JP2008146840A - Negative electrode for lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
【課題】リチウム二次電池用負極活物質としてケイ素を用いる際に、表面に凹凸を有する集電体上５に蒸着により傾斜した柱状粒子６を形成することで空間を確保することができるが、部分的に空間の小さな領域が生じ、膨張応力緩和が不十分となる。
【解決手段】蒸着法により製造され、表面に凹凸のパターンを有する集電体５の凸部上に担持された柱状粒子６から成る活物質層４の放電状態において、集電体面に平行な面での面全体の面積に対する空隙の占める面積の比率を一定値の範囲内とすることで、膨張による応力を緩和して負極の変形を抑制する。
【選択図】図２When silicon is used as a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a space can be secured by forming columnar particles 6 inclined by vapor deposition on a current collector 5 having an uneven surface. A region with a small space is partially generated, and the expansion stress relaxation becomes insufficient.
A surface parallel to a current collector surface in a discharge state of an active material layer 4 made of columnar particles 6 manufactured by a vapor deposition method and supported on the convex portions of a current collector 5 having an uneven pattern on the surface. By making the ratio of the area occupied by the voids to the area of the entire surface in the range of a certain value, the stress due to expansion is relieved and deformation of the negative electrode is suppressed.
[Selection] Figure 2
Description
本発明は、集電体と前記集電体に担持された活物質とを有するリチウム二次電池用負極に関する。 The present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery having a current collector and an active material carried on the current collector.
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話などのポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が増大している。上記のような用途に用いられる電池には、高いエネルギー密度と優れたサイクル特性が要望される。このような要求に対して、正極および負極のそれぞれにおいて、新たに高容量の活物質の開発が行われている。中でも非常に高い容量が得られるケイ素（Ｓｉ）もしくは錫（Ｓｎ）の単体、酸化物または合金は、負極活物質として有望視されている。ところが、ケイ素もしくは錫を負極活物質として用いる際には、負極の変形が大きな問題となる。充放電時には、負極活物質へのリチウムイオンの挿入および脱離の反応が起こるが、この際、負極活物質が大きく膨張および収縮する。このため、集電体を含む負極に大きな応力が発生して歪みが生じ、負極のしわや切れ、活物質の剥がれ等が起こる。また、負極の歪み、しわの影響で負極とセパレータとの間に空間が生じ、充放電反応が不均一になる。もちろん、活物質の剥がれが生じた場合でも充放電反応は不均一となる。その結果、電池が局部的な特性低下を引き起こす懸念がある。 In recent years, with the development of portable devices such as personal computers and mobile phones, the demand for batteries as power sources has increased. A battery used for the above applications is required to have a high energy density and excellent cycle characteristics. In response to such demands, new high-capacity active materials have been developed for each of the positive electrode and the negative electrode. Among them, a simple substance, oxide or alloy of silicon (Si) or tin (Sn) capable of obtaining a very high capacity is considered promising as a negative electrode active material. However, when silicon or tin is used as the negative electrode active material, deformation of the negative electrode becomes a big problem. At the time of charge / discharge, lithium ion insertion and desorption reactions occur in the negative electrode active material. At this time, the negative electrode active material greatly expands and contracts. For this reason, a large stress is generated in the negative electrode including the current collector to cause distortion, and the negative electrode is wrinkled or cut, and the active material is peeled off. Further, a space is generated between the negative electrode and the separator due to the influence of distortion and wrinkle of the negative electrode, and the charge / discharge reaction becomes non-uniform. Of course, even when the active material is peeled off, the charge / discharge reaction is not uniform. As a result, there is a concern that the battery may cause local deterioration in characteristics.
このような問題に対し、活物質の膨張応力を緩和する空間を、負極に設けることが提案されている。この提案は、負極の歪み、しわ、剥がれを抑制し、サイクル特性の劣化を抑えることを意図している。例えば特許文献１は、集電体上に、リチウムを吸蔵・放出する活物質からなり、空隙を有する薄膜が集電体上に堆積して形成されている電極が提案されている。また、特許文献２は、集電体上に、リチウムと合金を形成する元素を含む薄膜電極に規則的な凹凸を形成させることを提案している。さらに、特許文献３では、負極活物質を形成する柱状粒子を、集電体表面の法線方向に対して傾斜させることを提案している。 In order to solve such a problem, it has been proposed to provide a space in the negative electrode for relaxing the expansion stress of the active material. This proposal is intended to suppress negative electrode distortion, wrinkle and peeling, and to suppress deterioration of cycle characteristics. For example, Patent Document 1 proposes an electrode made of an active material that occludes and releases lithium on a current collector, and is formed by depositing a thin film having voids on the current collector. Patent Document 2 proposes that regular irregularities be formed on a current collector on a thin film electrode containing an element that forms an alloy with lithium. Further, Patent Document 3 proposes that the columnar particles forming the negative electrode active material are inclined with respect to the normal direction of the current collector surface.
特許文献２は、集電体の法線方向に直立した柱状構造に負極活物質を形成するものである。この場合、正極活物質の多くは負極活物質の凸部と対向せず、凹部に対向する。よって、充電時に正極活物質から供給されるリチウムは、膜厚の少ない凹部では負極活物質に吸蔵されきれずに析出しやすくなる。その結果、放電時には、リチウムが負極から効率良く放出されず、充放電効率は低下する。特許文献１および特許文献３によれば、正極活物質と負極活物質とを十分に活用することが可能である。よって、容量維持率の点では、特許文献１および特許文献３は、特許文献２よりも優れている。さらに、特許文献１では活物質の形状制御が難しく充分な空隙を確保することが困難であるが、特許文献３によれば表面に凹凸を有する集電体に前記集電体面の法線方向に対して傾斜した入射方向からの蒸着を行うことで、柱状粒子を成長させ空隙を容易に形成することができ、大きな空隙率を有する負極を得ることが可能である。特許文献３においては平均表面粗さＲａのみを規定しており凹凸形状の具体的な検討はなされていないが、より大きな空隙を確保して充電時の活物質の膨張による負極の歪み、しわ、剥がれを効果的に抑制するためには、一定の形状を有する凹凸を規則的に形成したような集電体を用いることが有効である。表面にランダムな形状の凹凸を有する集電体は電着法により金属粒子を電着させて粗面化することなどの方法により容易に得ることができるが、このような集電体を用いた場合には、形成される柱状粒子の形状も不規則であるため、シート状の電極での面方向において空隙の分布が不均一となり空隙の小さな部分が生成しやすくなる。図１に電着による粗面化で表面にランダムな形状の凹凸を形成した集電体上に柱状粒子３を成長させた電極を示す。集電体表面の凹凸が不規則であるため柱状粒子３の成長も一定形状ではなく、柱状粒子３と空隙が規則正しく配置された形態とはなっていない。このため、空隙の小さな部分が形成されており電極の面方向において不均一な空隙の分布状態となっている。このような状態では、空隙の小さな部分で発生する膨張応力の影響により、電極全体で歪、しわ、剥がれなどが生じることが懸念される。これに対して、規則的な形状の凹凸を有する場合には、形成される柱状粒子形状も一定であるため大きな空隙率が確保しやすく、同時に電極の面方向において均一な空隙の分布を有する負極を得ることができる。
しかし、一定の形状を有する凹凸を規則的に形成した集電体を用い、電極の面方向に均一に空隙を確保することができたとしても、活物質層の厚み方向で部分的に空隙の小さな箇所が存在する場合には、この部分で活物質の膨張時に空隙がなくなり、隣接する柱状粒子や凸部の接触のために応力が発生する。特に、集電体面に平行な面において面内空隙率が低い面が存在する場合、その面で発生する応力の影響により負極の変形や活物質層の剥がれが生じてしまうため、電池の性能低下を引き起こす原因となる。 However, even if a current collector with regularly formed irregularities having a certain shape is used and the voids can be secured uniformly in the surface direction of the electrodes, the voids are partially formed in the thickness direction of the active material layer. In the case where there is a small portion, voids disappear when the active material expands in this portion, and stress is generated due to contact between adjacent columnar particles and convex portions. In particular, when there is a surface with a low in-plane porosity in a plane parallel to the current collector surface, the negative electrode is deformed or the active material layer is peeled off due to the stress generated on the surface. Cause.
