JP2008031469A - 水性顔料分散液及びインクジェット記録用インク - Google Patents

Abstract

【課題】長期保存安定性、高光沢、印刷画像の耐光性を同時に実現する水性顔料分散液を得る。
【解決手段】（ａ）ピグメントグリーン３６、（ｂ）全モノマー成分に対して６０質量％以上のスチレン系モノマー単位、１２０〜２４０の酸価、及び６０００〜４００００の重量平均分子量を有するスチレン−アクリル酸共重合体、（ｃ）アルカリ金属水酸化物、及び（ｄ）湿潤剤を含有し、質量比（ｂ）／（ａ）が０．１５〜０．２５の範囲である水性顔料分散液。
【選択図】なし

Description

本発明は、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を用いた水性顔料分散液及び該顔料分散液を用いたインクジェット記録用インクに関する。

インクジェット記録用水性インクは、油性インクのような火災の危険性や変異原性などの毒性を低減できるため、産業用途以外のインクジェット記録用途の主流となっている。
係る水性インクとしては、安定性が高く、ノズル目詰まりが少なく良好な発色性を有し高画質の印刷を可能とすることから、着色剤として染料が用いられてきたが、染料は、画像の耐水性、耐光性に劣るという問題があった。

この問題を解決するため、染料から顔料への着色剤の転換が活発に図られている。顔料インクは優れた耐水性、耐光性が期待できるが、顔料の凝集・沈降に伴うノズル目詰まりが問題となる。そこで、微粒子化した顔料を高分子系の分散剤を用いて水性媒体中に分散させる方法が種々検討されている。
これら着色剤に顔料を使用したインクを用いて、多色印刷を行うためには、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの４色のインクすべてについて、発色性のみならず、良好な分散性、吐出性、保存安定性が満たされねばならい。そこで、それぞれの色に応じて最適な顔料の選定、及びそれぞれの顔料を良好に、かつ安定して分散しうる高分子分散剤との組み合わせ、および該組み合わせを用いた水性顔料分散液の製造方法がさらに詳細に検討されている。しかし各色に対応する顔料の種類の多さに加え、用いるべき分散方法の詳細は顔料毎に異なっていて、必ずしも、全ての色について最適なインクジェット記録用インクが得られているわけではない。

近年、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの４色のインクに加え、レッド、グリーン、バイオレットなどの色調を有するインクを用いて、印刷画像の色再現性を向上させる試みが行われており、さらに多くの色について良好な発色性を満たしつつ優れた分散安定性、吐出性、画像の光沢、保存安定性を有するインクジェット記録用顔料インクが求められている。
レッド、グリーン、バイオレットの３色は、好適な発色域の顔料を用いることによって、既述の基本的な４色との組み合わせで、極めて色域の拡大された色再現性のよい画像の形成が可能であることがわかっている。（特許文献１参照）
しかし理想的な発色域を有しつつ、上記のインクジェット適性を有する顔料を選定し、かつ該顔料を用いて分散性、吐出性、保存安定性を併有するインクジェット記録用インクを提供することは困難であった。

例えばグリーンについては、緑色の顔料を用いたインクジェット記録用インクとして、カラーフィルターパターンを形成するための、専用のインクジェット記録用インクの検討が行われて来た。しかしカラーフィルターパターン形成用インクの場合は、まずそのほとんどが有機溶剤系のインクである。カラーフィルターパターンの形成においては、インクジェット記録用インクは空調された工場内で、生産設備の稼働時間に合わせて、専用のインクジェットプリンターを用いて行われる。しかし、民生用のインクジェットプリンター用インクとして、インクジェット記録用インクが広く用いられるためには、インク容器中に長期保存された後でも、随時、印刷要求に対して直ちに応答し、安定した印刷画像を提供する必要がある。使用される環境温度の幅も広く、民生用の安価なインクジェットプリンターによってこれらを理想的に行うには、インクジェット記録用インクがより一層良好な分散性、安定した吐出性を保持する必要がある。
さらにまた近年、印刷画像の発色の長期安定性に対する要求が高まっており、また産業用として被印刷物が野外で使用される機会の増加に伴って、インクジェット記録用顔料インクに対しては、優れた耐光性も併せて要求されている。さらにサーマルジェット記録用のインクとしての使用が想定される場合には、高温における保存安定性も必須と考えられ、インクに対する要求はより厳しいものとなっている。
そのような条件を満たすためには、緑色顔料の選定をはじめ、それと組み合わせるべき高分子分散剤の選択や、さらには該分散剤を用いたときの最適な配合、該配合を用いた製造方法についての検討が非常に重要である（特許文献２参照）。しかも緑色顔料の種類そのものが基本４色に比較して圧倒的に少なく、その数少ない緑色顔料を用いて、民生用のインクジェット記録用インクに必要な耐光性、発色性、分散安定性等、各種特性を全て実現せねばならない。しかし、緑色顔料を用いたインクについては、そのようなインクジェット記録用インクの基本性能を向上させるための検討はまだ不十分で、基本４色の顔料を用いたインクと同等の水準の分散性、保存安定性が実現されているとは言えない状況であった。

Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６は、緑色系の顔料として耐光性の良いことが知られており、ピグメントグリーン７とともに種々の用途で使用されることが多い。中でもＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６は、カラーフィルターに用いられる良好な発色性と優れた耐光性を有している。しかし一方、臭素を多く含んでいて高比重であるため液中で沈降し易く、インクジェット記録用インクのような低粘度における分散を維持することが極めて困難であった。また顔料粒子の凝集が起こりやすいため、良好な分散のためには顔料表面への高分子分散剤の吸着を行って立体障害による水性媒体中の分散安定化を行うことが極めて重要である。

例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を、モノマー比６５〜８５モル％のスチレンモノマーと、５〜１５モル％のアクリル酸モノマーと、１０〜２０モル％のメタアクリル酸モノマーを必須とする共重合体によって被覆して、耐光性及び分散性に優れたインクジェット記録用インクを製造する方法が報告されている（特許文献２参照）。しかしこの方法で製造されたインクジェット記録用インクは、用いられている樹脂の分子量が大きく、またＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を安定分散させるため顔料とほぼ同量の樹脂を使用している。樹脂使用量が充分に低減されていないため初期の分散性は良好であるが、高温環境下における吐出性や、長期保存後の安定吐出が充分とはいえない。
また、グリーンインクを含む６色のインクセットの中でＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を緑色顔料として用い、分子量１００００のスチレンアクリル酸系共重合体を分散樹脂として用いたインク組成物が開示されている（特許文献１参照）。しかしメディアを用いた分散機による分散のみによってインク組成物が作製されているため、樹脂による顔料被覆が強固には行われない。顔料の分散安定化のために使用される樹脂量も多く、顔料の被覆に関わらない樹脂が水性媒体中に多く存在するようになる。このため、特に高温環境下における吐出安定性、保存時の保存安定性が充分ではない。
また、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を顔料として用い、分散剤としてスチレン／メタクリル酸／ブチルアクリレートからなる、重量平均分子量１１０００、酸価３２５の共重合体を用い、分散剤と樹脂の比率を１：４．５にまで低下させたインクジェット用インクが開示されている（特許文献３参照）。しかし本インクの製造においては共重合体をカリウムを用いて溶解した水溶液を作製し、該水溶液中にＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を分散している。このため顔料表面に樹脂が充分に固着せず、インク媒体中に溶解している樹脂の存在は高温保存時の保存安定性を低下させるおそれがある。
さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６の顔料粒子表面に水溶性フタロシアニン誘導体を吸着させることにより、顔料の分散性を向上させ、アクリル系水溶性樹脂溶液の添加量を顔料との質量比で１／１０程度にまで低減させた水系顔料分散体が報告されている（特許文献４参照）。しかし水溶性フタロシアニン誘導体が分散体中へ溶出する可能性が高く、もともと分散体中に溶解している樹脂成分とともに、水系顔料分散体の長期保存安定性を低下させる原因となる。
このように、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を用いた水性顔料分散液、及びインクジェット記録用インクは、その良好な発色性、耐光性のためグリーンインクとして基本４色に追加するべきインクセットの一つとして幾つかの公知文献に提示されている。しかし、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６は比重が高くて沈降しやすいため、安定的に分散して基本４色と同等の特性を得るためには、基本４色とは異なった配合、製造工程によって水性顔料分散液及びインクジェット記録用インクを調整する必要がある。
特に高温環境における吐出安定性、保存安定性を向上させるためには、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６の表面を最小限の樹脂で強固に被覆し、水性媒体中に溶解もしくは分散状態で存在する樹脂量を低減することが重要である。上記特許文献１〜４に記載されたインクジェット記録用インクは種々の分散剤や添加剤を適用して、分散安定性の向上を目指してはいるが、特にＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を用いた場合のみを想定しているわけではなく、その結果緑色のインクジェット記録用インクはいまだ他の基本色に比べて十分な分散安定性が得られるまでには至っていない。特に高温保存時の分散安定性、保存安定性については未だ十分な実用性を有する水性顔料分散液やインクジェット記録用インクが得られていなかった。
特開２００１−３５４８８６号公報 特開２０００−１８６２４４号公報 特開２００２−０８８２９０号公報 特開２０００−３０３０１４号公報

