JP2008147122A - 色素増感型光電変換素子及び色素増感型太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】熱や光に対して高い耐久性を有し、また光励起電子の生成効率の高い、色素増感型光電変換素子及び該色素増感型光電変換素子を用いた色素増感型太陽電池を提供する。
【解決手段】半導体層が下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする色素増感型光電変換素子。

【選択図】なし

Description

本発明は、色素増感型光電変換素子に関する。

近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。

しかしながら、これらの無機系太陽電池の欠点としては、例えば、シリコン系では、非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが挙げられる。

一方で、有機材料を使う光電変換素子を備えた有機太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等である。

これらを真空蒸着法、キャスト法、またはディッピング法等により、薄膜化し電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題もあった。

こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告された（例えば、非特許文献１参照）。

提案された電池は色素増感型太陽電池であり、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。色素増感型太陽電池における増感色素としてルテニウム（ＲＵ）錯体が広く使われているが、ルテニウム自体が希少かつ高価な金属であるため、安価に製造できる有機色素を用いた色素増感型太陽電池の開発が進行している。例えば、増感色素にインドリン構造を有する化合物を用いると、光電効果が高い素子が形成されることが知られている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、これらの色素は酸化チタンへの吸着が低かったり、高い増感効果を得るには至っておらず、また、耐久性にも問題があることが分かった。

また、安価に製造できる有機色素を用いた色素増感型太陽電池の開発が進行しており、例えば、増感色素にインドリン構造を有する化合物を用いると、光電変換効率が高い素子が形成されることが知られている。

しかしながら、これらインドリン化合物は比較的短い波長にのみ吸収がなく、かつ、吸収係数が低いことから、発電効率が低い問題点を有している。また、その構造上、熱や紫外線に対する耐久性が低い。
特開２００５−１２３０３３号公報 Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１），Ｂ．Ｏ′ＲｅｇａｎとＭ．Ｇｒａｔｚｅｌ

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、熱や光に対して高い耐久性を有し、また光励起電子の生成効率の高い、色素増感型光電変換素子及び該色素増感型光電変換素子を用いた色素増感型太陽電池を提供することにある。

本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。

１．二つの対向する電極間に、少なくとも半導体層及び電解質層が設けられている色素増感型光電変換素子において、該半導体層が下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする色素増感型光電変換素子。

（式中、Ａｒ₁〜Ａｒ₄は同一または異なってもよいアリーレン基を表し、置換基を有してもよい。Ａｒ₅、Ａｒ₆は同一または異なってもよいアリール基を表し、置換基を有してもよい。Ｂ₁、Ｂ₂は、下記一般式（ａ）または一般式（ｂ）で表される基を表す。ｐ、ｑは０〜４の整数を表し、ｍ、ｎは、０〜２の整数を表すが、ｍ、ｎが共に０となることはない。）

（式中、Ｚは、少なくとも一つ以上の酸性基を有する、Ｃと共に５員環または６員環またはアルキレン鎖、アルキル鎖により連結された置換基を表す。Ｘは電子吸引性基を有するメチン鎖、または電子吸引性基を有する５員環または６員環を表し、Ｙはアルキレン鎖により連結されていてもよい酸性基を表す。）
２．前記一般式（１）で表される化合物が、少なくとも２個のカルボキシル基を有することを特徴とする前記１に記載の色素増感型光電変換素子。

３．前記１または２に記載の色素増感型光電変換素子を備えたことを特徴とする色素増感型太陽電池。

本発明によれば、熱や光に対して高い耐久性を有し、また光励起電子の生成効率の高い、色素増感型光電変換素子及び該色素増感型光電変換素子を用いた色素増感型太陽電池を提供することができる。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、半導体層に、前記一般式（１）で表されるベンジジン構造を有する増感色素を用いることで、熱や光に対して高い耐久性を有し、また光励起電子の生成効率の高い、色素増感型光電変換素子（以下、光電変換素子ともいう）が得られることを見出した。また、これを用いて、高い光電変換率を有する色素増感型太陽電池を提供することができた。

