行おうとするエステル基含有脂環式テトラカルボン酸類中に含まれる１，２−ジカルボキシル基に対して、下限が１モル倍、好ましくは３モル倍、さらに好ましくは１０モル倍、上限は特に制限はないが、経済的な観点１００００モル倍、好ましくは５０００モル倍、さらに好ましくは１０００モル倍である。

＜不活性有機溶媒＞
不活性有機溶媒とは、精製対象であるエステル基含有脂環式テトラカルボン酸類のエステル基や酸無水物基に対して精製において採用される操作条件において基本的に不活性であるもの、即ち、これらの基に対して反応性のないものであり、本発明においては、このような不活性有機溶媒であって、上述のカルボン酸無水物と不定比で混和する不活性有機溶媒を用いる。なお、カルボン酸無水物と不定比で混和するとは、例えば、カルボン酸無水物：不活性有機溶媒＝１：１０００〜１０００：１（重量比）の幅広い混合比で十分に相溶し得ることを指す。

このような不活性有機溶媒としては、カルボン酸、環状エステル、アミド、炭化水素類などが挙げられる。

例えばカルボン酸との例としては、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸等の炭素数２〜４のものが挙げられ、中でも入手性や取り扱いが容易な点で酢酸が好ましい。

環状エステルの例としては、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の５〜７員環ないし炭素数４〜５のものが挙げられ、これらのうちでもγ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等が好ましく、さらにはが入手性、取り扱いやすい点でγ−ブチロラクトンが好ましい。

アミドの例としては、Ｎ−メチルピロリドン等の炭素数４〜５程度の環状アミドや、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トリメチルアセトアミド等の炭素数３〜５の鎖状アミドが挙げられ、これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが入手性、取り扱いが容易な点で好ましい。

炭化水素としては、トルエン、キシレン等の炭素数７〜８の芳香族炭化水素や、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の炭素数６〜８の脂肪族炭化水素が挙げられ、これらのうち、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン等が好ましい。

これらの不活性有機溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

＜カルボン酸無水物と不活性有機溶媒の混合割合＞
エステル基含有脂環式テトラカルボン酸類の精製に用いるカルボン酸無水物と不活性有機溶媒との混合割合は、カルボン酸無水物１重量部に対して、不活性有機溶媒０．１〜３０重量部であることが好ましい。この範囲よりも不活性有機溶媒が少ないとカルボン酸無水物が溶解しにくく、多いと脱水反応が不十分でカルボン酸が残留する可能性がある。好ましくは、カルボン酸無水物１重量部に対して、不活性有機溶媒１〜２０重量部、特に５〜１０重量部である。

＜精製方法＞
本発明においては、例えば反応により得られたエステル基含有脂環式テトラカルボン酸類に、上述のカルボン酸無水物と不活性有機溶媒とを加えて加熱溶解させた後、冷却し、析出した固体を分離し、乾燥することにより、精製された一般式（１）で表されるエステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物を得ることができる。

ここで、エステル基含有脂環式テトラカルボン酸類に対するカルボン酸無水物と不活性有機溶媒の使用量には特に制限はないが、通常エステル基含有脂環式テトラカルボン酸類１ｇに対してカルボン酸無水物と不活性有機溶媒との合計（以下、カルボン酸無水物と不活性有機溶媒との混合物を「精製溶媒」と称す場合がある。）で２〜５０ｍｌ、特に４〜３０ｍｌである。この範囲よりも精製溶媒の使用量が少ないと溶解が不十分であり、多いとカルボン酸無水物の取得量が減少し、不経済である。

また、エステル基含有脂環式テトラカルボン酸類を精製溶媒に溶解させるときの加熱温度は通常８０〜１４５℃、好ましくは９０〜１４０℃である。加熱温度がこの範囲より低いと溶解が不十分であり、高いとカルボン酸無水物が着色する。

