JP2008037668A - 窓用合わせガラス - Google Patents

Abstract

【課題】車内の温度上昇を防止できる窓用合わせガラスを得る。
【解決手段】外側ガラス板１２と、第１の赤外線遮蔽膜２０と、樹脂膜３０と、内側ガラス板１４とをこの順に有し、第１の赤外線遮蔽膜と樹脂膜との間の部位、樹脂膜と前記内側ガラス板との間の部位、および内側ガラス板のさらに内側の部位からなる群から選ばれる少なくとも一つの部位に第２の赤外線遮蔽膜４０を有し、第２の赤外線遮蔽膜がマトリックス中に、平均一次粒子径１００ｎｍ以下のスズドープ酸化インジウム微粒子が分散した構成を有し、厚さが０．２〜１２μｍである赤外線遮蔽膜であり、第１の赤外線遮蔽膜が、高屈折率無機質材料からなる被膜と低屈折率無機質材料からなる被膜とが交互に積層された積層被膜を有し、被膜の数の合計が３以上であり、被膜の厚さが７０〜１５０ｎｍであり、被膜の厚さが１００〜２００ｎｍである赤外線遮蔽膜である窓用合わせガラス１。
【選択図】図１

Description

本発明は、窓用合わせガラスに関する。

窓ガラス、特に自動車等の車両の窓ガラスには、車内温度上昇を防止するために赤外線反射膜が備えられているものがある。従来、高い赤外線反射性能を発揮するために、赤外線反射膜に銀系の金属薄膜をはじめとした導電性薄膜が用いられることがあった。しかし、導電性薄膜がガラス板に積層されていると、電波透過性能が著しく低下する。しかもこの場合、電波透過性能の低下は近赤外領域から電波の領域まで広帯域にわたっての低下となる。電波透過性能の低下は、光ビーコン、雨・曇りセンサなどの赤外線感知機器の動作不良や、テレビ、ラジオ等の受信性能の低下を生じさせる。そのため、これらの機能を有する車両には、高い赤外線反射性能を有する窓ガラスを搭載しにくかった。

そこで、電波透過性能を確保しつつ赤外線を遮断する窓ガラスとして、赤外線遮蔽性微粒子を分散配合したポリビニルブチラールなどからなる中間膜（以下「微粒子分散中間膜」という）を用いた合わせガラス（例えば特許文献１参照；以下このタイプの合わせガラスを「微粒子含有合わせガラス」という）が採用されるようになってきた。微粒子含有合わせガラスは、例えば赤外線遮蔽性微粒子にスズドープ酸化インジウム（以下「ＩＴＯ」という）微粒子を用いることで、ＩＴＯ微粒子により赤外線遮蔽性能を中間膜に付与でき、かつＩＴＯ微粒子が分散していることにより中間膜のシート抵抗値を大きくできる。そのため微粒子含有合わせガラスは、電波透過性能を確保しつつ赤外線を遮断する窓ガラスとして有用である。

しかし、微粒子含有合わせガラスは、さらに高い赤外線遮蔽性能が求められる窓ガラスとしては以下の弱点を有するといわれている。１つは、近赤外領域、例えば１０００ｎｍ付近の波長の光の遮蔽性があまり高くないといわれていることである（例えば特許文献２の[０００８]参照）。もう１つは、微粒子分散中間膜において赤外線吸収がおこるため、吸収された日射エネルギーが車内に再放射されるといわれていることである（例えば特許文献３の[０００６]〜[０００８]参照）。
特開２００１−１５１５３９号公報 特開２００５−８９２４４号公報 特開２００４−２６５４７号公報

特許文献２では、微粒子含有合わせガラスを構成するガラス板のうちの１枚のガラス板に、低屈折率層と高屈折率層とが周期的に積層された構成の赤外線反射膜を設けている。これにより、高い断熱性能を実現できるとされている。

しかし、特許文献２に記載された微粒子含有合わせガラスは、いわれているほど高い断熱性能を有していない。すなわち、この微粒子含有合わせガラスをもってしても、日射透過率Ｔｅを充分小さくしつつ、日射反射率Ｒｅを充分大きくすることができない。つまり、これらの微粒子含有合わせガラスを車両等の窓に用いた場合、反射率が低いため、透過率を抑えようとすると合わせガラスの日射エネルギーの吸収量を多くしなければならない。その結果、合わせガラスに吸収された日射エネルギーが車内側に再放射されることで、車内温度の上昇を充分抑えきれていない。

また、特許文献３では、車外側ガラス板と車内側ガラス板との間に微粒子分散中間膜を介在させるにあたり、さらに車外側ガラス板と微粒子分散中間膜との間に屈折率の異なる２種類のポリマー薄膜を多層積層した光学干渉多層膜からなる赤外線反射フィルムを介在させている。これにより、車内側に放射されるエネルギーを抑えるとされている。

しかし、車外側ガラス板と微粒子分散中間膜との間に介在させた赤外線反射フィルムは、その端部が耐久性に劣る。よって、耐久性改善のため、フィルムを端部から中心部へ向けて数ｃｍ程度切り取る工程（カットバック）が必要であった。また、赤外線反射フィルムは慨して硬いフィルムである。車両、特に自動車用窓は湾曲していることが多いため、ガラス板は湾曲形状であることが多い。よって、このフィルムを用いて窓用合わせガラスを製造すると、ガラス板の形状にフィルムが追従できず、フィルムにしわが寄るなど外観を損ねるおそれがあり、しわを隠すためにガラス板の周縁部に着色層（セラミックカラー層）を設ける工程も必要であった。このように赤外線反射フィルムを含む窓用合わせガラスは、製造工程が煩雑である問題があった。

そのために本発明では、特定の膜構成を有する窓用合わせガラスを得た。すなわち、本発明は次の（i）〜（xii）である。
（i）外側ガラス板と、第１の赤外線遮蔽膜と、樹脂膜と、内側ガラス板とをこの順に有する窓用合わせガラスであって、さらに、前記第１の赤外線遮蔽膜と前記樹脂膜との間の部位、前記樹脂膜と前記内側ガラス板との間の部位、および前記内側ガラス板のさらに内側の部位からなる群から選ばれる少なくとも一つの部位に第２の赤外線遮蔽膜を有し、前記第２の赤外線遮蔽膜が、酸化ケイ素を主体とするマトリックス中に、平均一次粒子径１００ｎｍ以下のスズドープ酸化インジウム微粒子が分散した構成を有し、幾何学的厚さが０．２〜１２μｍである赤外線遮蔽膜であり、前記第１の赤外線遮蔽膜が、屈折率が１．９０以上の高屈折率無機質材料からなる被膜（１）と屈折率が１．５６以下の低屈折率無機質材料からなる被膜（２）とが交互に積層された積層被膜（Ｘ）を有し、前記被膜（１）の数と前記被膜（２）の数の合計が３以上であり、前記被膜（１）の幾何学的厚さが７０〜１５０ｎｍであり、前記被膜（２）の幾何学的厚さが１００〜２００ｎｍである赤外線遮蔽膜である、窓用合わせガラス。

（ii）前記被膜（１）の少なくとも一つが、酸化チタンまたは酸窒化チタンの単層膜（１ａ）である、上記（i）に記載の窓用合わせガラス。
（iii）前記被膜（１）の少なくとも一つが、異なる種類の高屈折無機質材料からなる２層以上の多層構造からなる高屈折多層膜（１ｂ）であり、前記高屈折多層膜（１ｂ）の少なくとも一つの層が酸化チタンまたは酸窒化チタンの層である、上記（i）に記載の窓用合わせガラス。
（iv）前記高屈折多層膜（１ｂ）の少なくとも一つの層が酸化チタンまたは酸窒化チタンの層であり、前記高屈折多層膜（１ｂ）の他の少なくとも一つの層が酸化ジルコニウムの層である、上記（iii）に記載の窓用合わせガラス。
（v）前記積層被膜（Ｘ）が、酸化ジルコニウムの層と酸化チタンまたは酸窒化チタンの層とを含む幾何学的厚さの合計が７０〜１５０ｎｍの高屈折率多層被膜（１ｂ−１）の二つと、二つの前記高屈折率多層被膜（１ｂ−１）の間に存在する前記被膜（２）とからなる、上記（i）に記載の窓用合わせガラス。
（vi）前記被膜（２）が酸化ケイ素の層である、上記（i）〜（v）のいずれかに記載の窓用合わせガラス。