以下、本発明について詳細に説明する。

〔一般式（１）で表される化合物〕
本発明に係る一般式（１）で表される化合物について説明する。

一般式（１）において、Ａｒ₁〜Ａｒ₄で表されるアリーレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基（例えば、［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジイル基、３，３′−ビフェニルジイル基、３，６−ビフェニルジイル基等）、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基等が挙げられる。

また、これらのアリーレン基はさらに置換基を有してもよい。置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｔｅｒ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、イソプロペニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。

これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。

Ａｒ₅、Ａｒ₆で表されるアリール基としては、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。

これらのアリール基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、上記Ａｒ₁〜Ａｒ₄で表されるアリーレン基の置換基と同義である。

ｐ、ｑは０〜４の整数を表し、ｍ、ｎは、０〜２の整数を表すが、ｍ、ｎが共に０となることはない。

一般式（ａ）のＺで表される、Ｃと共に形成される５員環としては、シクロペンタジエン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、テルロフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環等が挙げられる。また、これらの環はさらに置換基を有していてもよいし、縮合環を形成してもよい。

一般式（ａ）のＺで表される、Ｃと共に形成される６員環としては、ベンゼン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、セレノモルホリン環、テルロモルホリン環、ピラン環、チオピラン環、セレノピラン環、テルロピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環等が挙げられる。

一般式（ｂ）のＸで表される電子吸引性基としては、シアノ基（０．６６）、カルバモイル基（０．３６）、メトキシカルボニル基（０．４５）、エトキシカルボニル基（０．４５）、２−ベンゾオキサゾリル基（０．３３）、２−ベンゾチアゾリル基（０．２９）、１−フェニル−２−ベンゾイミダゾリル基（０．２１）、クロロ原子（０．２３）、フッ素原子（０．０６）、ニトロ基（０．７８）、テトラゾリル基（０．５０）、フェニルベンゾイル基（０．４３）、メチルスルホニル基（０．７２）等が挙げられる。

なお、（）内の値は下記のハメットのσｐ値を示す。

（電子吸引性基）
本発明において、電子吸引性基とは、下記のハメットのσｐ値が正の値を示す置換基のことであり、そのような置換基は、水素原子と比べて結合原子側から電子を吸引しやすい特性を有する。また、ハメットのσｐ値については、例えば下記文献等が参照できる。

〈ハメットのσｐ値〉
本発明に係るハメットのσｐ値とは、ハメットの置換基定数σｐを指す。ハメットのσｐの値は、Ｈａｍｍｅｔｔ等によって安息香酸エチルの加水分解に及ぼす置換基の電子的効果から求められた置換基定数であり、「薬物の構造活性相関」（南江堂：１９７９年）、「Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｆｏｒ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｙ」（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ ａｎｄ Ａ．Ｌｅｏ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７９年）等に記載の基を引用することができる。

（酸性基）
一般式（ａ）が有する酸性基、一般式（ｂ）のＹで表される酸性基としては、カルボキシ基、スルホ基、スルフィニル基、ホスホリル基、ホスフィニル基、ホスホノ基等が挙げられる。

一般式（１）で表される化合物は、少なくとも２個のカルボキシル基を有することが好ましい。

以下、本発明に係る一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

これらのベンジジン系化合物は、特開昭６１−２９５５５８号公報の記載を参照して合成できる。

以下に化合物の合成例を示す。

（例示化合物Ｄ−１の合成）
２Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−メチルフェニル）ベンジジン５４．７ｇ（０．１モル）を塩化メチレン２５０ｍｌに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３１ｍｌを加え、氷冷下５℃でオキシ塩化リン２０ｍｌを滴下した。次いで、室温で２時間撹拌した後、約４０℃で還流し、放冷後、塩化メチレン２００ｍｌで希釈し、炭酸カリウム水溶液で中和した。中和液の有機相を分取し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、減圧濃縮し、得られた残査をカラムクロマトグラフィーにより精製して、ホルミル化された下記中間体３８ｇを得た。

上記中間体２．０ｇ、シアノ酢酸０．６ｇ、酢酸アンモニウム０．８ｇを酢酸５．０ｇに溶解し、１２０℃で加熱攪拌した。３０分後、加熱を停止すると直ぐに固化した。室温まで冷却後、水５０ｍｌを加えて攪拌し、結晶を濾取した。結晶をビーカーに移し、水１００ｍｌで２回洗浄し、次いで２−プロパノール（５０ｍｌ）で２回洗浄し、例示化合物Ｄ−１を得た。