本願発明の目的は、優れた分散安定性、長期保存安定性、及び印刷画像の高い光沢を実現し、インクジェット記録法の色域拡大、色再現性の向上を可能とする、緑色のインクジェット記録用インク組成物の製造に用いられる水性顔料分散液を提供することである。
さらに本願発明の目的は、分散安定性、吐出性、及び長期保存安定性に優れ、かつ形成された印刷画像が良好な耐光性、光沢を有し、他の色のインクジェット記録用インクと併用されて、色再現性の良い多色画像を形成しうる緑色のインクジェット記録用インク組成物を提供することである。
さらにまた本願発明の目的は上記特性を有するインクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法を提供することである。

本出願人は、このような状況に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構造の緑色顔料と、特定の構成を有するスチレン−アクリル酸系共重合体とを主成分とし、それらを特定範囲で用いることにより、水性顔料分散液が上述の課題を達成できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ａ）、スチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）、塩基性化合物（ｃ）、及び湿潤剤（ｄ）を含有し、前記スチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）は、１２０〜２４０の酸価、６０００〜４００００の重量平均分子量、及び全構成モノマー単位の総量に対して６０質量％以上のスチレン系モノマー単位を有し、かつスチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）とＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ａ）の質量比（ｂ）／（ａ）が０．１５〜０．２５であることを特徴とする水性顔料分散液を提供する。

本発明の水性顔料分散液は、耐光性の良好なピグメントグリーン３６を用いており、しかも特定の組成と特性を有するスチレン−アクリル酸共重合体を分散剤として用いているため、分散性に優れ、初期分散粒径が極めて小さい。またグリーン３６に対し特定の質量比の範囲で配合されるスチレン−アクリル酸系共重合体は、顔料表面を被覆して、しかも顔料から遊離している樹脂が極めてすくないため、分散安定性に優れていてノズル目詰まりを発生せず、低粘度でかつ吐出性に優れている。さらに高温保存時の保存安定性に優れている。
さらに本発明は前記水性顔料分散液を主成分として含有するインクジェット記録用インク組成物を提供する。
本願発明のインクジェット記録用インク組成物は、分散安定性、吐出性が良好で、優れた保存安定性を有すると共に、他の色のインクジェット記録用インクと組み合わせられてインクセットを構成し、色再現性の良い画像を形成することができる。
さらにまた本発明は、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ａ）、スチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）、塩基性化合物（ｃ）、及び湿潤剤（ｄ）を含有する混合物を混練して着色混練物を作製する混練工程、並びに前記着色混練物を水性媒体中に分散する分散工程を有し、前記スチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）は、１２０〜２４０の酸価、６０００〜４００００の重量平均分子量、及び全構成モノマー単位の総量に対して６０質量％以上のスチレン系モノマー単位を有し、かつ前記混練工程におけるスチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）とＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ａ）の質量比（ｂ）／（ａ）が、０．１５〜０．２５の範囲であることを特徴とする水性顔料分散液の製造方法を提供する。
本発明の水性顔料分散液の製造方法によれば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ａ）の顔料表面を被覆するのに最低限の樹脂量によって、良好に被覆を行うことが可能であり、水性顔料分散液中に遊離して存在する分散樹脂の量を大幅に低減できるため、水性顔料分散液の良好な分散性、長期保存安定性を実現することができる。