（vii）前記第２の赤外線遮蔽膜中の前記スズドープ酸化インジウム微粒子の量が０．２〜１．０ｇ／ｍ²である、上記（i）〜（vi）のいずれかに記載の窓用合わせガラス。
（viii）前記第２の赤外線遮蔽膜中の前記スズドープ酸化インジウム微粒子と前記マトリックスとの含有比率が、質量比で、１０／９０〜４５／５５である、上記（i）〜（vii）のいずれかに記載の窓用合わせガラス。
（ix）前記第２の赤外線遮蔽膜が、前記内側ガラス板または前記外側ガラス板の上の前記第１の赤外線遮蔽膜の表面上に、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であるスズドープ酸化インジウム微粒子と、酸化ケイ素ゲルを形成しうるケイ素化合物と、有機溶媒とを含有し、前記スズドープ酸化インジウム微粒子の含有量が１〜１０質量％である分散液を塗布して、前記ケイ素化合物および／または前記ケイ素化合物のゲル化物を含有するスズドープ酸化インジウム微粒子分散層を形成させ、ついで、前記内側ガラス板または前記外側ガラス板の温度が３００℃以下となる温度で加熱することにより、前記スズドープ酸化インジウム微粒子分散層中の前記ケイ素化合物および／または前記ケイ素化合物のゲル化物を硬化させて形成された赤外線遮蔽膜である、上記（i）〜（viii）のいずれかに記載の窓用合わせガラス。
（x）前記ケイ素化合物がポリシラザンである、上記（ix）に記載の窓用合わせガラス。
（xi）ＪＩＳ Ｒ３２１２：１９９８に規定されている可視光透過率が７０％以上である、上記（i）〜（x）のいずれかに記載の窓用合わせガラス。
（xii）ヘイズ値が１．０％未満である、上記（i）〜（xi）のいずれかに記載の窓用合わせガラス。

本発明によれば、電波透過性を確保しながら日射エネルギーを反射させることができるので、窓用合わせガラスに吸収される日射エネルギーを小さくでき、吸収された日射エネルギーの再放射を抑えて室内（車内等）の温度上昇を防ぐことができる。また、本発明の窓用合わせガラスは外観に優れ、製造工程も簡易である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の窓用合わせガラスは、外側ガラス板と、第１の赤外線遮蔽膜と、樹脂膜と、内側ガラス板とをこの順に有する窓用合わせガラスであって、さらに、前記第１の赤外線遮蔽膜と前記樹脂膜との間の部位を部位Ｚ１、前記樹脂膜と前記内側ガラス板との間の部位を部位Ｚ２、前記内側ガラス板のさらに内側の部位を部位Ｚ３とすると、部位Ｚ１、部位Ｚ２および部位Ｚ３からなる群から選ばれる少なくとも一つの部位に第２の赤外線遮蔽膜を有する。
そして、前記第２の赤外線遮蔽膜が、酸化ケイ素を主体とするマトリックス中に、平均一次粒子径１００ｎｍ以下のスズドープ酸化インジウム微粒子が分散した構成を有し、幾何学的厚さが０．２〜１２μｍである赤外線遮蔽膜である、窓用合わせガラスである。
さらに、前記第１の赤外線遮蔽膜が、屈折率が１．９０以上の高屈折率無機質材料からなる被膜（１）と屈折率が１．５６以下の低屈折率無機質材料からなる被膜（２）とが交互に積層された積層被膜（Ｘ）を有し、前記被膜（１）の数と前記被膜（２）の数の合計が３以上であり、前記被膜（１）の幾何学的厚さが７０〜１５０ｎｍであり、前記被膜（２）の幾何学的厚さが１００〜２００ｎｍである赤外線遮蔽膜である。
本発明の窓用合わせガラスは、例えば次の図１〜３に示す態様の窓用合わせガラスである。

図１〜３は、本発明の窓用合わせガラスの種々の例を示す概略断面図である。
図１に示される窓用合わせガラス１は、外側ガラス板１２と、第１の赤外線遮蔽膜２０と、第２の赤外線遮蔽膜４０と、樹脂膜３０と、内側ガラス板１４とをこの順に有している。
図２に示される窓用合わせガラス１０は、外側ガラス板１２と、第１の赤外線遮蔽膜２０と、樹脂膜３０と、第２の赤外線遮蔽膜４０と、内側ガラス板１４とをこの順に有している。
図３に示される窓用合わせガラス１００は、外側ガラス板１２と、第１の赤外線遮蔽膜２０と、樹脂膜３０と、内側ガラス板１４と、第２の赤外線遮蔽膜４０とをこの順に有している。

＜内側および外側ガラス板＞
初めに内側ガラス板および外側ガラス板について説明する。
外側ガラス板および内側ガラス板の種類は特に限定されないが、通常、ソーダライムシリカガラスが好適に用いられる。この場合、無色透明ガラスであっても、有色透明ガラスであってもよい。
外側ガラス板は無色透明ガラスであるのが好ましい。また、内側ガラス板はグリーン系有色透明ガラスまたは濃色ガラスであるのが好ましい。中でも、外側ガラス板が無色透明ガラスであり、かつ、内側ガラス板がグリーン系有色透明ガラスまたは濃色ガラスである組合せが好ましい。グリーン系有色透明ガラスは、紫外線吸収性能および赤外線吸収性能を有するのが好ましい。これらにより、外側でできるだけ日射エネルギーを反射することができ、さらには、窓用合わせガラスの日射透過率を小さくすることができるからである。
グリーン系有色透明ガラスは特に限定されないが、例えば、鉄を含有するソーダライムシリカガラスが好適に挙げられる。例えば、ソーダライムシリカ系の母ガラスに、Ｆｅ₂Ｏ₃換算で、全鉄０．３〜１質量％を含有するソーダライムシリカガラスである。さらに、近赤外領域の波長の光の吸収は全鉄のうちの２価の鉄による吸収が支配的であるため、ＦｅＯ（２価の鉄）の質量が、Ｆｅ₂Ｏ₃換算で、全鉄の２０〜４０質量％であるのが好ましい。
紫外線吸収性能を付与するためには、ソーダライムシリカ系の母ガラスにセリウム等を加える方法が挙げられる。具体的には、実質的に以下の組成のソーダライムシリカガラスを用いるのが好ましい。
ＳｉＯ₂：６５〜７５質量％、Ａｌ₂Ｏ₃：０．１〜５質量％、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ：１０〜１８質量％、ＣａＯ：５〜１５質量％、ＭｇＯ：１〜６質量％、Ｆｅ₂Ｏ₃換算した全鉄：０．３〜１質量％、ＣｅＯ₂換算した全セリウムおよび／またはＴｉＯ₂：０．５〜２質量％。

濃色ガラスは、特に限定されないが、例えば、鉄を高濃度で含有するソーダライムシリカガラスが好適に挙げられる。

本発明の窓用合わせガラスを車両等の窓に用いるにあたって、内側ガラス板および外側ガラス板の厚さは、ともに１．５〜３．０ｍｍであることが好ましい。この場合、内側ガラス板および外側ガラス板を等しい厚さにすることも、異なる厚さにすることもできる。窓用合わせガラスを自動車窓に用いるにあたっては、例えば、内側ガラス板および外側ガラス板を、ともに２．０ｍｍの厚さにしたり２．１ｍｍの厚さにすることが挙げられる。また窓用合わせガラスを自動車窓に用いるにあたっては、例えば、内側ガラス板の厚さを２ｍｍ未満、外側ガラス板の厚さを２ｍｍ強とすることで、窓用合わせガラスの総厚さを小さくし、かつ車外側からの外力に抗することができる。内側ガラス板および外側ガラス板は、平板状でも湾曲状でもよい。車両、特に自動車窓は湾曲していることが多いため、内側ガラス板および外側ガラス板の形状は湾曲形状であることが多い。この場合、第１の赤外線遮蔽膜は外側ガラス板の凹面側に設けられる。さらに、必要に応じて３枚以上のガラス板を用いることもできる。

なお、本発明においてガラス板の厚さは、幾何学的厚さを意味する。以下、ガラス板以外の本発明の窓用合わせガラスが有する各膜の厚さについても同様である。

＜樹脂膜＞
次に、樹脂膜について説明する。
本発明において樹脂膜は種類、厚さ等は特に限定されない。例えば本発明の窓用合わせガラスが上記図１に示した態様の場合は、前記内側ガラス板と後述する第１の赤外線遮蔽膜とを接着させることができる樹脂からなる膜であればよい。また、例えば上記図２に示した態様の場合は、後述する第２の赤外線遮蔽膜と第１の赤外線遮蔽膜とを接着させることができる樹脂からなる膜であればよい。また、例えば上記図３に示した態様の場合は、前記内側ガラス板と第１の赤外線遮蔽膜とを接着させることができる樹脂からなる膜であればよい。

具体的には、例えば、ＰＶＢ、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が挙げられる。中でも、ＰＶＢが好ましい。
これらの樹脂膜の厚さは例えば０．３〜０．８ｍｍである。

