JP2008038008A - Cyclic structure polymer and resin composition containing the same - Google Patents
Cyclic structure polymer and resin composition containing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008038008A JP2008038008A JP2006213658A JP2006213658A JP2008038008A JP 2008038008 A JP2008038008 A JP 2008038008A JP 2006213658 A JP2006213658 A JP 2006213658A JP 2006213658 A JP2006213658 A JP 2006213658A JP 2008038008 A JP2008038008 A JP 2008038008A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- cyclic structure
- compound
- polymer composition
- cyclic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 127
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 43
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 49
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 43
- 229920005565 cyclic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 25
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 12
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 6
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 5
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 3
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 claims description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 39
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 24
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 17
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 17
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 15
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 13
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 9
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 7
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 7
- WMPOZLHMGVKUEJ-UHFFFAOYSA-N decanedioyl dichloride Chemical compound ClC(=O)CCCCCCCCC(Cl)=O WMPOZLHMGVKUEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 5
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 3
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- LUYHWJKHJNFYGV-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanato-3-phenylbenzene Chemical class O=C=NC1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1N=C=O LUYHWJKHJNFYGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical class C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- INWVTRVMRQMCCM-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.C=1C=CC=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 Chemical class N=C=O.N=C=O.C=1C=CC=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 INWVTRVMRQMCCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical group 0.000 description 2
- FYXKZNLBZKRYSS-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2-dicarbonyl chloride Chemical class ClC(=O)C1=CC=CC=C1C(Cl)=O FYXKZNLBZKRYSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000012788 optical film Substances 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 2
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 2
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NJMOHBDCGXJLNJ-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 NJMOHBDCGXJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- UTCOUOISVRSLSH-UHFFFAOYSA-N 1,2-Anthracenediol Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=C(O)C(O)=CC=C3C=C21 UTCOUOISVRSLSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSVJHORNUCWLJB-UHFFFAOYSA-N 1,4-dihydroxypiperazine Chemical compound ON1CCN(O)CC1 VSVJHORNUCWLJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXNOYRCWKRFNIM-UHFFFAOYSA-N 2-carbonochloridoylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(Cl)=O RXNOYRCWKRFNIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUFGYCAXVIUXIP-UHFFFAOYSA-N 4,6-dihydroxypyrimidine Chemical compound OC1=CC(O)=NC=N1 DUFGYCAXVIUXIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 241000972773 Aulopiformes Species 0.000 description 1
- 102000008186 Collagen Human genes 0.000 description 1
- 108010035532 Collagen Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000012696 Interfacial polycondensation Methods 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000002597 Solanum melongena Nutrition 0.000 description 1
- 244000061458 Solanum melongena Species 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012461 cellulose resin Substances 0.000 description 1
- 229920001436 collagen Polymers 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229920006240 drawn fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 229920006015 heat resistant resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- LAQFLZHBVPULPL-UHFFFAOYSA-N methyl(phenyl)silicon Chemical compound C[Si]C1=CC=CC=C1 LAQFLZHBVPULPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- WUQGUKHJXFDUQF-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarbonyl chloride Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(Cl)=O)C(C(=O)Cl)=CC=C21 WUQGUKHJXFDUQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXPPAOGUKPJVDI-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-diol Chemical compound C1=CC=CC2=C(O)C(O)=CC=C21 NXPPAOGUKPJVDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- GGOZGYRTNQBSSA-UHFFFAOYSA-N pyridine-2,3-diol Chemical compound OC1=CC=CN=C1O GGOZGYRTNQBSSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 235000019515 salmon Nutrition 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002463 transducing effect Effects 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ポリエステル系新規構造高分子組成物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a polyester-based novel structural polymer composition and a method for producing the same.
工業的に用いられている代表的高分子を挙げると、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミト゛樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、及びこれらの誘導体等を挙げることができ、ゴム状の柔軟なものから高温でもガラス状態を維持する高耐熱樹脂、更には生体適合樹脂まで多種多様に存在する。また、実用上はこれらの特徴を両立する目的でこれらの樹脂を混合する複合化技術により更に適用範囲を広げることができる。例えば近年では鮭のDNAとコラーゲンとの複合化まで研究されており、きわめて広範囲の高分子材料が検討されて、複合化技術により著しい種類の高分子材料が研究されている。また、これらの高分子材料に化学結合性の官能基を導入することにより三次元化させることも可能であり、この方法は一般に熱硬化性樹脂として特に高耐熱性を要求される分野へ使われている。 Typical polymers used in the industry include acrylic resins, polyamide resins, polyimide resins, polyether resins, polyester resins, polycarbonate resins, cellulose resins, and derivatives thereof, and rubbery There are a wide variety of flexible materials, high heat resistant resins that maintain the glass state even at high temperatures, and biocompatible resins. Moreover, in practical use, the application range can be further expanded by a composite technology in which these resins are mixed for the purpose of satisfying these characteristics. For example, in recent years, studies have been made on the combination of salmon DNA and collagen, and a very wide range of polymer materials have been studied, and a remarkable variety of polymer materials have been studied by the composite technology. It is also possible to make these polymer materials three-dimensional by introducing chemically bonding functional groups, and this method is generally used as a thermosetting resin in fields requiring particularly high heat resistance. ing.
これらの代表的な高分子材料又は複合化高分子材料に共通する特徴のひとつとして、線状高分子であることが挙げられる。即ち、必ず分子の両末端が存在する。三次元架橋体は線状構造ではないが硬化前のプレポリマーが線状構造であることから、分子末端は存在する。しかしながら、一般に分子末端の存在は、諸々の特性低下を引き起こす原因の一つとなっており、分子末端が存在しない高分子材料の開発が模索されている（特開平１１−８０３６３号公報）。
例えば、靭性については、高分子の分子量が大きいほど靭性は向上するが、その理由の一つは、高分子量化によって単位体積あたりの分子末端の数を減少させることにより、分子末端近傍に集中する応力による破壊を抑制していることによる。ある種のポリプロピレンの高延伸繊維は、鉄を超える靭性を有しているが、これは高分子量化による単位体積当たりの分子末端の減少が靭性を向上させた実例である。
One of the features common to these representative polymer materials or composite polymer materials is that they are linear polymers. That is, there are always both ends of the molecule. Although the three-dimensional crosslinked body does not have a linear structure, since the prepolymer before curing has a linear structure, molecular ends exist. However, generally, the presence of molecular ends is one of the causes of various characteristics deterioration, and the development of a polymer material having no molecular ends is being sought (Japanese Patent Laid-Open No. 11-80363).
For example, with regard to toughness, the toughness improves as the molecular weight of the polymer increases, but one of the reasons is to concentrate in the vicinity of the molecular end by reducing the number of molecular ends per unit volume by increasing the molecular weight. This is because the fracture due to stress is suppressed. Certain types of polypropylene highly drawn fibers have toughness exceeding that of iron, which is an example of the improvement in toughness due to the decrease in molecular ends per unit volume due to higher molecular weight.
また、ポリカーボネート樹脂の熱安定性については、加熱により分子末端から分解が始まることが知られており、分子末端を非活性することにより熱分解温度を上昇させ、熱安定性を向上させている。 As for the thermal stability of the polycarbonate resin, it is known that the decomposition starts from the molecular end by heating, and the thermal decomposition temperature is raised by deactivating the molecular end to improve the thermal stability.
一般に高分子材料における水分の透過性は、ガラス等の無機物質に比較すると非常に高い。これは自由体積が大きいために水分子の透過パスが大きくなるためである。特に分子末端近傍において自由体積は大きいと理論的に予測されている。透明の低透湿高分子材料は、高分子材料の特長である加工性の高さから期待されており、分子量を大きくすることにより水分の透過性を向上させる効果があることが確認されている。 In general, moisture permeability in a polymer material is much higher than that of an inorganic substance such as glass. This is because the permeation path of water molecules becomes large due to the large free volume. In particular, it is theoretically predicted that the free volume is large near the molecular end. Transparent low moisture-permeable polymer materials are expected from the high workability that is a feature of polymer materials, and it has been confirmed that increasing the molecular weight has the effect of improving moisture permeability. .
