JP2008034368A - 負極活物質としてＴｉＯ２−Ｂを含むリチウムイオン蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充電状態を容易に確認できる高出力リチウムイオン蓄電池を提供する。
【解決手段】正極活物質として、動作可能範囲の大部分にわたって一定のリチウム挿入／脱離電位を呈する正極活物質を用いると共に、負極活物質として動作電位が連続的に変化する青銅型構造の酸化チタンＴｉＯ_２を用いる。概Ｌｉイオン蓄電池の充電状態は、単に動作電圧を読むだけで簡便に監視することができる。正極活物質は、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４およびその誘導体の中から選択する。
【選択図】図５

Description

本発明は、リチウムイオン蓄電池に関する。

１９９０年に市場に導入されたリチウムイオン技術は、モバイル用途（携帯電話、ポータブルコンピュータ、...）の分野に現在広く使用されており、ニッケル−カドミウム（ＮｉＣｄ）および金属ニッケル水素化物（ＮｉＭＨ）蓄電池を次第に置き換えている。この展開は、リチウム蓄電池の性能が絶えず向上し、ＮｉＣｄやＮｉＭＨ型の電池よりも質量および体積エネルギー密度がはるかに高くなっていることから説明できる。

リチウム金属電池の負極と異なり、リチウムイオン（Ｌｉイオンとも呼ばれる）電池の負極は、正極のためのリチウム供給源を構成しない。従って、リチウムイオン系では、負極が一般的にリチウムインターカレーションまたは挿入材料、例えばグラファイト形態の炭素、を含んでなり、リチウムは正極の活物質から来る。次いで、Ｌｉ^＋陽イオンは、それぞれの負および正極の間を往復し、そのたびに蓄電池は充電および放電される。従って、リチウムは、Ｌｉイオン蓄電池中で決して金属形態にはならない。

現在市販されているＬｉイオン技術は、負極の活物質を形成するグラファイト中にある正極の活物質から来るリチウムの可逆的挿入に基づいている。正極の活物質は、一般的にＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_２および混合酸化物Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ）Ｏ_２型の層状酸化物または組成がＬｉＭｎ_２Ｏ_４に近いスピネル構造の化合物である。そのようなＬｉイオン系では、充電状態の監視は、放出される電圧を監視することにより、行うことができる。

このＬｉイオン系、特に層状酸化物およびグラファイトを基剤とする系、が、その後モバイル用途向けに十分に発達してきている。しかし、この技術は、はるかに大きなエネルギーを必要とする用途、例えば電気自動車またはハイブリッド自動車、固定用途および再生可能なエネルギー、には適していない。実際、活物質、特に層状酸化物、はコストが高く、層状相およびグラファイトがそれぞれ充電状態および放電状態で比較的不安定であるために、安全性の問題を引き起こす。その上、負極用の活物質としてグラファイトを使用することにより、特に充電の最後に、電流密度が制限される。Ｌｉイオン電池の負極のグラファイトは、事実、金属リチウム堆積の動作電位に非常に近い動作電位（〜１００ｍＶ vs. Ｌｉ^＋／Ｌｉ）を呈する。従って、リチウムデンドライトが生じることがあり、これが、電流密度が高くなり、充電の最後に一定電流が維持される程、短絡および爆発を引き起こし易くなる。この問題を回避するために、市販のグラファイト系蓄電池には、特別な充電協定が定められている。

最近の電極材料の開発により、負極のグラファイトをリチオ化酸化チタンＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で置き換えることが提案されている。Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２／Ｌｉ_７Ｔｉ_５Ｏ_１２対におけるリチウム挿入／脱離反応は下記の通りである。