例示化合物Ｄ−１の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ等を用いて確認した。

（例示化合物Ｄ−２の合成）
Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−トリル）−３，３′−ジメチルベンジジン５５ｇ（０．１モル）を塩化メチレン２００ｍｌに溶解し、１５℃以下で臭素３３．６を溶解させた塩化メチレン６０ｍｌを滴下した。室温にて５時間撹拌した後、溶媒を減圧下にて留去した。残渣をメタノール２００ｍｌと水２００ｍｌにて結晶化させ、析出した白色結晶をろ過し、アセトニトリル２００ｍｌより再結晶した（６１．６ｇ）。

さらに、下記合成スキームに従い、例示化合物Ｄ−２を得た。

例示化合物Ｄ−２の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ等を用いて確認した。

（例示化合物Ｄ−３の合成）
下記合成スキームに従い、中間体（ベンジジン化合物）を得た。これををカラムクロマトグラフィーにより精製した（収率６６％）。

上記中間体５４．７ｇを塩化メチレン２５０ｍｌに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３１ｍｌを加え、氷冷下５℃でオキシ塩化リン２０ｍｌを滴下した。次いで、室温で２時間撹拌した後、約４０℃で還流し、放冷後、塩化メチレン２００ｍｌで希釈し、炭酸カリウム水溶液で中和した。中和液の有機相を分取し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、減圧濃縮し、得られた残査をカラムクロマトグラフィーにより精製して、ホルミル化されたホルミル体３８ｇを得た。

上記ホルミル体５．７ｇ、ローダニン酢酸２．７ｇ、酢酸アンモニウム２．８ｇを酢酸５．０ｇに溶解し、１２０℃で加熱攪拌した。３０分後、加熱を停止すると直ぐに固化した。室温まで冷却後、水５０ｍｌを加えて攪拌し、結晶を濾取した。結晶をビーカーに移し、水１００ｍｌで２回洗浄し、次いでメチルセルソルブ５０ｍｌで２回洗浄し、例示化合物Ｄ−３を得た。

例示化合物Ｄ−３の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ等を用いて確認した。

本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、本発明の光電変換素子の半導体層に含有される半導体の増感処理に用いられる。半導体としては、金属化合物半導体が好ましく用いられる。金属化合物半導体については、後に詳細に説明する。

一般式（１）で表される化合物は、本発明の光電変換素子や色素増感型太陽電池に用いた場合、光電変換時において光酸化反応を繰り返すことにより電流を発生させる。

一般式（１）で表される化合物は、少なくとも１つ以上の電子吸引性基を有するメチン鎖、または少なくともＣと共に５員環または６員環を形成する置換基、及び／またはアルキレン鎖またはアルキル鎖により連結された置換基に一つ以上の酸性基を有する置換基を有する。上記、Ｃと共に５員環または６員環を形成する置換基、及び／またはアルキレン鎖またはアルキル鎖により連結された置換基は、それ全体として、電子吸引性の機能を有することが好ましい。上記の電子吸引性基、酸性基を有する部分構造を有する化合物が好ましい理由は、該電子吸引性基や該酸性基が、酸化チタン等の金属化合物半導体電極との間に、キレート結合が生成可能な構造であるためと推定している。同様の理由で、一般式（１）で表される化合物は、少なくとも２個のカルボキシル基を有することが好ましい。

一般式（１）で表される化合物は、後述する金属化合物半導体表面に吸着または該半導体中に含まれることにより増感し、本発明に記載の効果である、高い光電変換効率を示すことが可能となる。

ここで、金属化合物半導体に、一般式（１）で表される化合物を含むとは、半導体表面への吸着、半導体が多孔質等のポーラスな構造を有する場合には、半導体の多孔質構造に前記増感色素を充填する等の種々の態様が挙げられる。

また、半導体層１ｍ²当たりの、一般式（１）で表される化合物の含有量は０．０１〜１００ミリモルの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０ミリモルであり、特に好ましくは０．５〜２０ミリモルである。

