JP2008162985A - 光透過性を高めたフッ素化不活性液体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光透過性を高めたフッ素化不活性液体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】フッ素化不活性液体を少なくとも２段の処理工程で段階的に処理することにより光透過率を傾斜的に向上させて光透過性の高いフッ素化不活性液体を製造する方法であって、１段目の処理において任意の処理により２５０−５００ｎｍの光透過率（光路長：５０ｍｍ）を少なくとも５０％とし、これを２段目の処理においてシリカ及び／又はアルミナを主成分とする吸着剤、又は炭素を主成分とする吸着剤で処理することによって２２０−５００ｎｍ又は２００−５００ｎｍの光透過率（光路長：５０ｍｍ）を９０％以上とすることを特徴とするフッ素化不活性液体の製造方法、及びフッ素化不活性液体。
【選択図】なし

Description

本発明は、光透過性を向上させたフッ素化不活性液体に関するものであり、更に詳しくは、紫外・可視領域の光透過性を高めて、２２０−５００ｎｍ又は２００−５００ｎｍの光透過率（本明細書に記載の光透過率は、特に断りがない限り、光路長５０ｍｍにおける光透過率とする。）を９０％以上に向上させたフッ素化不活性液体及びその製造方法に関するものである。本発明は、半導体用フォトマスクやフォトリソグラフィー、各種光学用途等の分野において、半導体デバイス等の製造工程で使用するフッ素化不活性液体に要求される高い光透過性と、プロトンや金属成分を低減した高純度化の要件を満たすと共に、当技術分野において、好適に使用することが可能な光透過性が極めて高い高純度のフッ素化不活性液体及びその製造方法を提供するものである。

近年、半導体産業、とりわけフォトリソグラフィー用途等において、紫外・可視領域の光透過性が極めて高いフッ素化不活性液体に対するニーズが一段と高まっている。半導体用フォトマスクやフォトリソグラフィー、各種光学用途等の分野において、フッ素化不活性液体に対する高い光透過性、プロトンや金属成分を低減した高純度化の要求が高まっている。その他、各種電子材料や電子部品の試験液や媒体、洗浄等の用途においても、加熱時の酸の発生量の低減や金属成分含有量の低減が求められている。具体的な要求品質としては、光透過率（光路長：５０ｍｍ）が２２０−５００ｎｍで９０％以上、より好ましくは２００−５００ｎｍで９０％以上、プロトン含有量が１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下、金属成分含有量が１０ｐｐｂ以下、が挙げられる。

従来、フッ素化不活性液体を製造する方法として、例えば、トリブチルアミン等を原料として、無水フッ酸中での電解フッ素化反応により相当するペルフルオロトリブチルアミン等を製造する電解フッ素化法や、フッ素ガスにより直接炭化水素化合物をフッ素化する直接フッ素化法や、高原子価金属フッ化物によりフッ素化する方法等をはじめ、各種の方法が報告されている。

これらの方法によって製造されたフッ素化不活性液体は、一般に、紫外・可視領域における光透過性が前述の要求に対しては不十分であり、２２０−５００ｎｍ又は２００−５００ｎｍの光透過率（光路長：５０ｍｍ）を９０％以上に向上させる方法は、従来知られていない。また、これらの方法では、目的物であるペルフルオロ化合物の他に、１）水素原子が一部残存した不完全フッ素化物（水素含有化合物）や、２）炭素−炭素結合の一部に２重結合を有するオレフィン化合物（２重結合含有化合物）等が副生し、これらが目的物に不純物として含有される。

従来法で製造されたフッ素化不活性液体の光透過性が低下する原因の一つとして、フッ素化不活性液体中に不純物として含まれるオレフィン化合物に起因する光吸収が考えられる。フッ素化不活性液体中のオレフィン不純物を除去する方法としては、幾つかの方法が提案されている。すなわち、例えば、フルオロパーハロカーボン液体からオレフィン不純物を除去する方法として、アルミナ、シリコン酸化物等の微粒子を包含する塩基性アルミナ微粒子にフルオロパーハロカーボン液体を接触させる工程により毒性が極めて強いペルフルオロイソブテン（ＰＦＩＢ）を除去する方法（特許文献１）や、フッ素ガスと接触させる工程によりペルフルオロオレフィン、特に、ペルフルオロイソブテン（ＰＦＩＢ）を１０ｐｐｂ以下まで低減する方法（特許文献２）、が提案されている。

また、特定のペルフルオロ化合物（パーフルオロ−Ｎ−アルキルデカヒドロキノリン類）をシリカ／アルミナを主成分とする吸着剤で吸着処理することにより、不飽和化合物を分離除去する方法が提案されている（特許文献３）。しかし、オレフィン不純物を除去する効果と光透過性を向上させる効果とは必ずしも一致せず、また、光透過性の向上効果は、波長範囲によっても種々相違しており、これらいずれの方法によっても２２０−５００ｎｍ又は２００−５００ｎｍの光透過率を９０％以上に向上させることは困難である。

また、フッ素化不活性液体中の不完全フッ素化物を除去する方法として、上述の特許文献３や、更にこれを改良した方法である、フッ素化不活性液体をシリカ、アルミナ又はケイ酸塩の存在下に０℃から１００℃において水又はアルカリ水溶液と接触させることによって不純物を分解し、フッ素化不活性液体の加熱使用時におけるフッ化水素の発生量を低減する方法（特許文献４）、が公知である。しかし、この方法は、加熱による処理が必要なため、装置が煩雑となり、また、多量のアルカリ廃液が発生するなど、環境への負荷が大きいという問題がある。

その他、パーフルオロ第三アミンを含むフッ素化合物を活性炭と接触させることにより加熱や長時間の保存によってもフッ化水素濃度の上昇しない安定なフッ素化合物を得る方法（特許文献５）等、フッ素化不活性液体の加熱や長期保存時のフッ化水素発生量を低減する方法は多数知られているが、フッ素化不活性液体のプロトン含有量を１ｐｐｍ以下まで低減する方法は知られておらず、これらのいずれの方法によってもこれを達成することは困難である。更に、従来、フッ素化不活性液体に含まれる金属成分含有量を１０ｐｐｂ以下まで低減する方法は全く知られていない。

特開平４−２２６９２８号公報 特開平９−１７３７７３号公報 特開平５−７９６６９号公報 特開平８−３０７５号公報 特開平５−１１２４９６号公報

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、２００−５００ｎｍの光透過率（光路長：５０ｍｍ）を９０％以上に高めたフッ素化不活性液体を製造することができる新しいフッ素化不活性液体の製造技術とその製品を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、フッ素化不活性液体の２５０−５００ｎｍにおける光透過率（光路長：５０ｍｍ）を５０％以上に高める１段目の処理工程と、これによって得られたフッ素化不活性液体に２段目の処理工程を適用する、いわゆる２段の処理工程を組み合わせて光透過率を傾斜的に向上させる手法を採用することがフッ素化不活性液体の光透過性を高める上で極めて有効であるという事実を見出し、本発明を完成するに至った。