上記課題を解決する観点から、本発明のリチウム二次電池用負極は、表面に規則的な凹凸を有する集電体の、凸部の少なくとも一部に担持された、前記集電体の法線方向に対して傾斜した柱状粒子から成る活物質層を有しており、前記活物質層の、放電状態での体積に対する充電状態での体積の比ａに対して、放電状態での活物質層の平均空隙率Ｐ１が
Ｐ１≧（１−１／ａ２／３）×１００ （％）
（ａ＝充電状態での体積／放電状態での体積）
である負極において、放電状態における活物質層内での前記集電体面に平行な面において、面全体の面積に対する空隙の占める面積の比率Ｐ２の最小値が
（（１−１／ａ２／３）×１００）×０．５≦Ｐ２＜（１−１／ａ２／３）×１００ （％）
（ａ＝充電状態での体積／放電状態での体積）
の負極とする。
From the viewpoint of solving the above problems, the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention is a normal line of the current collector carried on at least a part of the convex portion of the current collector having regular irregularities on the surface. An active material layer made of columnar particles inclined with respect to the direction, and an active material layer in a discharged state with respect to a ratio a of a volume in a charged state to a volume in a discharged state of the active material layer The average porosity P1 of P1 ≧ (1-1 / a 2/3 ) × 100 (%)
(A = volume in the charged state / volume in the discharged state)
In the negative electrode, in the surface parallel to the current collector surface in the active material layer in the discharged state, the minimum value of the ratio P2 of the area occupied by the voids to the area of the entire surface is ((1-1 / a 2/3 ) × 100) × 0.5 ≦ P2 <(1-1 / a 2/3 ) × 100 (%)
(A = volume in the charged state / volume in the discharged state)
The negative electrode.
本発明によれば、表面に凹凸のパターンを有する集電体の凸部の少なくとも一部に担持され、前記集電体の法線方向に対して傾斜した柱状粒子と空隙から成る活物質層を有するリチウム二次電池用負極において、活物質層の厚み方向で空隙の最も小さな部分においても膨張により発生する応力を低減し、電極の歪み、しわ、切れ、剥がれを抑制することができる。よって、電極の部分的な劣化を抑制しリチウム二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。 According to the present invention, an active material layer comprising columnar particles and voids supported on at least a part of a convex portion of a current collector having an uneven pattern on the surface and inclined with respect to the normal direction of the current collector is provided. In the negative electrode for a lithium secondary battery, the stress generated by the expansion can be reduced even in the smallest part of the void in the thickness direction of the active material layer, and the distortion, wrinkle, cutting, and peeling of the electrode can be suppressed. Therefore, partial deterioration of the electrode can be suppressed and the charge / discharge cycle characteristics of the lithium secondary battery can be improved.
以下、図面を参照しながら説明するが、本発明は、特許請求の範囲に記載された特徴を有する限り、以下の内容に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following contents as long as it has the features described in the claims.
本発明の電極の模式図を図２に示す。集電体表面に一定形状を有する凹凸が形成されており、前記凸部上に活物質の柱状粒子６が担持されている。図１と比較すると柱状粒子６は一定の形状を有しており、同時に柱状粒子間の空隙部分の形状も一定形状である。このため、電極の面方向での空隙は均一な分布となっており部分的に空隙率の低い領域は生じにくい。 A schematic diagram of the electrode of the present invention is shown in FIG. Concavities and convexities having a fixed shape are formed on the current collector surface, and columnar particles 6 of the active material are supported on the convex portions. Compared with FIG. 1, the columnar particles 6 have a certain shape, and at the same time, the shape of the voids between the columnar particles is also a certain shape. For this reason, the space | gap in the surface direction of an electrode becomes uniform distribution, and the area | region where a porosity is partially low does not arise easily.
しかし、柱状粒子は一定の幅を維持した状態では成長しておらず、成長に伴い幅方向にも広がっていく。そのため、集電体表面に一定形状を有する凹凸を形成した場合でも、図３に示すように活物質層の厚み方向において空隙率の小さな領域を有する形状となりやすい。さらに、集電体上に形成される複数の柱状粒子はいずれも同様の形状で成長をするため、集電体面に平行な面内で空隙形状が一定となり、図３中の破線ｍで示すような特定の面で空間が占める割合が最低となる。このような形状となった場合には、活物質が膨張した際には隣接する柱状粒子が接触してしまい応力を緩和することができず、電極のしわ、切れ、剥がれが発生してしまう。なお、集電体面とは、集電体表面の凹凸の高さを平均化した平面である。本発明のように一定形状の規則的な凹凸を有する場合には、各凸部の最上面部分もしくは頂点部分を結んだ平面と並行な面である。 However, the columnar particles do not grow in a state where a certain width is maintained, and spread in the width direction with the growth. Therefore, even when irregularities having a certain shape are formed on the surface of the current collector, the shape tends to have a region having a small porosity in the thickness direction of the active material layer as shown in FIG. Furthermore, since the plurality of columnar particles formed on the current collector all grow in the same shape, the void shape is constant in a plane parallel to the current collector surface, as shown by the broken line m in FIG. The space occupies the least in certain specific aspects. When it becomes such a shape, when an active material expand | swells, adjacent columnar particle will contact and stress cannot be relieve | moderated, and a wrinkle, a piece, and peeling of an electrode will generate | occur | produce. The current collector surface is a plane obtained by averaging the heights of the irregularities on the current collector surface. In the case of having regular irregularities of a certain shape as in the present invention, it is a plane parallel to the plane connecting the uppermost surface portion or the apex portion of each convex portion.
しかしながら、本発明の電極では、充電深度が１００％の状態において、放電状態での体積に対する充電状態での体積の比がａ倍である場合に、
ｐ＝（１−１／ａ２／３）×１００ （％） （式１）
とすると、放電状態での活物質層の平均空隙率Ｐ１がｐ以上で、なおかつ、放電状態における活物質層内での前記集電体面に平行な面において、面全体の面積に対する空隙の占める面積の比率Ｐ２の最小値を
ｐ×０．５≦Ｐ２＜ｐ （％） （式２）
とすることで、活物質の充電による膨張時に隣接する柱状粒子の接触による応力を緩和し、電極のしわ、切れ等の変形や剥がれを抑制することができる。
However, in the electrode of the present invention, when the charging depth is 100% and the ratio of the volume in the charged state to the volume in the discharged state is a times,
p = (1-1 / a 2/3 ) × 100 (%) (Formula 1)
Then, the average porosity P1 of the active material layer in the discharged state is p or more, and in the surface parallel to the current collector surface in the active material layer in the discharged state, the area occupied by the void with respect to the area of the entire surface The minimum value of the ratio P2 of p × 0.5 ≦ P2 <p (%) (Formula 2)
Thus, stress due to contact between adjacent columnar particles during expansion due to charging of the active material can be relieved, and deformation and peeling such as wrinkling and cutting of the electrode can be suppressed.
式１は充電深度が１００％の状態での放電状態に対する活物質の体積がａ倍である場合に、充電時の活物質が膨張した状態において、空隙部分で活物質の膨張を吸収し、隣接する柱状粒子の接触による応力を抑制することのできる、放電状態での空隙率を算出した式である。 When the active material volume with respect to the discharge state in the state where the charging depth is 100% is a times, Equation 1 absorbs the expansion of the active material in the gap portion in the state where the active material at the time of charging expands, It is the type | formula which calculated the porosity in the discharge state which can suppress the stress by the contact of the columnar particle to do.