加熱溶解後の冷却は、放冷で良いが、必要に応じて冷却装置を使用して加速冷却しても良い。

固液分離された精製物の乾燥は、通常１００〜１５０℃で行われ、この乾燥は、必要に応じて真空ないし減圧下で行っても良い。

なお、冷却後、トルエン等の炭化水素溶媒をさらに加えてカルボン酸無水物の溶解度を低下させて析出させても良い。環状エステルやアミド類などの非プロトン性極性溶媒はテトラカルボン酸無水物の溶解性が高く、通常の溶解再結晶では析出してくるテトラカルボン酸無水物の量が少ない。このような場合、トルエン等の貧溶媒を加えてテトラカルボン酸無水物の溶解性を低下させることによって、純度を低下させることなく、効率的にテトラカルボン酸無水物を取得することができる。

また、上述のような精製溶媒による溶解再結晶の精製操作に先立ち、テトラカルボン酸無水物が反応溶媒に可溶な場合は、過剰に加えた核水素化トリメリット酸無水物クロリド由来の不純物が混入し、テトラカルボン酸無水物を直接溶解再結晶しても純度の高いものが得られない事があるので、その場合は酸で加水分解を行ってテトラカルボン酸とした後、閉環処理を行ってもよい。

テトラカルボン酸無水物の酸無水物環の加水分解に用いる酸は、酸性度が高いと分子中のエステル基の加水分解も進行するので弱酸を用いるのが好ましい。弱酸の中でも生成するテトラカルボン酸の溶解性が良好な点からカルボン酸を用いるのが好ましい。使用可能なカルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の炭素数２〜４のものが挙げられ、特に酢酸が好ましい。

カルボンは水溶液として用い、その濃度は、通常３〜２０重量％であり、好ましくは４〜１０重量％である。この範囲よりも濃度が低すぎると反応速度が遅く、高すぎるとエステルとの交換反応が進行するので好ましくない。

酸無水物環の加水分解の際の反応温度は、通常２０〜８０℃であり、好ましくは４０〜６０℃である。この範囲よりも温度が低すぎると反応速度が遅く、高すぎるとエステルの加水分解が進行するので好ましくない。

酸無水物環の加水分解の際の反応時間は、通常０．２〜３時間であり、好ましくは０．５〜２時間である。この範囲より反応時間が短いと酸無水物の加水分解が不十分であり、長すぎるとエステルの加水分解が進行するので好ましくない。

酸無水物環の加水分解終了後、析出したテトラカルボン酸を濾別し、水洗操作を行うために、水と混和しない溶媒に溶解させる。溶媒としては溶解性が高く、留去が容易な酢酸エチルが好適に用いられる。水洗操作を行うことにより、核水素化トリメリット酸無水物クロリド由来の不純物が取り除かれ高純度のテトラカルボン酸が得られる。

水洗後、溶媒を減圧下留去して精製テトラカルボン酸を取得し、これを用いて上述の精製溶媒による溶解再結晶操作を行う。

＜エステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物の純度＞
本発明の方法に従って得られる精製エステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物は、通常窒素含有量が８００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下である。

即ち、塩基として有機アミンの存在下、核水素化トリメリット酸無水物クロリドと二価のアルコールとの反応により得られるエステル基含有脂環式テトラカルボン酸類は、有機アミン由来の塩酸塩を含むため、通常、精製操作を行わなかった場合の窒素含有量は８２０〜７０００ｐｐｍ程度であるが、本発明によれば、これを大幅に低減することができる。
なお、窒素含有量の下限については特に制限はないが通常０．０１ｐｐｍ程度である。

このような窒素含有量の少ないエステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物とすると、高分子量で耐熱性、機械強度に優れた脂環式ポリエステルイミドを製造することができる。
なお、エステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物の窒素含有量は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。

＜脂環式ポリエステルイミドの製造＞
脂環式ポリエステルイミドを製造するには、上述のようにして精製されたエステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物を、重合溶媒中で実質的に等モルのジアミン類と反応させることで、脂環式ポリエステルイミド前駆体を製造する。ここで、エステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。また、エステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物の他に、他の構造の酸二無水物を混合して用いることも制限なく可能である。その際、エステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物の他に用いるこのできる酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸などの１つのベンゼン環を有する芳香族酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(ａ-ＢＰＤＡ)、３，３’’,４，４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、３，３’,４，４’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’,４，４’−オキシジフタル酸無水物(ＯＤＰＡ)、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エ−テル二酸無水物(ａ−ＯＤＰＡ)、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二酸無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物(ＢＤＣＰ)、２，２’−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２’−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物(ＢＤＣＦ)、２，２’−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等の２つのベンゼン環を有する芳香族酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等のナフタレン骨格を有する芳香族酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物などのアントラセン骨格を有する芳香族酸二無水物が例として挙げられる。