また、本検討の過程において、フッ素化不活性液体中のプロトン含有量や金属成分含有量についても、同様の２段の処理を行うことがこれらを低減する上で極めて有効であることを見出した。本発明は、紫外・可視領域の２２０−５００ｎｍ又は２００−５００ｎｍの光透過率（光路長：５０ｍｍ）が９０％以上であることと併せ、残留プロトンが１ｐｐｍ又は０．５ｐｐｍ以下で、かつ金属成分含有量が１０ｐｐｂ以下である高純度のフッ素化不活性液体及びその工業的に実現可能な製造方法を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）フッ素化不活性液体を少なくとも２段の処理工程で段階的に処理することにより光透過率を傾斜的に向上させて光透過性の高いフッ素化不活性液体を製造する方法であって、１段目の処理において任意の処理により２５０−５００ｎｍの光透過率（光路長：５０ｍｍ）を少なくとも５０％とし、これを２段目の処理においてシリカ及び／又はアルミナを主成分とする吸着剤、又は炭素を主成分とする吸着剤で処理することによって２２０−５００ｎｍ又は２００−５００ｎｍの光透過率（光路長：５０ｍｍ）を９０％以上とすることを特徴とするフッ素化不活性液体の製造方法。
（２）フッ素化不活性液体を少なくとも２段の処理工程で段階的に処理することによりプロトン含有量を傾斜的に低減させてプロトン含有量が１ｐｐｍ以下のフッ素化不活性液体を製造する方法であって、１段目の処理において任意の処理によりプロトン含有量を少なくとも１００ｐｐｍとし、これを、２段目の処理においてシリカ及び／又はアルミナを主成分とする吸着剤、又は炭素を主成分とする吸着剤で処理することによってプロトン含有量を１ｐｐｍ以下とすることを特徴とするフッ素化不活性液体の製造方法。
（３）フッ素化不活性液体を少なくとも２段の処理工程で段階的に処理することにより金属含有量を傾斜的に低下させて金属成分含有量を１０ｐｐｂ以下のフッ素化不活性液体を製造する方法であって、１段目の処理において任意の処理により金属成分含有量を少なくとも１００ｐｐｂとし、これを、２段目の処理においてシリカ及び／又はアルミナを主成分とする吸着剤、又は炭素を主成分とする吸着剤で処理することによって金属成分含有量を１０ｐｐｂ以下とすることを特徴とするフッ素化不活性液体の製造方法。
（４）光透過率の傾斜的向上操作と併せて、１段目の処理においてプロトン含有量を１００ｐｐｍ以下とし、これを、２段目の処理においてシリカ及び／又はアルミナを主成分とする吸着剤、又は炭素を主成分とする吸着剤で処理することによってプロトン含有量を１ｐｐｍ以下とする前記（１）に記載のフッ素化不活性液体の製造方法。
（５）光透過率の傾斜的向上操作と併せて、１段目の処理において金属成分含有量を１００ｐｐｂ以下とし、これを、２段目の処理においてシリカ及び／又はアルミナを主成分とする吸着剤、又は炭素を主成分とする吸着剤で処理することによって金属成分含有量を１０ｐｐｂ以下とする前記（１）に記載のフッ素化不活性液体の製造方法。
（６）光透過率の傾斜的向上操作と併せて、１段目の処理においてプロトン含有量を１００ｐｐｍ以下、かつ金属含有量を１００ｐｐｂ以下とし、これを、２段目の処理においてシリカ及び／又はアルミナを主成分とする吸着剤、又は炭素を主成分とする吸着剤で処理することによって、プロトン含有量を１ｐｐｍ以下、かつ金属成分含有量を１０ｐｐｂ以下とする前記（１）に記載のフッ素化不活性液体の製造方法。
（７）プロトン含有量の傾斜的低減操作と併せて、１段目の処理において金属成分含有量を１００ｐｐｂ以下とし、これを、２段目の処理においてシリカ／及び又はアルミナを主成分とする吸着剤、又は、炭素を主成分とする吸着剤で処理することによって、金属成分含有量を１０ｐｐｂ以下とする、前記（２）に記載のフッ素化不活性液体の製造方法。
（８）吸着剤が、ゼオライトである、前記（１）から（７）のいずれかに記載のフッ素化不活性液体の製造方法。
（９）ゼオライトの平均細孔径が５から１２Åである、前記（８）に記載のフッ素化不活性液体の製造方法。
（１０）フッ素化不活性液体を少なくとも２段の処理工程で段階的に処理することにより光透過率を傾斜的に向上させて光透過性の高いフッ素化不活性液体を製造する方法であって、１段目の処理において任意の処理により２５０−５００ｎｍの透過率（光路長：５０ｍｍ）を少なくとも５０％とし、これを２段目の処理において紫外光照射下にフッ素ガスで処理することによって２２０−５００ｎｍ又は２００−５００ｎｍの光透過率（光路長：５０ｍｍ）を９０％以上とすることを特徴とするフッ素化不活性液体の製造方法。
（１１）フッ素化不活性液体を少なくとも２段の処理工程で段階的に処理することによりプロトン含有量を傾斜的に低減させてプロトン含有量が１ｐｐｍ以下のフッ素化不活性液体製造する方法であって、１段目の処理において任意の処理によりプロトン含有量を少なくとも１００ｐｐｍとし、これを、２段目の処理において紫外光照射下にフッ素ガスで処理することによってプロトン含有量を１ｐｐｍ以下とすることを特徴とするフッ素化不活性液体の製造方法。
（１２）光透過率の傾斜的向上操作と併せて、１段目の処理において任意の処理によりプロトン含有量を少なくとも１００ｐｐｍ以下とし、これを、２段目の処理において紫外光照射下にフッ素ガスで処理することによってプロトン含有量を１ｐｐｍ以下とすることを特徴とする、前記（１０）に記載のフッ素化不活性液体の製造方法。
（１３）２００−５００ｎｍの光透過率（光路長：５０ｍｍ）を９０％以上とする、前記（１）、（４）、（５）、（６）、（８）、（９）、（１０）、（１２）のいずれかに記載のフッ素化不活性液体の製造方法。
（１４）プロトン含有量を０．５ｐｐｍ以下とする、前記（２）、（４）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１１）、（１２）のいずれかに記載のフッ素化不活性液体の製造方法。
（１５）紫外・可視領域における光透過率を向上させたフッ素化不活性液体であって、２２０−５００ｎｍ又は２００−５００ｎｍの光透過率（光路長：５０ｍｍ）が９０％以上であることを特徴とするフッ素化不活性液体。
（１６）プロトン含有量を低減させたフッ素化不活性液体であって、プロトン含有量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とするフッ素化不活性液体。
（１７）金属成分含有量を低下させたフッ素化不活性液体であって、金属成分含有量が１０ｐｐｂ以下であることを特徴とするフッ素化不活性液体。
（１８）２２０−５００ｎｍ又は２００−５００ｎｍの光透過率（光路長：５０ｍｍ）が９０％以上であって、かつプロトン含有量が１ｐｐｍ以下である、前記（１５）に記載のフッ素化不活性液体。
（１９）２２０−５００ｎｍ又は２００−５００ｎｍの光透過率（光路長：５０ｍｍ）が９０％以上であって、かつ金属成分含有量が１０ｐｐｂ以下である前記（１５）に記載のフッ素化不活性液体。
（２０）プロトン含有量が１ｐｐｍ以下であって、かつ金属成分含有量が１０ｐｐｂ以下である、前記（１６）に記載のフッ素化不活性液体。
（２１）２２０−５００ｎｍ又は２００−５００ｎｍの光透過率（光路長：５０ｍｍ）が９０％以上であって、かつプロトン含有量が１ｐｐｍ以下であり、かつ金属成分含有量が１０ｐｐｂ以下である前記（１５）に記載のフッ素化不活性液体。
（２２）２００−５００ｎｍの光透過率（光路長：５０ｍｍ）が９０％以上である前記（１５）、（１８）、（１９）、（２１）のいずれかに記載のフッ素化不活性液体。
（２３）プロトン含有量が０．５ｐｐｍ以下である、前記（１６）、（１８）、（２０）、（２１）のいずれかに記載のフッ素化不活性液体。
（２４）金属成分が、鉄、銅、アルミ、マグネシウム、クロム、亜鉛、ニッケル、マンガン、ナトリウム、カリウム、カルシウム、又はモリブデンである、前記（３）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１３）、（１４）のいずれかに記載のフッ素化不活性液体の製造方法。
（２５）金属成分が、鉄、銅、アルミ、マグネシウム、クロム、亜鉛、ニッケル、マンガン、ナトリウム、カリウム、カルシウム、又はモリブデンである、前記（１７）、（１９）、（２０）、（２１）、（２２）、（２３）のいずれかに記載のフッ素化不活性液体。
（２６）上記のフッ素化不活性液体が、炭素原子６以上を有する直鎖、分岐鎖、もしくは環状のペルフルオロアルカン類、ペルフルオロエーテル類、又は、ペルフルオロアミン類である、前記（１）から（１４）、（２４）のいずれかに記載のフッ素化不活性液体の製造方法。
（２７）上記のフッ素化不活性液体が、炭素原子６以上を有する直鎖、分岐鎖、もしくは環状のペルフルオロアルカン類、ペルフルオロエーテル類、又は、ペルフルオロアミン類である、前記（１５）から（２３）、（２５）のいずれかに記載のフッ素化不活性液体。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明者らは、前述のフッ素化不活性液体に対する要求品質を満たす製品を開発することを目標として、フッ素化不活性液体の紫外・可視領域における光透過性を向上させるべく、鋭意検討を行った。当初、フッ素化不活性液体の光透過性を向上させる上では、フッ素化不活性液体に含まれるオレフィン不純物を除去することが効果的であると予想された。