ポリエステル樹脂の最も代表的なものとしては、ポリエチレンテレフタレートを挙げることができるが、その用途は繊維、工業用シート、飲料用ボトル等多岐にわたっており、成形材料としても多く用いられている。特に工業用シート用では、液晶ディスプレイ用に用いる光学フィルム、感光性樹脂等を作製する際の基材シートとして用いられているが、光学フィルムの高精細化、高耐熱化の技術動向に伴い、基材シートにも高耐熱性が求められている。高耐熱性を実現するためには、高耐熱成分を共重合して高分子量化することが一般的であるが、この高耐熱成分はポリマー主鎖の自由回転に伴って起こる主鎖全体のブラウン運動を抑制する効果を有し、それにより高耐熱性を実現するものである。一方で、一般に、高分子量化すると溶融粘度は高くなるから、従って、高耐熱性と低溶融粘度は相反する特性であるといえる。この相反する特性を両立する方法としては、結晶化度を上げる、可塑剤を添加する等の方法があるが充分とは言いがたい。 Polyethylene terephthalate can be cited as the most typical example of the polyester resin, but its uses are wide-ranging, such as fibers, industrial sheets, and beverage bottles, and are often used as molding materials. Especially for industrial sheets, it is used as a base sheet for producing optical films, photosensitive resins, etc. used for liquid crystal displays, but along with the technological trend of high definition and high heat resistance of optical films, The base sheet is also required to have high heat resistance. In order to achieve high heat resistance, it is common to increase the molecular weight by copolymerizing a high heat resistance component, but this high heat resistance component is the brown of the entire main chain that occurs with free rotation of the polymer main chain. It has the effect of suppressing movement, thereby realizing high heat resistance. On the other hand, in general, when the molecular weight is increased, the melt viscosity increases. Therefore, it can be said that the high heat resistance and the low melt viscosity are contradictory properties. As a method for satisfying these contradictory characteristics, there are methods such as increasing the degree of crystallinity and adding a plasticizer, but it is not sufficient.
本発明者は種々研究した結果、主鎖を構成する繰り返し単位中にエステル結合が２個以上からなるポリエステル系線状高分子の両末端又はその近傍同士を同一分子内において共有結合で結合させた環状構造を形成することにより、種々の相反する特性を両立できることを見出した。
本発明は、線状高分子の両末端又は末端近傍を同一分子内で結合させることにより、靭性を維持した上で、相反する特性、特に高耐熱性と低溶融粘度を両立する環状構造高分子組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention relates to a cyclic polymer that has both contradictory properties, particularly high heat resistance and low melt viscosity, while maintaining toughness by bonding both ends of the linear polymer in the same molecule or in the vicinity of the ends. It aims at providing a composition and its manufacturing method.
本発明の環状構造高分子組成物の製造方法は、主鎖を構成する繰り返し単位中にエステル結合が２個以上からなるポリエステル系線状高分子の両末端又はその近傍同士を同一分子内において共有結合で結合させた環状構造を形成することにより種々の相反する特性を両立できる環状高分子に、線状シリコーン系化合物を添加することを特徴とする。 In the method for producing a cyclic structure polymer composition of the present invention, both ends of the polyester-based linear polymer having two or more ester bonds in the repeating unit constituting the main chain or the vicinity thereof are shared in the same molecule. A linear silicone compound is added to a cyclic polymer that can satisfy various conflicting properties by forming a cyclic structure bonded by a bond.
本発明の環状構造高分子組成物は、主鎖を構成する繰り返し単位中にエステル結合が２個以上からなるポリエステル系線状高分子の両末端又はその近傍同士を同一分子内において共有結合で結合させた環状構造である環状高分子に、線状シリコーン系化合物を添加して得られることを特徴とする。 In the cyclic structure polymer composition of the present invention, both ends of the polyester-based linear polymer having two or more ester bonds in the repeating unit constituting the main chain or the vicinity thereof are bonded by a covalent bond in the same molecule. It is obtained by adding a linear silicone compound to a cyclic polymer having a cyclic structure.
本発明の環状構造高分子組成物およびその製造方法はまた、線状高分子が単量体をつなぐ結合がエステル結合のみからなるものであってもよい。 In the cyclic structure polymer composition of the present invention and the method for producing the same, the bond in which the linear polymer connects the monomers may be an ester bond alone.
本発明の別の環状構造高分子組成物およびその製造方法は、線状高分子の主鎖を構成する繰り返し単位が芳香族分子と脂肪族分子とからなることを特徴とする。単量体がジオール化合物、酸クロライド、ジカボキシル化合物、酸無水物の組み合わせにおいて、一方が脂肪族化合物であり、一方が芳香族化合物であることを特徴とするものである。但し、ここに示した化合物類は一例であり、これらに制限されるものではない。 Another cyclic structure polymer composition of the present invention and a method for producing the same are characterized in that the repeating unit constituting the main chain of the linear polymer consists of an aromatic molecule and an aliphatic molecule. In the combination of a diol compound, an acid chloride, a dicaboxyl compound, and an acid anhydride, one of the monomers is an aliphatic compound and the other is an aromatic compound. However, the compounds shown here are examples and are not limited thereto.
本発明のさらに別の環状構造高分子組成物およびその製造方法は、線状高分子の主鎖を構成する繰り返し単位が脂肪族分子からなることを特徴とする。単量体がジオール化合物、酸クロライド、ジカボキシル化合物、酸無水物の組み合わせにおいて、すべてが脂肪族化合物であることを特徴とするものである。但し、ここに示した化合物類は一例であり、これらに制限されるものではない。 Another cyclic structure polymer composition of the present invention and a method for producing the same are characterized in that the repeating unit constituting the main chain of the linear polymer is composed of an aliphatic molecule. In the combination of a diol compound, an acid chloride, a dicaboxyl compound, and an acid anhydride, the monomers are all aliphatic compounds. However, the compounds shown here are examples and are not limited thereto.
本発明の別の環状構造高分子組成物およびその製造方法はまた、線状高分子の主鎖を構成する繰り返し単位の芳香族からなることを特徴とする。単量体がジオール化合物、酸クロライド、ジカボキシル化合物、酸無水物の組み合わせにおいて、すべてが芳香族化合物であることを特徴とするものである。但し、ここに示した化合物類は一例であり、これらに制限されるものではない。 Another cyclic structure polymer composition of the present invention and a method for producing the same are also characterized by comprising an aromatic repeating unit constituting the main chain of the linear polymer. In the combination of a diol compound, an acid chloride, a dicaboxyl compound, and an acid anhydride, the monomers are all aromatic compounds. However, the compounds shown here are examples and are not limited thereto.
本発明の高分子混合物は、上述のいずれかの環状構造高分子組成物と線状高分子と、少なくとも１種の混合可能な他種高分子との混合物であることを特徴とする。単量体がジオール化合物、酸クロライド、ジカルボキル化合物、酸無水物の組み合わせからなる線状高分子と環状高分子の混合物であっても良い。線状高分子と環状高分子との混合比は、特に制限はないが、好ましくは線状高分子の割合が２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは線状高分子が５重量％以下である。 The polymer mixture of the present invention is characterized in that it is a mixture of any one of the above-mentioned cyclic structure polymer composition, a linear polymer, and at least one other polymer that can be mixed. The monomer may be a mixture of a linear polymer and a cyclic polymer composed of a combination of a diol compound, an acid chloride, a dicarboxyl compound, and an acid anhydride. The mixing ratio of the linear polymer and the cyclic polymer is not particularly limited, but the proportion of the linear polymer is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, most preferably the linear polymer. 5% by weight or less.
本発明の環状構造高分子組成物または高分子混合物は、上述のいずれかの環状構造高分子組成物又は高分子混合物に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含有してもよい。単量体からなる環状構造高分子組成物及び/または線状高分子との混合物に、酸化防止剤として、公知のフェノール系酸化防止剤、公知のりん系酸化防止剤、及びこれらの酸化防止剤混合物、更には公知の紫外線吸収剤、公知のシランカップリング剤等の添加剤を適宜添加することができる。 The cyclic structure polymer composition or polymer mixture of the present invention is selected from the group consisting of any of the above-mentioned cyclic structure polymer compositions or polymer mixtures consisting of an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a silane coupling agent. May contain at least one additive. In a mixture with a cyclic structure polymer composition composed of monomers and / or a linear polymer, as a antioxidant, a known phenol-based antioxidant, a known phosphorus-based antioxidant, and these antioxidants Additives such as a mixture, a known ultraviolet absorber, and a known silane coupling agent can be appropriately added.
本発明の環状構造高分子組成物により、通常相反する特性である高耐熱性と低溶融粘度を両立することが可能となる。このことにより、種々の部材に用いる際に溶融粘度の低下により加工性が向上し生産性が向上するとともに、加工に必要となる設備投資を抑制することができる。 The cyclic structure polymer composition of the present invention makes it possible to achieve both high heat resistance and low melt viscosity, which are usually conflicting properties. As a result, when used for various members, workability is improved due to a decrease in melt viscosity, productivity is improved, and capital investment required for processing can be suppressed.