本願発明の水性顔料分散液は上記特定のモノマー組成と酸価、及び分子量を有するスチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）とＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ａ）を組み合わせ、特定配合範囲でそれらを使用することにより、優れた、分散性、長期保存安定性を有し、また該水性顔料分散液を主成分として含有するインクジェット記録用インクは優れた吐出性、分散性、長期保存安定性を有すると共に、該インクで形成された画像は良好な光沢、耐光性を発現する。また他の色のインクジェット記録用インクと併用されて、色再現性に優れた多色の印刷画像を形成することができる。
さらに高温保存時の保存安定性が良好であるので、サーマルジェット方式のインクジェット記録装置に好適に用いることができる。
また本発明の水性顔料分散液の製造方法を用いることにより、上記優れた特性を備えた水性顔料分散液、及びインクジェット記録用インクを製造することができる。

本発明で用いられる顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ａ）（以下略称として「ピグメントグリーン３６」を併用する。）。である。その構造は銅フタロシアニンのベンゼン環の全水素を臭素で置換したものである。ここで、臭素の一部（３０モル％以下）を塩素で置き換えたものも含まれてよい。
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ａ）の粒径は、電子顕微鏡観察により得られるその体積平均粒径が１５０ｎｍ以下であることが好ましい。粒径が１５０ｎｍを超えると、顔料分散液のろ過性や、これから得られるインクの吐出性や光沢に悪影響を及ぼす場合がある。高比重の顔料であるピグメントグリーン３６は、液中で沈降し易く、安定した分散が困難であり、良好な分散のためには顔料表面へ樹脂の安定した吸着を行って、立体障害による分散安定化を行うことが重要となる。
その場合、ピグメントグリーン３６（ａ）が高比重であるため、顔料表面を被覆するのに要する樹脂量をＲ／Ｐによって規定した場合に、最低樹脂量が通常の顔料よりも大幅に小さい値となる傾向がある。さらにピグメントグリーン３６（ａ）の表面は余分の樹脂を吸着しにくい傾向があり、過剰の樹脂は水性顔料分散液中へ放出されて分散安定性や吐出性、長期保存安定性を低下させる要因となるため、使用可能な最大樹脂量も通常の顔料よりも大幅に低い。従来より、安定した分散が困難なピグメントグリーン３６（ａ）に対しては、分散性を高めるために樹脂を過剰に配合する傾向にあり、このことが水性媒体中の遊離樹脂の増加を招き保存安定性を低下させる原因となっていた。ピグメントグリーン３６（ａ）の水性顔料分散体は、水性媒体中の過剰な遊離樹脂の影響を受けやすい傾向にあり、このためピグメントグリーン３６（ａ）の表面を過不足なく被覆する必要がある。そのため、ピグメントグリーン３６（ａ）を用いた水性顔料分散液やインクジェット記録用インクに、最適の物性を与えるスチレンアクリル酸系樹脂（ｂ）とピグメントグリーン３６（ａ）の質量比（ｂ）／（ａ）の最適範囲は、通常の顔料に比べて低くまた極めて狭いものとなる。

本発明において用いられる(ｂ)スチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）は、その構成モノマーとして少なくともスチレン系モノマーを含み、さらにラジカル重合性の二重結合を有する不飽和脂肪族カルボン酸を含有するモノマー単位を含むが、スチレンモノマーを含有し、アクリル酸及びメタクリル酸のうちの一種以上を含むことが好ましく、さらに好ましくはスチレン、アクリル酸、メタクリル酸を全て含むものである。該共重合体は共重合体を構成するモノマー組成比において、スチレン系モノマー成分の全モノマー成分に対する割合が６０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下である。特に、スチレン系モノマー成分とアクリル酸モノマー成分とメタクリル酸モノマー成分の和が全モノマー成分に対して９５質量％以上であることが好ましい。本発明のスチレン−アクリル酸系共重合体は、全構成モノマー単位に対して６０質量％以上もの高濃度のスチレン系モノマー単位を含むため、疎水性の顔料表面に良好に吸着し、該顔料の分散性を良好に保持することができる。前記吸着は強固であり、特にピグメントグリーン３６（ａ）に対しては極めて強固に吸着してこれを被覆し、他顔料に適用した場合と比較して、高温で長期間保存した後もはるかに安定した分散性が維持される。
一方でスチレン系モノマー成分量が６０質量％未満であると、ピグメントグリーン３６（ａ）へのスチレンアクリル酸系共重合体（ｂ）の親和性が不充分となり、分散安定性が低下する傾向があり、又得られるインクジェット記録用インクを用いた普通紙記録特性が劣化し、画像記録濃度が低下する傾向があり、耐水特性も低下しやすい。また、スチレン系モノマー成分量が９０質量％より多いと、スチレンアクリル酸系共重合体（ｂ）の水性媒体に対する溶解性が低下し、水性顔料分散液における顔料の分散性や分散安定性が低下する傾向にあり、インクジェット記録用インクに適用した場合の印字安定性が低下しやすい。