そこで、本発明者らは、フッ素化不活性液体の光透過性を向上させることを目的として前述のフッ素化不活性液体中のオレフィン不純物を除去する先行技術について種々検討した結果、先行技術文献に記載されているオレフィン除去の効果は、光透過性の向上効果とは必ずしも相関性が得られず、特に、特定の波長範囲における光透過性の向上効果については、オレフィンの除去効果から光透過性の向上効果を予想することは困難であることを確認した。また、上記先行技術文献を含め、２２０−５００ｎｍにおける光透過率（光路長：５０ｍｍ）を９０％以上に高めたフッ素化不活性液体を製造する技術は従来知られておらず、仮に、従来公知の技術によってそのようなフッ素化不活性液体を製造しようとした場合、目的とするフッ素化不活性液体の収率が極めて低くなるなど、工業的に満足できる手段は知られていなかった。

本発明者らは、鋭意検討の結果、従来技術を組み合わせた１段目の処理によって透過率をあるレベルまで向上させた上で、特定の２段目の処理を行うことが、工業的に満足できる収率の範囲において目的とする光透過率の向上を達成する上で極めて効果的であることを見出した。また、光透過性の向上と併せ、前述の２段処理を行うことにより、意外にも、フッ素化不活性液体中のプロトン含有量を著しく低減可能であることを見出した。

フッ素化不活性液体については、フォトリソグラフィー用途においては、光透過性の向上と共に、フッ素化不活性液体中のプロトン含有量を１ｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍまで低減することが求められている。しかし、例えば、先行技術として知られている不完全フッ素化物の低減方法やこれを改良したフッ化水素発生量を低減する方法等では、上記のようなレベルでのプロトン含有量の低減は実現できないが、本発明では、上記２段の処理工程を組み合わせて実施することで、フッ素化不活性液体中のプロトン含有量を１ｐｐｍ又は０．５ｐｐｍ以下まで低減することに成功した。

更に、フッ素化不活性液体中の金属成分含有量を１０ｐｐｂ以下まで低減する方法は、従来知られていないが、本発明者らは、本検討の過程において、１段目の処理で金属含有成分量をあるレベルにまで低減した上で、２段目の処理として吸着剤による処理を行うことにより、意外にも、金属成分含有量を１０ｐｐｂ以下まで低減する効果があることを見出した。使用する吸着剤が、金属成分を含有している場合でも、それらとの接触による処理で、フッ素化不活性液体中の金属含有量が１０ｐｐｂ以下まで低減することは予測困難な事実であった。

本発明は、１段目の処理工程において、フッ素化不活性液体の２５０−５００ｎｍにおける光透過率（光路長：５０ｍｍ）を５０％以上、及び／又はプロトン含有量を１００ｐｐｍ以下、及び／又は金属成分含有量を１００ｐｐｂ以下とし、これに２段目の処理工程を適用することによって得られる２２０−５００ｎｍ又は２００−５００ｎｍにおける光透過率（光路長：５０ｍｍ）が９０％以上、及び／又はプロトン含有量が１ｐｐｍ又は０．５ｐｐｍ以下、及び／又は金属成分含有量が１０ｐｐｂ以下である光透過性が極めて高い高純度のフッ素化不活性液体の点、及び上記２段の処理工程からなる当該フッ素化不活性液体の製造方法の点、に特徴を有するものである。

本発明において、上記１段目の処理工程としては、フッ素化不活性液体の精製方法又は一般的な処理方法として従来公知の任意の処理を適用することによって実施可能である。これらの技術として、具体的には、例えば、蒸留、抽出、洗浄、アルカリ金属水酸化物と二級アミンを含む水溶液を加熱下に混合攪拌する処理、もしくはそれに硫酸処理等を組み合わせた方法、アルコラート処理、ヨウ化カリウムを含むアセトン水溶液との混合攪拌処理、フッ素ガス処理等が例示される。次に、２段目の処理として、シリカ及び／又はアルミナを主成分とする吸着剤や炭素を主成分とする吸着剤による処理、又は紫外光照射下においてフッ素ガスで処理する方法が採用される。しかし、この場合、上記１段目の処理で用いる手段、上記２段目の処理で用いる手段の選択及びその組み合せは、前述の光透過率、プロトン含有量及び／又は金属成分含有量の要求基準を全て満たすことが要件になることから、それらの要求基準を満たす適宜の手段を選択及び組み合せて使用する。

本発明の対象とされるフッ素化不活性液体としては、具体的には、ペルフルオロアルカン、ペルフルオロエーテル、ペルフルオロ三級アミン等の化合物が挙げられる。これらのうち、ペルフルオロアルカンとしては、例えば、ペルフルオロペンタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロノナン、ペルフルオロメチルシクロヘキサンが例示される。また、ペルフルオロエーテルとしては、例えば、ペルフルオロジブチルエーテル、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、ペルフルオロ（２−プロピルテトラヒドロピラン）が例示される。

また、ペルフルオロ三級アミンとしては、例えば、ペルフルオロトリヘキシルアミン、ペルフルオロトリペンチルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリエチルアミン、ペルフルオロ（Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン）、ペルフルオロ（Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン）、ペルフルオロメチルモルフォリン、ペルフルオロエチルモルフォリンが例示される。

本発明では、被処理対象のフッ素化不活性液体として、常温において液体であるものが好適に用いられる。この場合、フッ素化不活性液体は、公知のものに制限されるものではなく、新規のものに適用しても良い。上述のフッ素化不活性液体は、単独に限らず、２種以上の混合物として用いることも適宜可能である。本発明では、上記フッ素化不活性液体のうち、とりわけ、低沸点化合物を除いた炭素数６以上のものが好適に用いられる。