以下に本発明の主鎖を構成する結合が主としてエステル結合からなる環状構造高分子について具体例を挙げて説明する。 The cyclic structure polymer in which the bonds constituting the main chain of the present invention are mainly ester bonds will be described below with specific examples.
（１）線状高分子の合成
主鎖を構成する結合が主としてエステル結合からなる線状高分子の合成については、特に制限はなく、例えば、用いる単量体にジオール化合物とジカルボキシル化合物を縮合させる、ジオール化合物とジ酸クロライド化合物を縮合させる、ジオール化合物により酸無水物を開環付加させる等の公知の方法を用いることができる。但し、ここに示した方法は一例でありこれらに制限されるものではない。
(1) Synthesis of linear polymer There is no particular limitation on the synthesis of a linear polymer in which the bonds constituting the main chain are mainly ester bonds. For example, a diol compound and a dicarboxyl compound are condensed to the monomer used. For example, a known method may be used, such as condensation of a diol compound and a diacid chloride compound, or ring-opening addition of an acid anhydride with a diol compound. However, the method shown here is an example and is not limited thereto.
例えば、ジオール化合物とジ酸クロライド化合物を縮合させる方法を用いる場合には、ジオール化合物とジ酸クロライド化合物を非活性の溶媒中で反応させることにより合成することができる。
用いることができるジオール化合物としては、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、炭素数が１から１５のアルキルジオール化合物、ジヒドロキシピリジン、ジヒドロキシピペラジン、ジヒドロキシピリミジン等のヘテロ環を有するジオール化合物、カルボキシル基を有する芳香族ジオール化合物、ビスヒドロキシフェノキシフェニルプロパン、ビスヒドロキシフェノキシビフェニル、ビスヒドロキシフェニルスルホン、ビフェノール等が挙げられる。但し、ここに示した化合物は一例であり、これらに制限されるものではない。
For example, when a method of condensing a diol compound and a diacid chloride compound is used, it can be synthesized by reacting the diol compound and the diacid chloride compound in an inactive solvent.
Examples of the diol compound that can be used include dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, dihydroxyanthracene, alkyldiol compounds having 1 to 15 carbon atoms, diol compounds having a heterocycle such as dihydroxypyridine, dihydroxypiperazine, and dihydroxypyrimidine, and having a carboxyl group. Aromatic diol compounds, bishydroxyphenoxyphenylpropane, bishydroxyphenoxybiphenyl, bishydroxyphenylsulfone, biphenol and the like can be mentioned. However, the compound shown here is an example and is not limited thereto.
用いることができるジ酸クロライド化合物としては、フタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、テルフタル酸クロライド、ナフタレンジ酸クロライド、アントラセンジ酸クロライド、炭素数１から１５のジ酸クロライド等が挙げられる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。 Examples of the diacid chloride compound that can be used include phthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, terephthalic acid chloride, naphthalenediic acid chloride, anthracene diacid chloride, diacid chloride having 1 to 15 carbon atoms, and the like. However, the example shown here is an example and is not limited thereto.
重合方法は特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、非活性溶媒中で前記ジオール化合物と前記ジ酸クロライド化合物を反応させることにより合成できる。用いることができる溶媒としては、ジメチルアセトエステル、N-メチルピロリドン、γ―ブチロラクトン等が挙げられる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
また、公知の界面重縮合反応を用いることもできる。例えば、ジオール化合物を蒸留水中に溶解させ、ジ酸クロライド化合物を水と非相溶の溶媒である塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、キシレン等に溶解させ界面にて重縮合させることにより合成することもできる。但し、ここに示した方法は一例であり、これらの方法に制限されるものではない。
There is no restriction | limiting in particular in the polymerization method, A well-known method can be used. For example, it can be synthesized by reacting the diol compound and the diacid chloride compound in an inert solvent. Examples of the solvent that can be used include dimethyl acetoester, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, and the like. However, the example shown here is an example and is not limited thereto.
A known interfacial polycondensation reaction can also be used. For example, it can be synthesized by dissolving a diol compound in distilled water and dissolving the diacid chloride compound in methylene chloride, chloroform, toluene, xylene, etc., which are incompatible with water, and polycondensing at the interface. . However, the method shown here is an example and is not limited to these methods.
溶液重合を行う際には、用いる溶媒に特に制限はなく、生成した高分子が溶解するものであればいかなるものも用いることができる。更に、生成した高分子の溶媒への溶解性が高いことが望ましい。生成した高分子が溶媒への溶解性が低いために溶媒から析出する場合には、高分子の分子量をそれ以上大きくすることができないからである。用いる溶媒としては、N-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン、ピリジン、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン等を挙げることができる。但し、ここに示した化合物は一例であり、これらに制限されるものではない。 When performing solution polymerization, there is no restriction | limiting in particular in the solvent to be used, What kind of thing can be used if the produced | generated polymer melt | dissolves. Furthermore, it is desirable that the produced polymer has high solubility in a solvent. This is because the molecular weight of the polymer cannot be increased any more when it is precipitated from the solvent because the produced polymer has low solubility in the solvent. Examples of the solvent to be used include N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, γ-butyrolactone, toluene, xylene, alkylbenzene, pyridine, cyclohexanone, dioxane, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, acetone and the like. However, the compound shown here is an example and is not limited thereto.
溶液重合を行う際の温度には、特に制限はなく、いかなる温度でも適宜選択することができる。重合温度が高すぎると水等との副反応が相対的に増加する可能性があり、重合温度が低すぎると反応性が低下するおそれがある。そのため、重合温度は０℃から３００℃程度が好ましく、更に好ましくは１０℃から２００℃程度、最も好ましくは２０℃から１８０℃程度である。未反応の単量体を低減する目的で、反応がほぼ終了した後に重合温度を２５０℃以上に上げることも可能である。 There is no restriction | limiting in particular in the temperature at the time of performing solution polymerization, Any temperature can be selected suitably. If the polymerization temperature is too high, side reactions with water and the like may be relatively increased, and if the polymerization temperature is too low, the reactivity may be lowered. Therefore, the polymerization temperature is preferably about 0 ° C to 300 ° C, more preferably about 10 ° C to 200 ° C, and most preferably about 20 ° C to 180 ° C. For the purpose of reducing unreacted monomers, the polymerization temperature can be raised to 250 ° C. or higher after the reaction is almost completed.
単量体の濃度には特に制限はなく、適宜選択することができる。濃度が低すぎると反応速度が低下し、高分子量体を得るための時間が著しく増加する。また濃度が高すぎると、重合反応の進行に伴って重合系の粘度が上昇し、取り扱いが困難となる。単量体の濃度は、５重量％から５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０重量％から４０重量％であり、最も好ましくは、１５重量％から３０重量％である。 There is no restriction | limiting in particular in the density | concentration of a monomer, It can select suitably. When the concentration is too low, the reaction rate is lowered, and the time for obtaining a high molecular weight is remarkably increased. On the other hand, if the concentration is too high, the viscosity of the polymerization system increases with the progress of the polymerization reaction, making handling difficult. The monomer concentration is preferably 5% to 50% by weight, more preferably 10% to 40% by weight, and most preferably 15% to 30% by weight.
本明細書において、線状高分子は、両末端に官能基が導入されていることが好ましい。両末端に導入する官能基の種類に特に制限はなく、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、イソシアネート基、フェノール性水酸基、グリシジル基、ハロゲン化アルキル基等を用いることができる。 In the present specification, the linear polymer preferably has functional groups introduced at both ends. There is no restriction | limiting in particular in the kind of functional group introduce | transduced into both terminals, An amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an isocyanate group, a phenolic hydroxyl group, a glycidyl group, a halogenated alkyl group etc. can be used.
末端に官能基を導入する方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ジオール化合物とジ酸クロライド化合物を反応させてエステル系高分子を得る場合には、当モルのジオール化合物とジ酸クロライド化合物を配合し所定の濃度、温度で反応させた後、用いたジオール化合物を更に添加し、末端に存在する可能性のある酸クロライド基を水酸基と反応させることにより両末端に水酸基を導入することができる。両末端に酸クロライド基を導入したい際には、反応後添加するジオール化合物の代わりに酸クロライド化合物を添加することにより実現することができる。但し、目的の高分子の純度を上げるためには、単離精製する必要がある。単離方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular in the method of introduce | transducing a functional group in the terminal, A well-known method can be used. For example, when an ester polymer is obtained by reacting a diol compound with a diacid chloride compound, the diol used after blending equimolar diol compound and diacid chloride compound and reacting at a predetermined concentration and temperature. A hydroxyl group can be introduced into both ends by further adding a compound and reacting an acid chloride group which may be present at the terminal with a hydroxyl group. When it is desired to introduce an acid chloride group at both ends, it can be realized by adding an acid chloride compound instead of the diol compound added after the reaction. However, in order to increase the purity of the target polymer, it is necessary to isolate and purify. There is no restriction | limiting in particular in an isolation method, A well-known method can be used.