一方、加えて使用できる脂環式の酸無水物の例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物やエチレンテトラカルボン酸二無水物などの鎖状の脂肪族テトラカルボン酸二無水物や、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ水添物）、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物などの脂環構造を有するテトラカルボン酸の二無水物などを挙げることができる。

これら酸二無水物と本発明のテトラカルボン酸無水物との使用割合は得ようとする樹脂の物性により任意に設定可能であるが、本発明のテトラカルボン酸無水物の使用量が５モル％以上が好ましく、さらに１０モル％以上使用することがより好ましい。

本発明に係る脂環式ポリエステルイミド前駆体を製造するために使用されるジアミンとしては、前駆体製造の際の重合反応性、脂環式ポリエステルイミドの要求特性を著しく損なわない範囲で自由に選択可能である。具体的に使用可能なジアミン類としては例えば、芳香族ジアミンでは、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、２，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、３，３’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビストリフルオロメチル−５，５’−ジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル、ビス（フッ素化アルキル）−４，４’−ジアミノジフェニル、ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニル、ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニル、ビス （フツ素化アルコキシ）−４，４’−ジアミノジフェニル、ジフェニル−，４’−ジアミノジフェニル、４，４’ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビナフチルアミン、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノジュレン、ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニル、ジアルキル−４，４’−ジアミノジフェニル、ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフエニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフエニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス （３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス （４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）へキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキジ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）へキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）へキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）へキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル〉ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２一ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）へキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド等が例示でき、これらを２種以上併用することもできる。

脂肪族ジアミンとしては例えば、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。

さらには、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどのシロキサン基含有のジアミンも使用することができる。
これらジアミンの中でも芳香族ジアミンとしては、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミンなどの単核のフェニレンジアミン化合物、４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ジアミノジフエニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニル化合物が好ましく、中でも入手の容易性や得られる樹脂の物性が良好なことから、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルがより好ましい。脂肪族ジアミンとしては、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミンが環構造を有し入手も容易なのでより好ましく、さらには、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンが得られる樹脂の物性が良好なことからより好ましい。
これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

反応に供するテトラカルボン酸二無水物とジアミンの比率は、モル比で１：０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様にこのモル比が１：１に近いほど得られるポリアミド酸の分子量は大きくなる。

反応温度は、あまり低すぎると試剤の溶解性が低下することと十分な反応速度が得られないこと、高すぎると反応の進行をコントロールしにくくなることから好ましくない。下限が−２０℃、好ましくは−１０℃、さらに好ましくは０℃、上限が１５０℃、好ましくは１００℃、さらに好ましくは６０℃が採用される。

反応時間は特に制限なく採用できるが十分な試剤の変換率を達成するためには、下限が１０分、好ましくは３０分、さらに好ましくは１時間、上限は特に制限はないが反応が終了すれば必要以上に反応時間を延ばす必要はない。例えば、１００時間、好ましくは５０
時間、さらに好ましくは３０時間が採用される。

重合反応は、溶媒を用いて行う。この際使用される溶媒としては、原料モノマーであるジアミンと本発明の脂環式テトラカルボン酸が溶媒と反応せず、且つこれら原料が溶解する溶媒であれば問題はなく、特にその構造は限定されない。具体的に例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、カプロラクタム等のラクタム溶媒、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノ−ル、４−クロロフェノ−ル、４−メトキシフェノール、２，６−ジメチルフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレアなどが好ましく採用される．さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフエノ−ル、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども添加して使用できる。中でも原料の溶解性が高いことからＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性溶媒が好ましい。