フッ素化不活性液体の製造方法としては、従来公知の方法を使用することができる。これらの方法としては、例えば、電解フッ素化法、フッ素ガスによる直接フッ素化法、三フッ化コバルト等の原子価の高い金属フッ化物によるフッ素化法、予め水素原子が実質的に全てフッ素原子で置換されたモノマーを重合あるいは共重合させるフッ素化法、あるいはこれらの方法を適宜組み合わせた方法等が例示される。

本発明では、上記フッ素化不活性液体に対して、１段目の処理工程と２段目の処理工程を組み合わせて段階的な処理を施すことにより、光透過率を傾斜的に向上させる処理を実施する。１段目の処理工程においては、任意の処理によりフッ素化不活性液体の２５０−５００ｎｍの光透過率を少なくとも５０％とするが、この１段目の処理工程としては、２５０−５００ｎｍの光透過率を５０％以上に向上できる方法であれば、任意の方法を利用することが可能であり、フッ素化不活性液体の精製方法又は処理方法として従来公知の方法を適宜利用することが可能である。具体的には、例えば、蒸留、抽出、洗浄、アルカリ金属水酸化物と二級アミンを含む水溶液を加熱下に混合攪拌する処理、もしくはそれに硫酸処理等を組み合わせた方法、アルコラート処理、ヨウ化カリウムを含むアセトン水溶液との混合攪拌処理、フッ素ガス処理等が例示される。

本発明では、上記フッ素化不活性液体をこれらの方法による１段目の処理工程に供して、フッ素化不活性液体の２５０−５００ｎｍにおける光透過率（光路長：５０ｍｍ）を５０％以上に高めたフッ素化不活性液体を製造することが重要である。上述の方法を本発明に適用する際の好適な手段について具体的に説明すると、例えば、電解フッ素化法により製造されたフッ素化不活性液体をアルカリ金属水酸化物と第二アミンの水溶液と長時間還流させる処理を行った後、濃硫酸による洗浄処理、次いで、ヨウ化カリウムを含むアセトン水溶液との混合攪拌処理を行い、これを蒸留する方法などが例示される。

次に、得られたフッ素化不活性液体を２段目の処理工程に供するが、２段目の処理工程としては、シリカ及び／又はアルミナを主成分とする吸着剤や炭素を主成分とする吸着剤による処理、あるいは紫外光照射下においてフッ素ガスで処理する方法が採用される。吸着剤としては、無定形シリカ、結晶性シリカ、シリカ水和物、具体的には、シリカゲル、ケイソウ土等を含む吸着剤が例示される。また、無定形アルミナ、結晶性アルミナ、アルミナ水和物を含む吸着剤が例示される。また、ケイ酸塩を含む鉱物であるゼオライト、合成ゼオライト、カオリナイト、活性白土、ハロサイト、モンモリナイト、アロフェン、ベントナイトからなる吸着剤、あるいは活性炭からなる吸着剤が例示される。

上述のように、上記２段目の処理工程では、吸着剤として、好適には、例えば、ゼオライト、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ等が使用されるが、より好適には、ゼオライトが用いられる。この場合、ゼオライトの孔径は５Åより大きく１２Å以下であることが好ましく、より好ましくは６から１０Åである。本発明では、上記１段目の処理工程によって得られたフッ素化不活性液体を上記吸着剤と接触させる処理を実施することで２２０−５００ｎｍ又は２００−５００ｎｍにおける光透過率（光路長：５０ｍｍ）を９０％以上に高めたフッ素化不活性液体を調製する。

上記フッ素化不活性液体に対する上記吸着剤の添加量は、ゼオライトの場合、フッ素化不活性液体１００重量部に対し、０．１〜５０重量部であり、より好ましくは１〜４０重量部であり、更に好ましくは、５〜４０重量部である。接触温度は、ゼオライトの場合、−２０〜１８０℃であり、より好ましくは、−１０〜１００℃であり、更に好ましくは０℃〜５０℃である。また、接触時間は、できるだけ長時間接触させることが望ましいが、通常は、０．５〜５０時間である。本発明では、これらの条件については、使用する吸着剤の種類に応じて、好適な範囲に適宜設定することができる。

上記吸着剤として、ゼオライトを使用する場合、例えば、フッ素化不活性液体とゼオライトを攪拌槽等に導入し、これらを混合して、両者を接触させる方法、ゼオライトを充填したカラム、あるいはゼオライト膜を配設したカラムにフッ素化不活性液体を導入し、両者を接触させる方法が例示される。しかし、これらに制限されるものではなく、ゼオライトとフッ素化不活性液体を接触させることができる方法であれば、それらの方式にかかわらず任意の方法を使用することができる。

上記接触処理を実施した後、例えば、ろ過処理等の便宜の分離手段を利用してゼオライトを分離し、フッ素化不活性液体を回収する。これらの処理工程においては、必要に応じて、適宜、加熱、加圧、減圧、窒素ガス導入、洗浄、蒸留、脱水等の操作を付加的に採用することができる。更に、吸着剤に吸着されたフッ素化不活性液体を、常圧又は減圧下に加熱する方法等によって回収することが、フッ素化不活性液体の歩留まりを高める上で有効であり、光透過性が極めて高い、プロトン含有量及び金属成分含有量の極めて低い高純度のフッ素化不活性液体を容易に回収することが可能である。

また、本発明では、上記吸着剤による処理に代えて、紫外光照射下においてフッ素ガスで処理する方法が採用されるが、その具体的方法は、例えば、攪拌槽に１段目処理を行ったフッ素化不活性液体を入れ、紫外光を照射しながらフッ素ガスを液中に供給する方法を使用することができる。この場合、攪拌槽は、透明フッ素樹脂、サファイヤ、又は石英等の紫外線を透過する窓を有し、窓は攪拌槽の外面の一部（外部照射）でも良いし、内面にシールした円筒を設けても（内部照射）良い。照射光の波長としては、２００−４００ｎｍが適当であり、そのような紫外光源としては、高圧〜低圧水銀灯、タングステンランプ、発光ダイオード等を用いることができる。

フッ素ガスとしては、１００％の濃度から窒素、ヘリウム等のフッ素と反応しないガスで予め希釈したものを用いることができるが、３０％−フッ素／７０％−希釈ガス〜１％フッ素／９９％−希釈ガスのものが反応の制御、入手及び取扱性の面からも好適である。処理温度は、−２０〜５０℃があげられるが、０〜３０℃が好適である。

本発明では、フッ素化不活性液体の光透過性を高めるために、フッ素化不活性液体を少なくとも２段の処理工程で段階的に処理することにより、光透過率を傾斜的に向上させることが重要である。本発明者らが検討した結果、１段目の処理工程では、フッ素化不活性液体の精製方法又は処理方法として従来公知の処理方法が適用されるが、これらの方法だけでは、最終的に紫外・可視領域の２２０−５００ｎｍにおける光透過率（光路長：５０ｍｍ）を９０％以上に高めたフッ素化不活性液体を調製することが困難であることが分かった。