＜第１の赤外線遮蔽膜＞
次に、第１の赤外線遮蔽膜について説明する。
第１の赤外線遮蔽膜は、屈折率が１．９０以上の高屈折率無機質材料からなる被膜（１）と屈折率が１．５６以下の低屈折率無機質材料からなる被膜（２）とが交互に積層された積層被膜（Ｘ）を有し、前記被膜（１）の数と前記被膜（２）の数の合計が３以上であり、前記被膜（１）の幾何学的厚さが７０〜１５０ｎｍであり、前記被膜（２）の幾何学的厚さが１００〜２００ｎｍである赤外線遮蔽膜である。

本発明において、高屈折率無機質材料とは、ガラス板の屈折率よりも高い屈折率を有する無機質の材料である。その屈折率の値は、１．９０以上であり、２．００〜２．６０であるのが好ましく、２．２０〜２．６０であるのがより好ましい（なお、屈折率の値は、波長５５０ｎｍにおける値である。以下同様。）。
高屈折率無機質材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化スズ、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ジルコニウム、窒化アルミニウム、酸窒化チタン、酸窒化スズ等が好適に挙げられる。

本発明において、低屈折率無機質材料とは、前記高屈折率無機質材料よりも屈折率が低い無機質の材料である。屈折率の値は１．５６以下であり、１．４０〜１．５６であるのが好ましく、１．４５〜１．５６であるのがより好ましい。
低屈折率無機質材料としては、酸化ケイ素、ＭｇＦ_２、および酸化ケイ素と他の材料（Ａｌ、Ｆ、Ｃ、Ｂ、Ｐ等）との複合酸化物等が好適に挙げられる。中でも、酸化ケイ素および酸化ケイ素とＡｌとの複合酸化物が好ましく、酸化ケイ素が特に好ましい。

本発明において被膜（１）の幾何学的厚さ（被膜（１）が多層膜である場合は各層の幾何学的厚さの合計）は、７０〜１５０ｎｍであり、９０〜１５０ｎｍであるのが好ましく、１００〜１４０ｎｍであるのがより好ましい。
被膜（２）の幾何学的厚さ（被膜（２）が多層膜である場合は各層の幾何学的厚さの合計）は、１２０〜２２０ｎｍであり、１５０〜２２０ｎｍであるのが好ましく、１７０〜２００ｎｍであるのがより好ましい。
被膜（１）を構成する高屈折率無機質材料の屈折率の値と、被膜（２）を構成する低屈折率無機質材料の屈折率の値とを考慮すると、被膜（１）の幾何学的厚さおよび被膜（２）の幾何学的厚さが上記範囲であると、各被膜の光学的厚さが赤外線の波長の約４分の１になり、被膜（１）と被膜（２）とを交互に積層した積層被膜（Ｘ）の干渉作用により赤外線を効率的に反射させることができる。

被膜（１）と被膜（２）との積層順序は、自動車用窓ガラス、建築用窓ガラス等として用いる場合に、最も外側（外側ガラス板に近い側）に被膜（１）が位置するのが好ましい。
例えば、図１に示される窓用合わせガラス１においては、外側ガラス板１２側から、被膜（１）、被膜（２）、被膜（１）・・・と交互に積層されるのが好ましく、また、図３に示される窓用合わせガラス１００においては、内側ガラス板１４の樹脂層と反対の側から、被膜（１）、被膜（２）、被膜（１）・・・と交互に積層されるのが好ましい。

積層被膜（Ｘ）においては、被膜（１）の数と被膜（２）の数の合計が３以上である。したがって、少なくとも二つの被膜（１）が存在するが、これらは、それぞれ同じ材料からなる被膜であってもよく、異なる材料からなる被膜であってもよい。被膜（２）についても同様であり、第１の赤外線遮蔽膜中に被膜（２）が２以上存在する場合、それぞれ同じ材料からなる被膜であってもよく、異なる材料からなる被膜であってもよい。

被膜（１）（複数あるうちの各被膜（１））は、単独の高屈折無機率材料からなる単層膜であってもよく、異なる種類の高屈折率無機質材料からなる２層以上の多層構造からなる高屈折率多層膜（１ｂ）であってもよい。
被膜（１）が単層膜である場合、酸化チタンまたは酸窒化チタンの単層膜（１ａ）であるのが好ましい。酸化チタンは、透明であり、高屈折率無機質材料の中でも特に屈折率が高いため、膜厚を小さくすることができるという利点がある。また、酸窒化チタンも、高い屈折率を有するので有利である。酸窒化チタン層の単層膜は、酸窒化チタン（ＴｉＯ_xＮ_y）層のみからなる膜である。被膜（１）の材料として酸窒化チタンを使用する場合、反射率、透過率等の光学特性をより良好にできるため、チタンに対する窒素の量が０．１〜２０％であるのが好ましい。

高屈折率多層膜（１ｂ）は、高屈折率多層膜（１ｂ）を構成する少なくとも一つの層が酸化チタンまたは酸窒化チタンの層であるのが好ましい。
酸化チタンまたは酸窒化チタンの層以外の他の層としては、例えば、酸化ジルコニウムの層、酸化スズの層、酸化タンタルの層、酸化亜鉛の層、酸化ニオブの層が挙げられる。中でも、酸化ジルコニウムの層が好ましい。

高屈折率多層膜（１ｂ）としては、酸化ジルコニウムの層と酸化チタンまたは酸窒化チタンの層とからなる高屈折率多層膜（１ｂ−１）が好ましい。酸化ジルコニウム層と、酸化チタンまたは酸窒化チタンの層との積層順は特に限定されず、外側から酸化ジルコニウムの層、酸化チタンまたは酸窒化チタンの層の順に積層する態様、外側から酸化チタンまたは酸窒化チタンの層、酸化ジルコニウムの層の順に積層する態様挙げられるが、外側から酸化ジルコニウムの層、酸化チタンまたは酸窒化チタンの層の順に積層する態様が好ましい。

積層被膜（Ｘ）は、酸化ジルコニウムの層と酸化チタンまたは酸窒化チタンの層とを含む幾何学的厚さの合計が７０〜１５０ｎｍの高屈折率多層被膜（１ｂ−１）の二つと、二つの高屈折率多層被膜（１ｂ−１）の間に存在する被膜（２）とからなるのが好ましい。

被膜（１）として、前記のように酸窒化チタンの単層膜や、酸化ジルコニウムの層と酸化チタンまたは酸窒化チタンの層とからなる高屈折率多層膜（１ｂ−１）を用いるのが好ましいのは、以下の理由によるものである。
前記外側ガラス板の上に第１の赤外線遮蔽膜を設けた後、曲げ加工や強化加工等の熱処理を施すことがある。被膜の材料によっては曲げ加工や強化加工の際の熱処理によって、第１の赤外線遮蔽膜にクラックが発生するおそれがある。特に、第１の赤外線遮蔽膜全体の幾何学的厚さが大きい場合（例えば、３００ｎｍ以上である場合）には、クラックの発生について大きな懸念がある。クラックの発生は、主に熱処理時の結晶化による膜の体積収縮に起因すると考えられる。よって、結晶化速度が遅い材料からなる被膜を用いたり、異なる材料を積層した多層膜を用いることにより体積収縮を抑制したりするなどの手法によりクラックの発生を抑制することができる。
酸窒化チタンは、酸化チタンに比べて熱処理時に結晶化が進行しにくい。よって、被膜（１）の構成材料として酸窒化チタンを採用すれば、クラックの発生を抑制することができる。
また、クラック発生を抑制するためには、被膜（１）を多層膜とすることも有用であり、特に、酸化ジルコニウムの層と酸化チタンまたは酸窒化チタンの層とを含む多層膜とするのが好ましい。
酸化ジルコニウム層は、成膜時に大部分が単斜晶化する。また、酸化ジルコニウム層は酸化チタン層と結晶格子の大きさが同程度であり、格子マッチングがおきやすい。このような酸化ジルコニウム層が隣接することによって、熱処理時に酸化チタン層の内部で格子が再配列して結晶化することが抑制されるため、熱処理時に収縮が起こりにくい（すなわち、結晶化しにくい）ことが考えられる。よって、酸化ジルコニウム層と酸化チタン層とを積層することによってクラック発生を抑制することができる。
酸化ジルコニウムの層と酸窒化チタンの層との多層被膜とすると、これら両方の効果が得られるため、より好ましい。

被膜（２）（複数ある場合は、各被膜（２））は、単独の低屈折率無機質材料からなる単層膜であってもよく、異なる種類の低屈折率無機質材料からなる２層以上の多層構造からなる低屈折率多層膜であってもよい。被膜（２）は、単独の低屈折率無機質材料からなる単層膜であるのが好ましく、酸化ケイ素からなる単層膜であるのがより好ましい。