水酸基又は酸クロライド基以外の官能基を導入する場合にも、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、一旦両末端に水酸基又はカルボキシル基を導入した高分子に、更に所定の導入目的の官能基を同一分子中に複数有する化合物を大過剰に加えて反応させることにより導入することができる。目的の高分子の純度を上げるためには、単離精製する必要がある。単離方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。 Even when a functional group other than a hydroxyl group or an acid chloride group is introduced, the method is not particularly limited, and a known method can be used. For example, it can be introduced by adding a large excess of a compound having a plurality of functional groups to be introduced into the same molecule to a polymer once having hydroxyl groups or carboxyl groups introduced at both ends. In order to increase the purity of the target polymer, it is necessary to isolate and purify it. There is no restriction | limiting in particular in an isolation method, A well-known method can be used.
（２）環状高分子の合成
上述のようにして得られた線状高分子の両末端を同一分子内で共有結合により結合させることにより環状高分子を製造することができる。同一分子内で両末端を結合させる方法を以下に具体例を挙げて説明する。
(2) Synthesis of cyclic polymer A cyclic polymer can be produced by covalently bonding both ends of the linear polymer obtained as described above in the same molecule. A method for bonding both ends in the same molecule will be described below with a specific example.
線状高分子の両末端を同一分子内で反応させるためには、溶液中で行うことが好ましい。溶媒は線状高分子が溶解するものであれば特に制限はなく、公知の溶媒を用いることができる。例えば、N-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン、ピリジン、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができるが、ここに示した溶媒は一例であり、これらに制限されるものではない。 In order to react both ends of the linear polymer within the same molecule, it is preferably carried out in a solution. The solvent is not particularly limited as long as the linear polymer can be dissolved, and a known solvent can be used. For example, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, γ-butyrolactone, toluene, xylene, alkylbenzene, pyridine, cyclohexanone, dioxane, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, acetone and the like can be used, but the solvents shown here are examples, and these It is not limited to.
線状高分子を溶媒に溶解させる条件に特に制限はない。例えば、加熱によって溶解速度を上げることにより溶解時間を短縮することができる。線状高分子の濃度は、線状高分子の孤立鎖が重なり合わない濃度であれば特に制限はない。０．１重量％から５重量％未満が好ましく、更に好ましくは０．２重量％から４重量％であり、最も好ましくは０．３重量％から３重量％である。線状高分子の濃度が０．１重量％未満であると、生産性が非常に悪化し、線状高分子の濃度が５重量％を超えると、同一分子内での両末端間反応に対して異なる分子間の末端間反応が優先的に生起するために、環状高分子が得られにくくなる。 There are no particular restrictions on the conditions for dissolving the linear polymer in the solvent. For example, the dissolution time can be shortened by increasing the dissolution rate by heating. The concentration of the linear polymer is not particularly limited as long as the isolated chains of the linear polymer do not overlap. It is preferably 0.1% to less than 5% by weight, more preferably 0.2% to 4% by weight, and most preferably 0.3% to 3% by weight. When the concentration of the linear polymer is less than 0.1% by weight, the productivity is greatly deteriorated. When the concentration of the linear polymer exceeds 5% by weight, the reaction between both ends in the same molecule is reduced. Since end-to-end reactions between different molecules occur preferentially, it becomes difficult to obtain a cyclic polymer.
同一分子内の両末端を結合させるためには、上述のように、線状高分子の両末端に官能基を有することが有効である。両末端の官能基は同一のものでもよく、異なるものでもよい。両末端に同一の官能基を有する場合には、その官能基と反応できる２官能性の化合物を用いる必要がある。両末端の官能基が異なる場合には、各々が反応し共有結合を形成できることが必要である。 In order to bind both ends in the same molecule, it is effective to have functional groups at both ends of the linear polymer as described above. The functional groups at both ends may be the same or different. In the case where both terminals have the same functional group, it is necessary to use a bifunctional compound capable of reacting with the functional group. When the functional groups at both ends are different, it is necessary that each can react to form a covalent bond.
線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる際の反応温度には、分子末端間の距離が最も近づく温度を選定する必要がある以外は特に制限はない。例えば、反応温度は０℃から２００℃が好ましく、更に好ましくは１０℃から１８０℃、最も好ましくは２０℃から１５０℃である。反応時間は、特に制限はないが、反応が完結するまで継続することが必要である。 The reaction temperature for bonding both ends of the linear polymer within the same molecule is not particularly limited except that it is necessary to select a temperature at which the distance between the molecule ends is closest. For example, the reaction temperature is preferably 0 ° C to 200 ° C, more preferably 10 ° C to 180 ° C, and most preferably 20 ° C to 150 ° C. The reaction time is not particularly limited, but it is necessary to continue until the reaction is completed.
同一の官能基を両末端に有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、当該官能基と反応性がある２官能以上の多官能化合物を用いて当該線状高分子の両末端をつなぐことにより達成する方法が挙げられる。線状高分子の両末端有する同一の官能基としては、例えば水酸基、酸クロライド基、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、グリシジル基、ハロゲン等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。 As a method of bonding both ends of a linear polymer having the same functional group at both ends in the same molecule, the linear polymer is used by using a polyfunctional compound having two or more functions reactive with the functional group. The method of achieving by connecting the both terminal of this is mentioned. Examples of the same functional group having both ends of the linear polymer include a hydroxyl group, an acid chloride group, an amino group, an acid anhydride group, an isocyanate group, a glycidyl group, and a halogen, but are not limited thereto. Absent.
例えば、線状高分子の両末端の官能基が共に水酸基である場合には、２官能以上の酸クロライドを用いて当該線状高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成することができる。用いることのできる酸クロライドとしては、炭素数２から１５の脂肪族ジ酸クロライド、フタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド等が挙げられるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。また、２官能以上の酸クロライドの代わりに、テトラカルボン酸の酸無水物を用いることもできる。用いることのできるテトラカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸等が挙げられるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。さらに、同一分子内に酸無水物基と酸クロライド基を有する化合物を用いることもでき、例えば、無水トリメリット酸クロライド等を挙げることができるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。また、前記した酸クロライド化合物の酸クロライド基をカルボキシル基に変えた化合物も用いることができる。
また、２官能性の化合物としては、２つ以上のグリシジル基を有する化合物を用いることができる。例えばビスフェノールＡのエピクロロヒドリン付加物等を挙げることができるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
また、2つ以上のイソシアネート基を有する化合物を用いることができる。例えば、フェニルジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、イソシアネート基を２個以上有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物等を挙げることができるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
For example, when the functional groups at both ends of the linear polymer are both hydroxyl groups, it can be achieved by covalently connecting both ends of the linear polymer using an acid chloride having two or more functions. . Examples of acid chlorides that can be used include aliphatic diacid chlorides having 2 to 15 carbon atoms, phthalic acid chlorides, terephthalic acid chlorides, isophthalic acid chlorides, and the examples shown here are only examples. It is not limited. Also, tetracarboxylic acid anhydrides can be used instead of bifunctional or higher acid chlorides. Examples of the tetracarboxylic acid anhydride that can be used include pyromellitic anhydride, but the examples shown here are merely examples and the invention is not limited thereto. Furthermore, a compound having an acid anhydride group and an acid chloride group in the same molecule can also be used, for example, trimellitic anhydride chloride and the like can be mentioned, but the example shown here is an example, and It is not limited. Moreover, the compound which changed the acid chloride group of the above-mentioned acid chloride compound into the carboxyl group can also be used.
As the bifunctional compound, a compound having two or more glycidyl groups can be used. For example, an epichlorohydrin adduct of bisphenol A can be mentioned, but the example shown here is only an example and is not limited thereto.
In addition, a compound having two or more isocyanate groups can be used. For example, phenyl diisocyanate, biphenyl diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, diphenylpropane diisocyanate, aliphatic hydrocarbon compounds having 2 to 15 carbon atoms having two or more isocyanate groups, and the like are examples. However, it is not limited to these.