本発明では、１段目の処理工程において、フッ素化不活性液体の２５０−５００ｎｍにおける光透過率（光路長：５０ｍｍ）を５０％以上に高める操作を実施し、次いで、２段目の処理工程において、吸着剤による処理、あるいは紫外光照射下におけるフッ素ガス処理によりフッ素化不活性液体を少なくとも２段の処理工程で段階的に処理することによって、紫外・可視領域の光透過率を傾斜的に高める操作を実施することが重要であり、上記１段目の処理のみ、あるいは当該処理を省略した場合には、最終的に２２０−５００ｎｍ又は２００−５００ｎｍにおける光透過率（光路長：５０ｍｍ）を９０％以上に高めることは困難である。

本発明では、上記フッ素化不活性液体の２段の処理工程において、個別の処理手段としては、公知の精製技術が用いられる場合があるが、本発明は、それらの個別の処理手段に特徴を有するのではなく、上記１段目の処理工程において、フッ素化不活性液体の２５０−５００ｎｍにおける光透過率（光路長：５０ｍｍ）を５０％以上に高めておくこと、これによって得られたフッ素化不活性液体に２段目の処理工程を採用することによってはじめて２２０−５００ｎｍ又は２００−５００ｎｍにおける光透過率（光路長：５０ｍｍ）を９０％以上に高めたフッ素化不活性液体を調製することを実現可能にしたものである。これらの事実は、本発明者が、格別の実験を実施してはじめて実証された新規知見であり、公知文献の記載からは、これらの事実を予想することは到底困難である。尚、本発明において、フッ素化不活性液体を少なくとも２段の処理工程で段階的に処理するとは、上述の２段の処理を組み合せてｓｔｅｐ ｂｙ ｓｔｅｐに処理することを意味し、また、光透過率を傾斜的に向上させて光透過性の高いフッ素化不活性液体を製造するとは、上記の処理に従って、光透過率をｇｒａｄｉｅｎｔに向上させることを意味する。

また、本発明では、上記２段の処理工程において、１段目の処理でプロトン含有量を１００ｐｐｍ以下とし、同様の２段目の処理を組み合わせて実施することによって、上記光透過性の向上と併せ、フッ素化不活性液体中のプロトン含有量を１ｐｐｍ以下ないし０．５ｐｐｍ以下に低減させることが可能である。更に、上記２段の処理工程において、１段目の処理で金属成分含有量を１００ｐｐｂ以下とし、上記吸着剤による２段目の処理を組み合わせて実施することによって、上記光透過性の向上とプロトン含有量の低減と併せ、フッ素化不活性液体中の金属成分含有量を１０ｐｐｂ以下に低減させることが可能である。これらは、上記２段の処理工程を組み合わせたことに基づく各手段の作用効果が相乗的に作用したものと推察される。

従来、パーフルオロ第三アミンを含むフッ素化不活性液体を加熱状態で使用したり、長期間保存したりしておくと、フッ素化不活性液体中の腐食性の高いフッ化水素濃度が上昇し、加熱によりフッ化水素を発生し、そのことが、装置の腐食の原因のひとつとなることが知られている。これに対し、本発明の２段の処理工程を組み合わせて実施して作製したフッ素化不活性液体は、加熱によるフッ化水素発生量のレベルが低減化されることが判明した。

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）フッ素化不活性液体に対する要求品質を満たす光透過性が極めて高い高純度のフッ素化不活性液体の新規製造方法を提供することができる。
（２）本発明により、紫外・可視光領域の２２０−５００ｎｍ又は２００−５００ｎｍの光透過率（光路長：５０ｍｍ）を９０％以上に高めたフッ素化不活性液体を製造し、提供することができる。
（３）上記光透過性の向上と併せ、フッ素化不活性液体中のプロトン含有量を１．０ｐｐｍ又は０．５ｐｐｍ以下まで低減させることができる。
（４）上記光透過性の向上とプロトン含有量の低減と併せ、フッ素化不活性液体中の金属成分含有量を１０ｐｐｂ以下まで低減させることができる。
（５）半導体技術、とりわけフォトリソグラフィー用途等において要求されている高い光透過率（２２０−５００ｎｍ又は２００−５００ｎｍにおける光透過率（光路長：５０ｍｍ）が９０％以上）と低いプロトン含有量（１ｐｐｍ又は０．５ｐｐｍ以下）と低い金属成分含有量（１０ｐｐｂ以下）の要件を満たした高純度のフッ素化不活性液体を提供することができる。
（６）本発明により、半導体産業、とりわけフォトリソグラフィー用途等において、強く要請されている高純度のフッ素化不活性液体を工業的な生産要求を満たして生産できる当該フッ素化不活性液体の生産技術及びその製品を提供することができる。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

−５５℃の還流冷却器を備えた容量１．５Ｌの鉄製電解槽に、ニッケル製の電極（陽極９枚と陰極１０枚、極板面積１．９７ｄｍ^２／枚）を取り付けた電解装置を使用し、無水フッ化水素酸とトリブチルアミンを原料とし、トリブチルアミンの濃度を１０ｗｔ％として、電流値３５Ａ（電流密度２Ａ／ｄｍ^２）にて電解フッ素化を行った。無水フッ化水素酸とトリブチルアミンを連続的に供給しながら、沈降分離するペルフルオロトリブチルアミンの原料（粗ＰＦＴＢＡ）を電解槽の下部より連続的に抜き出した。

次に、１段目処理としてコンデンサーを上部に配した１Ｌステンレス製反応容器に、４０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液２４０ｇと、ジイソブチルアミン１２０ｇを入れて、１００℃に加熱後、粗ＰＦＴＢＡ３００ｇを滴下した。４８時間加熱攪拌した後、蒸留水で希釈し、分液した。これを水洗し、分液後、濃硫酸５０ｇを添加し、３０分攪拌して硫酸洗浄を行った。再度、分液し、水洗後、３％ヨウ化カリウムを含む９０％アセトン水溶液１０ｇを添加し、１時間攪拌した。分液後、水洗し、蒸留を行い、１段目処理ＰＦＴＢＡ２２２ｇを得た。

次いで、１段目処理ＰＦＴＢＡの光透過率（光路長：５０ｍｍセル）を測定した。光透過率の測定は、自記分光光度計「ＵＶ−２１００ＰＣ」（株式会社島津製作所製）を用いて行った。その結果、１段目処理ＰＦＴＢＡの２５０−５００ｎｍ（光路長：５０ｍｍセル）における光透過率は、５１％以上であった。

また、１段目処理ＰＦＴＢＡ１ｇを正確に秤量し、これに、内部標準物質としてペンタフルオロベンゼンを約０．０２ｇ正確に秤量して加え、良く混合した。ＮＭＲサンプルチューブに、調製したサンプルとキャピラリー管（重クロロホルム＋テトラメチルシラン入り）を入れ、^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。測定には、核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０」（日本電子株式会社製）を用いた。ペンタフルオロベンゼンのプロトンに由来するシグナルの積分強度を１とし、原料中の残存プロトンに由来する２〜７ｐｐｍに現われるシグナルとの積分比からプロトン含有量を求めた。その結果、１段目処理ＰＦＴＢＡのプロトン含有量は４２ｐｐｍであった。

また、１段目処理ＰＦＴＢＡ１００ｇを白金皿に正確に秤量し、硫酸を２滴加え、砂浴上で乾固寸前まで分解し、塩酸（１＋１）を２〜３ｍＬと水を加え、加熱溶解し、放冷後、５０ｍＬメスフラスコに洗い移し、標線を合わせた。Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉのホロ−カソ−ドランプを使用し、原子吸光光度計で測定した。測定には、ゼーマンファーネス原子吸光分光光度計「ＳＰＥＣＴＲＡＡ ８００ ＺＥＥＭＡＮ」（バリアンテクノロジーズジャパンリミテッド製）を用いた。１段目処理ＰＦＴＢＡのＦｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉは、それぞれ６７ｐｐｂ、６９ｐｐｂ、３３ｐｐｂ、５３ｐｐｂ、４６ｐｐｂであった。