第１の赤外線遮蔽膜は、高屈折率無機質材料からなる被膜（１）と低屈折率無機質材料からなる被膜（２）とが交互に積層された積層被膜（Ｘ）を有し、被膜（１）の数と被膜（２）の数との合計が３以上である。合計数は、３以上であれば特に限定されないが、多くなりすぎると本発明の窓用合わせガラスの可視光透過率が低下するおそれがあるので、７以下であるのが好ましい。
被膜（１）の数と被膜（２）の数との合計は、奇数であっても偶数であってもよく、窓用合わせガラスが使用される状況に応じて、適宜決定することができるが、奇数であるのが好ましく、３、５、７がより好ましく、３または５が更に好ましい。

第１の赤外線遮蔽膜全体の幾何学的厚さ（総膜厚）は、耐久性を良好にする観点から、２００〜７００ｎｍであるのが好ましく、３００〜５００ｎｍであるのがより好ましい。

第１の赤外線遮蔽膜は、積層被膜（Ｘ）の内側ガラス板側および／または外側ガラス板側に、無機材料からなる薄膜（Ｙ）を有していてもよい。
薄膜（Ｙ）においては、薄膜（Ｙ）を構成する各層の幾何学的厚さは、いずれも７０ｎｍ未満である。薄膜（Ｙ）は、単層構造であっても多層構造であってもよい。
薄膜（Ｙ）は、赤外線反射性能を付与するための主たる膜ではないが、赤外線反射性能に影響を与えることがある。また、反射色、可視光透過率等を決定付ける役割を果たすため、薄膜（Ｙ）が積層されている場合は、薄膜（Ｙ）を含めたすべての膜が光学特性に関与する。

薄膜（Ｙ）としては、例えば、本発明の窓用合わせガラスの反射色等を調整する膜が挙げられる。
赤外線反射機能を付与するにあたり、高屈折率無機質材料からなる被膜（１）と低屈折率無機質材料からなる被膜（２）とを単純に順次積層することで所望の光学特性を得るためには、積層する膜の数を多くするほどその選択肢が広がるが、上述したように、多く積層して総膜厚が厚くなるほど、膜の耐久性が劣化しやすいため、適度な膜構成にする必要がある。
一方で、多くの選択肢の中には、波長４００〜８００ｎｍ、特に４００〜６００ｎｍの領域の反射スペクトルに極大極小の波（以下「リップル」という。）を生じる場合がある。リップルを生じると、面内の膜厚変動（ムラ）により反射（透過）極大の波長がずれ、反射（透過）色の光彩、すなわち、色ムラ（ｉｒｉｄｅｓｃｅｎｃｅ）となって目に感知されることになり、反射色に分布が発生したり、赤外線反射性能が低下するおそれがある。
そこで、積層被膜（Ｘ）の内側ガラス側に、薄膜（Ｙ）を形成することにより、良好な光学特性を得ることができ、日射反射率（Ｒｅ）を４０％程度以下に維持しながら、反射スペクトルにおけるリップルを抑制することができ、外観の良好な窓用合わせガラスとすることができる。

この目的で形成する薄膜（Ｙ）は、干渉作用を有するのが好ましいことから、多層構造であるのが好ましく、互いに接する薄膜（Ｙ）の層と積層被膜（Ｘ）の被膜との屈折率差が０．３以上であるのが好ましく、０．５以上であるのがより好ましい。具体的には、屈折率が１．９０以上の高屈折率無機質材料からなる幾何学的厚さが５〜４０ｎｍの高屈折率層（ｃ）と屈折率が１．５６以下の低屈折率無機質材料からなる幾何学的厚さ５〜４０ｎｍの低屈折率層（ｄ）とが交互に積層された、合計層数が偶数であり、積層被膜（Ｘ）の被膜（１）に接する層が低屈折率層（ｄ）であるのが好ましい。
高屈折率層（ｃ）としては、例えば、酸化チタンの層、酸窒化チタンの層、酸化スズの層、酸化亜鉛の層が挙げられる。中でも、酸化チタンの層が好ましい。低屈折率層（ｄ）としては、酸化ケイ素の層、ＭｇＦ_２の層、および酸化ケイ素と他の材料（Ａｌ、Ｆ、Ｃ、Ｂ、Ｐ等）との複合酸化物の層等が挙げられる。中でも、酸化ケイ素の層および酸化ケイ素とＡｌとの複合酸化物の層が好ましく、酸化ケイ素の層が特に好ましい。

第１の赤外線遮蔽膜としては、以下に示す［１］〜［８］の態様が好適に挙げられる。中でも、リップルを効果的に抑制しつつ、膜の耐久性を維持できる点で［２］〜［４］および［６］〜［８］の態様が好ましく、［２］および［３］の態様がより好ましく、［３］の態様が更に好ましい。なお、以下の例示においては、積層被膜（Ｘ）における高屈折率無機質材料からなる被膜（１）をＨで表し、低屈折率無機質材料からなる被膜（２）をＬで表す。また、薄膜（Ｙ）における高屈折率層をＨ′で表し、低屈折率層をＬ′で表す。さらに、外側からの積層順序を添え字で表す。

［１］：（外側）［積層被膜（Ｘ）（Ｈ₁／Ｌ₂／Ｈ₃）］（内側）
［２］：（外側）［薄膜（Ｙ）（Ｈ′₁／Ｌ′₂）］／［積層被膜（Ｘ）（Ｈ₃／Ｌ₄／Ｈ₅）］（内側）
［３］：（外側）［積層被膜（Ｘ）（Ｈ₁／Ｌ₂／Ｈ₃）］／［薄膜（Ｙ）（Ｌ′₄／Ｈ′₅）］（内側）
［４］：（外側）［薄膜（Ｙ）（Ｈ′₁／Ｌ′₂）］／［積層被膜（Ｘ）（Ｈ₃／Ｌ₄／Ｈ₅）］（内側）
［５］：（外側）［積層被膜（Ｘ）（Ｈ₁／Ｌ₂／Ｈ₃／Ｌ₄／Ｈ₅）］（内側）
［６］：（外側）［薄膜（Ｙ）（Ｈ′₁／Ｌ′₂）］／［積層被膜（Ｘ）（Ｈ₃／Ｌ₄／Ｈ₅／Ｌ₆／Ｈ₇）］（内側）
［７］：（外側）［積層被膜（Ｘ）（Ｈ₁／Ｌ₂／Ｈ₃／Ｌ₄／Ｈ₅）］／［薄膜（Ｙ）（Ｌ′₆／Ｈ′₇）］（内側）
［８］：（外側）［薄膜（Ｙ）（Ｈ′₁／Ｌ′₂）］／［積層被膜（Ｘ）（Ｈ₃／Ｌ₄／Ｈ₅／Ｌ₆／Ｈ₇）］／［薄膜（Ｙ）（Ｌ′₈／Ｈ′₉）］（内側）

第１の赤外線遮蔽膜を上記構成にすることにより、本発明の窓用合わせガラス板の電波透過性を確保しつつ、日射反射率を大きく、かつ、日射透過率を小さくすることができ、耐久性にも優れる。

第１の赤外線遮蔽膜は、本発明の窓用合わせガラスが車両窓に好適に用いられることから電波透過性が十分に確保されているのが好ましい。
具体的には、第１の赤外線遮蔽膜のシート抵抗値が１ｋΩ／□以上であるのが好ましい。シート抵抗値は大きいほどよいことから、その上限は特に限定されない。また、上記第１の赤外線遮蔽膜を形成する材料は、熱処理を受けると、材料の酸化が進むため、熱処理前のシート抵抗値よりも大きなシート抵抗値を有することとなる。

前記外側ガラス板の上に第１の赤外線遮蔽膜を設けた後、曲げ加工や強化加工等の熱処理を施すことがある。熱処理は、通常の曲げ加工や強化加工において採用される条件によって行うことができる。例えば、設定温度６５０℃、熱処理時間１５分間の条件で行われる。
前記外側ガラス板の上に第１の赤外線遮蔽膜を設ける方法は、特に限定されず、例えば、公知の方法により、被膜（１）と被膜（２）とをこの順に交互に積層して積層被膜（Ｘ）を形成させ、必要に応じて積層被膜（Ｘ）のガラス板側およびその反対側の一方または両方に薄膜（Ｙ）を積層する方法が挙げられる。公知の方法は、特に限定されないが、スパッタリング法が好ましい。

熱処理を行う場合、熱処理前の構成は熱処理後の構成と同様であるのが好ましい。ただし、酸窒化チタンは、熱処理を受けると、材料中の窒素原子が窒素ガス等のガスとして膜から放出される。よって、通常、熱処理前の被膜（１）中の酸窒化チタンの層の窒素含有率は、熱処理後の被膜（１）の窒素含有率より大きく、チタンに対する窒素の量が０．１〜８０％であるのが好ましく、２〜４０％であるのがより好ましく、３〜４０％であるのが更に好ましい。チタンに対する窒素の量が上記範囲であると、熱処理時におけるクラックの発生を抑制する効果が大きくなる。