両末端に酸クロライド基を有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物を用いて当該線状高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成する方法が挙げられる。用いることのできるアミノ化合物としては、２つ以上のアミノ基を有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物を挙げることができる。また、２つ以上のアミノ基を有する化合物の代わりに、２つ以上の水酸基を有する化合物を用いることもできる。例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、２つ以上の水酸基を有する炭素数２から１５の脂肪族系炭化水素化合物を挙げることができる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。 As a method for bonding both ends of a linear polymer having an acid chloride group at both ends within the same molecule, a compound having two or more amino groups is used to covalently bond both ends of the linear polymer. The method to achieve by connecting is mentioned. Examples of the amino compound that can be used include an aliphatic hydrocarbon compound having 2 to 15 carbon atoms and having two or more amino groups. In addition, a compound having two or more hydroxyl groups can be used in place of the compound having two or more amino groups. Examples thereof include hydroquinone, resorcinol, and an aliphatic hydrocarbon compound having 2 to 15 carbon atoms having two or more hydroxyl groups. However, the example shown here is an example and is not limited thereto.
両末端にアミノ基を有する高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、２官能以上の酸クロライドを用いて当該高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成する方法が挙げられる。用いることのできる酸クロライドとしては、炭素数２から１５の脂肪族ジ酸クロライド、フタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド等が挙げられるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。また、２官能以上の酸クロライドの代わりに、酸無水物を用いることもできる。用いることのできる酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸等が挙げられるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。さらに、同一分子内に酸無水物基と酸クロライド基を有する化合物を用いることもでき、例えば、無水トリメリット酸クロライド等を挙げることができるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。また、前記した酸クロライド化合物の酸クロライド基をカルボキシル基に変えた化合物も用いることができる。
２官能性の化合物としてはまた、同一分子内にハロゲン原子を２個以上有する脂肪族系化合物を用いることができる。例えば、炭素数２から１５のジハロゲン化アルキルを挙げることができる。ハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子が用いることができるが、臭素原子が最も好適である。
また、２つ以上のグリシジル基を有する化合物を用いることができる。例えばビスフェノールＡにエピクロロヒドリン付加物等を挙げることができるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
さらに、2つ以上のイソシアネート基を有する化合物を用いることができる。例えば、フェニルジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、イソシアネート基を２個以上有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物等を挙げることができるが、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。
Examples of a method for bonding both ends of a polymer having an amino group at both ends within the same molecule include a method in which both ends of the polymer are covalently connected using a bifunctional or higher functional acid chloride. It is done. Examples of acid chlorides that can be used include aliphatic diacid chlorides having 2 to 15 carbon atoms, phthalic acid chlorides, terephthalic acid chlorides, isophthalic acid chlorides, and the examples shown here are only examples. It is not limited. An acid anhydride can also be used in place of the bifunctional or higher acid chloride. Examples of the acid anhydride that can be used include pyromellitic anhydride and the like, but the examples shown here are merely examples and the invention is not limited thereto. Furthermore, a compound having an acid anhydride group and an acid chloride group in the same molecule can also be used, for example, trimellitic anhydride chloride and the like can be mentioned, but the examples shown here are examples, and It is not limited. Moreover, the compound which changed the acid chloride group of the above-mentioned acid chloride compound into the carboxyl group can also be used.
As the bifunctional compound, an aliphatic compound having two or more halogen atoms in the same molecule can be used. Examples thereof include dihalogenated alkyl having 2 to 15 carbon atoms. As the halogen, a chlorine atom or a bromine atom can be used, and a bromine atom is most preferable.
In addition, a compound having two or more glycidyl groups can be used. For example, an epichlorohydrin adduct and the like can be mentioned for bisphenol A, but the examples shown here are merely examples, and the present invention is not limited thereto.
Furthermore, a compound having two or more isocyanate groups can be used. For example, phenyl diisocyanate, biphenyl diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, diphenylpropane diisocyanate, aliphatic hydrocarbon compounds having 2 to 15 carbon atoms having two or more isocyanate groups, and the like are examples. However, it is not limited to these.
両末端に酸無水物基を有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物を用いて当該線状高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成する方法が挙げられる。用いることのできるアミノ化合物としては、２つ以上のアミノ基を有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物を挙げることができる。また、２つ以上のアミノ基を有する化合物の代わりに、２つ以上の水酸基を有する化合物を用いることもできる。例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、２つ以上の水酸基を有する炭素数２から１５の脂肪族系炭化水素化合物を挙げることができる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。 As a method of bonding both ends of a linear polymer having acid anhydride groups at both ends within the same molecule, both ends of the linear polymer are covalently bonded using a compound having two or more amino groups. A method that can be achieved by connecting together. Examples of the amino compound that can be used include an aliphatic hydrocarbon compound having 2 to 15 carbon atoms and having two or more amino groups. In addition, a compound having two or more hydroxyl groups can be used in place of the compound having two or more amino groups. Examples thereof include hydroquinone, resorcinol, and an aliphatic hydrocarbon compound having 2 to 15 carbon atoms having two or more hydroxyl groups. However, the example shown here is an example and is not limited thereto.
両末端にイソシアネート基を有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物を用いて当該線状高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成する方法が挙げられる。用いることのできるアミノ化合物としては、２つ以上のアミノ基を有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物を挙げることができる。また、２つ以上のアミノ基を有する化合物の代わりに、２つ以上の水酸基を有する化合物を用いることもできる。例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、２つ以上の水酸基を有する炭素数２から１５の脂肪族系炭化水素化合物を挙げることができる。また、前記した酸クロライド化合物の酸クロライド基をカルボキシル基に変えた化合物も用いることができる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。 As a method for bonding both ends of a linear polymer having an isocyanate group at both ends in the same molecule, a compound having two or more amino groups is used to connect both ends of the linear polymer with a covalent bond. The method achieved by this is mentioned. Examples of the amino compound that can be used include an aliphatic hydrocarbon compound having 2 to 15 carbon atoms and having two or more amino groups. In addition, a compound having two or more hydroxyl groups can be used in place of the compound having two or more amino groups. Examples thereof include hydroquinone, resorcinol, and an aliphatic hydrocarbon compound having 2 to 15 carbon atoms having two or more hydroxyl groups. Moreover, the compound which changed the acid chloride group of the above-mentioned acid chloride compound into the carboxyl group can also be used. However, the example shown here is an example and is not limited thereto.
両末端にグリシジル基を有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物を用いて当該線状高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成する方法が挙げられる。用いることのできるアミノ化合物としては、２つ以上のアミノ基を有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物を挙げることができる。また、２つ以上のアミノ基を有する化合物の代わりに、２つ以上の水酸基を有する化合物を用いることもできる。例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、２つ以上の水酸基を有する炭素数２から１５の脂肪族系炭化水素化合物を挙げることができる。また、前記した酸クロライド化合物の酸クロライド基をカルボキシル基に変えた化合物も用いることができる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。 As a method for bonding both ends of a linear polymer having glycidyl groups at both ends within the same molecule, a compound having two or more amino groups is used to connect both ends of the linear polymer with a covalent bond. The method achieved by this is mentioned. Examples of the amino compound that can be used include an aliphatic hydrocarbon compound having 2 to 15 carbon atoms and having two or more amino groups. In addition, a compound having two or more hydroxyl groups can be used in place of the compound having two or more amino groups. Examples thereof include hydroquinone, resorcinol, and an aliphatic hydrocarbon compound having 2 to 15 carbon atoms having two or more hydroxyl groups. Moreover, the compound which changed the acid chloride group of the above-mentioned acid chloride compound into the carboxyl group can also be used. However, the example shown here is an example and is not limited thereto.
両末端に塩素原子または臭素原子等のハロゲンを有する線状高分子の両末端を同一分子内で結合させる方法としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物を用いて当該線状高分子の両末端を共有結合でつなぐことにより達成する方法が挙げられる。用いることのできるアミノ化合物としては、２つ以上のアミノ基を有する炭素数２から１５の脂肪族炭化水素化合物を挙げることができる。また、前記した２つ以上の水酸基を有する化合物の金属アルコラートも用いることができる。用いることのできる金属としては、ナトリウム、カリウム等を挙げることができる。但し、ここに示した例は一例であり、これらに制限されるものではない。 As a method of bonding both ends of a linear polymer having a halogen such as a chlorine atom or a bromine atom at both ends in the same molecule, both compounds of the linear polymer are used by using a compound having two or more amino groups. The method of achieving by connecting a terminal with a covalent bond is mentioned. Examples of the amino compound that can be used include an aliphatic hydrocarbon compound having 2 to 15 carbon atoms and having two or more amino groups. Further, a metal alcoholate of a compound having two or more hydroxyl groups as described above can also be used. Examples of metals that can be used include sodium and potassium. However, the example shown here is an example and is not limited thereto.