理論的には放電状態において式１により求められるｐ値以上の空隙率を有しておれば膨張応力の緩和が可能であるが、実際には上述のように柱状粒子が一定の太さを維持したまま成長するのではなく、広がりながら成長する。このため、全体の空隙率がｐ値以上であっても、部分的にｐ値を大幅に下回る領域が存在し、その部分で大きな応力が発生して電極の変形を引き起こす。そこで上述のように、放電状態における活物質層内での前記集電体面に平行な面において、面全体の面積に対する空隙の占める面積の比率Ｐ２の最小値を式２の範囲とすることで、部分的な接触による応力の発生を抑制し、電極の変形を生じさせることなく、活物質層全体の空隙を利用した膨張吸収が可能となる。 Theoretically, the expansion stress can be reduced if it has a porosity equal to or higher than the p value obtained by Equation 1 in the discharge state, but in practice, the columnar particles maintain a constant thickness as described above. Instead of growing as it is, it grows while spreading. For this reason, even if the overall porosity is equal to or higher than the p value, there is a region that is partially below the p value, and a large stress is generated in that portion, causing deformation of the electrode. Therefore, as described above, in the plane parallel to the current collector surface in the active material layer in the discharged state, by setting the minimum value of the ratio P2 of the area occupied by the void to the area of the entire surface within the range of Equation 2, Generation of stress due to partial contact is suppressed, and expansion absorption utilizing the voids in the entire active material layer is possible without causing deformation of the electrode.
なお、放電状態における活物質層内での前記集電体面に平行な面において、面全体の面積に対する空隙の占める面積の比率Ｐ２の最小値がｐ％以上の場合には、応力抑制に必要な放電状態での活物質層全体の平均空隙率と同等の値となるため特に規定する必要はない。 In addition, in the surface parallel to the current collector surface in the active material layer in the discharged state, when the minimum value of the ratio P2 of the area occupied by the void to the entire surface area is p% or more, it is necessary for stress suppression. Since it becomes a value equivalent to the average porosity of the whole active material layer in the discharge state, it is not particularly necessary to specify.
また、本発明は充電深度が１００％の状態での放電状態に対する活物質の体積の比率ａが、２倍以上５倍以下の範囲内で特に効果的である。ａが２倍未満では、膨張量の絶対値が小さいため発生する応力も小さく本発明による明確な効果が得られない、逆にａが５倍を超える場合には膨張量の絶対値が大きく本発明による応力抑制では不十分となる。 In addition, the present invention is particularly effective when the volume ratio a of the active material to the discharged state at a charging depth of 100% is in the range of 2 to 5 times. If a is less than 2 times, the absolute value of the expansion amount is small, so the generated stress is small and the clear effect of the present invention cannot be obtained. Conversely, if a exceeds 5 times, the absolute value of the expansion amount is large. Stress suppression according to the invention is insufficient.
蒸着法により電極を作製する場合、集電体表面に凹凸を設け、この集電体面の法線方向に対して斜めの方向から蒸着すると、凹部は周囲の凸部により入射方向に対して陰となるため活物質の堆積が阻害される。このため、凸部のみに堆積された活物質が柱状に成長し隣接する柱状粒子との間に空隙が形成される。その結果、集電体上の凸部に担持され、集電体面に対して傾斜した柱状粒子と前記柱状粒子間の空隙部からなる電極が得られる。このような形状を有する電極では、高い空隙率を有しながらも、同時に前述のように対極から供給されるリチウムイオンと効率よく反応できる電極となる。 When producing an electrode by the vapor deposition method, unevenness is provided on the surface of the current collector, and when the vapor deposition is performed from a direction oblique to the normal direction of the current collector surface, the concave portion is negatively reflected by the surrounding convex portion with respect to the incident direction. Therefore, the deposition of the active material is hindered. For this reason, the active material deposited only on the convex portion grows in a columnar shape, and a void is formed between adjacent columnar particles. As a result, an electrode comprising columnar particles supported on the convex portions on the current collector and inclined with respect to the current collector surface and voids between the columnar particles is obtained. The electrode having such a shape is an electrode capable of efficiently reacting with lithium ions supplied from the counter electrode as described above while having a high porosity.
上述のような斜め方向からの蒸着により柱状粒子を成長させる場合、表面に電着法により金属粒子を電着させて粗面化したランダムな形状の凹凸を有する集電体では、成長する柱状粒子と空隙の形状も不規則となる。ところが、集電体表面に設ける凹凸の形状を制御し一定のパターンとすることにより、成長する活物質の柱状粒子の形状を一定形状に揃えることが可能であり、面方向に均一で平均空隙率の大きな活物質層を形成することができる。 In the case where columnar particles are grown by vapor deposition from the oblique direction as described above, the columnar particles that grow on the current collector having irregularly shaped irregularities roughened by electrodeposition of metal particles on the surface by electrodeposition. And the shape of the gap is also irregular. However, by controlling the shape of the unevenness provided on the surface of the current collector to have a constant pattern, the shape of the columnar particles of the active material that grows can be made uniform, and the average porosity is uniform in the plane direction. Large active material layers can be formed.
なお、集電体面とは、集電体表面の凹凸の高さを平均化した平面であり。集電体面の法線方向とは前記集電体面に垂直な方向である。本発明のように一定形状の規則的な凹凸を有する場合には、各凸部の最上面部分もしくは頂点部分を結んだ平面と並行な面である。 The current collector surface is a plane obtained by averaging the heights of the irregularities on the current collector surface. The normal direction of the current collector surface is a direction perpendicular to the current collector surface. In the case of having regular irregularities of a certain shape as in the present invention, it is a plane parallel to the plane connecting the uppermost surface portion or the apex portion of each convex portion.
また、蒸着時の入射の角度やガス導入などの蒸着条件によっても柱状粒子と空隙の形状を制御することができる。蒸着時に酸素を導入することで活物質として酸化物を堆積させることができるが、その際の酸素導量や導入ノズルの位置などの入条件を制御することにより成長の形状を変化させることが可能である。 The shapes of the columnar particles and the voids can also be controlled by the deposition angle such as the incident angle and gas introduction during the deposition. Oxygen can be deposited as an active material by introducing oxygen at the time of vapor deposition, but it is possible to change the growth shape by controlling the input conditions such as oxygen conductivity and the position of the introduction nozzle at that time It is.