本発明に係る一般式（１）で表される化合物を用いて増感処理を行う場合、前記化合物を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、また他の化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いることもできる。

特に、本発明の光電変換素子の用途が、後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。

金属化合物半導体に本発明に係る一般式（１）で表される化合物を含ませるには、前記化合物を適切な溶媒（エタノール等）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。

本発明に係る一般式（１）で表される化合物を複数種類併用したり、その他、従来公知の増感色素を併用して増感処理する際には、各々の化合物の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの化合物について溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して調製することもできる。

各化合物について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して調製する場合は、半導体に前記化合物や増感色素等を含ませる順序がどのようであっても本発明に記載の効果を得ることができる。また、前記化合物を単独で吸着させた半導体（微粒子状が好ましい）を混合する等により作製してもよい。

吸着処理は半導体が粒子状の時に行ってもよいし、導電性支持体上に半導体層を形成した後に行ってもよい。吸着処理に用いる化合物を溶解した溶液はそれを常温で用いてもよいし、該化合物が分解せず溶液が沸騰しない温度範囲で加熱して用いてもよい。

後述する光電変換素子の製造のように、半導体粒子の塗布後に前記化合物の吸着を実施してもよい。

半導体粒子と本発明に係る前記化合物とを同時に塗布することにより、前記化合物の吸着を実施してもよい。また、未吸着の化合物は洗浄によって除去することができる。

本発明に係る金属化合物半導体の増感処理の詳細については、後述する光電変換素子のところで具体的に説明する。

また、空隙率の高い金属酸化物半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、前記化合物や増感色素等の吸着処理を完了することが好ましい。

〔光電変換素子〕
次に本発明の光電変換素子について説明する。

本発明の光電変換素子の形態としては、導電性支持体上に、半導体に色素を含ませてなる電極（光電極）と、電解質層を介してこの対向位置に電極（対向電極）を配置してなるものが挙げられる。

以下、半導体、光電極、電解質、対向電極について順次説明する。

（半導体）
光電極に用いられる半導体としては、金属化合物半導体が好ましい。金属化合物半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３〜第５族、第１３〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。

好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。

他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。

具体例としては、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ₂Ｓ₃、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ₂、ＣｕＩｎＳｅ₂、Ｔｉ₃Ｎ₄等が挙げられるが、好ましくは、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、さらに好ましいのは、ＴｉＯ₂またはＮｂ₂Ｏ₅である。

上記の中でも特に好ましいのは、ＴｉＯ₂である。

光電極に用いる金属化合物半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ₃Ｎ₄）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。

また、本発明に係るる金属化合物半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。

上記の有機塩基が液体の場合は、そのまま固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明に係る金属化合物半導体を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。

（導電性支持体）
本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池に用いられる導電性支持体には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体に用いられる材料の例としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。導電性支持体の厚さは特に制約されないが、０．３〜５ｍｍが好ましい。

また導電性支持体は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。

導電性支持体は表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ²以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ²以下であることがさらに好ましい。

（光電極の作製）
本発明に係る、半導体に色素を含ませてなる電極（光電極）の作製方法について説明する。

光電極の金属化合物半導体が粒子状の場合には、金属化合物半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、光電極を作製するのがよい。また、金属化合物半導体が膜状の場合には、金属化合物半導体を導電性支持体上に貼合して光電極を作製することが好ましい。

本発明に係る光電極の好ましい態様としては、上記導電性支持体上に上記金属化合物半導体の粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。

本発明に係る金属化合物半導体が焼成により作製される場合には、増感色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質層への充填等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。

以下、本発明に好ましく用いられる、光電極を金属化合物半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。

（半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、金属化合物半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜５０ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。

前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。

（半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹きつけ、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜）が形成される。

導電性支持体上に塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。

このようにして導電性支持体等の導電層上に形成された半導体粒子層は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高め、基板に強く固着した半導体層とするため前記半導体粒子層の焼成処理が行われる。

本発明においては、この半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。

ここで、本発明に係る半導体層の空隙率は１０体積％以下が好ましく、さらに好ましくは８体積％以下であり、特に好ましくは０．０１〜５体積％である。

なお、半導体層の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。

多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１００〜１００００ｎｍである。

焼成処理時、焼成物膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成物膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。