この反応は二相である、すなわちＬｉ^＋／Ｌｉ対の挿入／脱離電位と比較して一定の挿入／脱離電位が得られる。Ｌｉ^＋／Ｌｉ対の挿入／脱離電位に対する、ある材料の挿入／脱離電位は、簡素化された様式で、リチウム挿入／脱離電位または電極の動作電位とも呼ばれる。図１に示すように、Ｌｉ^＋／Ｌｉ対の挿入／脱離電位（曲線Ａ）と比較してＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２／Ｌｉ_７Ｔｉ_５Ｏ_１２対のリチウムの挿入／脱離電位（曲線Ｂ）は１．５５ボルトと等しく、すなわち１．５５Ｖ vs. Ｌｉ^＋／Ｌｉである。そのような電位により、デンドライト形成の危険性を回避することができる。さらに、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２化合物は、該電位で３モルのリチウムイオンを可逆的に挿入することができる。その上、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は化学的および熱的安定性が高く、無毒性であり、電気化学的効率が大きい。その上、チタンの化学作用により、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のあらゆる範囲の形態（組織、サイズ、...）を、特にナノメートルサイズで達成することができる。これによって、高速挿入／脱離が、従って、電力用途向けの使用が可能になる。従って、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は、特定用途における負極材料としてグラファイトに置き換わることができる材料である。

正極の活物質にも開発が進められている。例えば、かんらん石型構造のリチオ化リン酸鉄ＬｉＦｅＰＯ_４が、特定の新しい用途、例えばハイブリッド自動車、携帯工具、または太陽光発電システム、向けの正極材料の優れた選択肢として近年考えられてきている。ＬｉＦｅＰＯ_４におけるリチウムの脱離は、下記の可逆的二相プロセスにより行われる。

この材料の比容量は、リチウム挿入／脱離電位３．４Ｖ vs. Ｌｉ^＋／Ｌｉで１７０ｍＡｈ／ｇである（図１の曲線Ｃ）。比容量にＬｉＦｅＰＯ_４／ＦｅＰＯ_４対のポテンシャルリチウム挿入／脱離値（すなわち３．４３Ｖ vs. Ｌｉ^＋／Ｌｉ）を乗じた値に相当するＬｉＦｅＰＯ_４の理論的質量エネルギー密度は、５８０Ｗｈ／ｋｇの領域にあり、従って、ＬｉＣｏＯ_２および他の市販の層状酸化物で得られる実際の値（典型的には５３０Ｗｈ／ｋｇ）よりも高い。従って、この化合物は、Ｌｉ−イオン蓄電池市場におけるＬｉＣｏＯ_２およびその誘導体に対する確かな代替品を構成すると考えられることができる。その上、ＬｉＦｅＰＯ_４は比較的劣った電子伝導体であるので、特にＬｉＦｅＰＯ_４粒子に炭素で特殊な被覆を施し、複合材料ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃを得ることにより、理論的性能を実際に高くすることができる。リチウム蓄電池にＬｉＦｅＰＯ_４を使用することは、ＬｉＦｅＰＯ_４材料の固有の性能のみならず、例えばコバルトまたはニッケル化合物と比較した、大きな熱的および化学的安定性、その低毒性およびその妥当なコストのために、非常に重要であることが分かる。

それ程進歩していないが、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４型の高電圧、高エネルギースピネル酸化物も、将来、市販の層状酸化物を置き換える目的で研究されている。スピネル構造化合物ＬｉＮｉ^II _０．５Ｍｎ^IV _１．５Ｏ_４は、約４．７Ｖ vs. Ｌｉ^＋／Ｌｉ（図１の曲線Ｄ）の電位で、可逆的様式で電気化学的に活性である。ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４／Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４対の充電／放電反応（リチウム脱離／挿入）は、下記の可逆的二相プロセスにより行われる。

さらに、その理論的比容量は、１４６．７ｍＡｈ／ｇであり、従って、平均電位４．７２Ｖ vs. Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する理論的質量エネルギー密度が６９２．４Ｗｈ／ｋｇになる。