添加する多官能化合物の量は、線状高分子の両末端の量に対して０．５倍モルから５００倍モルが好ましい。更に好ましくは、０．５倍モルから４００倍モルであり、最も好ましくは、０．５倍モルから３００倍モルである。例えば、ジ酸クロライドの添加量が０．５倍モル未満のときは環状構造高分子の生成量が低下し、５００倍モルを超えると分子間反応が相対的に多く起こり、環状構造高分子の生成量が低下する。 The amount of the polyfunctional compound to be added is preferably 0.5 to 500-fold mol with respect to the amount of both ends of the linear polymer. More preferably, it is 0.5 to 400 times mol, and most preferably 0.5 to 300 times mol. For example, when the addition amount of diacid chloride is less than 0.5-fold mol, the amount of cyclic structure polymer produced decreases, and when it exceeds 500-fold mol, intermolecular reactions occur relatively frequently. The production amount decreases.
環状高分子が生成していることの特定は、GPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により溶出時間を測定することによって確認することができる。GPCは、高分子の溶液中での流体力学的半径の大きさにより分子がカラム中を通過する時間が異なる性質を利用して分子量を測定するものである。即ち、分子量が大きいほど溶液中での半径が大きく、カラムを通過する時間は短くなる。線状高分子がその末端を結合することにより環状となった場合には、溶液中での半径は小さくなるので、GPC測定により分子量を小さく見積もることになる。この特徴を利用して環状構造であることを確認することができる。 The identification of the generation of the cyclic polymer can be confirmed by measuring the elution time by GPC (gel permeation chromatography). GPC measures molecular weight by utilizing the property that the time required for molecules to pass through a column differs depending on the size of hydrodynamic radius in a polymer solution. That is, the larger the molecular weight, the larger the radius in the solution and the shorter the time for passing through the column. When the linear polymer becomes cyclic by bonding its ends, the radius in the solution becomes small, and the molecular weight is estimated to be small by GPC measurement. It can confirm that it is a cyclic structure using this characteristic.
このような環状高分子には、分子間の絡み合いが低下するために靭性が低下するという問題点がある。この欠点を解決する手段として、シリコーン系化合物を添加することが有効である。用いることのできるシリコーン系化合物としては、例えば、ジメチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等が挙げられる。これらの分子量には特に制限はないが、好ましくは１０００以上で１００００００以下のものが好適である。更に好ましくは、３０００以上で７０００００以下、最も好ましくは５０００以上で５０００００以下である。添加量は、環状高分子の重量に対して０．１重量％から２０重量％が好ましい。更に好ましくは０．２重量％から１０重量％、最も好ましくは０．５重量％から５重量％である。 Such a cyclic polymer has a problem that the toughness is lowered because the entanglement between molecules is lowered. As a means for solving this drawback, it is effective to add a silicone compound. Examples of the silicone compound that can be used include dimethyl silicone, diphenyl silicone, and methylphenyl silicone. Although there is no restriction | limiting in particular in these molecular weights, Preferably the thing of 1000 or more and 1 million or less is suitable. More preferably, it is 3000 or more and 700,000 or less, and most preferably 5000 or more and 500,000 or less. The addition amount is preferably 0.1% by weight to 20% by weight with respect to the weight of the cyclic polymer. More preferably, it is 0.2 to 10% by weight, and most preferably 0.5 to 5% by weight.
次に、以下に示す実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例３において、ポリエステル系高分子の溶融粘度と耐熱性の評価を行った結果を示す。 Next, in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 shown below, the results of evaluating the melt viscosity and heat resistance of the polyester polymer are shown.
[実施例１]
（線状高分子の合成）
冷却管を備えた３つ口フラスコに水素化カルシウムで脱水したN-メチルピロリドン７５ｇを秤量し、そこにハイドロキノン５．０５ｇとピリジン８ｇを加えた。乾燥アルゴンガスを充満させた気密下で攪拌しながらこれらを溶解させた後、約２５℃にてセバコイルクロライド１０．９５ｇを約５分かけて滴下した。発熱による温度上昇を抑えながら３０℃以下を維持し、１時間放置した。その後、約１２０℃に保温しながら１０時間攪拌した。その後、ハイドロキノン０．４０ｇを添加し、１５０℃にて３時間攪拌しながら保温した。この時点を反応終点とした。
[Example 1]
(Synthesis of linear polymer)
In a three-necked flask equipped with a condenser, 75 g of N-methylpyrrolidone dehydrated with calcium hydride was weighed, and 5.05 g of hydroquinone and 8 g of pyridine were added thereto. These were dissolved while stirring under an airtight atmosphere filled with dry argon gas, and then 10.95 g of sebacoyl chloride was added dropwise at about 25 ° C. over about 5 minutes. The temperature was maintained at 30 ° C. or lower while suppressing temperature rise due to heat generation, and left for 1 hour. Thereafter, the mixture was stirred for 10 hours while being kept at about 120 ° C. Thereafter, 0.40 g of hydroquinone was added, and the mixture was kept warm at 150 ° C. with stirring for 3 hours. This time was taken as the reaction end point.
得られた反応混合物を蒸留水５００ｇ中に約１時間かけて滴下し、固形分を析出させた。析出した固形分をろ過により分離した後、蒸留水１２０ｇの中にこの固形分を分散させカッターミキサーにて粉砕した。これを濾別しメタノール１２０ｇ中に分散させ、攪拌しながら残存溶媒をメタノール中に溶出させた。粉砕の後のメタノールによる洗浄を３回繰り返した後、濾別により固形分を分離した。この固形分をメタノール１２０ｇに中に分散させ、５０℃にて１時間攪拌しながら未反応の単量体及び低分子量物を溶出させた後、濾別により固形分を分離した。メタノールによる洗浄を３回繰り返した。分離した固形分を減圧下、５０℃にて約５時間乾燥させて、目的の線状高分子を得た。得られた線状高分子の数平均分子量は、約１５５００であった。 The obtained reaction mixture was dropped into 500 g of distilled water over about 1 hour to precipitate a solid content. After separating the precipitated solid content by filtration, the solid content was dispersed in 120 g of distilled water and pulverized with a cutter mixer. This was filtered off and dispersed in 120 g of methanol, and the remaining solvent was eluted in methanol with stirring. After pulverization, washing with methanol was repeated three times, and then the solid content was separated by filtration. This solid content was dispersed in 120 g of methanol, and unreacted monomers and low molecular weight substances were eluted while stirring at 50 ° C. for 1 hour, and then the solid content was separated by filtration. Washing with methanol was repeated three times. The separated solid was dried at 50 ° C. under reduced pressure for about 5 hours to obtain the desired linear polymer. The number average molecular weight of the obtained linear polymer was about 15500.
（環状高分子の合成）
冷却管を備えた３つ口フラスコに水素化カルシウムで脱水したN-メチルピロリドン３８０ｇ秤量し、乾燥アルゴンガスを充満させた気密下で、上述のようにして得られた線状高分子１．５ｇとピリジン１．３４ｇを添加し攪拌して溶解させた。反応系の温度を１２０℃±５℃に維持した。線状高分子が溶解した後、セバコイルクロライド０．０４６ｇを添加した。その後、同温度を維持したまま約３０時間攪拌した。この時点を反応の終点とした。
得られた反応混合物に蒸留水４ｇを加え約３０分攪拌した後、ナス型フラスコに移し約１００℃にてエバポレータを用いて溶媒約３００ｇを留去した時点で溶媒の留去作業をとめた。その後、この濃縮した反応混合物を３６０ｇのメタノール中に約１時間かけて滴下した。析出した固形分を濾別により分離した後、メタノール１２０ｇ中に分散させ１時間攪拌しながら残存溶媒をメタノール中に溶出させた。その後濾別により固形分を分離した。この操作を３回繰り返した後、メタノール１２０ｇ中に固形分を分散させ、５０℃にて攪拌しながら保持し、未反応のセバシン酸をメタノール中に溶出させた。その後、濾別により固形分を分離した。この操作を３回繰り返した後、減圧下、５０℃にて５時間乾燥させ、目的の環状高分子を得た。得られた環状高分子の数平均分子量は、約１０８００であった。
(Synthesis of cyclic polymer)
380 g of N-methylpyrrolidone dehydrated with calcium hydride was weighed into a three-necked flask equipped with a condenser, and 1.5 g of the linear polymer obtained as described above in an airtight state filled with dry argon gas. And 1.34 g of pyridine were added and dissolved by stirring. The temperature of the reaction system was maintained at 120 ° C. ± 5 ° C. After the linear polymer was dissolved, 0.046 g of sebacoyl chloride was added. Thereafter, the mixture was stirred for about 30 hours while maintaining the same temperature. This time was taken as the end point of the reaction.