溶媒の使用量は、原料であるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの総量の重量濃度が以下の範囲に入るような量の溶媒が使用されるのが好ましい。すなわち濃度は、０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上、上限は特に制限はないものの、テトラカルボン酸二無水物の溶解性の観点から、８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下が採用される。このテトラカルボン酸二無水物の濃度範囲で重合を行うことにより均一で高重合度のポリイミド前駆体溶液を得ることができる。目的とするポリエステルイミドに膜靭性を付与するためには、ポリエステルイミド前駆体の重合度はできるだけ高いことが好ましく、上記濃度範囲よりも低濃度で重合を行うと、ポリイミド前駆体の十分な重合度が得られず、最終的に得られるポリイミド膜が脆弱になる恐れがあり好ましくない。ジアミンとして脂環式ジアミンを用いた場合、より高濃度では形成された塩が溶解、消失するまでに長い重合時間を必要とし、生産性の低下を招く恐れがある。

必要に応じて前駆体の製造の際に無機塩類を触媒として用いても良い。この際に用いられる無機塩類としては、たとえばＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化アルカリ金属塩、ＣａＣｌ_２などのハロゲン化アルカリ土類金属、ＺｎＣｌ_２などのハロゲン化金属類が挙げられる。これらのうち、ＬｉＣｌ、ＣａＣｌ_２、ＺｎＣｌ_２などの金属の塩化物が特に好ましい。
反応は、進行中攪拌しながら行うのが好ましい。

こうして得られる本発明の脂環式ポリエステルイミド前駆体の固有粘度は、特に限定されるものではないが、好ましい固有粘度としては、下限が０．３ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは、０．７ｄＬ／ｇである。一方、上限は、５．０ｄＬ／ｇであり、好ましく３．０ｄＬ／ｇであり、より好ましくは２．０ｄＬ／ｇである。固有粘度は後述の実施例の項に記載される方法で測定される。

本発明の脂環式ポリエステルイミドを合成する方法は、（ｉ）脂環式ポリエステルイミド前駆体から得る方法、および（ii）脂環式ポリエステルイミド前駆体を介さずに得る方法が挙げられる。そして、（ｉ）脂環式ポリエステルイミド前駆体から得る方法としては、加熱イミド化法および化学イミド化法がある。ただし、本発明の脂環式ポリエステルイミドの製造方法は、以下に記載される製法に特に制限されることはない。

（ｉ）脂環式ポリエステルイミド前駆体から得る方法
本発明の脂環式ポリエステルイミドは、上記の方法で得られた脂環式ポリエステルイミド前駆体を環化イミド化反応させることで製造することができる。
この際脂環式ポリエステルイミドの製造可能な形態は、フィルム、粉末、成型体および溶液である。

脂環式ポリエステルイミドのフィルムは、例えば以下の様にして製造を行うことができる。まず、該脂環式ポリエステルイミド前駆体の重合溶液（ワニス）をガラス、銅、アルミニウム、シリコン、石英板、ステンレス板、カプトンフィルム等の基板上に流延して塗布する。塗布の方法としては、前述のようにして得られた脂環式ポリエステルイミド溶液を、上記した基板上に滴下し高さを固定した支持体などの上をなぞり溶液を伸ばすことにより均一な高さに塗布することができる。この際、ドクターブレードなどの機器を使用して行ってもかまわない。またこの他の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法など、溶液を所定の厚みで塗布できる手法であれば制限なく採用できる。

こうして塗布された塗膜には、溶媒が含まれているので、次に乾燥する。その際に採用される乾燥の温度は、通常下限が２０℃、好ましくは４０℃、さらに好ましくは、６０℃である。一方、上限は、２００℃、好ましくは１５０℃、さらに好ましくは１００℃である。

乾燥の時間は、溶媒がある程度除去されるならば特に制限なく採用できるが、下限が１０分、好ましくは３０分、さらに好ましくは１時間、上限は特に制限はないが、５０時間、好ましくは３０時間、さらに好ましくは１０時間が採用される。
乾燥は減圧下に行っても良い。その際に採用される減圧度は、通常０．０５ＭＰａ以下、好ましくは０．０１ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．００１ＭＰａ以下である。