ＬｉＦｅＰＯ_４およびＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の有利な特性のために、関連するＬｉＦｅＰＯ_４系正極およびＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２系負極が、例えばS. Franger et al.による文献「高速電気化学的用途向けに最適化されたリン酸リチウム鉄(Optimized Lithium Iron Phosphate for High-Rate Electrochemical Applications)」(Journal of The Electrochemical Society, 151(7) A1024-A1027 (2004) に報告されている。この型のＬｉイオン蓄電池は、実際、非常に頑丈な非毒性材料を使用し、特に長い寿命を有し、安定しており、高電流状態で動作でき、低電流密度におけるサイクル動作と比較して、容量損失が少ないので、非常に興味深い。

従って、ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２対は、これら二つの化合物の固有の性能により、非常に好ましい。しかし、図１および２に示すように、正極におけるＬｉＦｅＰＯ_４および負極におけるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は、動作可能範囲の大部分にわたって、それぞれ一定のリチウム挿入／脱離電位を有する。従って、それに関連して動作可能範囲の大部分にわたって、一定の動作電圧（１．８８Ｖ）が生じる。図２で、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２系負極およびＬｉＦｅＰＯ_４系正極を備えたＬｉイオン蓄電池の、Ｃ／５に等しい充電／放電状態における電圧／比容量曲線は、蓄電池の容量が、Ｌｉ金属配置（図１）で試験した、隔離された材料で得られた実際の容量と完全に一致することを示す。動作電圧は、動作可能範囲の大部分（比容量の約１０％〜９０％）にわたって一定である。しかし、将来の市場調査目的には、現在市販されているリチウム蓄電池の場合のように単に電圧を読みとることによって特定の瞬間における充電（または放電）の状態を決定することが不可能なので、この特徴は大きな欠点になる。従って、ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２対を含んでなるＬｉイオン蓄電池または該蓄電池の電子充電管理装置の使用者は、充電状態を推定し、それによって、蓄電池のエネルギーを節約する必要があるか、もしくは急速に再充電する必要があるか、否かを知ることができない。類似の問題は、一定動作電位を呈するいかなる他の正極材料でも同様に起こる可能性がある。これは、図３に示すような、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４およびその誘導体の場合にも特に当てはまる。

発明の目的

本発明の目的は、先行技術の欠点を解決するリチウムイオン蓄電池を提供することである。より詳しくは、本発明の目的は、充電状態を容易に確認することができ、大きなエネルギーを必要とする用途に好適なリチウム−イオン蓄電池を提供することである。

この目的は、本発明の請求項により達成される。

他の優位性および特徴は、非限定的な例としてのみ、添付の図面を参照しながら以下に記載する本発明の特別な実施態様の説明からより明らかとなる。

特別な実施態様の説明

− 動作可能範囲の大部分にわたって一定のリチウム挿入／脱離電位を呈し、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４およびその誘導体の中から選択された正極活物質と、
− 負極活物質として、ＴｉＯ_２−Ｂとも呼ばれる、青銅型構造の酸化チタンＴｉＯ_２とを備えたＬｉ−イオン蓄電池の充電状態は、単に動作電圧を読みとることにより、簡便に確認することができる。

実際に、負極材料としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２および動作可能範囲の大部分にわたって一定のリチウム挿入／脱離電位を呈する正極活物質（例えばＬｉＦｅＰＯ_４またはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２およびそれらの誘導体）を備えたリチウム蓄電池とは異なり、負極活物質としてＴｉＯ_２−Ｂを含むＬｉ−イオン蓄電池は、充電（または放電）状態により連続的に変化する動作電位を呈する。正極の動作電位が動作可能範囲の大部分にわたって一定であるので、蓄電池から得られる電圧も、該蓄電池の充電または放電状態により連続的に変化し、それを測定することにより、該状態を確認することができる。