図４に本発明で用いた蒸着装置の模式図を示す。図４（ａ）は正面図、図４（ｂ）は水平方向に９０°回転させた側面図である。蒸着装置１０は、真空雰囲気を実現するためのチャンバー１１と、蒸発源１５と蒸発源１５の加熱手段である電子ビーム装置（図示せず）と、ガスをチャンバー内に導入するガス導入部と、集電体７を固定する固定台１２とを具備する。ガス導入部は、ガスを放出するノズル１３と、外部からノズル１３にガスを導入する配管１４とを具備する。集電体１６を固定する固定台１２は、ノズル１３の上方に設置されている。固定台１２の鉛直下方には、集電体１６の表面に柱状に活物質を堆積させるための蒸発源１５が設置されている。例えば酸化ケイ素を柱状に堆積させる場合、蒸発源にケイ素単体を用い、ノズル１３からは、高純度の酸素ガスを放出する。電子ビームを蒸発源１５に照射すると、蒸発源が加熱され、気化する。気化したケイ素は、酸素雰囲気を通過して、酸化ケイ素として集電体１６の表面に堆積する。蒸着装置１０では、蒸発源１５に対して鉛直方向にある固定台３の回転により、集電体１６と蒸発源１５との位置関係を変更可能である。固定台１２と水平面とが成す角θが０°を超えて９０°未満の範囲の角度となるように傾斜させ、入射方向を傾斜させた状態で活物質の堆積を行うと、一定方向に傾斜した柱状粒子が得られる。 FIG. 4 shows a schematic diagram of a vapor deposition apparatus used in the present invention. 4A is a front view, and FIG. 4B is a side view rotated by 90 ° in the horizontal direction. The vapor deposition apparatus 10 includes a chamber 11 for realizing a vacuum atmosphere, an evaporation source 15 and an electron beam device (not shown) that is a heating unit of the evaporation source 15, a gas introduction unit that introduces gas into the chamber, And a fixing base 12 for fixing the current collector 7. The gas introduction unit includes a nozzle 13 that discharges gas and a pipe 14 that introduces gas into the nozzle 13 from the outside. The fixing base 12 for fixing the current collector 16 is installed above the nozzle 13. An evaporation source 15 for depositing an active material in a columnar shape on the surface of the current collector 16 is installed vertically below the fixed base 12. For example, when silicon oxide is deposited in a columnar shape, silicon alone is used as an evaporation source, and high-purity oxygen gas is released from the nozzle 13. When the evaporation source 15 is irradiated with the electron beam, the evaporation source is heated and vaporized. The vaporized silicon passes through the oxygen atmosphere and is deposited on the surface of the current collector 16 as silicon oxide. In the vapor deposition apparatus 10, the positional relationship between the current collector 16 and the evaporation source 15 can be changed by rotating the fixed base 3 in the vertical direction with respect to the evaporation source 15. If the active material is deposited in a state where the angle θ formed by the fixing base 12 and the horizontal plane is in the range of more than 0 ° and less than 90 ° and the incident direction is inclined, the inclination is inclined in a certain direction. Columnar particles are obtained.
本発明において、柱状粒子は、単結晶からなる粒子でもよく、複数の結晶子（結晶粒：ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）を含む多結晶粒子でもよい。また、柱状粒子は、結晶子サイズが１００ｎｍ以下の微結晶からなる粒子でもよく、均一なアモルファスでもよい。 In the present invention, the columnar particles may be particles made of a single crystal or may be polycrystalline particles including a plurality of crystallites (crystal grains). Further, the columnar particles may be particles made of microcrystals having a crystallite size of 100 nm or less, or may be uniform amorphous.
柱状粒子の太さは、特に限定されず、充電時の膨張で柱状粒子が割れるのを防止する観点から、５０μｍ以下が好ましく、１〜２０μｍが特に好ましい。なお、柱状粒子の太さは、例えば任意の２〜１０個の柱状粒子の中心高さにおける直径の平均値として求められる。ここで、中心高さとは、集電体の法線方向における柱状粒子の中心高さである。また、直径とは、集電体面に平行な幅である。また、柱状粒子の形状は、途中で１箇所以上の屈曲部を有していてもよい。 The thickness of the columnar particles is not particularly limited, and is preferably 50 μm or less and particularly preferably 1 to 20 μm from the viewpoint of preventing the columnar particles from being broken by expansion during charging. In addition, the thickness of columnar particle | grains is calculated | required as an average value of the diameter in the center height of arbitrary 2-10 columnar particle | grains, for example. Here, the center height is the center height of the columnar particles in the normal direction of the current collector. The diameter is a width parallel to the current collector surface. Moreover, the shape of the columnar particles may have one or more bent portions in the middle.
集電体表面の凹凸パターンの大きさは、特に限定されず、凸部の幅は凸部上に担持された柱状粒子の膨張応力による電極の変形を防止する観点から、５０μｍ以下が好ましく、１〜２０μｍが特に好ましい。凸部の高さは凸部の強度の観点から３０μｍ以下が好ましく、３μｍ〜２０μｍが特に好ましい。 The size of the concavo-convex pattern on the surface of the current collector is not particularly limited, and the width of the convex portion is preferably 50 μm or less from the viewpoint of preventing deformation of the electrode due to the expansion stress of the columnar particles carried on the convex portion. ˜20 μm is particularly preferred. The height of the convex portion is preferably 30 μm or less from the viewpoint of the strength of the convex portion, and particularly preferably 3 μm to 20 μm.
本発明において、集電体の構成材料は、特に限定されない。一般に、銅が集電体に適しており、例えば圧延銅箔、圧延銅合金箔、電解銅箔、および電解銅合金箔の表面に凹凸パターンを形成したものなどが用いられる。また、チタン、ニッケル、ステンレスなども集電体に適している。集電体の厚みは、特に限定されないが、例えば１〜５０μｍが一般的である。集電体表面の凹凸パターンは、レジスト樹脂等を用いたエッチングや電着、メッキ法により形成することができる。また、凹凸パターンを形成した金型やセラミック型を押しつけて加圧し、形状を転写する方法等によっても形成することができる。 In the present invention, the constituent material of the current collector is not particularly limited. In general, copper is suitable for the current collector. For example, a rolled copper foil, a rolled copper alloy foil, an electrolytic copper foil, and an electrolytic copper alloy foil having a concavo-convex pattern formed thereon are used. Titanium, nickel, stainless steel, etc. are also suitable for the current collector. Although the thickness of a collector is not specifically limited, For example, 1-50 micrometers is common. The uneven pattern on the surface of the current collector can be formed by etching using a resist resin or the like, electrodeposition, or plating. It can also be formed by a method of pressing and pressing a metal mold or ceramic mold on which a concavo-convex pattern is formed, and transferring the shape.
また、集電体表面に形成した凹凸パターンの形状も特に限定されない。凸部および凹部の集電体面の法線方向からの投影面での形状が正方形、長方形、円形、楕円形、菱形、多角形などの形状とすることができ、法線方向に平行な断面の形状が正方形、長方形、多角形、半円形、および、これらを組み合わせた形状であっても良い。なお、凹凸パターンの断面形状が曲線で構成された形状であるなど、凹部、凸部の境界が明確でない場合には、凹凸パターン全体の平均高さ以上の部分を凸部、平均高さ未満の部分を凹部と表現する。 Moreover, the shape of the uneven | corrugated pattern formed in the collector surface is not specifically limited, either. The shape on the projection surface from the normal direction of the current collector surface of the convex part and concave part can be a square, rectangular, circular, elliptical, rhombus, polygonal shape, etc., and the cross section parallel to the normal direction The shape may be a square, a rectangle, a polygon, a semicircle, or a combination of these. In addition, when the boundary between the concave and convex portions is not clear, such as the cross-sectional shape of the concave and convex pattern is a shape constituted by a curve, the portion higher than the average height of the entire concave and convex pattern is less than the convex portion and the average height. The part is expressed as a recess.
高容量化という観点から、柱状粒子は、ケイ素元素を含んでいる。柱状粒子は、例えば、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、および、ケイ素と窒素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種からなる。これらは単独で活物質層を構成してもよく、複数種が同時に活物質層を構成してもよい。なお、ケイ素と窒素とを含む化合物は、更に酸素を含んでいても構わない。複数種が同時に活物質層を構成する例として、ケイ素と酸素と窒素を含む化合物からなる活物質層が挙げられる。また、ケイ素と酸素との比率が異なる複数の酸化ケイ素の複合物からなる活物質層が挙げられる。 From the viewpoint of increasing the capacity, the columnar particles contain silicon element. The columnar particles are made of, for example, at least one selected from the group consisting of a silicon simple substance, a silicon alloy, a compound containing silicon and oxygen, and a compound containing silicon and nitrogen. These may constitute an active material layer alone, or a plurality of types may simultaneously constitute an active material layer. Note that the compound containing silicon and nitrogen may further contain oxygen. As an example in which a plurality of types simultaneously form an active material layer, an active material layer made of a compound containing silicon, oxygen, and nitrogen can be given. In addition, an active material layer formed of a composite of a plurality of silicon oxides having different ratios of silicon and oxygen can be given.