本発明の水性顔料分酸液に使用するスチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）の酸価は１２０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと親水性が小さくなり、顔料の分散安定性が低下する傾向がある。一方酸価が２４０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと顔料の凝集が発生し易くなり、またインクを用いた印字物の耐水性が低下する傾向がある。酸価の値としては１６０から２００の範囲であることがさらに好ましく、１７５〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであると特に好ましい。
スチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）はその構成モノマーとして、アクリル酸とメタクリル酸を併用すると、骨格の規則性が損なわれて樹脂の溶解性を向上させる効果があり好ましい。
本発明で使用するスチレン−アクリル酸系共重合体を構成するスチレン系モノマー単位としては、公知の化合物を用いることができる。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−エチルスチレン、α−ブチルスチレン、α−ヘキシルスチレンの如きアルキルスチレン、４−クロロスチレン、３−クロロスチレン、３−ブロモスチレンの如きハロゲン化スチレン、更に３−ニトロスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。
これらスチレン系モノマーのなかでもアルキルスチレンモノマーを用いることが好ましく、スチレンモノマーを用いることが最も好ましい。

スチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）には、スチレン系モノマー、アクリル酸、メタクリル酸以外のこれらのモノマーと重合可能なモノマーが成分量として含まれていても良く、その含有量としては５質量％未満であることが好ましい。このようなモノマーの例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ｎ-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-メチルブチル(メタ)アクリレート、2-エチルブチル(メタ)アクリレート、3-メチルブチル(メタ)アクリレート、1,3-ジメチルブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類；2-エトキシエチルアクリレート、3-エトキシプロピルアクリレート、2-エトキシブチルアクリレート、3-エトキシブチルアクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、エチル-α-(ヒドロキシメチル)アクリレート、メチル-α-(ヒドロキシメチル)アクリレートのような(メタ)アクリル酸エステル誘導体；フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルエチル(メタ)アクリレートのような(メタ)アクリル酸アリールエステル類及び(メタ)アクリル酸アラルキルエステル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ビスフェノールＡのような多価アルコール、多価フェノールのモノ(メタ)アクリル酸エステル類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルのようなマレイン酸ジアルキルエステル等を挙げることができる。これらのモノマーはその１種又は２種以上をモノマー成分として添加することができる。

本発明において用いられるスチレンアクリル酸系共重合体（ｂ）の重量平均分子量は６，０００〜４０，０００の範囲である。重量平均分子量は７，５００〜３０，０００の範囲内にあることが好ましく、１０，０００〜１４，０００の範囲内にあることがより好ましい。重量平均分子量が６，０００未満であると、ピグメントグリーン３６（ａ）顔料の初期の分散小粒径化は容易であるが、分散液の長期保存安定性が悪くなる傾向にあり、顔料の凝集などによる沈降が発生する場合がある。また、印刷物の十分な光沢が得られない問題も生じる。
スチレンアクリル酸系共重合体（ｂ）の重量平均分子量が４０，０００を超えると、これを用いた水性顔料分散液から調製したインクジェット記録用インクの粘度が高くなって、インクの吐出安定性が損なわれる、あるいは分散体の濾過を阻害するゲル状の樹脂微粒子を生じやすい傾向にある。

本発明において用いられるスチレンアクリル酸系共重合体（ｂ）はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体の何れであっても良い。グラフト共重合体としてはポリスチレンあるいはスチレンと共重合可能な非イオン性モノマーとスチレンとの共重合体が幹又は枝となり、アクリル酸、メタクリル酸とスチレンを含む他のモノマーとの共重合体を枝又は幹とするグラフト共重合体をその一例として示すことができる。スチレンアクリル酸系共重合体（ｂ）は、上述のグラフと共重合体とランダム共重合体の混合物であってもよい。