その上、青銅型酸化チタンは、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２系負極で得られる電気化学的性能と少なくとも等しい電気化学的性能を呈する。事実、酸化チタンの多くの構造的変形（ルチル、アナターゼ、等）の中で、青銅型構造には、Rene Marchand et al.による文献「ＴｉＯ_２（Ｂ）二酸化チタンの新しい形態およびオクタチタン酸カリウムＫ_２Ｔｉ_８Ｏ_１７」(Material Research Bulletin Vol. 15, p1129-1133, 1980)、または負および正極材料としてそれぞれＴｉＯ_２−ＢおよびＬｉＦｅＰＯ_４を含む電気化学的電池を形成する可能性も記載している国際特許出願第ＷＯ２００６／０３３０６９号に報告されているように、チャネルを形成する開いた三次元的構造を有する利点がある。そのようなチャネルは、リチウムの挿入および脱離に好都合である。例えば、ＴｉＯ_２−Ｂ系リチウム蓄電池が動作している時、ＴｉＯ_２−Ｂにおけるリチウム挿入反応により、Ｌｉ_ｘＴｉＯ_２−Ｂの組成が得られ、その際、少なくとも０．６モルのリチウムイオンが挿入、次いで脱離されることができる。一般的な様式で、ＴｉＯ_２−Ｂ中のリチウム挿入／脱離反応は、

で表され、式中、Ｌｉ−Ａは正極の活物質に対応する。

正極の活物質は、動作可能範囲の大部分にわたって一定のリチウム挿入／脱離電位を呈する物質である。例えば、正極の活物質は、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４およびＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の誘導体の中から選択される。ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の誘導体の中で、活物質は、例えば下記の式、すなわちＬｉ_１−ａＮｉ_{０．５−ｂ}Ｍｎ_{１．５−ｃ}Ｏ_４−ｄに従うことができ、ここでａ、ｂ、ｃ、およびｄは−０．１〜＋０．１である。−０．１〜＋０．１のａ、ｂ、ｃ、およびｄとは、パラメータａ、ｂ、ｃ、およびｄのそれぞれが−０．１以上であり、＋０．１以下であることを意味する。より詳しくは、活物質は、下記の一般式

に従うＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の誘導体でよい。

ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４およびその誘導体は、ＬｉＦｅＰＯ_４と同様に、動作可能範囲の大部分にわたって一定のリチウム挿入／脱離電位を呈する。この特徴を示す材料は、二重相材料とも呼ばれる。他方、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４には、ＬｉＦｅＰＯ_４と比較して、より高いリチウム挿入／脱離電位を有するという利点がある。図１で、事実、ＬｉＦｅＰＯ_４のリチウム挿入／脱離電位は、充電および放電の際、比容量と理論容量の比の１０〜９０％間隔にわたって約３．４３Ｖの値で一定である（曲線Ｃ）のに対し、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４のそれは、充電および放電の際、同じ間隔にわたって約４．７Ｖである（曲線Ｄ）。しかし、スピネル酸化物ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の高電位は、それに高エネルギー密度を与え、高い質量エネルギー密度（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４では約２００〜２２０Ｗｈ／ｋｇであるのに対し、ＬｉＦｅＰＯ_４では１４０〜１６０Ｗｈ／ｋｇである）および体積エネルギー密度を有するＬｉ−イオン蓄電池を製造することができる。さらに、そのような蓄電池の平均動作電圧は、ＬｉＦｅＰＯ_４／ＴｉＯ_２−Ｂの対で約１．７〜１．８Ｖであり、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４／ＴｉＯ_２−Ｂの対で約３．０〜３．１Ｖである。

ＴｉＯ_２−Ｂにおけるリチウム挿入／脱離反応は、平均電位約１．６Ｖ vs. Ｌｉ^＋／Ｌｉで起こり、これは一般的に完全に可逆的である。対応する実験的比容量は約２００ｍＡｈ／ｇである。従って、Ｔｉ^４＋からＴｉ^３＋への還元反応全体に対応する理論値ｘ＝１に対して、ＴｉＯ_２−Ｂ系蓄電池の理論的比容量は３３５ｍＡｈ／ｇであるのに対し、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２系蓄電池では、理論的比容量は１７５ｍＡｈ／ｇである。

Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２をＴｉＯ_２−Ｂで置き換えることによって得られる固有容量の増加により、例えばより薄い電極を使用することができ、従ってこれは、蓄電池の同等の総容量を維持しながら、電力に関してより優れた性能を与える。さらに、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と異なり、特許出願第ＷＯ０３／０４７０２１号に記載されている双極性技術をＴｉＯ_２−Ｂに、１Ｖ vs. Ｌｉ＋／Ｌｉにあるその高い動作電位を考慮して、完全に適用することができる。

ＴｉＯ_２−Ｂの合成は、公知の合成方法のいずれかにより行うことができる。特定の合成方法により、例えばＴｉＯ_２−Ｂを、マイクロメートルまたはナノメートルサイズにある粒子の形態で達成することができる。さらに、合成は、予め決められた型の粒子形態に応じて選択することもできる。該材料の電気化学的特性は、特に実際の比容量および多かれ少なかれ動作電位の顕著な変動に関して、リチウム挿入／脱離反応の途中で、粒子の形態と共に大きく変化するので、事実、特定のＴｉＯ_２−Ｂ粒子形態を選択するのが有利な場合がある。より詳しくは、A. Robert Armstrong et al.による文献「ＴｉＯ_２−Ｂナノワイヤ中へのリチウム−イオン挿入」(Advanced Materials, 2005, 17, No.7, p862-865)およびGraham Armstrong et al.による文献「ＴｉＯ_２−Ｂ構造を有するナノチューブ」(Chem. Commun., 2005, p2454-2456)に報告されているように、いかなる特定の形状を持たない、またはナノワイヤもしくはナノチューブの形態にあるＴｉＯ_２−Ｂ粒子を合成することができる。

好ましくは、使用される様々な合成方法を選択し、平均動作電圧が約１．６Ｖ vs. Ｌｉ＋／Ｌｉであり、該蓄電池の充電状態に応じて多かれ少なかれ顕著に変動する、良好な性能を備えたＬｉ−イオン蓄電池を達成することができる。より詳しくは、蓄電池の動作電圧は、充電状態に対して増加する様式で変化する。

実用的な様式で、本発明のＬｉ−イオン蓄電池の正および負極は、公知の手段のいずれかにより製造することができる。例えば、各電極の活物質は、電子伝導性添加剤、例えば炭素、ならびに良好なイオン伝導性および十分な機械的強度を与えるように設計された結合剤と共に、緊密な分散物、水性または有機性溶液の形態にすることができる。結合剤は、有機結合剤、例えばポリエーテル、ポリエステル、メチルメタクリレート系重合体、アクリロニトリル、またはフッ化ビニリデン、でよい。結合剤は、水溶性の成分、例えば天然または合成ゴム、でもよい。分散物は、水性である場合、増粘剤、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピル、またはメチルセルロース型、および／または表面活性剤および／または塩（例えばＬｉＯＨ）を含んでなることもできる。次いで、「インク」とも呼ばれる分散物を、例えばアルミニウム製で集電装置として作用する、金属ホイルシート上に堆積させる。電子伝導性添加剤は炭素でよい。