ケイ素と酸素とを含む化合物は、一般式（１）：ＳｉＯＸ（ただし、０＜ｘ＜２）で表される組成を有することが望ましい。ここで、酸素元素の含有量を示すＸ値は、０．０１≦ｘ≦１であることが更に好ましい。 The compound containing silicon and oxygen preferably has a composition represented by the general formula (1): SiO X (where 0 <x <2). Here, the X value indicating the oxygen element content is more preferably 0.01 ≦ x ≦ 1.
活物質層の厚みは、例えば５μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上、５０μｍ以下であることが特に好ましい。活物質層の厚みが５μｍ以上であれば、ある程度のエネルギー密度を確保できる。よって、ケイ素を含む活物質の高容量特性を十分に活かすことができる。また、活物質層の厚みが１００μｍ以下であれば、各柱状粒子が他の柱状粒子で遮蔽される割合を低く抑えることができる。また、柱状粒子からの集電抵抗も低く抑制できる。よって、ハイレートでの充放電に有利である。 The thickness of the active material layer is, for example, preferably 5 μm or more and 100 μm or less, and particularly preferably 5 μm or more and 50 μm or less. If the thickness of the active material layer is 5 μm or more, a certain energy density can be secured. Therefore, the high capacity characteristics of the active material containing silicon can be fully utilized. Moreover, if the thickness of an active material layer is 100 micrometers or less, the ratio by which each columnar particle is shielded by other columnar particles can be suppressed low. Moreover, the current collection resistance from the columnar particles can be suppressed to a low level. Therefore, it is advantageous for charge / discharge at a high rate.
活物質層全体の平均空隙率は、複数の方向からの断面の電子顕微鏡観察結果から算出することができるだけでなく、一定面積の活物質層の重量と厚みと活物質の密度から簡便に求めることができる。また、ガス吸着や水銀圧入によるポロシメータを用いる方法などでは、より正確に空隙率を測定することができる。集電体面に平行な面での面内空隙率についても、任意の集電体面に平行な面での断面の電子顕微鏡観察結果から全体の面積に対する空隙部分の面積比として求めることができる。 The average porosity of the entire active material layer can be calculated not only from the results of electron microscope observation of cross sections from a plurality of directions, but also easily obtained from the weight and thickness of the active material layer having a certain area and the density of the active material. Can do. Moreover, the porosity can be measured more accurately by a method using a porosimeter by gas adsorption or mercury intrusion. The in-plane porosity in the plane parallel to the current collector surface can also be obtained as the area ratio of the void portion to the entire area from the observation result of the cross section in the plane parallel to the arbitrary current collector surface.
本発明の柱状粒子は一箇所以上の屈曲部を有する形状でもよい。また、柱状粒子の屈曲部で分割される個々の領域（各柱状部）の傾斜状態は同じでも、異なってもよい。さらに、両面に負極活物質層を有する負極の場合、両面の柱状粒子の屈曲部で分割される個々の領域（各柱状部）の傾斜状態は同じでもよく、異なってもよい。 The columnar particles of the present invention may have a shape having one or more bent portions. Moreover, the inclination state of each area | region (each columnar part) divided | segmented by the bending part of columnar particle | grains may be the same, or may differ. Furthermore, in the case of a negative electrode having negative electrode active material layers on both sides, the inclined states of the individual regions (each columnar part) divided by the bent parts of the columnar particles on both sides may be the same or different.
図５に本発明のリチウム二次電池の一例を示す。図５は、積層型リチウム二次電池の概略断面図である。 FIG. 5 shows an example of the lithium secondary battery of the present invention. FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a stacked lithium secondary battery.
電池１７は、正極１８と、負極１９と、これらの間に介在するセパレータ２０とからなる極板群を具備する。極板群とリチウムイオン伝導性を有する電解質は、外装ケース２１の内部に収容されている。リチウムイオン伝導性を有する電解質は、セパレータ２０に含浸されている。正極１８は、正極集電体１８ａと、正極集電体１８ａに担持された正極活物質層１８ｂからなり、負極１９は、負極集電体１９ａと、負極集電体１９ａに担持された負極活物質層１９ｂからなる。正極集電体１８ａおよび負極集電体１９ｂには、それぞれ正極リード２２および負極リード２３の一端が接続されており、正極リード２２および負極リード２３の他端は外装ケース２１の外部に導出されている。外装ケース２１の開口部は、樹脂材料２２により封止されている。 The battery 17 includes an electrode plate group including a positive electrode 18, a negative electrode 19, and a separator 20 interposed therebetween. The electrode group and the electrolyte having lithium ion conductivity are accommodated in the exterior case 21. The separator 20 is impregnated with an electrolyte having lithium ion conductivity. The positive electrode 18 includes a positive electrode current collector 18a and a positive electrode active material layer 18b supported on the positive electrode current collector 18a. The negative electrode 19 includes a negative electrode current collector 19a and a negative electrode active material supported on the negative electrode current collector 19a. It consists of a material layer 19b. One end of a positive electrode lead 22 and a negative electrode lead 23 is connected to the positive electrode current collector 18a and the negative electrode current collector 19b, respectively, and the other end of the positive electrode lead 22 and the negative electrode lead 23 is led out of the outer case 21. Yes. The opening of the outer case 21 is sealed with a resin material 22.
正極活物質層１８ｂは、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時には、負極活物質層１９ｂが放出したリチウムイオンを吸蔵する。負極活物質層１９ｂは、充電時に、正極活物質が放出したリチウムイオンを吸蔵し、放電時には、リチウムイオンを放出する。なお、図５では、積層型電池の一例を示したが、本発明のリチウム二次電池用負極は、捲回型の極板群を有する円筒型電池や角型電池などにも適用できることはもちろんである。 The positive electrode active material layer 18b releases lithium ions during charging, and occludes lithium ions released from the negative electrode active material layer 19b during discharge. The negative electrode active material layer 19b occludes lithium ions released from the positive electrode active material during charging, and releases lithium ions during discharge. Although FIG. 5 shows an example of a stacked battery, the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention can be applied to a cylindrical battery or a square battery having a wound electrode group. It is.
積層型電池では、正極と負極とを３層以上に積層してもよい。ただし、全ての正極活物質層が負極活物質層と対向し、かつ、全ての負極活物質層が正極活物質層と対向するように、両面もしくは片面に正極活物質層を有する正極と、両面もしくは片面に負極活物質層を有する負極とを用いる。 In the stacked battery, the positive electrode and the negative electrode may be stacked in three or more layers. However, a positive electrode having a positive electrode active material layer on both sides or one side so that all positive electrode active material layers face the negative electrode active material layer and all negative electrode active material layers face the positive electrode active material layer; Alternatively, a negative electrode having a negative electrode active material layer on one side is used.
本発明は、負極の構成に特徴を有することから、リチウム二次電池においては、負極以外の構成要素は特に限定されない。例えば、正極活物質層には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などのリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができるが、これに限定されない。また、正極活物質層は、正極活物質のみで構成してもよいし、正極活物質と結着剤と導電剤を含む合剤で構成してもよい。また、正極活物質層を負極活物質層と同様に、屈曲部を有する複数の柱状粒子で構成してもよい。なお、正極集電体には、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉなどを用いることができる。 Since the present invention is characterized by the structure of the negative electrode, the components other than the negative electrode are not particularly limited in the lithium secondary battery. For example, lithium-containing transition metal oxides such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), and lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) can be used for the positive electrode active material layer. It is not limited to. Further, the positive electrode active material layer may be composed of only the positive electrode active material, or may be composed of a mixture containing the positive electrode active material, the binder, and the conductive agent. Moreover, you may comprise a positive electrode active material layer by the some columnar particle which has a bending part similarly to a negative electrode active material layer. Note that Al, an Al alloy, Ti, or the like can be used for the positive electrode current collector.