スパッタリング法は、例えば、ＤＣ（直流）スパッタリング方式、ＡＣ（交流）スパッタリング方式、高周波スパッタリング方式、マグネトロンスパッタリング方式が挙げられる。中でも、プロセスが安定しており、大面積への成膜が容易であるという利点があるので、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＡＣマグネトロンスパッタリング法が好ましい。
ターゲットの材質やスパッタガスの組成は、成膜する膜の種類によって適宜選択される。また、スパッタリングの条件（圧力、温度等）は、成膜する膜の種類、厚さ等により適宜決定される。スパッタガスの全圧は、グロー放電が安定に行われる圧力であればよい。

＜第２の赤外線遮蔽膜＞
第２の赤外線遮蔽膜は、酸化ケイ素を主体とするマトリックス中に、平均一次粒子径１００ｎｍ以下のＩＴＯ微粒子が分散した構成を有し、幾何学的厚さが０．２〜１２μｍである赤外線遮蔽膜である。

第２の赤外線遮蔽膜に用いられるＩＴＯ微粒子は、第２の赤外線遮蔽膜に赤外線遮蔽性を付与する。
ＩＴＯ微粒子は、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である。上記範囲であると、第２の赤外線遮蔽膜を成膜した際に散乱による曇り（曇価、ヘイズ）が生じにくい。ＩＴＯ微粒子の平均一次粒子径は、透明性維持の点で、５〜６５ｎｍであるのが好ましい。
ＩＴＯ微粒子における酸化スズと酸化インジウムとの混合比率は、スズ原子数に対するインジウム原子数（Ｉｎ／Ｓｎ）が２〜２０であるのが好ましく、３〜１０であるのがより好ましい。

第２の赤外線遮蔽膜に用いられるマトリックスは、酸化ケイ素を主体とするマトリックス（以下「酸化ケイ素マトリックス」ともいう。）である。酸化ケイ素マトリックスは、上述したＩＴＯ微粒子の結合剤として働いて被膜硬度を高め、第２の赤外線遮蔽膜の内側ガラス板または外側ガラス板の上の第１の赤外線遮蔽膜に対する密着性を付与する働きを有する。
なかでも、酸化ケイ素マトリックス中に窒素を含むことが好ましい。窒素原子は、ＩＴＯ微粒子の膜中での還元作用を有している可能性もあり、その結果、ＩＴＯ微粒子の使用量が少なくても高い赤外線遮蔽性を奏するのであると、本発明者は推測している。
酸化ケイ素マトリックス中に窒素を含む場合における窒素原子の含有量は、酸化ケイ素中のケイ素原子に対して、２原子％以上であるのが好ましく、３原子％以上であるのがより好ましく、５原子％以上であるのが特に好ましい。
また、酸化ケイ素マトリックスにおける窒素原子の含有量は、酸化ケイ素中のケイ素原子に対して、２０原子％以下であるのが、第２の赤外線遮蔽膜の内側ガラス板または外側ガラス板の上の第１の赤外線遮蔽膜に対する密着性が優れたものになる点で好ましい。

ＩＴＯ微粒子が第２の赤外線遮蔽膜内で連続的に密着すると、ＩＴＯ微粒子自体が導電性に優れるため、第２の赤外線遮蔽膜自体が導電性を発現し、電波透過性に悪影響を与える。酸化ケイ素マトリックスは、ＩＴＯ微粒子を分散させて、ＩＴＯ微粒子同士の接触を抑制し、第２の赤外線遮蔽膜が導電膜となることを防止する効果を奏する。
酸化ケイ素マトリックスは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含むマトリックス材料であればよい。酸化ケイ素マトリックス中に窒素を含む場合、例えば、一部の窒素原子がＩＴＯ微粒子の表面に偏在していてもよい。また、マトリックス材料中にはケイ素原子に結合した窒素原子が含まれていてもよい。すなわち、マトリックス材料中の酸化ケイ素の一部が酸窒化ケイ素となっていてもよい。

さらに、マトリックス材料中の酸化ケイ素の一部が酸化チタンに置換されていてもよい。酸化チタンは、第２の赤外線遮蔽膜の低温での硬化を助ける働きがあり、マトリックス材料中の酸化ケイ素の５０モル％程度以下を酸化チタンに置換することが可能である。ここで、「酸化チタン」は、厳密な意味でＴｉＯ₂になっている必要はなく、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合またはＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を含むマトリックス材料を形成しているのが好ましい。また、一部の酸化チタンがＩＴＯ微粒子の表面に偏在していてもよい。また、マトリックス材料中にはチタン原子に結合した窒素原子が含まれていてもよい。

さらに、マトリックス材料中には、５質量％程度以下の少量成分、例えば、Ｃ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｔａ等の元素が含まれていてもよい。

第２の赤外線遮蔽膜中のＩＴＯ微粒子の量は、０．２ｇ／ｍ²以上であるのが好ましい。上記範囲であると、赤外線遮蔽性能が優れたものになる。
また、第２の赤外線遮蔽膜中のＩＴＯ微粒子の量は、１．０ｇ／ｍ²以下であるのが好ましく、０．７ｇ／ｍ²以下であるのがより好ましい。上記範囲であると、赤外線遮蔽性能および透明性を損なうことなく、安価にすることができる。

第２の赤外線遮蔽膜中のＩＴＯ微粒子とマトリックスとの含有比率（［ＩＴＯ微粒子］／［マトリックス］）は、質量比で、１０／９０以上であるのが好ましく、２０／８０以上であるのがより好ましい。上記範囲であると、赤外線遮蔽性が優れたものになる。
また、第２の赤外線遮蔽膜中のＩＴＯ微粒子とマトリックスとの含有比率は、質量比で、４５／５５以下であるのが好ましく、４０／６０以下であるのがより好ましい。上記範囲であると、第２の赤外線遮蔽膜の密着性や硬度を保ちつつ、電波透過性を維持しやすくなる。

第２の赤外線遮蔽膜の幾何学的厚さは、０．２μｍ以上であり、０．４μｍ以上であるのが好ましく、０．５μｍ以上であるのがより好ましい。上記範囲であると、赤外線遮蔽性が優れたものになる。
また、第２の赤外線遮蔽膜の幾何学的厚さは、１２μｍ以下であり、１０μｍ以下であるのが好ましい。上記範囲であると、第２の赤外線遮蔽膜を形成する際にクラックが入りにくく、また、可視光透過率が低下するおそれがない。
この幾何学的厚さは、例えば走査型電子顕微鏡により第２の赤外線遮蔽膜の断面観察を行うことで測定できる。

前記内側ガラス板または前記外側ガラス板の上の第１の赤外線遮蔽膜に第２の赤外線遮蔽膜を設ける方法は、特に限定されないが、以下に好適な製造方法を例示する。
すなわち、まず、前記内側ガラス板または前記外側ガラス板の上の第１の赤外線遮蔽膜の表面上に、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であるＩＴＯ微粒子と、酸化ケイ素ゲルを形成しうるケイ素化合物（以下、単に「ケイ素化合物」ともいう。）と、有機溶媒とを含有し、前記ＩＴＯ微粒子の含有量が１〜１０質量％である分散液を塗布して、前記ケイ素化合物および／または前記ケイ素化合物のゲル化物を含有するＩＴＯ微粒子分散層を形成させ、ついで、前記内側ガラス板または前記外側ガラス板の温度が３００℃以下となる温度で加熱することにより、前記ＩＴＯ微粒子分散層中の前記ケイ素化合物および／または前記ケイ素化合物のゲル化物を硬化させて、第２の赤外線遮蔽膜を形成させる方法である。

ＩＴＯ微粒子分散層を硬化させて得られる第２の赤外線遮蔽膜におけるＩＴＯ微粒子の凝集状態は、分散液中での凝集状態を反映するため、第２の赤外線遮蔽膜の透明性や電波透過性を維持するためには、ＩＴＯ微粒子は分散液中で高度に分散されているのが好ましい。
分散状態としては、ＩＴＯ微粒子の凝集体の数平均粒子径が、５００ｎｍ以下であるのが好ましく、２００ｎｍ以下であるのがより好ましく、１００ｎｍ以下（ほぼ単分散状態）であるのが更に好ましい。
分散媒となる有機溶媒の種類は、ケイ素化合物を溶解させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類が挙げられる。これら有機溶媒は、単独でまたは混合して用いられる。
分散させるための方法は、特に限定されず、例えば、公知の方法を利用することができる。具体的には、例えば、超音波照射、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、メディアミル（例えば、ペイントシェーカー）、高圧衝撃ミル（例えば、ジェットミル、ナノマイザー）が挙げられる。

ここで、分散液中のＩＴＯ微粒子としては、公知のものを用いることができる。ＩＴＯ微粒子の結晶系は、通常の立方晶に限られず、一般に赤外線遮蔽性に劣るといわれている六方晶を使用することもできる。
分散液は、ＩＴＯ微粒子を１〜１０質量％含有する。ＩＴＯ微粒子を分散液の１質量％以上含有することで、１回の成膜プロセスにより所望の赤外線遮蔽性能を有する第２の赤外線遮蔽膜を得やすくなる。また、分散液のＩＴＯ微粒子の含有量が１０質量％以下であると、分散液の安定性に優れる。