こうして得られた乾燥された脂環式ポリエステルイミド前駆体フィルムを基板上で真空中、窒素等の不活性ガス中、あるいは空気中高温度加熱してイミド化する。この方法を加熱イミド化と言う。

この時採用される温度は、下限が１８０℃、好ましくは２００℃、さらに好ましくは２５０℃である。一方、上限は５００℃、好ましくは４００℃、さらに好ましくは３５０℃で加熱する。加熱温度は１８０℃以下であると環化イミド化反応の環化反応が不完全であったりするため好ましくなく、また高すぎると生成した脂環式ポリイミドエステルフィルムが着色したりする可能性があるため好ましくない。またイミド化は真空中あるいは不活性ガス中で行うことが望ましいが、イミド化反応の温度が高すぎなければ空気中で行っても差し支えはない。加熱イミド化を減圧下に行う場合に採用される減圧度は、通常０．０５ＭＰａ以下、好ましくは０．０１ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．００１ＭＰａ以下である。

加熱時間は環化イミド化が十分に進行する時間が採用されるが、通常、下限が５分、好ましくは１０分、さらに好ましくは２０分、上限は特に制限はないが、２０時間、好ましくは１０時間、さらに好ましくは５時間が採用される。

［脂環式ポリエステルイミドの物性］
本発明の脂環式ポリエステルイミドのガラス転移点Ｔｇ（℃）は、通常下限が１５０℃、好ましくは２００℃、さらに好ましくは２５０℃であり、上限は通常５００℃、好ましくは４５０℃、さらに好ましくは４００℃の範囲内であり、高い耐熱性を有する。

本発明の脂環式ポリエステルイミドの線熱膨張係数は、通常１００ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋである。
本発明のポリエステルイミドは、溶剤に対して高い溶解性を示す。特に上記した脂環式ポリエステルイミド前駆体を合成する際に用いた溶媒にはよく溶解し、容易に溶液とすることができる。

なお、脂環式ポリエステルイミドのガラス転移点および線熱膨張係数は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。

［脂環式ポリエステルイミドへの無機フィラーの配合］
本発明の脂環式ポリエステルイミドに無機フィラーを配合することにより熱安定性の向上等といった、物性の改良を図ることができる。

この場合、使用される無機フィラーとしては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、グラファイト等が挙げられる。

また、無機フィラーの配合量は、向上させたい物性によって適した量は異なるが、過度に多いと透明性が損なわれたり、もろくなる等の問題が生じ、少な過ぎると無機フィラーを配合したことによる物性の改良効果を十分に得ることができないことから、脂環式ポリエステルイミドに対して５〜９５重量％、特に１０〜８０重量％とすることが好ましい。

無機フィラーを配合する方法としては、例えば、次のように行なえば良い。
脂環式ポリエステルイミドをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶媒に溶解させたものに無機フィラーを加え攪拌等により分散させる、もしくは、予め無機フィラーを分散させた溶媒に脂環式ポリエステルイミドを溶解させ、溶媒を乾燥させる。この際、分散剤を用いることが出来る。分散剤としては酢酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、コハク酸、フタル酸等のカルボン酸類が好適に用いられる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

なお、以下において、エステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物中の窒素含有量、ポリエステルイミド前駆体の固有粘度、ポリエステルイミドフィルムのガラス転移点および線熱膨張係数は、以下の方法で測定した。

＜窒素含有量＞
酸素燃焼−化学発光法により、ＴＮ−１０（株式会社ダイアインスツルメンツ製）を用いて測定した。

＜固有粘度＞
０．５重量％のポリエステルイミド前駆体溶液について、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した。
＜ガラス転移点＞
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ６２２０）を用い、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．の条件でＤＳＣ測定を行い、ガラス転移温度を求めた。

＜線熱膨張係数：ＣＴＥ＞
ブルカーエイエックス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）を用いて、熱機械分析により、荷重０．５ｇ／膜厚１μｍ、昇温速度５℃／分における試験片の伸びより、１００〜２００℃の範囲での平均値としてポリエステルイミドフィルムの線熱膨張係数を求めた。