２段目処理として、１段目処理ＰＦＴＢＡ１００ｇと粉末状のモレキュラーシーブス１３Ｘ（平均孔径１０Å、商品名「モレキュラーシーブス１３Ｘ」ユニオン昭和株式会社製）２０ｇを、１００ｍＬ丸底フラスコに入れ、攪拌速度２００ｒｐｍで攪拌しながら、室温下で、１７時間接触させた。その後、ろ過操作によりモレキュラーシーブスを分離し、吸着処理ＰＦＴＢＡ８０ｇを得た。分離したモレキュラーシーブスは、５０ｍＬ丸底フラスコに入れ、５ｔｏｒｒ、１２０℃に加熱し、モレキュラーシーブスに吸着しているＰＦＴＢＡを回収し、ＰＦＴＢＡ１７ｇを得た。吸着処理ＰＦＴＢＡと回収ＰＦＴＢＡを混合し、２段目処理ＰＦＴＢＡ９７ｇを得た。

次いで、２段目処理ＰＦＴＢＡの２２０−５００ｎｍ（光路長：５０ｍｍセル）における光透過率を測定した。その結果、光透過率は、９８％以上、プロトン含有量は、０．５ｐｐｍ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉの含有量は、それぞれ２ｐｐｂ、１ｐｐｂ、１ｐｐｂ以下、１ｐｐｂ以下、１ｐｐｂ以下であった。

上記実施例２と同様の操作を行い、１段目処理ＰＦＴＢＡ１００ｇを、ペレットのモレキュラーシーブス１０Ｘ（平均孔径８Å、商品名「Ｆ９ＳＡ６００Ａ」東ソー株式会社製）３５ｇと接触させ、吸着処理ＰＦＴＢＡ６５ｇ、回収ＰＦＴＢＡ２６ｇを得た。この二つを混合した２段目処理ＰＦＴＢＡ９１ｇの２００−５００ｎｍ（光路長：５０ｍｍセル）における光透過率は、９１％以上、プロトン含有量は、０．３ｐｐｍ以下、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ含有量は、それぞれ３ｐｐｂ、１ｐｐｂ、１ｐｐｂ以下、１ｐｐｂ以下、１ｐｐｂ以下であった。

モレキュラーシーブスに代えて、モレキュラーシービングカーボンを使用した他は、実施例２と同様の操作を行い、１段目処理ＰＦＴＢＡ１００ｇをモレキュラーシービングカーボン（平均孔径５Å、商品名「粒状白鷺Ｘ２Ｍ」日本エンバイロケミカルズ株式会社製）２０ｇと接触させた。吸着処理ＰＦＴＢＡ８２ｇ、回収ＰＦＴＢＡ１６ｇを混合した２段目処理ＰＦＴＢＡ９８ｇの２２０−５００ｎｍ（光路長：５０ｍｍセル）における光透過率は、９２％以上、プロトン含有量は、０．８ｐｐｍ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ含有量は、それぞれ５ｐｐｂ、３ｐｐｂ、２ｐｐｂ、１ｐｐｂ、１ｐｐｂであった。

モレキュラーシーブスに代えて、シリカゲルを使用した他は、実施例２と同様の操作を行い、１段目処理ＰＦＴＢＡ１００ｇをシリカゲル（平均孔径２０〜１２０Å、商品名「シリカゲル６０」関東化学株式会社製）２０ｇと接触させた。吸着処理ＰＦＴＢＡ７０ｇ、回収ＰＦＴＢＡ２２ｇを混合した２段目処理ＰＦＴＢＡ９２ｇの２２０−５００ｎｍ（光路長：５０ｍｍセル）における光透過率は、９２％以上、プロトン含有量は、０．７ｐｐｍ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ含有量は、それぞれ４ｐｐｂ、４ｐｐｂ、３ｐｐｂ、１ｐｐｂ以下、１ｐｐｂであった。

モレキュラーシーブスに代えて、塩基性アルミナを使用した他は、実施例２と同様の操作を行い、１段目処理ＰＦＴＢＡ１００ｇを塩基性アルミナ（酸化アルミニウム６０活性型、塩基性、活性度Ｉ メルク株式会社製）２０ｇと接触させた。吸着処理ＰＦＴＢＡ８１ｇ、回収ＰＦＴＢＡ１４ｇを混合した２段目処理ＰＦＴＢＡ９５ｇの２２０−５００ｎｍ（光路長：５０ｍｍセル）における光透過率は、９０％以上、プロトン含有量は、０．９ｐｐｍ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ含有量は、それぞれ６ｐｐｂ、５ｐｐｂ、３ｐｐｂ、１ｐｐｂ、１ｐｐｂであった。

フッ素化不活性液体として、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）（以下、ＰＦＢＴＨＦと記載する。）とペルフルオロ（２−プロピルテトラヒドロピラン）（以下、ＰＦＰＴＨＰと記載する。）の混合物を用い、上記実施例１と同様の操作を行い、１段目処理ＰＦＢＴＨＦとＰＦＰＴＨＰの混合物を得た。

次いで、１段目処理したＰＦＢＴＨＦとＰＦＰＴＨＰの混合物の２５０−５００ｎｍ（光路長：５０ｍｍセル）における光透過率を測定した結果、光透過率は、６０％以上、プロトン含有量は、３６ｐｐｍ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ含有量は、それぞれ３９ｐｐｂ、２３ｐｐｂ、１８ｐｐｂ、７５ｐｐｂ、８８ｐｐｂであった。

上記実施例２と同様の操作を行い、１段目処理したＰＦＢＴＨＦとＰＦＰＴＨＰの混合物１００ｇと、粉末状のモレキュラーシーブス１３Ｘ２０ｇを接触させ、吸着処理品８０ｇ、回収品１５ｇを得た。吸着処理品と回収品を混合し、２段目処理ＰＦＢＴＨＦとＰＦＰＴＨＰの混合物９５ｇを得た。次いで、２段目処理ＰＦＢＴＨＦとＰＦＰＴＨＰの混合物の２２０−５００ｎｍ（光路長：５０ｍｍセル）における光透過率を測定した結果、光透過率は、９８％以上、プロトン含有量は、０．３ｐｐｍ以下、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ含有量は、それぞれ１ｐｐｂ、１ｐｐｂ、１ｐｐｂ以下、１ｐｐｂ以下、１ｐｐｂ以下であった。

フッ素化不活性液体として、ペルフルオロオクタン（以下、ＰＦＯと記載する。）を用い、上記実施例１と同様の操作を行い、１段目処理ＰＦＯを得た。次いで、１段目処理ＰＦＯの２５０−５００ｎｍ（光路長：５０ｍｍセル）における光透過率を測定した結果、光透過率は、５２％以上、プロトン含有量は、１６ｐｐｍ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ含有量は、それぞれ７２ｐｐｂ、６６ｐｐｂ、２５ｐｐｂ、６０ｐｐｂ、５６ｐｐｂであった。