本発明の水性顔料分散液において、スチレンアクリル酸系共重合体（ｂ）とピグメントグリーン３６（ａ）との質量比（ｂ）／（ａ）は０．１５〜０．２５である。スチレンアクリル酸系共重合体（ｂ）の含有量が少なく、前記質量比が０．１５未満であると、グリーン３６（ａ）の顔料表面が十分に被覆されず、顔料分散が不十分となるとともに水性顔料分散液を用いてインクジェット記録用インクにしたとき、印刷物の耐摩擦性や光沢が低下する傾向にある。また、スチレンアクリル酸系共重合体（ｂ）の含有量が多く、前記質量比が０．２５を超えた場合は、水性顔料分散液中に固形の遊離樹脂が析出し易く分散液のろ過性やインクの吐出性が悪くなる傾向がある。前記（ｂ）／（ａ）の最適配合比は使用顔料と使用樹脂の組み合わせによって、様々な範囲に規定されうるが、グリーン３６は臭素原子を含んでいるため比重が高く、他の顔料に比べて同一質量では表面積が小さいため、上記質量比（ｂ）／（ａ）の最適範囲は他の顔料に比して小さい方向に移行する。さらに理由は必ずしも明確ではないが、グリーン３６の場合はその最適範囲の上限が、比重の点を考慮したとしても極めて小さく、その結果質量比（ｂ）／（ａ）の最適範囲は極めて狭くなる点、他の顔料と大きく異なっている。さらに質量比（ｂ）／（ａ）が分散安定性や保存安定性、特に高温環境下における長期保存安定性に与える影響も他の顔料に比べて極めて大きい傾向にある。

スチレンアクリル酸系共重合体（ｂ）は、そのアクリル酸部位を中和させるために、塩基性化合物（ｃ）を共存させた形で用いられる。塩基性化合物（ｃ）は混練工程で樹脂を軟化させ、樹脂による顔料の被覆過程を円滑にするとともに、樹脂被覆された顔料の水性媒体への分散性を良好にする。塩基性化合物（ｃ）としては、無機系塩基性化合物、有機系塩基債化合物のいずれも用いることができる。有機系塩基性化合物としては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミンを例示することができる。無機系塩基性化合物としては、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属などの炭酸塩、水酸化アンモニウムなどを例示することができる。特に、アルカリ金属水酸化物、アルコールアミン類は、本発明の顔料分散体から水性顔料分散液、さらにはインクジェット記録用インクへと調整した場合、分散性、保存安定性やインクジェットプリンタのデキャップ性、印刷物の耐水性等の点から好適である。これらの塩基性化合物の中で、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムに代表されるアルカリ金属水酸化物は、水性顔料分散液の低粘度化に寄与し、インクジェット記録用インクの吐出安定性の面から好ましく、特に水酸化カリウムが好ましい。また、アルカリ金属水酸化物は水溶液で用いることが好ましく、その添加量は、（ｂ）スチレン−アクリル酸系共重合体の酸価に基づき、中和率として８０〜１３０%となる範囲であることが好ましい。
中和率を８０％以上と設定することが、顔料分散体から水性顔料分散液を作製するときの水性媒体中の分散速度の向上、水性顔料分散液の分散安定性、保存安定性の点から好ましい。また顔料表面から遊離し、インク中に分散あるいは溶解して存在する樹脂を低減し、長期保存時におけるゲル化を防ぐ点において、さらにはインクによって作製した印字物の耐水性の点でも１３０％以下とすることが好ましい。
なお本発明において、中和率とは塩基性化合物の配合量がスチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）中の全カルボキシル基を中和するのに必要な量に対して何％（何倍）であるかを示す数値であって、例えば、塩基性化合物として水酸化カリウムを用いる場合は以下の式で計算される。

本発明において用いられる湿潤剤（ｄ）としては公知慣用のものが使用でき、例えばグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-へキサンジオール、1,2,6-へキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類、2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、ε-カプロラクタム等のラクタム類、1,3-ジメチルイミダゾリジン等が挙げられる。

本発明の水性顔料分散液を得る方法として、ピグメントグリーン３６（ａ）、スチレンアクリル酸系共重合体（ｂ）、塩基性化合物（ｃ）、及び湿潤剤（ｄ）を含有する混合物を混練して固形の着色混練物を製造する混練工程と、前記固形の着色混練物を水性媒体中へ分散させる分散工程を有する方法が挙げられる。ここで前記スチレン系樹脂は全モノマー成分に対して６０質量％以上のスチレン系モノマー単位とラジカル重合性の二重結合を有する不飽和脂肪族カルボン酸を含有するモノマー単位を有しかつ、１２０〜２４０の酸価、及び６０００〜４００００の重量平均分子量を有するものである。また上記工程において、スチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）とピグメントグリーン３６（ａ）との質量比（ｂ）／（ａ）は最終的に０．１５〜０．２５の範囲に調整される。