リチウムイオン伝導性の電解質には、様々なリチウムイオン伝導性の固体電解質や非水電解液が用いられる。非水電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解したものが好ましく用いられる。非水電解液の組成は特に限定されない。 Various lithium ion conductive solid electrolytes and nonaqueous electrolytes are used as the lithium ion conductive electrolyte. As the non-aqueous electrolyte, a solution obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent is preferably used. The composition of the nonaqueous electrolytic solution is not particularly limited.
セパレータや外装ケースも特に限定されず、様々な形態のリチウム二次電池に用いられている材料を特に限定されることなく用いることができる。 The separator and the outer case are not particularly limited, and materials used in various forms of lithium secondary batteries can be used without particular limitation.
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。 Next, the present invention will be specifically described based on examples.
（実施例１）
図５に示すような積層型のリチウム二次電池を作製した。
(Example 1)
A stacked lithium secondary battery as shown in FIG. 5 was produced.
先ず、正極の作製を行った。正極活物質である平均粒径約１０μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末１０ｇと、導電剤であるアセチレンブラック０．３ｇと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン粉末０．８ｇと、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを充分に混合して、正極合剤ペーストを調製した。 First, a positive electrode was produced. 10 g of lithium cobaltate (LiCoO 2 ) powder having an average particle diameter of about 10 μm as a positive electrode active material, 0.3 g of acetylene black as a conductive agent, 0.8 g of polyvinylidene fluoride powder as a binder, and an appropriate amount of N -Methyl-2-pyrrolidone (NMP) was thoroughly mixed to prepare a positive electrode mixture paste.
得られたペーストを厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１８ａの片面に塗布し、乾燥後、圧延して、正極活物質層１８ｂを形成した。その後、所定形状に正極を切り出した。得られた正極において、アルミニウム箔の片面に担持された正極活物質層は、厚み７０μｍで、３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズであった。正極活物質層を有さない集電体の裏面にはリードを接続した。 The obtained paste was applied to one side of a positive electrode current collector 18a made of an aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried and then rolled to form a positive electrode active material layer 18b. Thereafter, the positive electrode was cut into a predetermined shape. In the obtained positive electrode, the positive electrode active material layer carried on one side of the aluminum foil had a thickness of 70 μm and a size of 30 mm × 30 mm. A lead was connected to the back surface of the current collector without the positive electrode active material layer.
次に、負極の作製を行った。図４に示すような、電子ビーム加熱手段（図示せず）を具備する蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて、負極を作製した。蒸着装置１０は、酸素ガスをチャンバー１１内に導入するためのガス管（図示せず）と、ノズル１３を具備する。ノズル１３は、チャンバー１１内に導入された配管（図示せず）に接続した。配管は、マスフローコントローラを経由して、酸素ボンベと接続した。ノズル１３の上方には、負極集電体を固定する固定台１２を設置した。固定台１２の下方には、負極集電体の表面に柱状に堆積させる蒸発源１５を設置した。蒸発源には、純度９９．９９９９％のケイ素単体（（株）高純度化学研究所製）を用いた。なお本実施例で用いたケイ素単体の充電深度１００％におけるaの値は３．６であった。 Next, a negative electrode was produced. A negative electrode was produced using a vapor deposition apparatus (manufactured by ULVAC, Inc.) having an electron beam heating means (not shown) as shown in FIG. The vapor deposition apparatus 10 includes a gas pipe (not shown) for introducing oxygen gas into the chamber 11 and a nozzle 13. The nozzle 13 was connected to a pipe (not shown) introduced into the chamber 11. The piping was connected to an oxygen cylinder via a mass flow controller. A fixing base 12 for fixing the negative electrode current collector was installed above the nozzle 13. Below the fixed base 12, an evaporation source 15 that is deposited in a columnar shape on the surface of the negative electrode current collector was installed. As an evaporation source, simple silicon having a purity of 99.9999% (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) was used. The value of a at a charging depth of 100% of the silicon simple substance used in this example was 3.6.
固定台１２には、負極集電体として表面に凹凸のパターンを形成した銅箔を４０ｍｍ×４０ｍｍのサイズに裁断して固定した。銅箔表面の凹凸パターンは次のようにして形成した。先ず、厚み１４μｍの圧延銅箔（日本製箔（株）製）に日立化成工業（株）製のドライフィルムレジストをラミネートした。１０μｍ角のドットパターンが１０μｍ間隔で配置されたフォトマスクを用いて、銅箔上のドライレジストフィルムを露光し、ＮａＨＣＯ３水溶液で現像した。この銅箔を用いて銅の電解メッキを行った後、水酸化ナトリウム水溶液に浸しレジストを除去した。これにより、凸部高さが６μｍの凹凸パターンを形成した。 A copper foil having an uneven pattern formed on the surface as a negative electrode current collector was cut into a size of 40 mm × 40 mm and fixed to the fixing base 12. The uneven pattern on the surface of the copper foil was formed as follows. First, a dry film resist manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. was laminated on a rolled copper foil having a thickness of 14 μm (manufactured by Nippon Foil Co., Ltd.). Using a photomask in which 10 μm square dot patterns were arranged at 10 μm intervals, the dry resist film on the copper foil was exposed and developed with an aqueous NaHCO 3 solution. After performing copper electroplating using this copper foil, the resist was removed by immersion in an aqueous sodium hydroxide solution. Thereby, the uneven | corrugated pattern whose convex part height is 6 micrometers was formed.
続いて、前記銅箔を固定台１２に固定し、角θが６０°（θ＝６０°）となるように傾斜させた状態で活物質を蒸着させ柱状粒子を形成した。蒸着後の活物質層の厚みが１５μｍとなるように蒸着時間を調整した。 Subsequently, the copper foil was fixed to the fixing base 12, and the active material was vapor-deposited in a state where the angle θ was inclined to 60 ° (θ = 60 °) to form columnar particles. The deposition time was adjusted so that the thickness of the active material layer after deposition was 15 μm.
ケイ素単体の蒸発源１５に照射する電子ビームの加速電圧を−８ｋＶとし、エミッションを２５０ｍＡに設定した。ケイ素単体の蒸気は、チャンバー中の酸素とともに、負極集電体として固定台３に設置された銅箔上に堆積し、ケイ素と酸素とを含む化合物（酸化ケイ素）からなる負極活物質層が形成された。こうして得られた負極を負極Ａ２とした。 The acceleration voltage of the electron beam applied to the silicon source evaporation source 15 was set to -8 kV, and the emission was set to 250 mA. The vapor of silicon alone is deposited on the copper foil installed on the fixed base 3 as a negative electrode current collector together with oxygen in the chamber to form a negative electrode active material layer made of a compound containing silicon and oxygen (silicon oxide). It was done. The negative electrode thus obtained was designated as negative electrode A2.
得られた負極活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、酸化ケイ素の組成はＳｉＯ０．３であった。 As a result of quantifying the amount of oxygen contained in the obtained negative electrode active material layer by a combustion method, the composition of silicon oxide was SiO 0.3 .
次に、負極Ａ２の表面ＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)写真およびX方向、Y方向（集電体表面に平行な面（電極面）をXY平面とする）の断面ＳＥＭ写真から柱状粒子および空隙部分の三次元の形状を決定して、その座標をもとに空隙率を算出した。より具体的には、つぎの通りである。 Next, columnar particles and voids from a surface SEM (scanning electron microscope) photograph of the negative electrode A2 and a cross-sectional SEM photograph in the X direction and Y direction (the plane parallel to the current collector surface (electrode surface) is the XY plane) The three-dimensional shape was determined, and the porosity was calculated based on the coordinates. More specifically, it is as follows.