ＴｉＯ_２−Ｂが１Ｖ vs. Ｌｉ^＋／Ｌｉより高い動作電位を呈するという事実により、ＴｉＯ_２−Ｂと電解質との間の界面で電解質の劣化を制限する、さらには防止するという利点が得られる。従って、公知のどのような種類の電解質でも選択できる。電解質は、例えば、少なくともＬｉ^＋陽イオンを含んでなる塩により形成されることができる。この塩は、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＲ_ＦＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｒ_ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（Ｒ_ＦＳＯ_２）_３、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ、およびＬｉＢＥＴＩの中から選択され、Ｒ_Ｆは、フッ素原子および１〜８個の炭素原子を含んでなるペルフルオロアルキル基の中から選択される。ＬｉＴＦＳＩは、リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミドの頭字語であり、ＬｉＢＯＢは、リチウムビス（オキサラート）ボレートの頭字語であり、ＬｉＢＥＴＩは、リチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミドの頭字語である。電解質塩は、好ましくは非プロトン性極性溶剤、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等、に溶解させる。電解質は、蓄電池の二個の電極間に配置された分離素子により支持されることができ、この場合、この分離素子に電解質を染み込ませる。好ましくは、電解質は、良好な熱安定性、可能な最高のイオン伝導性を有し、最も低い毒性および低いコストを有するように選択する。いずれの場合も、電解質は、二個の電極の動作電位で安定している必要があるか、または最初の充電／放電サイクルの途中で電極／電極界面に比較的安定した、イオン的に絶縁性ではない不動態化層を形成する必要がある。同様に、電解質は、それが接触する電極材料に対して化学的に安定していなければならない。

比較例目的で、電池ＡおよびＢと呼ぶ二個のＬｉ−イオン蓄電池を、製造し、試験した。電池ＡおよびＢは、基剤として特定の活物質を有する負極をそれぞれ備える。

電池Ａに関して、負極の活物質はＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２である。この活物質は、例えばアナターゼ型ＴｉＯ_２(Huntsman)２０１．０５グラムをＬｉ_２ＣＯ_３(Aldrich)７６．１１グラムと、遊星ミル中、ヘプタンの存在下で２時間混合することにより、調製する。乾燥後、均質物を５００℃で１５時間、次いで６８０℃で１５時間、最後に９００℃で５時間加熱する。次いで、この混合物を遊星ミル中で１時間均質化し、次いで再度９００℃に５時間加熱する。次いで最後の粉砕を２４時間行ってから、得られた粉末を、密封した石英管中、アルゴン下で直接５００℃に１５分間加熱し、次いで常温に急速に冷却する。該粉末に行ったＸ線回折ダイアグラムから、純粋で十分に結晶化したＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２化合物の存在が確認できる。

電池Ｂに関して、負極の活物質は、Rene Marchand et al.による文献「二酸化チタンの新形態ＴｉＯ_２−Ｂおよびオクタチタン酸カリウムＫ_２Ｔｉ_８Ｏ_１７」(Material Research Bulletin Vol. 15, p1129-1133, 1980)に記載されているように、テトラチタン酸カリウムの加水分解により合成されるＴｉＯ_２−Ｂ化合物である。より詳しくは、ミル中で、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３、Merck）１４．８１グラムをアナターゼ型二酸化チタン（ＴｉＯ_２−アナターゼ、Huntsman)２３．１７グラムと混合する。粉砕後、混合物を１０００℃に２４時間加熱し、化合物Ｋ_２Ｔｉ_４Ｏ_９を得る。次いで、この化合物を酸性化した水溶液（例えばＨＮＯ_３３モル／Ｌ）中に入れ、混合物全体を常温で１２時間機械的に攪拌する。次いで、得られた粉末を脱イオン水で数回洗浄し、次いで４００℃に３時間加熱し、「青銅」型構造形態の二酸化チタンＴｉＯ_２を得る。ＴｉＯ_２−Ｂ粒子はマイクロメートルサイズである。

このようにして合成したＴｉＯ_２−Ｂの電気化学的性能を確認するために、「ボタン電池」型のリチウム−金属蓄電池を、
− 集電装置として作用するニッケルディスク上に堆積させた、直径１６ｍｍ、厚さ１３０μｍのディスク形態にあるリチウム負極、
− 上記のようにして製造したＴｉＯ_２−Ｂ化合物８０重量％、カーボンブラック１０重量％、および六フッ化ポリビニリデン１０重量％を含んでなる、厚さ２５μｍの複合材料フィルムから取った、直径１４ｍｍのディスクを、集電装置として作用する厚さ２０マイクロメートルのアルミニウムホイルストリップ上に堆積させることにより形成した正極、ならびに
− ＬｉＰＦ_６塩系液体電解質（１モル／Ｌ）をエチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートの混合物に入れた溶液を染み込ませたセパレータ
で製造する。