ケイ素化合物は、加熱によってシロキサン結合を有する酸化ケイ素マトリックスとなりうる成分（以下「シロキサンマトリックス材料」ともいう。）である。
具体的には、ゾルゲル法で利用されるアルコキシシラン類またはその部分加水分解物もしくは部分加水分解縮合物、水ガラス、シリコーンが挙げられる。また、酸化ケイ素マトリックス中に窒素を含有させる場合には、ポリシラザン、含窒素シリコーン樹脂、含窒素シランカップリング剤（例えば、アミノシラン）、それらの部分加水分解物が挙げられる。中でも、第２の赤外線遮蔽膜の耐久性を高度に高められることから、ポリシラザンが好ましい。

ポリシラザンは、化学式：−ＳｉＲ¹ ₂−ＮＲ²−ＳｉＲ¹ ₂−（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表す。）で表される構造を有する線状または環状の化合物の総称である。ポリシラザンは、加熱または水分との反応によってＳｉ−ＮＲ²−Ｓｉ結合が分解してＳｉ−Ｏ−Ｓｉネットワークを形成する材料である。
テトラアルコキシシラン等から得られる酸化ケイ素系被膜と比較して、ポリシラザンから得られる酸化ケイ素系被膜は高い機械的耐久性やガスバリヤ性を有する。なお、上記反応は通常３００℃程度までの加熱では完全に進行するわけではなく、膜中にＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合または他の結合形態で窒素が残り、少なくとも一部に酸窒化ケイ素が生成していると考えられる。また、このような窒素原子を含む酸化ケイ素についての質量比（後述する質量比［ＩＴＯ微粒子］／［ＳｉＯ₂］等）は、ケイ素原子のすべてが酸化ケイ素のケイ素原子であるとして計算した数値（酸化ケイ素に換算した数値）をいう。
ポリシラザンとしては、上記化学式中、Ｒ¹およびＲ²がいずれも水素原子であるペルヒドロポリシラザン、上記化学式中、Ｒ¹がメチル基等の炭化水素基であり、Ｒ²が水素原子である部分有機化ポリシラザン、これらの混合物が好ましい。これらのポリシラザンを用いると、第２の赤外線遮蔽膜の機械的強度および酸素バリヤ性が高くなる。中でも、ペルヒドロポリシラザンが好ましい。

本発明においては、上述したケイ素化合物を用いるため、同じ赤外線遮蔽性能を発現させるのに必要なＩＴＯ微粒子の量を従来法に比較して大幅に低減させることができる。これは、詳細な機構は不明であるが、第２の赤外線遮蔽膜中の窒素の存在が影響しているものと考えられる。ＩＴＯ微粒子の含有量を低減させることにより、第２の赤外線遮蔽膜の透明性を十分に確保することが可能となる。
また、ケイ素化合物を用いることにより、ＩＴＯ微粒子の含有量が少なくても十分な赤外線遮蔽性能を有する窓用合わせガラスが得られる。

分散液におけるＩＴＯ微粒子とケイ素化合物との含有比率（［ＩＴＯ微粒子］／［ＳｉＯ₂］）は、質量比で、１０／９０〜４５／５５であるのが好ましい。上記含有比率が１０／９０以上であると、１回の成膜プロセスにより所望の赤外線遮蔽性能を有する第２の赤外線遮蔽膜を得やすくなる。一方、上記含有比率が４５／５５以下であると、第２の赤外線遮蔽膜中のＩＴＯ微粒子の分散性を高められ、かつ、低コスト化が可能となる。

分散液は、酸化チタンゲルを形成しうるチタン化合物を含んでいてもよい。チタン化合物としては、有機チタン化合物が好ましい。有機チタン化合物は、後述する硬化工程において、ケイ素化合物の硬化を促進させる働きがあり、より低温での硬化で、機械的強度を発現させることができる。
有機チタン化合物としては、例えば、テトラアルコキシチタン化合物、チタンキレート化合物、チタンアシレート化合物、チタネート系カップリング剤が挙げられる。中でも、テトラアルコキシチタン化合物、チタンキレート化合物が好ましい。
テトラアルコキシチタン化合物としては、一般式：Ｔｉ（ＯＲ′）₄（式中、Ｒ′は炭素原子数１〜８の炭化水素基を表す。）で表される化合物が好ましい。具体的には、例えば、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタンが挙げられる。
チタンキレート化合物としては、チタンアルコキシドのキレート化合物が好ましい。具体的には、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナト）チタン、テトラアセチルアセトネートチタンが挙げられる。
チタン化合物としては、取扱い性の点で、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナト）チタンが好ましい。なお、チタン化合物は、分散液の作製後に添加してもよいし、分散液を作製する段階で添加してもよい。

上記のようにして得られた分散液を、前記内側ガラス板または前記外側ガラス板の上の第１の赤外線遮蔽膜の表面上に塗布してＩＴＯ微粒子分散層とする。
塗布方法は、特に限定されず、例えば、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、メニスカスコート法、ダイコート法が挙げられる。
塗布後、後述する加熱硬化工程を行う前に、２００℃以下の温度で塗膜を乾燥させるのが好ましい。この乾燥工程では、塗膜中の溶媒成分等を除去するのが主目的であり、２００℃を超えて温度を上げてもそれほど効果はないため、非経済的となる。乾燥時間は、３０秒〜２時間程度であるのが好ましい。乾燥時の雰囲気は、大気下であっても、非酸化性雰囲気であってもよいが、非酸化性雰囲気を用いることによる効果は特には期待することができない。なお、この乾燥工程を減圧下で行うことも可能である。その場合、到達真空度は０．１０〜１０ｋＮ／ｍ²程度であるのが好ましく、処理時間は１０秒〜３０分であるのが好ましい。
この乾燥工程を経ずに加熱硬化工程を行ってもよく、次に示す加熱硬化工程において、硬化と同時に塗膜を乾燥させてもよい。

上述したようにしてＩＴＯ微粒子分散層を形成させた後、ガラス板の温度が３００℃以下となる温度で加熱し、ケイ素化合物を硬化させて第２の赤外線遮蔽膜を形成させる。硬化時間は、通常、３０秒〜１０時間程度である。
また、ケイ素化合物としてポリシラザンを用いた場合には、加熱処理以外に、雰囲気中の水分による硬化も可能である。すなわち、約８０％以上の湿度下に１０分から数日間、または、４０〜８０％の湿度下に数日間から数週間保持することで硬化が進行し、十分な強度を持った第２の赤外線遮蔽膜を形成させることができる。

上述した好適な製造方法によれば、高温での焼成を行うことなく、高い耐久性を有する窓用合わせガラスを効率よく、経済的に製造することができる。このとき、無機系のガラス材料からなるガラス板を大気中、６５０〜７００℃近い温度まで昇温し、急冷して強化処理を行って得られる強化ガラス上に第２の赤外線遮蔽膜を設ければ、高い耐久性を備えた第２の赤外線遮蔽膜付きガラス板を効率よく、経済的に製造することができるため、好ましい。

＜窓用合わせガラス＞
本発明の窓用合わせガラスの製造方法は特に限定されない。例えば図１に示した態様の本発明の窓用合わせガラスであれば、前記外側ガラス板の上面に前記第１の赤外線遮蔽膜と前記第２の赤外線遮蔽膜とを上述の方法でこの順で形成し、前記第２の赤外線遮蔽膜の上面に前記樹脂膜と前記内側ガラス板とをこの順で重ね、これを仮接着した後、１４０℃程度、１４ｋｇｆ／ｃｍ^２（１３７３ｋＰａ）程度で加熱圧着して本接着することで製造することができる。
また、例えば図２に示した態様の本発明の窓用合わせガラスであれば、前記外側ガラス板の上面に前記第１の赤外線遮蔽膜を上述の方法で形成し、前記内側ガラス板の上面に前記第２の赤外線遮蔽膜を上述の方法で形成し、これらで前記樹脂膜を挟み、前記外側ガラス板と、前記第１の赤外線遮蔽膜と、前記樹脂膜と、前記第２の赤外線遮蔽膜と、前記内側ガラス板とをこの順で重ねて仮接着した後、上記図１の態様の場合と同様な高温、高圧処理で本接着することで製造することができる。
また、例えば図３に示した態様の本発明の窓用合わせガラスであれば、前記外側ガラス板の上面に前記第１の赤外線遮蔽膜を上述の方法で形成し、前記内側ガラス板の上面に前記第２の赤外線遮蔽膜を上述の方法で形成し、これらで前記樹脂膜を挟み、前記外側ガラス板と、前記第１の赤外線遮蔽膜と、前記樹脂膜と、前記内側ガラス板と、前記第２の赤外線遮蔽膜とをこの順で重ねて仮接着した後、上記図１の態様の場合と同様な高温、高圧処理で本接着することで製造することができる。