図６（ａ）は、負極Ａ２の表面のＳＥＭ写真である。また、図６(ｂ)は、図６(ａ)の輪郭を模式的に描いたものである。まず、図６の写真から、集電体表面に平行な平面における柱状粒の形状を推定した。別途、X方向、Y方向（集電体表面に平行な面（電極面）をXY平面とする）の断面ＳＥＭ写真から採寸して、柱状粒の高さ方向のデータを得た。そうして、上記平面のデータと、断面のデータを合わせて、柱状粒の３次元の形状を決定した。その柱状粒の３次元データを基に、空隙率（Ｐ１）を算出した。また、柱状粒の３次元の形状より、集電体面に平行な面において最も空隙率が小さな面での面全体の面積に対する空隙の占める面積の比率（Ｐ２）、および柱状粒子間の最小距離（Ｄ）も求めた。 FIG. 6A is an SEM photograph of the surface of the negative electrode A2. FIG. 6B schematically illustrates the contour of FIG. First, the shape of the columnar grains in a plane parallel to the current collector surface was estimated from the photograph in FIG. Separately, it was measured from a cross-sectional SEM photograph in the X direction and the Y direction (the plane (electrode surface) parallel to the current collector surface is the XY plane) to obtain data in the height direction of the columnar grains. Thus, the three-dimensional shape of the columnar grains was determined by combining the data on the plane and the data on the cross section. The porosity (P1) was calculated based on the three-dimensional data of the columnar grains. In addition, the ratio of the area occupied by the voids to the total area of the surface with the smallest porosity in the plane parallel to the current collector surface (P2) and the minimum distance between the columnar particles (3) D) was also determined.
その結果、活物質層全体の平均空隙率（Ｐ１）が５６％、集電体面に平行な面に於いて最も空隙率が小さな面での面全体の面積に対する空隙の占める面積の比率（Ｐ２）は３０％であった。また、柱状粒子間の最小距離（Ｄ）は２μｍであった。 As a result, the average porosity (P1) of the entire active material layer is 56%, and the ratio of the area occupied by the voids to the area of the entire surface in the plane parallel to the current collector surface with the smallest porosity (P2) Was 30%. The minimum distance (D) between the columnar particles was 2 μm.
次に、蒸着時間を変化させた以外は同様の方法で、活物質層の厚みの異なる負極Ａ１、Ａ３、Ａ４を作成した。負極Ａ１、Ａ３、Ａ４は蒸着時間を調整し、活物質層の厚みをそれぞれ２０μｍ、１０μｍ、５μｍとした。 Next, negative electrodes A1, A3, and A4 having different active material layer thicknesses were prepared in the same manner except that the deposition time was changed. For the negative electrodes A1, A3, and A4, the deposition time was adjusted, and the thicknesses of the active material layers were 20 μm, 10 μm, and 5 μm, respectively.
次に、負極Ａ２の場合と同様にして、負極Ａ１、Ａ３、Ａ４について、平均空隙率（Ｐ１）、最も空隙率が小さな面での面全体の面積に対する空隙の占める面積の比率（Ｐ２）、および柱状粒子間の最小距離（Ｄ）を求めた。その結果を表１に示す。 Next, in the same manner as in the case of the negative electrode A2, for the negative electrodes A1, A3, and A4, the average porosity (P1), the ratio of the area occupied by the voids to the area of the entire surface on the surface with the smallest porosity (P2), And the minimum distance (D) between the columnar particles was determined. The results are shown in Table 1.
その後、各負極を３１ｍｍ×３１ｍｍのサイズに裁断した。負極活物質層を有さない集電体の裏面にはリード端子を接続した。 Thereafter, each negative electrode was cut into a size of 31 mm × 31 mm. A lead terminal was connected to the back surface of the current collector having no negative electrode active material layer.
以上のようにして作製した正負極を用いて試験電池を作製した。 A test battery was produced using the positive and negative electrodes produced as described above.
旭化成（株）製の厚み２０μｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して、正極活物質層と負極活物質層とを対向させ、薄い極板群を構成した。この極板群を、電解質とともに、アルミニウムラミネートシートからなる外装ケースに挿入した。電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：１で混合し、これにＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解液を用いた。非水電解液は、正極活物質層、負極活物質層およびセパレータにそれぞれ含浸させた。その後、正極リードと負極リードを外部に導出させた状態で、減圧しながら、外装ケースの端部を溶着させて、試験電池を完成させた。得られた試験電池を電池Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４と称する。 The positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer were opposed to each other through a separator made of a polyethylene microporous film having a thickness of 20 μm manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. to form a thin electrode plate group. This electrode group was inserted into an outer case made of an aluminum laminate sheet together with the electrolyte. As the electrolyte, a nonaqueous electrolytic solution in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 1: 1 and LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.0 mol / L was used. The non-aqueous electrolyte was impregnated in the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the separator, respectively. Thereafter, with the positive electrode lead and the negative electrode lead led out to the outside, the end portion of the outer case was welded while reducing the pressure to complete the test battery. The obtained test batteries are referred to as batteries A1, A2, A3, and A4.
以上のようにして作製した試験電池Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４をそれぞれ２０℃の恒温槽に収納し、定電流定電圧方式で充電を行った。ここでは、電池電圧が４．２Ｖになるまで１Ｃレート（１Ｃとは１時間で全電池容量を使い切ることができる電流値）の定電流で充電し、４．２Ｖに達した後は電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧で充電した。充電後、３０分間休止した後、１Ｃレートの定電流で放電し、電池電圧が２．５Ｖに達した後、更に０．２Ｃの定電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで再放電を行った。再放電後、３０分間休止した。 The test batteries A1, A2, A3, and A4 produced as described above were each stored in a constant temperature bath of 20 ° C. and charged by a constant current and constant voltage method. Here, the battery is charged with a constant current at a 1C rate (1C is a current value that can use up the entire battery capacity in one hour) until the battery voltage reaches 4.2V, and after reaching 4.2V, the current value is The battery was charged at a constant voltage until reaching 0.05C. After charging, pause for 30 minutes, then discharge at a constant current of 1C rate, and after the battery voltage reaches 2.5V, discharge again at a constant current of 0.2C until the battery voltage reaches 2.5V. went. After the re-discharge, it was paused for 30 minutes.
上記の充放電を１サイクル行った後に電池を分解して負極のしわ発生の有無を観察した。さらに、５０サイクル繰り返した後、サイクル初期の全放電容量に対する５０サイクル目の全放電容量の割合を、容量維持率とした。結果を表２に示す。また、分解した電池の負極を用いて詳細な電子顕微鏡観察を行い充電深度が１００％の状態での柱状粒子の体積膨張量を測定したところ、３．６倍に膨張していた。式１から求められるｐ値は５６％となる。 The battery was disassembled after one cycle of the above charge / discharge, and the presence or absence of wrinkle generation in the negative electrode was observed. Furthermore, after repeating 50 cycles, the ratio of the total discharge capacity at the 50th cycle to the total discharge capacity at the beginning of the cycle was defined as the capacity maintenance ratio. The results are shown in Table 2. Further, when the volume expansion amount of the columnar particles in a state where the depth of charge was 100% was measured by using a disassembled battery negative electrode and observed with a detailed electron microscope, it was expanded 3.6 times. The p value obtained from Equation 1 is 56%.