［比較例１］ ヒドロキノン水素化トリメリットジエステル酸二無水物粗体の合成
核水素化トリメリット酸無水物クロリドの合成は以下のように行った。
窒素流通下、５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、核水素化トリメリット酸４０．９１ｇ（０．１８９ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド４０．６ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）、トルエン ２００ｍｌを加えて溶解させた。これに塩化チオニル６４．３５ｇ（０．５４１ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気中、６０℃で４．５時間反応した。反応後、過剰の塩化チオニルとトルエンを減圧下留去し、内容物を１００ｇ程度まで濃縮した。この溶液にヘキサン３００ｍｌを加えて固体を析出させ、濾別後、室温で５時間真空乾燥し、核水素化トリメリット酸無水物クロリド３２．９ｇ（収率８２．２％）を得た。
次に、窒素流通下、５００ｍＬ四つ口フラスコ中に、ヒドロキノン１３．８１ｇ（１２５ｍｍｏｌ）およびピリジン２０．２４ｇ（２５６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１６０ｍｌに溶解し、氷浴で０℃に冷却した。この中に核水素化トリメリット酸無水物クロリド５５．４３ｇ（２５６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１１０ｍＬに溶解させたものを滴下した。滴下終了後、室温に戻して１５時間反応した。反応後、析出した白色固体を濾別し、水４０ｍｌで４回洗浄して塩酸塩を除去した。これを１２０℃で真空乾燥してヒドロキノン水素化トリメリット酸ジエステル二無水物の粗体４７．８ｇ（収率８１．０％）を得た（構造は下記）。このものの窒素含有量は８７０ｐｐｍであった。

このヒドロキノン水素化トリメリット酸ジエステル二無水物の粗体を用いてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略す）中で４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＯＤＡと略す）と重合してポリエステルイミドフィルムの作成を試みたが、重合度が上がらず、フィルムを得ることができなかった。

［実施例１］ ヒドロキノン水素化トリメリット酸ジエステル酸二無水物粗体の精製（無水酢酸／酢酸による再結晶）およびポリイミドの合成
１Ｌ三つ口フラスコに、比較例１で得られたヒドロキノン水素化トリメリット酸ジエステル二無水物の粗体２３．９ｇに無水酢酸２００ｍｌと酢酸３００ｍｌを加え、１４０℃で溶解させた。これを室温で冷却し、析出した固体を濾別した後、１５０℃で真空乾燥し、目的物１３．７ｇを得た。この精製ヒドロキノン水素化トリメリット酸ジエステル二無水物の窒素含有量は６ｐｐｍであった。

５０ｍＬの三つ口フラスコにＯＤＡ０．８０１ｇ（４．００ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ１０．７５ｇを加えて室温にて攪拌し、溶解させた。この中へ上記精製したヒドロキノン水素化トリメリット酸ジエステル二無水物１．８８ｇ（４．００ｍｍｏｌ）を加え、そのまま１時間攪拌した。次にＤＭＡｃ６．３９ｇで希釈した後、引き続き１６時間攪拌した。
得られた脂環式ポリエステルイミド前駆体の固有粘度は１．９９ｄＬ／ｇであり、極めて高重合体であった。
その後、ＤＭＡｃ１３．６８ｇを加えて希釈し、無水酢酸５ｍｌとピリジン２．５ｍｌを加えて１００℃で４時間反応した。冷却後、内容物をメタノール２００ｍｌに投入し、析出物を濾別、メタノールで洗浄した後１００℃で５時間真空乾燥し、２．１８ｇのポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドの構造を下記に示す。

合成したポリエステルイミド粉末をＤＭＡｃに溶解して２０重量％固形物濃度とし、ガラス板上に塗布した。このガラス板を８０℃で１時間、２００℃で１時間加熱することにより良好なポリエステルイミドフィルムを得た。このポリエステルイミドフィルムのガラス転移点は２２０℃であり、線熱膨張係数は８６ｐｐｍ／Ｋであった。