上記実施例２と同様の操作を行い、１段目処理ＰＦＯ１００ｇを、粉末状のモレキュラーシーブス１３Ｘ２０ｇと接触させ、吸着処理ＰＦＯ７９ｇ、回収ＰＦＯ１６ｇを得た。この二つを混合した２段目処理ＰＦＯ９５ｇの２２０−５００ｎｍ（光路長：５０ｍｍセル）における光透過率は、９８％以上、プロトン含有量は、０．５ｐｐｍ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ含有量は、それぞれ２ｐｐｂ、１ｐｐｂ、１ｐｐｂ以下、１ｐｐｂ以下、１ｐｐｂ以下であった。

フッ素化不活性液体として、ペルフルオロメチルモルフォリン（以下、ＰＦＭＭＰと記載する。）を用い、上記実施例１と同様の操作を行い、１段目処理ＰＦＭＭＰを得た。次いで、１段目処理したＰＦＭＭＰの２５０−５００ｎｍ（光路長：５０ｍｍセル）における光透過率を測定した結果、光透過率は、５３％以上、プロトン含有量は、２４ｐｐｍ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ含有量は、それぞれ４９ｐｐｂ、１８ｐｐｂ、１２ｐｐｂ、５ｐｐｂ、２３ｐｐｂであった。

上記実施例２と同様の操作を行い、１段目処理ＰＦＭＭＰ１００ｇを、粉末状のモレキュラーシーブス１３Ｘ２０ｇと接触させ、吸着処理ＰＦＭＭＰ８０ｇ、回収ＰＦＭＭＰ１６ｇを得た。この二つを混合した２段目処理ＰＦＭＭＰ９６ｇの２２０−５００ｎｍ（光路長：５０ｍｍセル）における光透過率は、９８％以上、プロトン含有量は、０．８ｐｐｍ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ含有量は、それぞれ３ｐｐｂ、２ｐｐｂ、１ｐｐｂ以下、１ｐｐｂ以下、１ｐｐｂ以下であった。

比較例１
実施例１において、各操作条件を変更して１段目処理をしたところ、２５０−５００ｎｍ（光路長：５０ｍｍセル）における光透過率が１３％以上、プロトン含有量は１１２ｐｐｍ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ含有量はそれぞれ１８０ｐｐｂ、６９ｐｐｂ、２４ｐｐｂ、１１３ｐｐｂ、７９ｐｐｂである１段目処理ＰＦＴＢＡ１００ｇを得た。１段目吸着処理ＰＦＴＢＡ１００ｇを用いて、実施例３と同様の操作を行い、モレキュラーシーブス１３Ｘ３５ｇと接触させ、吸着処理ＰＦＴＢＡ６４ｇ、回収ＰＦＴＢＡ２８ｇを混合し、２段目処理ＰＦＴＢＡ９２ｇを得た。

２段目処理ＰＦＴＢＡの２２０−５００ｎｍ（光路長：５０ｍｍセル）における光透過率を測定した結果、２２０ｎｍにおける光透過率は、５７％、プロトン含有量は、１３ｐｐｍ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ含有量は、それぞれ１２ｐｐｂ、１ｐｐｂ以下、１ｐｐｂ以下、１３ｐｐｂ、１ｐｐｂ以下であった。

本実施例では、実施例１で得られた１段目処理ＰＦＴＢＡへのフッ素ガス処理を行った。ガス出入り口、サンプリング口及び内部に反応液冷却コイルを備えた、内部容量８００ｍＬのＰＴＦＥ樹脂製角形反応器の片側一面に、ＰＦＡ樹脂を装着し、透明窓を設けた。ガス出口には、−７８℃に冷却したコンデンサーを接続した。

反応器に１段目処理ＰＦＴＢＡ１３５０ｇを仕込み、攪拌しながら、窒素ガスを７Ｌ／ｈｒの速度で液中に導入すると共に、内部温度を０℃に冷却した。３０分経過後、窒素ガス導入速度を３Ｌ／ｈｒにし、水冷式５００Ｗ−高圧水銀ランプ（石英製冷却管を使用）を透明窓に可能な限り近づけて設置して、点灯した。更に、３０分経過後、窒素ガスを２０％−Ｆ_２／８０％−Ｎ_２ガスに切り替えて、３Ｌ／ｈｒの速度で５ｈｒ導入した。その後、高圧水銀ランプを消灯し、窒素ガスを、７Ｌ／ｈｒの速度で１ｈｒ導入した。

フッ素ガスで処理したＰＦＴＢＡを５％亜硫酸カリウム水溶液で洗浄後、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ろ過操作により、フッ素ガス処理ＰＦＴＢＡ１２３０ｇを得た。次いで、フッ素ガス処理ＰＦＴＢＡの２２０−５００ｎｍ（光路長：５０ｍｍセル）における光透過率を測定した結果、光透過率は、９４％以上、プロトン含有量は、０．３ｐｐｍ以下であった。

比較例２
高圧水銀灯を使用しない他は、実施例１３と同様にして、フッ素ガス処理ＰＦＴＢＡを得た。次いで、フッ素ガス処理ＰＦＴＢＡの２２０−５００ｎｍ（光路長：５０ｍｍセル）における光透過率を測定した結果、２２０ｎｍにおける光透過率は、５４％、プロトン含有量は、５．５ｐｐｍであった。

以上詳述したように、本発明は、光透過率を高めたフッ素化不活性液体及びその製造方法に係るものであり、本発明により、紫外・可視領域の２２０−５００ｎｍ又は２００−５００ｎｍにおける光透過率（光路長：５０ｍｍ）を９０％以上に高めることができる。併せて、プロトン含有量が１．０ｐｐｍ又は０．５ｐｐｍ以下、金属成分含有量が１０ｐｐｂ以下の高純度のフッ素化不活性液体を製造し、提供することができる。本発明は、高光透過性と低プロトン含有量、低金属成分含有量の要件を満たす、フォトリソグラフィー等の用途に好適に使用することが可能な高純度で高品質のフッ素化不活性液体の工業的な製造方法及びその製品を提供することを実現可能にするものである。生産規模が大型の工業的生産プロセスにおいては、原料の種類及びコスト、エネルギー消費と環境負荷の程度、生成物の収率、実施可能な生産設備等の生産要件を総合的に満たすことが不可欠であり、本発明は、フッ素化不活性液体に要求されている品質基準、工業的生産要件を満たすフッ素化不活性液体の新しい生産技術を確立した点で高い技術的意義を有する。

Claims (27)