Distilled water (4 g) was added to the resulting reaction mixture, and the mixture was stirred for about 30 minutes, then transferred to an eggplant type flask, and when the solvent was distilled off at about 100 ° C. using an evaporator, the solvent distillation operation was stopped. Thereafter, this concentrated reaction mixture was dropped into 360 g of methanol over about 1 hour. The precipitated solid was separated by filtration, then dispersed in 120 g of methanol, and the remaining solvent was eluted in methanol while stirring for 1 hour. Thereafter, the solid content was separated by filtration. After this operation was repeated three times, the solid content was dispersed in 120 g of methanol and held at 50 ° C. with stirring, and unreacted sebacic acid was eluted in methanol. Thereafter, the solid content was separated by filtration. This operation was repeated three times, and then dried at 50 ° C. under reduced pressure for 5 hours to obtain the target cyclic polymer. The number average molecular weight of the obtained cyclic polymer was about 10800.
（環状構造高分子組成物の製造）
得られた環状高分子の５重量％のN-メチルピロリドン溶液を調整し、それに分子量１００００のジメチルシリコーンを環状高分子に対して１重量％添加した。その混合溶液をガラス上に溜延し、加熱下にN-メチルピロリドンを除去し、評価用サンプルを得た。
(Production of cyclic structure polymer composition)
A 5 wt% N-methylpyrrolidone solution of the obtained cyclic polymer was prepared, and 1 wt% of dimethyl silicone having a molecular weight of 10,000 was added to the cyclic polymer. The mixed solution was cast on glass, and N-methylpyrrolidone was removed under heating to obtain a sample for evaluation.
（分析）
[分子量測定]
線状高分子及び環状高分子の分子量の測定及び流体力学的半径の測定は、GPCにより、測定は、日立製作所製 Ｌ６０００を用いて行った。なお、測定条件は、溶離液に臭化リチウムを溶解させたジメチルホルムエステル（臭化リチウム濃度＝０．６重量％）を用い、１ml/minの流量で２５℃であった。
(analysis)
[Molecular weight measurement]
The molecular weight and the hydrodynamic radius of the linear polymer and the cyclic polymer were measured by GPC, and the measurement was performed using Hitachi L6000. The measurement conditions were 25 ° C. at a flow rate of 1 ml / min using dimethylform ester (lithium bromide concentration = 0.6% by weight) in which lithium bromide was dissolved in the eluent.
その結果、実施例１において、線状高分子の重量平均分子量は約１６９００、環状高分子の重量平均分子量は約１１８００であった。このことから環状高分子ができていることを確認した。 As a result, in Example 1, the weight average molecular weight of the linear polymer was about 16900, and the weight average molecular weight of the cyclic polymer was about 11800. From this, it was confirmed that a cyclic polymer was formed.
（特性評価）
得られた線状高分子と環状高分子の溶融粘度と耐熱性及び熱安定性を測定した。耐熱性はガラス転移温度を指標とし、熱安定性は熱分解温度を指標とした。
[溶融粘度]
溶融粘度はResearch Equipment社製 PLATE VISCOMETERを用いて測定した。
[ガラス転移温度]
環状高分子及び線状高分子のガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により、測定はＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製、ＤＳＣ７を用いて行った。窒素気流下にて昇温速度１０℃/minの速度で、２５℃より加熱を開始し、３２０℃まで昇温した後、１０℃/minの冷却速度で２５℃まで冷却し、その後、再度同様の操作を繰り返し、２回目の測定データからガラス転移温度を決定した。ガラス転移温度は、２回目の加熱時の吸熱ピークの開始点とした。
[熱分解温度測定]
環状高分子及び線状高分子の熱分解温度はＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）により、測定はＳＥＩＫＯ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００を用いて行った。空気気流下に昇温速度１０℃/minの速度で、２５℃より加熱を開始し、６００℃まで昇温した。加熱に伴い重量減少が始まり５重量％重量が減少した温度を熱分解温度とした。
(Characteristic evaluation)
The melt viscosity, heat resistance and thermal stability of the obtained linear polymer and cyclic polymer were measured. For heat resistance, the glass transition temperature was used as an index, and for thermal stability, the thermal decomposition temperature was used as an index.
[Melt viscosity]
The melt viscosity was measured using PLATE VISCOMETER manufactured by Research Equipment.
[Glass-transition temperature]
The glass transition temperature of the cyclic polymer and the linear polymer was measured by DSC (differential scanning calorimetry), and the measurement was performed using DSC7 manufactured by PERKIN-ELMER. Heating was started at 25 ° C. at a rate of 10 ° C./min in a nitrogen stream, heated to 320 ° C., cooled to 25 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min, and then again The glass transition temperature was determined from the second measurement data. The glass transition temperature was the starting point of the endothermic peak during the second heating.
[Pyrolysis temperature measurement]
The thermal decomposition temperature of the cyclic polymer and the linear polymer was measured using TG / DTA (simultaneous differential thermogravimetric measurement), and the measurement was performed using TG / DTA6300 manufactured by SEIKO INSTRUMENT. Heating was started from 25 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min under an air stream, and the temperature was raised to 600 ° C. The temperature at which weight reduction started with heating and the weight at 5% by weight was reduced was defined as the thermal decomposition temperature.
[実施例２]
（線状高分子の合成）
実施例１と全く同様に行った。得られた線状高分子の数平均分子量は約１５５００、重量平均分子量は約１６９００であった。
（環状高分子の合成）
添加するセバコイルクロライドの量を０．４６ｇにした以外は、実施例１と全く同様に行った。得られた環状高分子の数平均分子量は約１０９００、重量平均分子量は約１１７００であった。（環状構造高分子組成物の製造）
添加するジメチルシリコーンの分子量を３００００に変えたこと以外は、実施例１と全く同様に行った。
（分析）
実施例１と全く同様に行った。
（特性評価）
実施例１と全く同様に行った
[Example 2]
(Synthesis of linear polymer)
The same operation as in Example 1 was performed. The number average molecular weight of the obtained linear polymer was about 15500, and the weight average molecular weight was about 16900.
(Synthesis of cyclic polymer)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the amount of sebacoyl chloride added was 0.46 g. The number average molecular weight of the obtained cyclic polymer was about 10900, and the weight average molecular weight was about 11700. (Production of cyclic structure polymer composition)
The procedure was the same as in Example 1 except that the molecular weight of the dimethyl silicone to be added was changed to 30000.
(analysis)
The same operation as in Example 1 was performed.
(Characteristic evaluation)
Performed exactly as in Example 1.
[実施例３]
（線状高分子の合成）
実施例１と全く同様に行った。得られた線状高分子の数平均分子量は約１５５００、重量平均分子量は約１６９００であった。（環状高分子の合成）
添加するセバコイルクロライドの量を１．５ｇにした以外は、実施例１と全く同様に行った。得られた環状高分子の数平均分子量は約１０８００、重量平均分子量は約１１７００であった。（環状構造高分子組成物の製造）
実施例１と全く同様に行った。
（分析）
実施例１と全く同様に行った。
（特性評価）
実施例１と全く同様に行った。
[Example 3]
(Synthesis of linear polymer)
The same operation as in Example 1 was performed. The number average molecular weight of the obtained linear polymer was about 15500, and the weight average molecular weight was about 16900. (Synthesis of cyclic polymer)
The procedure was the same as Example 1 except that the amount of sebacoyl chloride added was 1.5 g. The number average molecular weight of the obtained cyclic polymer was about 10800, and the weight average molecular weight was about 11700. (Production of cyclic structure polymer composition)
The same operation as in Example 1 was performed.
(analysis)
The same operation as in Example 1 was performed.
(Characteristic evaluation)
The same operation as in Example 1 was performed.
[比較例１]
（線状高分子の合成）
実施例１と全く同様に行った。得られた線状高分子の数平均分子量は約１５５００、重量平均分子量は約１６９００であった。（環状高分子の合成）
実施例１と全く同様に行った。得られた環状高分子の数平均分子量は約１０８００、重量平均分子量は約１１８００であった。（環状構造高分子組成物の製造）
ジメチルシリコーンを添加しないこと以外は、実施例１と全く同様に行った。
（分析）
実施例１と全く同様に行った。
（特性評価）
実施例１と全く同様に行った。
[Comparative Example 1]
(Synthesis of linear polymer)
The same operation as in Example 1 was performed. The number average molecular weight of the obtained linear polymer was about 15500, and the weight average molecular weight was about 16900. (Synthesis of cyclic polymer)
The same operation as in Example 1 was performed. The number average molecular weight of the obtained cyclic polymer was about 10800, and the weight average molecular weight was about 11800. (Production of cyclic structure polymer composition)
The procedure was the same as in Example 1 except that dimethyl silicone was not added.