本願発明で使用するスチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）は、上記の製造方法において混練工程を用いなくても分散性のある程度良好な水性顔料分散液を製造することができ、印刷後の光沢の高いインクジェット記録用インクを得ることができる。
しかし、より少ない樹脂で効率的に、かつより強固に顔料表面を被覆して分散性をさらに向上させ、高温における長期保存安定性の極めて優れたインクジェット記録用インクを作製するためには、スチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）、ピグメントグリーン３６（ａ）、塩基性化合物（ｃ）、及び湿潤剤（ｄ）を含有する混合物を混練して固形着色混練物を作製する混練工程と、該着色混練物を水性媒体中へ分散させる分散工程を有する製造方法を用いることが好ましい。このような製造方法を用いて水性顔料分散液を製造することにより、該水性顔料分散液を主成分として含有するインクジェット記録用インクの保存安定性が、高温において一層向上する。また混練工程におけるスチレンアクリル酸系共重合体（ｂ）とピグメントグリーン３６（ａ）の質量比（ｂ）／（ａ）を、０．１５から０．２５の範囲にすることにより、混練時における顔料の解砕、顔料表面の樹脂による被覆がより良好に進行し、インク中に、顔料から遊離して分散もしくは溶解するスチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）が減少する。このためノズル内壁への前記共重合体の沈着に起因する、インク目詰まりによる吐出不良が発生し難く好ましい。

なお、本発明の水性顔料分散液には、トリエタノールアミンが含有されることが好ましく、水性顔料分散液の製造方法としては、その分散、撹拌時における混合物中に、トリエタノールアミンが含有されるようにすることが好ましいが、混練工程を有する水性顔料分散液の製造方法にあっては、混練工程における混合物中にトリエタノールアミンが含有されるようにして混練工程を行い、着色混練物を作製し、しかるのち該着色混練物を水性媒体中に分散させるようにして製造することが好ましい。

以下に、本発明の水性顔料分散液の製造方法のうち、特に好ましい混練工程を有する製造方法について工程毎に説明を行う。
（ａ）混練工程
本発明の水性顔料分散液を製造する混練工程においては、ピグメントグリーン３６（ａ）、６０質量％以上のスチレン系モノマー単位と、１２０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、及び６，０００〜４０，０００の重量平均分子量を有するスチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）、及び塩基性化合物（ｃ）、さらに湿潤剤（ｄ）を含有する混合物を混練する。
本混錬工程において、スチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）は、該共重合体中のカルボキシル基が塩基性化合物（ｃ）によって中和されることにより分散性が向上し、また該共重合体が湿潤剤（ｄ）により膨潤して表面が軟化し、ピグメントグリーン３６（ａ）とともにひとかたまりの混合物を形成する。該混合物は常温では固形であるが５０〜１００℃の混錬温度では極めて強い粘調性を有するため、混錬時に該混合物に大きな剪断力を加えることができ、ピグメントグリーン３６（ａ）を微粒子に解砕するとともに、さらに該微粒子表面をスチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）によって強固に被覆でき、水中で安定な微分散を実現することが出来る。

前記混練工程では、塩基性化合物（ｃ）と湿潤剤（ｄ）の添加によってスチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）が膨潤状体となる。このため、該共重合体をガラス転移点よりはるかに低温において軟化させることができる。
さらにこのため、該共重合体を溶解させるための溶解性の高い溶剤を添加する必要がなく、混練後に該溶剤を留去する工程が不要のため生産効率が高い。