［実施例２］ヒドロキノン水素化トリメリット酸ジエステル酸二無水物粗体の精製（無水酢酸／γ−ブチロラクトンによる再結晶）
５０ｍｌ三つ口フラスコに比較例１で得られたヒドロキノン水素化トリメリット酸ジエステル酸二無水物の粗体５．００ｇに無水酢酸２ｍｌとγ―ブチロラクトン２０ｍｌを加え、１１５℃で溶解させた。これを室温で冷却し、トルエン１００ｍｌを加え、析出した固体を濾別した後、１５０℃で真空乾燥し、目的物を３．８０ｇ得た。この精製ヒドロキノン水素化トリメリット酸ジエステル二無水物の窒素含有量は１９ｐｐｍであった。

［比較例２］９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン水素化トリメリット酸ジエステル酸二無水物粗体の合成
窒素流通下、５００ｍＬ四つ口フラスコ中に、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン２０．２ｇ（５７．７ｍｍｏｌ）およびピリジン１６．１６ｇ（２０４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１６０ｍｌに溶解した。この中に比較例１で得られた核水素化トリメリット酸無水物クロリド２７．５２ｇ（１２７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させたものを滴下した。滴下終了後、さらに室温で７時間反応した。反応後、析出した塩酸塩を濾別し、濾液を濃縮した。得られた白色固体を１２０℃で真空乾燥して９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン水素化トリメリット酸ジエステル酸二無水物の粗体５２．３３ｇを得た（構造は下記）。このものの窒素含有量は０．６８重量％であった。

この９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン水素化トリメリット酸ジエステル酸二無水物粗体を用いて、ＤＭＡｃ中でＯＤＡと重合してポリエステルイミドフィルムの作成を試みたが、重合度が上がらず、フィルムを得ることができなかった。

［実施例３］９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン水素化トリメリット酸ジエステル酸二無水物粗体の精製（無水酢酸／トルエン再結晶）
比較例２で得られた９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン水素化トリメリット酸ジエステル酸二無水物粗体に５重量％酢酸水溶液５００ｍｌを加えて、５０℃で１時間反応し、加水分解を行った。析出したテトラカルボン酸の白色固体を濾別した後、酢酸エチル３４０ｍｌに溶解させ、水１００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。脱水剤を濾別後、濾液を濃縮し、得られた白色固体に無水酢酸２８ｍｌとトルエン２８０ｍｌを加えて９５℃で加熱すると固体が一度溶解した後、再度析出した。これを冷却後濾別し、１５０℃で９時間真空乾燥して精製９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン水素化トリメリット酸ジエステル酸二無水物３１．３８ｇを得た。このものの窒素含有量は９ｐｐｍであった。

５０ｍＬの三つ口フラスコにＯＤＡ０．３００ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ３．０６ｇを加えて室温にて攪拌し、溶解させた。この中へ上記の方法で精製した９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン水素化トリメリット酸ジエステル酸二無水物１．０７ｇ（１．５１ｍｍｏｌ）を加え、そのまま３０分攪拌した。次にＤＭＡｃ４．４４ｇで希釈した後、引き続き２時間攪拌した。
この脂環式ポリエステルイミド前駆体の固有粘度は１．０６ｄＬ／ｇであった。
その後、ＤＭＡｃ８ｍｌを加えて希釈し、無水酢酸２．５ｍｌとピリジン１．２５ｍｌを加えて室温で１６時間反応した。内容物を水２００ｍｌに投入し、析出物を濾別、水およびメタノールで洗浄した後１００℃で６．５時間真空乾燥し、１．００ｇのポリエステルイミド粉末を得た。得られたポリエステルイミドの構造を下記に示す。

合成したポリエステルイミド粉末をＤＭＡｃに溶解して２０重量％固形物濃度とし、ガラス板上に塗布した。このガラス板を８０℃で１時間、２００℃で１時間加熱することにより良好なポリエステルイミドフィルムを得た。ポリエステルイミドフィルムのガラス転移点は２６９℃であった。