1. フッ素化不活性液体を少なくとも２段の処理工程で段階的に処理することにより光透過率を傾斜的に向上させて光透過性の高いフッ素化不活性液体を製造する方法であって、１段目の処理において任意の処理により２５０−５００ｎｍの光透過率（光路長：５０ｍｍ）を少なくとも５０％とし、これを２段目の処理においてシリカ及び／又はアルミナを主成分とする吸着剤、又は炭素を主成分とする吸着剤で処理することによって２２０−５００ｎｍ又は２００−５００ｎｍの光透過率（光路長：５０ｍｍ）を９０％以上とすることを特徴とするフッ素化不活性液体の製造方法。
2. フッ素化不活性液体を少なくとも２段の処理工程で段階的に処理することによりプロトン含有量を傾斜的に低減させてプロトン含有量が１ｐｐｍ以下のフッ素化不活性液体を製造する方法であって、１段目の処理において任意の処理によりプロトン含有量を少なくとも１００ｐｐｍとし、これを、２段目の処理においてシリカ及び／又はアルミナを主成分とする吸着剤、又は炭素を主成分とする吸着剤で処理することによってプロトン含有量を１ｐｐｍ以下とすることを特徴とするフッ素化不活性液体の製造方法。
3. フッ素化不活性液体を少なくとも２段の処理工程で段階的に処理することにより金属含有量を傾斜的に低下させて金属成分含有量を１０ｐｐｂ以下のフッ素化不活性液体を製造する方法であって、１段目の処理において任意の処理により金属成分含有量を少なくとも１００ｐｐｂとし、これを、２段目の処理においてシリカ及び／又はアルミナを主成分とする吸着剤、又は炭素を主成分とする吸着剤で処理することによって金属成分含有量を１０ｐｐｂ以下とすることを特徴とするフッ素化不活性液体の製造方法。
4. 光透過率の傾斜的向上操作と併せて、１段目の処理においてプロトン含有量を１００ｐｐｍ以下とし、これを、２段目の処理においてシリカ及び／又はアルミナを主成分とする吸着剤、又は炭素を主成分とする吸着剤で処理することによってプロトン含有量を１ｐｐｍ以下とする請求項１に記載のフッ素化不活性液体の製造方法。
5. 光透過率の傾斜的向上操作と併せて、１段目の処理において金属成分含有量を１００ｐｐｂ以下とし、これを、２段目の処理においてシリカ及び／又はアルミナを主成分とする吸着剤、又は炭素を主成分とする吸着剤で処理することによって金属成分含有量を１０ｐｐｂ以下とする請求項１に記載のフッ素化不活性液体の製造方法。
6. 光透過率の傾斜的向上操作と併せて、１段目の処理においてプロトン含有量を１００ｐｐｍ以下、かつ金属含有量を１００ｐｐｂ以下とし、これを、２段目の処理においてシリカ及び／又はアルミナを主成分とする吸着剤、又は炭素を主成分とする吸着剤で処理することによって、プロトン含有量を１ｐｐｍ以下、かつ金属成分含有量を１０ｐｐｂ以下とする請求項１に記載のフッ素化不活性液体の製造方法。
7. プロトン含有量の傾斜的低減操作と併せて、１段目の処理において金属成分含有量を１００ｐｐｂ以下とし、これを、２段目の処理においてシリカ／及び又はアルミナを主成分とする吸着剤、又は、炭素を主成分とする吸着剤で処理することによって、金属成分含有量を１０ｐｐｂ以下とする、請求項２に記載のフッ素化不活性液体の製造方法。
8. 吸着剤が、ゼオライトである、請求項１から７のいずれかに記載のフッ素化不活性液体の製造方法。
9. ゼオライトの平均細孔径が５から１２Åである、請求項８に記載のフッ素化不活性液体の製造方法。
10. フッ素化不活性液体を少なくとも２段の処理工程で段階的に処理することにより光透過率を傾斜的に向上させて光透過性の高いフッ素化不活性液体を製造する方法であって、１段目の処理において任意の処理により２５０−５００ｎｍの透過率（光路長：５０ｍｍ）を少なくとも５０％とし、これを２段目の処理において紫外光照射下にフッ素ガスで処理することによって２２０−５００ｎｍ又は２００−５００ｎｍの光透過率（光路長：５０ｍｍ）を９０％以上とすることを特徴とするフッ素化不活性液体の製造方法。
11. フッ素化不活性液体を少なくとも２段の処理工程で段階的に処理することによりプロトン含有量を傾斜的に低減させてプロトン含有量が１ｐｐｍ以下のフッ素化不活性液体製造する方法であって、１段目の処理において任意の処理によりプロトン含有量を少なくとも１００ｐｐｍとし、これを、２段目の処理において紫外光照射下にフッ素ガスで処理することによってプロトン含有量を１ｐｐｍ以下とすることを特徴とするフッ素化不活性液体の製造方法。
12. 光透過率の傾斜的向上操作と併せて、１段目の処理において任意の処理によりプロトン含有量を少なくとも１００ｐｐｍ以下とし、これを、２段目の処理において紫外光照射下にフッ素ガスで処理することによってプロトン含有量を１ｐｐｍ以下とすることを特徴とする、請求項１０に記載のフッ素化不活性液体の製造方法。
13. ２００−５００ｎｍの光透過率（光路長：５０ｍｍ）を９０％以上とする、請求項１、４、５、６、８、９、１０、１２のいずれかに記載のフッ素化不活性液体の製造方法。
14. プロトン含有量を０．５ｐｐｍ以下とする、請求項２、４、６、７、８、９、１１、１２のいずれかに記載のフッ素化不活性液体の製造方法。
15. 紫外・可視領域における光透過率を向上させたフッ素化不活性液体であって、２２０−５００ｎｍ又は２００−５００ｎｍの光透過率（光路長：５０ｍｍ）が９０％以上であることを特徴とするフッ素化不活性液体。
16. プロトン含有量を低減させたフッ素化不活性液体であって、プロトン含有量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とするフッ素化不活性液体。
17. 金属成分含有量を低下させたフッ素化不活性液体であって、金属成分含有量が１０ｐｐｂ以下であることを特徴とするフッ素化不活性液体。
18. ２２０−５００ｎｍ又は２００−５００ｎｍの光透過率（光路長：５０ｍｍ）が９０％以上であって、かつプロトン含有量が１ｐｐｍ以下である、請求項１５に記載のフッ素化不活性液体。
19. ２２０−５００ｎｍ又は２００−５００ｎｍの光透過率（光路長：５０ｍｍ）が９０％以上であって、かつ金属成分含有量が１０ｐｐｂ以下である請求項１５に記載のフッ素化不活性液体。
20. プロトン含有量が１ｐｐｍ以下であって、かつ金属成分含有量が１０ｐｐｂ以下である、請求項１６に記載のフッ素化不活性液体。
21. ２２０−５００ｎｍ又は２００−５００ｎｍの光透過率（光路長：５０ｍｍ）が９０％以上であって、かつプロトン含有量が１ｐｐｍ以下であり、かつ金属成分含有量が１０ｐｐｂ以下である請求項１５に記載のフッ素化不活性液体。
22. ２００−５００ｎｍの光透過率（光路長：５０ｍｍ）が９０％以上である請求項１５、１８、１９、２１のいずれかに記載のフッ素化不活性液体。
23. プロトン含有量が０．５ｐｐｍ以下である、請求項１６、１８、２０、２１のいずれかに記載のフッ素化不活性液体。
24. 金属成分が、鉄、銅、アルミ、マグネシウム、クロム、亜鉛、ニッケル、マンガン、ナトリウム、カリウム、カルシウム、又はモリブデンである、請求項３、５、６、７、８、９、１３、１４のいずれかに記載のフッ素化不活性液体の製造方法。
25. 金属成分が、鉄、銅、アルミ、マグネシウム、クロム、亜鉛、ニッケル、マンガン、ナトリウム、カリウム、カルシウム、又はモリブデンである、請求項１７、１９、２０、２１、２２、２３のいずれかに記載のフッ素化不活性液体。
26. 上記のフッ素化不活性液体が、炭素原子６以上を有する直鎖、分岐鎖、もしくは環状のペルフルオロアルカン類、ペルフルオロエーテル類、又は、ペルフルオロアミン類である、請求項１から１４、２４のいずれかに記載のフッ素化不活性液体の製造方法。
27. 上記のフッ素化不活性液体が、炭素原子６以上を有する直鎖、分岐鎖、もしくは環状のペルフルオロアルカン類、ペルフルオロエーテル類、又は、ペルフルオロアミン類である、請求項１５から２３、２５のいずれかに記載のフッ素化不活性液体。