また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体粒子の粒径及び比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。

（金属化合物半導体の増感処理）
金属化合物半導体の増感処理は、前述のように本発明の増感色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去し、本発明の増感色素が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようにしておくことが好ましく、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。

本発明の増感色素を溶解するのに用いる溶媒は、前記化合物を溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はないが、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して、前記化合物の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。

前記化合物の溶解において、好ましく用いられる溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒であり、特に好ましくはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。

（増感処理の温度、時間）
金属化合物半導体を焼成した基板を本発明の増感色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に前記化合物が深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させ、かつ溶液中での前記化合物の分解等により生成して分解物が化合物の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃条件下では３〜４８時間が好ましく、さらに好ましくは４〜２４時間である。この効果は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。ただし、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させて場合には、上記の限りではない。

浸漬しておくに当たり本発明の増感色素を含む溶液は、前記色素が分解しないかぎりにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は１０〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこれらに限定されない。

（電解質層）
本発明に係る電解質層について説明する。

電解質層にはレドックス電解質が好ましく用いられる。ここで、レドックス電解質としては、Ｉ^-／Ｉ₃ ^-系や、Ｂｒ^-／Ｂｒ₃ ^-系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ^-／Ｉ₃ ^-系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電解質層はこれらレドックス電解質の分散物で構成され、それら分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。

電解質層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては「表面科学」２１巻、第５号２８８〜２９３頁に記載の電解質が挙げられる。

（対向電極）
本発明に用いられる対向電極について説明する。

対向電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ₃ ^-イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。

本発明の光電変換素子について、図で説明する。

図１は、本発明の光電変換素子の１例を示す構成断面図である。

図１に示すように、本発明の光電変換素子は、基板１、透明導電膜２、金属化合物半導体３、増感色素４、電解質５、基板６、透明導電膜７、白金８等から構成されている。

光電極として、透明導電膜２を付けた基板１（導電性支持体とも言う。）上に、金属化合物半導体３の粒子を焼結して形成した空孔を有する半導体層を有し、その空孔表面に増感色素４を吸着させたものが用いられる。

対向電極には、基板６上の透明導電膜７に白金８を蒸着したもの等が好ましく用いられ、光電極と対向電極間には電解質層５として電解質が充填されている。

（色素増感型太陽電池）
本発明の色素増感型太陽電池について説明する。

本発明の色素増感型太陽電池は、本発明の光電変換素子の一態様として、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。

即ち、色素増感された金属化合物半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記光電極、電解質層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。

本発明の色素増感型太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、金属化合物半導体に吸着された本発明に係る一般式（１）で表される化合物（増感色素分子として作用する）は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。

励起によって発生した電子は金属化合物半導体に移動し、次いで導電性支持体を経由して対向電極に移動して、電解質層のレドックス電解質を還元する。

一方、半導体に電子を移動させた本発明に係る一般式（１）で表される化合物（増感色素分子として作用する）は酸化体となっているが、対向電極から電解質層のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電解質層のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。

上記のようにして、電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた、本発明の色素増感型太陽電池を構成することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
（光電変換素子ＳＣ−１の作製）
市販の酸化チタンペースト（粒径１８ｎｍ）をフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板へドクターブレード法により塗布した。６０℃で１０分間加熱してペーストを乾燥させた後、５００℃で３０分間焼成を行い、厚さ５μｍの酸化チタン薄膜を得た。

例示化合物Ｄ−１をエタノールに溶解させ、３×１０^-4ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した。酸化チタンを塗布焼結させたＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温で１６時間浸漬させて、色素の吸着処理を行なった後、クロロホルムで洗浄、真空乾燥し、光電変換電極とした。

電解液にはヨウ化リチウム０．４ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌ、４−（ｔ−ブチル）ピリジン０．５ｍｏｌ／Ｌを含む３−メチルプロピオニトリル溶液を用いた。