図４に示すように、２０℃で、Ｃ／５条件下で、この系は約２００ｍＡｈ／ｇ、すなわち理論容量の６０％の、つまりＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の場合（理論容量が１７５ｍＡｈ／ｇに等しい）を超える、安定した容量を示す。その上、図１の曲線Ａと異なり、ＴｉＯ_２−Ｂのリチウム挿入／脱離電位は、比動作可能範囲の大部分にわたって一定ではない。

二個の蓄電池ＡおよびＢは、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４系正極およびCelgard 2400の名称で市販されており、液体電解質を染み込ませた分離素子をそれぞれ備える。

この液体電解質は、ＬｉＰＦ_６１モル／Ｌを、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、およびエチレンカーボネートの混合物に入れた溶液により形成される。

さらに、正極の活物質ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４は、炭酸ニッケル１０．１７６ｇ、炭酸リチウム６．０６６ｇおよび炭酸マンガン２９．０６５ｇを化学量論的条件下で３モル過剰のＬｉと緊密にブレンドすることにより、調製する。緊密なブレンド処理は、直径２０ｍｍで、重量がそれぞれ１０．８ｇのボール１３〜１５個を含む２５０ｍｌボウルを含んでなるRetsch遊星ミル中、５００ｒｐｍで２０時間、ヘキサン（粉末が沈む量）の存在下で行う。次いで、この混合物を５５℃で一晩乾燥させてから、６００℃で１０時間、次いで９００℃で１５時間の熱処理にかける。次いで、０．１°／分の速度で常温に冷却する。Ｘ線回折分析により、ｄが０に近いＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４−ｄ化合物の形成を観察することができ、該化合物の単位格子パラメータは８．１６７オングストロームである。

蓄電池ＡおよびＢの電極は、活物質８０重量％、電子伝導性材料として作用するカーボンブラック１０重量％、および結合剤として作用する六フッ化ポリビニリデン１０重量％を混合することにより、それぞれ製造される。次いで、混合物をアルミニウム集電装置上に堆積させる。

二個の蓄電池ＡおよびＢを、２０℃、５時間の充電および放電サイクル（Ｃ／５条件）で試験した。

電池Ａは、その動作可能範囲の大部分にわたってリチウムイオンを３．２Ｖの一定電位で交換することができる。従って、図３に示すように、電池Ａの動作電圧は、充電または放電状態の大部分の範囲にわたって、より詳しくは充電状態の１０％と充電状態の９０％との間で、実質的に一定であるので、電池Ａの動作電圧を単に読むだけでは、電池Ａの充電状態を監視することができない。

反対に、電池Ｂは、約１．５Ｖ〜４Ｖの電位範囲内でリチウムイオンを交換することができる（図５）。従って、その充電状態は、単に電位を読むだけで、完全に十分に監視することができる。

Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２系負極と比較してＴｉＯ_２−Ｂ系負極は固有の比容量が高いために、基剤が、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４／ＴｉＯ_２−Ｂ対により形成された蓄電池には、基剤が、全体的な容量が等しいＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４／Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２対により形成された蓄電池の場合より、重量が小さい負極を使用することができる。

別の実施態様では、「青銅」型構造形態の酸化チタンＴｉＯ_２は、電池Ｂの場合に使用した方法とは別の合成方法により製造されることができる。例えば、上記のG. Armstrong et al.による文献「ＴｉＯ_２−Ｂを含むナノチューブ」に報告されているような水熱手段により合成することができる。より詳しくは、アナターゼ形態のＴｉＯ_２（Huntsman）５ｇを１５モル／Ｌソーダ８４ｍＬ中に入れる。この混合物を１時間攪拌し、次いでテフロンオートクレーブセル（PARR容器−１２５ｍＬ）中に入れ、これを１７０℃の加熱炉中に６８時間入れる。次いで、混合物を取り出し、脱イオン水で２回洗浄し、遠心分離する。次いで、分離した粉末を、塩酸０．０５モル／Ｌを含む脱イオン水１Ｌに入れる（２時間攪拌）。デカンテーション後、回収した粉末を再度２回洗浄し、遠心分離する。最後に、真空中、８０℃で２４時間乾燥させた後、「青銅」型構造形態の酸化チタンＴｉＯ_２が得られる。