［参考例１］ポリエステルイミドフィルムに無機フィラーを添加することによる線熱膨張率の低減効果
（酸化ジルコニウムの調製方法）
５００ｍｌのベンジルアルコールを１Ｌの３つ口フラスコに入れ、３０分窒素バブリングした。窒素バブリングしたまま、７０重量％のジルコニウムプロポキシド／１−プロパノール溶液１１６．７ｇ（０．２５ｍｏｌ）を加え、３０分攪拌し、ここにオレイルアミン１００．３ｇ（０．３７５ｍｏｌ）を添加してさらに３０分攪拌した。調製した溶液を、テフロン製の内筒を有するステンレス製密閉容器に封入し、オーブン中、２４時間、２００℃で加熱した。得られた乳白色スラリー状の反応液に大過剰のエタノールを添加して酸化ジルコニウムの沈殿を生成させ、遠心分離して沈殿を回収した。沈殿をエタノールで３回洗浄後、ウエットの白色沈殿物を得た。この酸化ジルコニウムの結晶粒子径は３ｎｍ（平均粒子径）であった。

（フィルム作製例１）
上記の手法で得られたウエットの酸化ジルコニウム４８ｍｇと酢酸１５ｍｇを９１１ｍｇのＤＭＡｃ中で、２０℃、１．５時間攪拌させた後、孔径４５μｍのフィルターで濾過し、酸化ジルコニウムが分散された無色透明液を得た。この液５０８ｍｇに実施例１で合成したポリエステルイミド粉末８５ｍｇを溶解させ、ガラス基板上へキャストし、２０℃、窒素雰囲気下で３０分乾燥させた後、０．００１ＭＰａの減圧下、２０℃から１５分かけて８０℃まで昇温して１時間処理し、さらに２００℃まで２時間かけて昇温して１時間処理した。冷却後、ガラス基板から剥がし、膜厚２０μｍの無色透明なフィルムを得た。このフィルムの１００〜１５０℃の線膨張係数は７４ｐｐｍ／Ｋで、実施例１で得られたポリエステルイミドフィルムの８６ｐｐｍ／Ｋより低い値を示した。

（フィルム作製例２）
ガラス容器中に上記の手法で得られたウエットの酸化ジルコニウム２８ｍｇ、実施例１で合成したポリエステルイミド粉末９４ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５３９ｍｇを加えた。ポリエステルイミドと溶媒が均一になってから、２０℃、１６時間攪拌させることでワニス中に酸化ジルコニウムをよく分散させ、白濁したワニスを得た。これをガラス基板上へキャストし、窒素雰囲気下で２０℃から１５分かけて８０℃まで昇温して１時間処理し、さらに２００℃まで２時間かけて昇温して１時間処理した。冷却後、ガラス基板から剥がし、膜厚２５μｍの白濁したポリエステルイミドフィルムを得た。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）〜（３）で表されるエステル基含有脂環式テトラカルボン酸類から純度の高められた下記一般式（１）で表されるエステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物を製造する方法において、少なくとも炭素数１０以下のカルボン酸無水物及び該カルボン酸無水物に不定比で混和する不活性有機溶媒を含有する混合溶剤を用いて精製することを特徴とするエステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法。
   

   

   （式（１）〜（３）中、Ａは２価の基を示す。）
2. 前記カルボン酸無水物が無水酢酸であることを特徴とする請求項１に記載のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法。
3. 前記不活性有機溶媒が、カルボン酸、環状エステル、アミド、および炭化水素よりなる群から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法。
4. 前記不活性有機溶媒が、酢酸、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびトルエンよりなる群から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項３に記載のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法。
5. 前記カルボン酸無水物と不活性有機溶媒との混合割合が、カルボン酸無水物１重量部に対し不活性有機溶剤０．１〜３０重量部であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法。
6. 下記一般式（１）で表されるエステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物であって、窒素の含有量が８００ｐｐｍ以下であることを特徴とするエステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物。
   

   

   （式（１）〜（３）中、Ａは２価の基を示す。）
7. 請求項６に記載のエステル基含有脂環式テトラカルボン酸二無水物とジアミン類とを反応させた後、イミド化することを特徴とする脂環式ポリエステルイミドの製造方法。