(analysis)
The same operation as in Example 1 was performed.
(Characteristic evaluation)
The same operation as in Example 1 was performed.
[比較例２]
（線状高分子の合成）
実施例１と全く同様に行った。得られた線状高分子の数平均分子量は約１５５００、重量平均分子量は約１６９００であった。（環状高分子の合成）
セバコイルクロライドを添加しないこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。セバコイルクロライドが存在しないため、環状構造にはなりえないことを確認するための具体例である。得られた高分子の数平均分子量は約１５５００、重量平均分子量は約１６９００であった。（環状構造高分子組成物の製造）
実施例１と全く同様に行った。
（分析）
実施例１と全く同様の方法で行った。
（特性評価）
実施例１全く同様の方法で行った。
[Comparative Example 2]
(Synthesis of linear polymer)
The same operation as in Example 1 was performed. The number average molecular weight of the obtained linear polymer was about 15500, and the weight average molecular weight was about 16900. (Synthesis of cyclic polymer)
The same operation as in Example 1 was performed except that sebacoyl chloride was not added. This is a specific example for confirming that no sebacoyl chloride is present, so that a ring structure cannot be formed. The number average molecular weight of the obtained polymer was about 15500, and the weight average molecular weight was about 16900. (Production of cyclic structure polymer composition)
The same operation as in Example 1 was performed.
(analysis)
The same method as in Example 1 was used.
(Characteristic evaluation)
Example 1 It carried out by the completely same method.
[比較例３]
（線状高分子の合成）
実施例１と全く同様に行った。得られた線状高分子の数平均分子量は約１５５００、重量平均分子量は約１６９００であった。
（環状高分子の合成）
セバコイルクロライドを２７．７７ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた環状高分子の数平均分子量は約１６１００、重量平均分子量は約１７３００であった。（環状構造高分子組成物の製造）
実施例１と全く同様に行った。
（分析）
実施例１と全く同様の方法で行った。
（特性評価）
実施例１全く同様の方法で行った。
[Comparative Example 3]
(Synthesis of linear polymer)
The same operation as in Example 1 was performed. The number average molecular weight of the obtained linear polymer was about 15500, and the weight average molecular weight was about 16900.
(Synthesis of cyclic polymer)
The same operation as in Example 1 was performed except that 27.77 g of sebacoyl chloride was added. The number average molecular weight of the obtained cyclic polymer was about 16,100, and the weight average molecular weight was about 17,300. (Production of cyclic structure polymer composition)
The same operation as in Example 1 was performed.
(analysis)
The same method as in Example 1 was used.
(Characteristic evaluation)
Example 1 It carried out by the completely same method.
上記実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例３により作製された環状高分子、線状高分子について得られた結果を表１に示す。 Table 1 shows the results obtained for the cyclic polymers and linear polymers prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
以上のように、本発明の環状構造高分子組成物により、靱性を維持しつつ、Ｔｇの向上、ならびに熱膨張率および溶融粘度の低減を達成することができた。
As described above, with the cyclic structure polymer composition of the present invention, it was possible to achieve improvement in Tg and reduction in thermal expansion coefficient and melt viscosity while maintaining toughness.
Claims (12)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006213658A JP2008038008A (en) | 2006-08-04 | 2006-08-04 | Cyclic structure polymer and resin composition containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006213658A JP2008038008A (en) | 2006-08-04 | 2006-08-04 | Cyclic structure polymer and resin composition containing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008038008A true JP2008038008A (en) | 2008-02-21 |
Family
ID=39173407
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006213658A Pending JP2008038008A (en) | 2006-08-04 | 2006-08-04 | Cyclic structure polymer and resin composition containing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008038008A (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09296036A (en) * | 1996-03-20 | 1997-11-18 | General Electric Co <Ge> | Method for depolymerizing polyester |
| JPH10140006A (en) * | 1996-08-28 | 1998-05-26 | Dow Corning Corp | Dispersion of silicone composition in organic thermoplastic material |
| JPH10195308A (en) * | 1996-08-28 | 1998-07-28 | Dow Corning Corp | Organic polymer modified with thermoplastic resin and silicone blend |
| JPH1180363A (en) * | 1997-09-12 | 1999-03-26 | Res Dev Corp Of Japan | New production method of cyclic polymer and novel cyclic polymer |
| JP2005320403A (en) * | 2004-05-07 | 2005-11-17 | Rikogaku Shinkokai | Cyclic polymer compound and method for producing the same |
-
2006
- 2006-08-04 JP JP2006213658A patent/JP2008038008A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09296036A (en) * | 1996-03-20 | 1997-11-18 | General Electric Co <Ge> | Method for depolymerizing polyester |
| JPH10140006A (en) * | 1996-08-28 | 1998-05-26 | Dow Corning Corp | Dispersion of silicone composition in organic thermoplastic material |
| JPH10195308A (en) * | 1996-08-28 | 1998-07-28 | Dow Corning Corp | Organic polymer modified with thermoplastic resin and silicone blend |
| JPH1180363A (en) * | 1997-09-12 | 1999-03-26 | Res Dev Corp Of Japan | New production method of cyclic polymer and novel cyclic polymer |
| JP2005320403A (en) * | 2004-05-07 | 2005-11-17 | Rikogaku Shinkokai | Cyclic polymer compound and method for producing the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Takeichi et al. | Preparation and properties of polybenzoxazine/poly (imide‐siloxane) alloys: In situ ring‐opening polymerization of benzoxazine in the presence of soluble poly (imide‐siloxane) s | |
| US5171820A (en) | Hydroxy-functional polyesters as thermoplastic barrier resins | |
| EP0504426B1 (en) | Process for producing an aromatic polyester which contains resorcinol units | |
| CN107810177A (en) | Phthalonitrile compound | |
| JP2001139674A (en) | Method for producing liquid crystalline polyester | |
| CN107739433B (en) | Hydroxyl-terminated phosphorus-containing polyester, preparation method and application thereof, and halogen-free flame-retardant reinforced toughened epoxy composite material | |
| JPS63205358A (en) | Method for producing thermoplastic resin composition | |
| Huang et al. | Facilely synthesizing ethynyl terminated all-aromatic liquid crystalline poly (esterimide) s with good processability and thermal resistance under medium-low temperature via direct esterification | |
| JP2008038008A (en) | Cyclic structure polymer and resin composition containing the same | |
| JP2010001446A (en) | Aromatic polyether sulfone having hydroxyphenyl end group, and its manufacturing method | |
| Wang et al. | Synthesis and properties of novel block-structured polyarylates containing fluorene: a two-step interface polymerization | |
| CN110790893A (en) | Method for improving toughness and flame retardant property of polyisocyanurate | |
| JP2010001447A (en) | Manufacturing method for aromatic polyether sulfone having hydroxyphenyl terminal end group | |
| JP2008038009A (en) | Cyclic structure polymer and resin composition containing the same | |
| JP4975296B2 (en) | Polylactic acid copolymer resin and method for producing the same | |
| Hirano et al. | Linear polymers with sulfur in the main chain III. Synthesis of polythioesters by polycondensation of bis (4, 4′‐mercaptophenyl) sulfide with various acid dichlorides and their properties | |
| Hirano et al. | Linear polymers with sulfur in the main chain. II. Synthesis of polyesters by interfacial polycondensation of bis (4, 4′‐hydroxyphenyl) sulfide with several aliphatic acid dichlorides and their properties | |
| JP3238258B2 (en) | Polyimide having good processability and method for producing the same | |
| CN110023375A (en) | Compound (I) | |
| CN102134310B (en) | Optical-rotation polyester imide based on symmetrical imide diacid and preparation method and application thereof | |
| Storozhuk et al. | Synthesis and Study of Melt Processing of Polyarylate-Polysulfone Cardo Block Copolymers | |
| JPH0987460A (en) | Thermosetting resin composition | |
| Choi et al. | Effects of diamine isomers on the properties of colorless and transparent copoly (amide imide) s | |
| KR101611052B1 (en) | Novel polyester-based polymer having superior transparency and high heat resistance and preparation of the same | |
| JPH02187424A (en) | Novel polyester |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090729 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100720 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110208 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120321 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20120710 |