表２に示すように、電極Ａ２、Ａ３、Ａ４を用いて作成した電池Ａ２、Ａ３、Ａ４と比較して、電極Ａ１を用いた電池Ａ１では充電後の電極にしわが発生しており、５０サイクル目の容量維持率も大幅に低下している。表１に示すように、電極Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４のいずれにおいても活物質層全体の空隙率（Ｐ１）は５６％以上の値となっているが、集電体面に平行な面において最も空隙率が小さな面での面全体の面積に対する空隙の占める面積の比率（Ｐ２）については電極Ａ２、Ａ３、Ａ４では（ｐ×０．５）である２９％以上であるのに対して、電極Ａ１では２９％を下回る２２％となっている。このために、電極Ａ１では空隙率が最小である面における隣接する柱状粒子との接触による応力の影響で電極の変形が生じてしまい、しわが発生したと考えられる。また、負極でのしわ発生のため電池内での反応が不均一となり電池Ａ１のサイクル特性も低下してしまっている。このとき、しわ発生のない電極Ａ２、Ａ３、Ａ４では柱状粒子間の最小距離（Ｄ）は２μｍ以上となっていた。 As shown in Table 2, the battery A1 using the electrode A1 is wrinkled on the electrode after charging as compared with the batteries A2, A3 and A4 prepared using the electrodes A2, A3 and A4. The eye capacity maintenance rate has also dropped significantly. As shown in Table 1, the porosity (P1) of the entire active material layer is a value of 56% or more in any of the electrodes A1, A2, A3, and A4, but the most in the plane parallel to the current collector surface The ratio (P2) of the area occupied by the void to the total area of the surface with a small porosity is 29% or more, which is (p × 0.5) in the electrodes A2, A3, and A4. In A1, it is 22% which is lower than 29%. For this reason, it is considered that the electrode A1 is deformed due to the influence of the stress due to the contact with the adjacent columnar particles on the surface having the minimum porosity, and wrinkles are generated. In addition, because of wrinkle generation at the negative electrode, the reaction in the battery is non-uniform, and the cycle characteristics of the battery A1 are also deteriorated. At this time, the minimum distance (D) between the columnar particles was 2 μm or more in the electrodes A2, A3, and A4 where wrinkles were not generated.
本実施例では厚み１４μｍの圧延銅箔の表面に凹凸を形成した集電体を用いたため、膨張応力による変形が生じてしわとなったが、より高強度の集電体を用いた場合には柱状粒子と集電体との界面部分が応力の影響で剥離してしまい、活物質層の剥がれが生じる。 In this example, since a current collector having irregularities formed on the surface of a rolled copper foil having a thickness of 14 μm was used, deformation due to expansion stress occurred and wrinkles occurred. However, when a higher-strength current collector was used, The interface portion between the columnar particles and the current collector peels off due to the stress, and the active material layer peels off.
また、本実施例の負極では活物質の充電深度１００％でのaの値は３．６であったが、ａの値が異なる場合であっても、一般にリチウムイオン電池の負極材料として用いられる材料を用いた電極であれば、aの値から算出される膨張により隣接する柱状粒子の接触による応力を抑制するのに必要な活物質層全体の平均空隙率の関係式は同等である。また、活物質層内で空隙率が最小となる前記集電体面に平行な面での面全体の面積に対する空隙の占める面積の比率の最小値との関係も同等であると推測される。 In the negative electrode of this example, the value of a at an active material charging depth of 100% was 3.6. However, even when the value of a is different, it is generally used as a negative electrode material for lithium ion batteries. In the case of an electrode using a material, the relational expressions of the average porosity of the entire active material layer necessary for suppressing the stress caused by the contact between adjacent columnar particles due to the expansion calculated from the value a are the same. Further, it is presumed that the relationship between the minimum value of the ratio of the area occupied by the void to the area of the entire surface in the plane parallel to the current collector surface where the porosity is minimum in the active material layer is also assumed.
なお、以上では、表面ＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)写真およびX方向、Y方向の断面ＳＥＭ写真から柱状粒子および空隙部分の三次元の形状を決定して、それをもとに空隙率を算出する場合に付いて説明した。Ｐ２およびＤは、集電体面に平行な方向での断面のＳＥＭ写真から求めることも可能である。 In the above, the three-dimensional shapes of the columnar particles and voids are determined from the surface SEM (scanning electron microscope) photograph and the cross-sectional SEM photographs in the X and Y directions, and the porosity is calculated based on the three-dimensional shapes. I explained about the case. P2 and D can also be obtained from an SEM photograph of a cross section in a direction parallel to the current collector surface.
本発明は、様々な形態のリチウム二次電池に適用することができるが、特に、高容量と良好なサイクル特性が要求されるリチウム二次電池において有用である。本発明を適用可能なリチウム二次電池の形状は、特に限定されず、例えばコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などの何れの形状でもよい。また、正極、負極およびセパレータからなる極板群の形態は、捲回型でも積層型でもよい。また、電池の大きさは、小型携帯機器などに用いる小型でも電気自動車等に用いる大型でもよい。本発明の製造法によるリチウム二次電池は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができるが、用途は特に限定されない。 The present invention can be applied to various forms of lithium secondary batteries, but is particularly useful in lithium secondary batteries that require high capacity and good cycle characteristics. The shape of the lithium secondary battery to which the present invention is applicable is not particularly limited, and may be any shape such as a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a flat shape, and a square shape. Further, the form of the electrode plate group including the positive electrode, the negative electrode, and the separator may be a wound type or a laminated type. The size of the battery may be small for a small portable device or large for an electric vehicle. The lithium secondary battery according to the production method of the present invention can be used for a power source of, for example, a portable information terminal, a portable electronic device, a small electric power storage device for home use, a motorcycle, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, etc. It is not limited.
１ 活物質層
２ 集電体
３ 柱状粒子
４ 活物質層
５ 集電体
６ 柱状粒子
７ 活物質層
８ 集電体
９ 柱状粒子
１０ 蒸着装置
１１ チャンバー
１２ 固定台
１３ ノズル
１４ 配管
１５ 蒸発源
１６ 集電体
１７ 積層型リチウム二次電池
１８ 正極
１８ａ 正極集電体
１８ｂ 正極活物質層
１９ 負極
１９ａ 負極集電体
１９ｂ 負極活物質層
２０ セパレータ
２１ 外装ケース
２２ 正極リード
２３ 負極リード
２４ 樹脂材料
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Active material layer 2 Current collector 3 Columnar particle 4 Active material layer 5 Current collector 6 Columnar particle 7 Active material layer 8 Current collector 9 Columnar particle 10 Deposition apparatus 11 Chamber 12 Fixed base 13 Nozzle 14 Piping 15 Evaporation source 16 Collection Electrode 17 Stacked lithium secondary battery 18 Positive electrode 18a Positive electrode current collector 18b Positive electrode active material layer 19 Negative electrode 19a Negative electrode current collector 19b Negative electrode active material layer 20 Separator 21 Exterior case 22 Positive electrode lead 23 Negative electrode lead 24 Resin material
Claims (3)
凸部の少なくとも一部に担持された、
前記集電体の法線方向に対して傾斜した柱状粒子から成る
活物質層を有しており、
前記活物質層の、
放電状態での体積に対する充電状態での体積の比率ａに対して、
放電状態での活物質層の平均空隙率Ｐ１が
Ｐ１≧（１−１／ａ２／３）×１００ （％）
（ａ＝充電状態での体積／放電状態での体積）
である負極において、
放電状態における活物質層内での、前記集電体面に平行な面において、
面全体の面積に対する空隙の占める面積の比率Ｐ２の最小値が
（（１−１／ａ２／３）×１００）×０．５≦Ｐ２＜（１−１／ａ２／３）×１００ （％）
（ａ＝充電状態での体積／放電状態での体積）
であることを特徴とするリチウム二次電池用負極。 Of the current collector having regular irregularities on the surface,
Carried on at least a part of the convex part,
An active material layer composed of columnar particles inclined with respect to the normal direction of the current collector;
Of the active material layer,
For the ratio a of the volume in the charged state to the volume in the discharged state,
The average porosity P1 of the active material layer in the discharged state is P1 ≧ (1-1 / a 2/3 ) × 100 (%)
(A = volume in the charged state / volume in the discharged state)
In the negative electrode,
In a plane parallel to the current collector surface in the active material layer in a discharged state,
The minimum value of the ratio P2 of the area occupied by the air gap to the area of the entire surface is ((1-1 / a 2/3 ) × 100) × 0.5 ≦ P2 <(1-1 / a 2/3 ) × 100 ( %)
(A = volume in the charged state / volume in the discharged state)
A negative electrode for a lithium secondary battery, characterized in that
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