本発明の窓用合わせガラスは、自動車用窓ガラス板として使用する際には、部位によっては高い可視光透過率が要求される場合があるが、そのためには、ＪＩＳ Ｒ３２１２：１９９８に規定されている可視光透過率が、窓用合わせガラスとして、７０％以上であるのが好ましい。
また、自動車用窓ガラス板のみならず、通常の窓ガラス板として用いる場合にも、透明性は重要である。そのためには、本発明の窓用合わせガラスは、窓用合わせガラスとして、ヘイズ値が１．０％未満であるのが好ましい。

また、本発明の窓用合わせガラスは、[１]電波透過性を確保するために、ある程度の波長領域の光の反射性能を犠牲にすること、[２]エネルギーの高い波長領域の光の反射性能は犠牲にしないこと、[３]電波透過性を確保するために犠牲にされた波長領域の光を吸収させること、という観点から、外側ガラス板側から入射する光について、９００〜１１００ｎｍにあるすべての波長の光の反射率を３０〜５０％、１１００〜１３００ｎｍにあるすべての波長の光の吸収率を４０〜６０％、９００〜１５００ｎｍにあるすべての波長の光の透過率を３０％以下であることが好ましい。電波透過性を確保しながら日射エネルギーを反射させ、合わせガラスに吸収される日射エネルギーを小さくでき、吸収された日射エネルギーの再放射を抑えて車内の温度上昇を防ぐという効果がより高いからである。
さらに、９００〜１１００ｎｍにあるすべての波長の光の吸収率が３０〜５０％であることが好ましく、１１００〜１３００ｎｍにあるすべての波長の光の反射率が２０〜４０％であることがより好ましい。

上記の各波長における光学特性や、以下の光学特性は、ＪＩＳ Ｒ３１０６：１９９８の規定に準じて測定できる。
（１）可視光透過率（Ｔｖ）
Ａ光源を用いて、入射角０°で、窓用合わせガラスの外側（上面）から入射した光の可視光透過率を波長３００〜２１００ｎｍの間で測定し、ＪＩＳ Ｒ３１０６：１９９８の規定に準じて、上面可視光反射率（上面Ｒｖ）および可視光透過率（Ｔｖ）が求められる。
（２）上面日射反射率（上面Ｒｅ）および日射透過率（Ｔｅ）
入射角０°で、窓用合わせガラスの外側（上面）から入射した光の日射反射率および日射透過率を波長３００〜２１００ｎｍの間で測定し、ＪＩＳ Ｒ３１０６：１９９８の規定に準じて、上面日射反射率（上面Ｒｅ）および日射透過率（Ｔｅ）が求められる。
（３）日射吸収率（Ａｅ）
上記により得られた各波長におけるＴｅおよび上面Ｒｅから、合わせガラスによる日射吸収率（Ａｅ）を、Ａｅ＝１−（Ｒｅ＋Ｔｅ）とみなして算出できる。厳密には、合わせガラスに入射する光は「反射」、「吸収」、「透過」の他に「散乱」があるが、ガラス物品の場合「散乱」によるロスはきわめて小さいため、Ａｅを１−（Ｒｅ＋Ｔｅ）とみなすことは妥当である。この点は、各波長における吸収率も同様である。

また、本発明において「電波透過性が確保されている」とは、二端子法で測定するシート抵抗値が１ｋΩ／□以上であることを意味する。

本発明の窓用合わせガラスは、用途を特に限定されず、広範な用途に用いることができる。例えば、自動車窓（例えば、ウインドシールド、ルーフ窓、昇降窓、側部固定窓、バックライト、ルーフ窓）、鉄道車両窓等の車両窓、建築窓が挙げられる。

下記例のように作製される合わせガラスについて、シミュレーションにより光学特性を得た結果を、以下に説明する。

例１．図１に示す構成の窓用合わせガラスの例
（１）外側ガラス板
外側ガラス板１２として、次のＦＬ２を用いる。
・ＦＬ２：無色透明ソーダライムシリカガラス、旭硝子（株）製、厚さ２．０ｍｍ、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ
（２）第１の赤外線遮蔽膜２０
外側ガラス板１２側から、次に示す構成の赤外線反射膜を形成する。なお、かっこ内の数値は各層の幾何学的厚さを示す。
（外側ガラス板）ＺｒＯ₂（１５ｎｍ）／ＴｉＯ_xＮ_y（１０５ｎｍ）／ＳｉＯ₂（１８５ｎｍ）／ＺｒＯ₂（１５ｎｍ）／ＴｉＯ_xＮ_y（１０５ｎｍ）／ＳｉＯ₂（３０ｎｍ）／ＴｉＯ₂（１０ｎｍ）（内側）

各層の形成は、以下のようにして行うことができる。なお、最初のＺｒＯ₂層の形成においては、被処理体は外側ガラス板であり、以後の各層の形成においては、被処理体はそれまでに形成された層を有する外側ガラス板である。
＜ＺｒＯ₂層＞
真空槽内にＺｒターゲットをスパッタターゲットとしてカソード上に設置し、真空槽を２．０×１０^-3Ｐａ以下となるまで排気する。ついで、スパッタガスとして酸素ガス６０ｓｃｃｍとアルゴンガス１４０ｓｃｃｍとを導入する。このとき、圧力は３．０×１０^-1Ｐａとなる。この状態で、ＤＣパルス電源を用いて反応性スパッタリング法を行い、真空槽内に設置した被処理体の上に、ＺｒＯ₂層を形成させる。

＜ＴｉＯ_xＮ_y層＞
真空槽内にＴｉＯ_x（１＜ｘ＜２）ターゲットをスパッタターゲットとしてカソード上に設置し、真空槽を２．０×１０^-3Ｐａ以下となるまで排気する。ついで、スパッタガスとしてアルゴンガス２７０ｓｃｃｍと窒素ガス２０ｓｃｃｍと酸素ガス１２ｓｃｃｍとを導入する。このとき、圧力は４．２×１０^-1Ｐａとなる。この状態で、ＡＣ電源を用いて反応性スパッタリング法を行い、真空槽内に設置した被処理体の上に、ＴｉＯ_xＮ_y層を形成させる。

＜ＳｉＯ₂層＞
真空槽内にＳｉＡｌ（Ａｌ：１０％）ターゲットをスパッタターゲットとしてカソード上に設置し、真空槽を２．０×１０^-3Ｐａ以下となるまで排気する。ついで、スパッタガスとしてアルゴンガス２１０ｓｃｃｍと酸素ガス１９０ｓｃｃｍとを導入する。このとき、圧力は３．４×１０^-1Ｐａとなる。この状態で、ＡＣ電源を用いて反応性スパッタリング法を行い、真空槽内に設置した被処理体の上に、ＳｉＯ₂層を形成させる。

＜ＴｉＯ₂層＞
真空槽内にＴｉＯ_x（１＜ｘ＜２）ターゲットをスパッタターゲットとしてカソード上に設置し、真空槽を２．０×１０^-3Ｐａ以下となるまで排気する。ついで、スパッタガスとしてアルゴンガス２８０ｓｃｃｍと酸素ガス２０ｓｃｃｍとを導入する。このとき、圧力は４．３×１０^-1Ｐａとなる。この状態で、ＡＣ電源を用いて反応性スパッタリング法を行い、真空槽内に設置した被処理体の上に、ＴｉＯ₂層を形成させる。
各層を構成する材料の屈折率を表１に示す。この値は波長５５０ｎｍにおける値である。

このように得られる赤外線反射膜付きガラス板を小型のベルト炉に設置し、設定温度６５０℃、熱処理時間１５分間の条件で熱処理を行う。
（３）第２の赤外線遮蔽膜４０
上記で得られる第１の赤外線遮蔽膜２０付き外側ガラス板１２の第１の赤外線遮蔽膜２０の上に、下記の方法により第２の赤外線遮蔽膜４０を設ける。
一次粒子径が４０ｎｍである立方晶ＩＴＯ微粒子（富士チタン工業社製）が３０質量％分散されたキシレン分散液Ａを０．７１ｇ、２０質量％のペルヒドロポリシラザン（ＡＺ−エレクトロニックマテリアルズ社製、商品名：アクアミカＮＰ−１１０）を含むキシレン溶液Ｂを２．１５ｇ秤量し、これらを室温で混合した後、１０分間撹拌して塗布液Ｃを得る。
得られる塗布液Ｃを、上記により得られる第１の赤外線遮蔽膜付き外側ガラス板の第１の赤外線遮蔽膜の上にスピンコート法によって塗布し、大気中、１００℃で１０分間乾燥させた後、２１０℃に保ったオーブン中で３０分間硬化して、厚さが１μｍの第２の赤外線遮蔽膜４０を得る。なお、上記で得られた第２の赤外線遮蔽膜４０を以下のように評価できる。