対極に白金板を用い、先に作製した光電変換電極ならびに電解液とクランプセルで組み立てることにより光電変換素子ＳＣ−１を得た。

（光電変換素子ＳＣ−２〜ＳＣ−６の作製）
光電変換素子ＳＣ−１の作製において、例示化合物Ｄ−１を例示化合物Ｄ−２〜Ｄ−６に変更した以外は同様にして、それぞれ光電変換素子ＳＣ−２〜ＳＣ−６を得た。

（光電変換素子ＳＣ−Ｒ１、ＳＣ−Ｒ２の作製）
光電変換素子ＳＣ−１の作製において、例示化合物Ｄ−１を下記Ｒ−１及びＲ−２に変更した以外は同様にして、それぞれ光電変換素子ＳＣ−Ｒ１及びＳＣ−Ｒ２を得た。

（光電変換素子の評価）
得られた光電変換素子について、ソーラーシミュレータ（ワコム電創株式会社製、商品名；「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ²の疑似太陽光を照射することにより、変換効率を以下の手順で求めた。

完成直後の光電変換素子について、Ｉ−Ｖテスターを用いて、室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び形状因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから光電変換効率Ａ１（η（％））を求めた。

さらに、擬似太陽光に１００時間曝露させた後での変換効率Ａ２を求めた。耐光性（変換効率安定性）はＡ２／Ａ１（％）で算出した。

なお、変換効率（η（％））は下記式に基づいて算出した。

η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐ
ここで、Ｐは入射光強度（ｍＷ／ｃｍ^-2）、Ｖｏｃは開放電圧（Ｖ）、Ｊｓｃは短絡電流密度（ｍＡ・ｃｍ^-2）、Ｆ．Ｆ．は形状因子を示す。

評価の結果を表１に示す。

表より、本発明に係る増感色素を用いた光電変換素子ＳＣ−１〜ＳＣ−５は、比較のＲｕ錯体及びトリフェニルアミンを用いた光電変換素子ＳＣ−Ｒ１〜ＳＣ−Ｒ２を大幅に上回る耐光性を有することが分かる。

分子内に２個のカルボキシル基を有する増感色素を用いた光電変換素子ＳＣ−１〜ＳＣ−５は、分子内に１個のカルボキシル基を有する増感色素を用いた光電変換素子ＳＣ−６より、変換効率が高い。

光電変換素子ＳＣ−Ｒ２は、本発明の光電変換素子ＳＣ−１〜ＳＣ−６と比較して、酸化チタン電極への十分な色素吸着が見られず、変換効率は大幅に低下した。

さらに、各光電変換素子を樹脂で封入した後、ロード線を取り付けて、太陽電池として組み立て、上記と同様の評価を行った結果、本発明の試料は長期に渡り良好な性能を示すことが分かった。

本発明の色素増感型光電変換素子の１例を示す構成断面図である。

符号の説明

１、６ 基板
２、７ 透明導電膜
３ 金属化合物半導体
４ 増感色素
５ 電解質
８ 白金

Claims (3)

1. 二つの対向する電極間に、少なくとも半導体層及び電解質層が設けられている色素増感型光電変換素子において、該半導体層が下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする色素増感型光電変換素子。
   

   

   （式中、Ａｒ₁〜Ａｒ₄は同一または異なってもよいアリーレン基を表し、置換基を有してもよい。Ａｒ₅、Ａｒ₆は同一または異なってもよいアリール基を表し、置換基を有してもよい。Ｂ₁、Ｂ₂は、下記一般式（ａ）または一般式（ｂ）で表される基を表す。ｐ、ｑは０〜４の整数を表し、ｍ、ｎは、０〜２の整数を表すが、ｍ、ｎが共に０となることはない。）
   

   

   （式中、Ｚは、少なくとも一つ以上の酸性基を有する、Ｃと共に５員環または６員環またはアルキレン鎖、アルキル鎖により連結された置換基を表す。Ｘは電子吸引性基を有するメチン鎖、または電子吸引性基を有する５員環または６員環を表し、Ｙはアルキレン鎖により連結されていてもよい酸性基を表す。）
2. 前記一般式（１）で表される化合物が、少なくとも２個のカルボキシル基を有することを特徴とする請求項１に記載の色素増感型光電変換素子。
3. 請求項１または２に記載の色素増感型光電変換素子を備えたことを特徴とする色素増感型太陽電池。

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