この合成方法により、電池Ｂ用に製造した酸化物とは異なった形態学的特異性を示す酸化チタンが得られる。これらのＴｉＯ_２−Ｂ粒子は、部分的にナノワイヤの形態にあり、部分的に異なったサイズの凝集した無定形粒子の形態にある。

ＴｉＯ_２−Ｂの電気化学的性能を確認するために、「ボタン電池」型のリチウム金属蓄電池を、前に記載したリチウム金属蓄電池と同様に、テトラチタン酸カリウムの加水分解により得た青銅型酸化チタンを水熱手段で得た酸化チタンで置き換えて製造する。

図６に示すように、２０℃、Ｃ／５条件下で、このリチウム金属蓄電池も約２００ｍＡｈ／ｇの安定した容量を示す。動作電圧に対する比容量の変動は、水熱手段により製造した青銅型酸化チタンの方が、テトラチタン酸カリウムの加水分解により製造した酸化チタンより速い。

Ｌｉ系（曲線Ａ）、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２系（曲線Ｂ）、ＬｉＦｅＰＯ_４系（曲線Ｃ）、およびＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４系（曲線Ｄ）正極をそれぞれ備えたリチウム金属蓄電池の、電圧に対する、比容量と理論容量の比（Ｃ／５に等しい充電／放電条件）の関係を示す曲線である。 Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２系負極およびＬｉＦｅＰＯ４系正極を備えたリチウムイオン蓄電池の、電圧／比容量曲線（Ｃ／５に等しい充電／放電条件）を示す。 Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２系負極およびＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４系正極を備えたリチウムイオン蓄電池の、電圧／比容量曲線（Ｃ／５に等しい充電／放電条件）を示す。 特別な実施態様により合成したＴｉＯ_２−Ｂ系正極を備えたリチウム金属蓄電池の、電圧／比容量曲線（Ｃ／５に等しい充電／放電条件）を示す。 ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４系正極および第一の実施態様により合成したＴｉＯ_２−Ｂ系負極を備えたリチウムイオン蓄電池の、静電流(galvanostatic)モードサイクル動作（Ｃ／５に等しい充電／放電条件）で得た電圧に対する充電状態の曲線を示す。 別の実施態様により合成したＴｉＯ_２−Ｂ系正極を備えたリチウム金属蓄電池の、電圧／比容量曲線（Ｃ／５に等しい充電／放電条件）を示す。

Claims (4)

1. 少なくとも、
   − 動作可能範囲の大部分にわたって一定のリチウム挿入／脱離電位を呈し、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、およびＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の誘導体の中から選択された正極活物質と、
   − 青銅型構造の酸化チタンＴｉＯ_２により形成された負極活物質と
   を備えた、リチウムイオン蓄電池。
2. 前記ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の誘導体が、Ｌｉ_１−ａＮｉ_{０．５−ｂ}Ｍｎ_{１．５−ｃ}Ｏ_４−ｄ型の誘導体であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄが−０．１〜＋０．１である、請求項１に記載の蓄電池。
3. 前記ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の誘導体が、ＬｉＮｉ_{０．５−ｘ}Ｍｎ_{１．５＋ｘ}Ｏ_４−ｄ型の誘導体であり、−０．１≦ｘ≦０．１およびｄ≦＋０．１である、請求項２に記載の蓄電池。
4. 少なくともＬｉ^＋イオンを陽イオンとして有する塩を含む液体電解質を染み込ませたセパレータを含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電池。

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