［ＩＴＯ／マトリックス比］
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって、上記で得られる第２の赤外線遮蔽膜４０中の［ＩＴＯ微粒子］／［マトリックス］の含有比率を測定すると、３０／７０となる。
［ＩＴＯ堆積量］
蛍光Ｘ線分析法によって硬化後の第２の赤外線遮蔽膜４０中のＩｎ及びＳｎの存在量を測定し、得られた結果から１ｍ^２あたりのＩＴＯ微粒子の堆積量［ｇ／ｍ^２］を換算により求めると、０．４１となる。

（４）中間膜３０
中間膜３０としては、厚さ０．７６ｍｍ、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの通常ＰＶＢ樹脂膜を用いる。
（５）内側ガラス板１４
内側ガラス板１４としては、以下に示されるＵＶＦＬ２を用いる。
・ＵＶＦＬ２：グリーン系有色透明ソーダライムシリカガラス、旭硝子（株）製、厚さ２．０ｍｍ、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ
最後に、第１、２の赤外線遮蔽膜を有する外側ガラス板と、内側ガラス板とを、中間膜３０を介して加熱圧着し、合わせガラスを得る。

例２．図１に示す構成の窓用合わせガラスであって、例１の第２の赤外線遮蔽膜４０の厚さを８μｍにする例
第２の赤外線遮蔽膜４０を、塗布液Ｃについての塗布−乾燥−硬化からなる一連の工程を、複数回繰り返す以外は、例１と同様にして合わせガラスを得る。

例３．図２に示す構成の合わせガラスの例
第２の赤外線遮蔽膜４０を、第１の赤外線遮蔽膜の上ではなく内側ガラス板１４の上に設け、第２の赤外線遮蔽膜４０が中間膜３０に対向するように配置する以外は、例１と同様にして合わせガラスを得る。

例４．図３に示す構成の合わせガラスの例
第２の赤外線遮蔽膜４０を、内側ガラス板１４の中間膜３０に対向する側の面と反対側の面に設ける以外は、例３と同様にして合わせガラスを得る。

参考例．
第２の赤外線遮蔽膜を設けず、中間膜として次の中間膜（ＩＲ−ＰＶＢ）を用いた以外は、例１と同様にして合わせガラスを得る。
・ＩＲ−ＰＶＢ：平均粒径が０．２μｍ以下のＩＴＯ微粒子がＰＶＢ樹脂膜全体に対し０．２質量％の割合で分散配合された、ＰＶＢ樹脂膜。厚さ０．７６ｍｍ、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ
このように得られる合わせガラスのうち、例１、２、参考例の合わせガラスについて、シミュレーションにより光学特性を評価した。その結果を表２に示す。

表２から明らかなように、ＩＲ−ＰＶＢを用いなくても、Ｔｅを５０％以下にできる。特に、例１の合わせガラスでは、Ｔｅは参考例の合わせガラスよりも大きいがＡｅは参考例の合わせガラスよりも小さくできる。さらに、例２の合わせガラスでは、ＩＲ−ＰＶＢを用いなくてもほぼ参考例の合わせガラスの光学特性と同等のものとなる。
また、波長３００〜２１００ｎｍの領域における反射率および透過率のグラフ（図４）に示すように、第２の赤外線遮蔽膜４０がＺ１の位置にある場合（例１）と、Ｚ２の位置にある場合（例３）と、Ｚ３の位置にある場合（例４）の反射率および透過率の値を比較すると、ほとんど変化がみられない。したがって、本発明の窓用合わせガラスは、第２の赤外線遮蔽膜４０がＺ１〜Ｚ３のいずれの位置にあっても、同等に優れた赤外線遮蔽性能および可視光透過性能を発現できる。

本発明の窓用合わせガラスの一例を示す概略断面図である。 本発明の窓用合わせガラスの別の一例を示す概略断面図である。 本発明の窓用合わせガラスの別の一例を示す概略断面図である。 例１、３および４の波長３００〜２１００ｎｍの領域における（ａ）反射率および（ｂ）透過率のグラフである。

符号の説明

１、１０、１００：窓用合わせガラス
１２：外側ガラス板
１４：内側ガラス板
２０：第１の赤外線遮蔽膜
３０：樹脂膜
４０：第２の赤外線遮蔽膜

Claims (12)

1. 外側ガラス板と、第１の赤外線遮蔽膜と、樹脂膜と、内側ガラス板とをこの順に有する窓用合わせガラスであって、
   さらに、前記第１の赤外線遮蔽膜と前記樹脂膜との間の部位、
   前記樹脂膜と前記内側ガラス板との間の部位、
   および前記内側ガラス板のさらに内側の部位
   からなる群から選ばれる少なくとも一つの部位に第２の赤外線遮蔽膜を有し、
   前記第２の赤外線遮蔽膜が、酸化ケイ素を主体とするマトリックス中に、平均一次粒子径１００ｎｍ以下のスズドープ酸化インジウム微粒子が分散した構成を有し、幾何学的厚さが０．２〜１２μｍである赤外線遮蔽膜であり、
   前記第１の赤外線遮蔽膜が、屈折率が１．９０以上の高屈折率無機質材料からなる被膜（１）と屈折率が１．５６以下の低屈折率無機質材料からなる被膜（２）とが交互に積層された積層被膜（Ｘ）を有し、前記被膜（１）の数と前記被膜（２）の数の合計が３以上であり、前記被膜（１）の幾何学的厚さが７０〜１５０ｎｍであり、前記被膜（２）の幾何学的厚さが１００〜２００ｎｍである赤外線遮蔽膜である、窓用合わせガラス。
2. 前記被膜（１）の少なくとも一つが、酸化チタンまたは酸窒化チタンの単層膜（１ａ）である、請求項１に記載の窓用合わせガラス。
3. 前記被膜（１）の少なくとも一つが、異なる種類の高屈折無機質材料からなる２層以上の多層構造からなる高屈折多層膜（１ｂ）であり、前記高屈折多層膜（１ｂ）の少なくとも一つの層が酸化チタンまたは酸窒化チタンの層である、請求項１に記載の窓用合わせガラス。
4. 前記高屈折多層膜（１ｂ）の少なくとも一つの層が酸化チタンまたは酸窒化チタンの層であり、前記高屈折多層膜（１ｂ）の他の少なくとも一つの層が酸化ジルコニウムの層である、請求項３に記載の窓用合わせガラス。
5. 前記積層被膜（Ｘ）が、酸化ジルコニウムの層と酸化チタンまたは酸窒化チタンの層とを含む幾何学的厚さの合計が７０〜１５０ｎｍの高屈折率多層被膜（１ｂ−１）の二つと、二つの前記高屈折率多層被膜（１ｂ−１）の間に存在する前記被膜（２）とからなる、請求項１に記載の窓用合わせガラス。
6. 前記被膜（２）が酸化ケイ素の層である、請求項１〜５のいずれかに記載の窓用合わせガラス。
7. 前記第２の赤外線遮蔽膜中の前記スズドープ酸化インジウム微粒子の量が０．２〜１．０ｇ／ｍ²である、請求項１〜６のいずれかに記載の窓用合わせガラス。
8. 前記第２の赤外線遮蔽膜中の前記スズドープ酸化インジウム微粒子と前記マトリックスとの含有比率が、質量比で、１０／９０〜４５／５５である、請求項１〜７のいずれかに記載の窓用合わせガラス。
9. 前記第２の赤外線遮蔽膜が、前記内側ガラス板または前記外側ガラス板の上の前記第１の赤外線遮蔽膜の表面上に、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であるスズドープ酸化インジウム微粒子と、酸化ケイ素ゲルを形成しうるケイ素化合物と、有機溶媒とを含有し、前記スズドープ酸化インジウム微粒子の含有量が１〜１０質量％である分散液を塗布して、前記ケイ素化合物および／または前記ケイ素化合物のゲル化物を含有するスズドープ酸化インジウム微粒子分散層を形成させ、ついで、前記内側ガラス板または前記外側ガラス板の温度が３００℃以下となる温度で加熱することにより、前記スズドープ酸化インジウム微粒子分散層中の前記ケイ素化合物および／または前記ケイ素化合物のゲル化物を硬化させて形成された赤外線遮蔽膜である、請求項１〜８のいずれかに記載の窓用合わせガラス。
10. 前記ケイ素化合物がポリシラザンである、請求項９に記載の窓用合わせガラス。
11. ＪＩＳ Ｒ３２１２：１９９８に規定されている可視光透過率が７０％以上である、請求項１〜１０のいずれかに記載の窓用合わせガラス。
12. ヘイズ値が１．０％未満である、請求項１〜１１のいずれかに記載の窓用合わせガラス。

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