本発明の水性顔料分散液を製造する混練工程においては、二本ロール、三本ロールのようなロール練肉機を用いることも出来る。またロールによる混練は、混練当初より混練物が一つの塊にまとまらなければならないため、樹脂の使用量が多めになる傾向がある。混練中の固形分比を一定値以内におさめ、安定した剪断力が終始着色混練物に加わるようにするためには、湿潤剤等の揮散を抑えることができる閉鎖系又は閉鎖系となりうる混練機が好ましく、撹拌槽と、撹拌槽の蓋、一軸あるいは多軸の撹拌羽根を備えた混練機を用いると好ましい。撹拌羽根の数は特に限定しないが、高い混練作用を得るためには二つ以上の撹拌羽根を有するものが好ましい。
この様な構成の混練機を用いると、混練工程を経て水性顔料分散液用の着色混練物を製造した後、該混練物を取り出さずに同一撹拌槽中で直接希釈し、そのまま攪拌して初期の分散を施したり、分散を進行させて水性顔料分散液を製造したりすることが可能である。

この様な装置としてはヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー等が例示され、特にプラネタリーミキサーが好適である。プラネタリーミキサーとはプラネタリー型混練装置のことであり、遊星運動を行う撹拌羽根を有する混練装置の総称である。（以下プラネタリーミキサーとの呼称を用いる。）本発明の製造方法においては、顔料と樹脂を含有する固形分濃度の高い着色混練物の混練を行うが、混練物の混練状態に依存して混練の進行に伴い粘度が広い範囲で変化する。プラネタリーミキサーは特に低粘度から高粘度まで広範囲に対応することができ、混練開始から混練後の希釈を含む分散工程への移行段階を同一機種内で連続的に実施することができる。更に湿潤剤の追加も容易で減圧蒸留も可能であり混練時の粘度及び剪断力の調整が容易である。
このように混錬工程から連続的に希釈を行うことによって、顔料表面をカプセル状に被覆したスチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）中のアニオン性の親水性基を、カプセル状態を保ちつつ徐々に周囲の水性媒体の方向に配向させていくことが可能であり、水性媒体に対する濡れ性が良好で且つ安定なピグメントグリーン３６（ａ）の被覆状態を実現できる。

なお混練工程では必要に応じて湿潤剤（ｄ）の他に適宜水を加えて混練を行なってもよい。本発明の製造方法では、塩基性化合物（ｃ）の水溶液を用いることが好ましい。また、該塩基性化合物（ｃ）スチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）が有する全カルボキシル基を中和するために必要な量の０．８〜１．２倍に相当する量であることが好ましい。

混練工程におけるスチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）と、ピグメントグリーン３６（ａ）との質量比（ｂ）／（ａ）は０．１５〜０．２５とすることが好ましい。混練工程において、ピグメントグリーン３６（ａ）の表面を被覆するのに必要なスチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）の全必要量を添加することにより、顔料表面へのスチレン−アクリル酸系共重合体の吸着をより強固に、かつ均一に進行させることができる。そして（ｂ）／（ａ）を０．１５以上とすることにより、ピグメントグリーン３６の全表面を被覆することが可能となる。一方（ｂ）／（ａ）を０．２５以下とすることにより、ピグメントグリーン３６の表面上に吸着できずに、水性顔料分散液やインクジェット記録用インク中に遊離して存在し、吐出性や保存安定性悪化の原因となるスチレン−アクリル酸系共重合体成分を低下させることができる。
混練工程における湿潤剤（ｄ）の添加量は、（ｄ）/（ａ）質量比を０．１５〜０．３０の範囲とすることが好ましい。湿潤剤（ｄ）の添加量がこの範囲の上限を超えて多く配合されると、固形分濃度が低下するため十分な剪断力を与えることができなくなる。また該範囲の下限より少なく配合されると、混練工程中に固形物同士を融合して混練に適したひとかたまりの混合物形成することが困難となりやすく、やはり十分な剪断力を負荷することができにくくなる傾向がある。この結果ピグメントグリーン３６を十分に粉砕し且つスチレン−アクリル酸系共重合体をその表面に吸着させにくくなり、均一なインクジェットインク用固形着色混練物が得られなくなる傾向がある。
混練工程で作製された固形着色混練物には、水、または水及び湿潤剤を添加して、次工程である分散工程に適した粘度の液体混合物とすることが好ましい。該液体混合物を作製するときには、凝集粒子が発生しないように、固形着色混練物に水または水及び湿潤剤を添加しつつ撹拌を行って、徐々に粘度低下を行うことが好ましい。このとき撹拌槽と撹拌羽根を有する混練機を用いると、それによって、混練工程終了後における撹拌槽内の固形着色混練物をそのまま液状化し稀釈することが出来好ましい。
上記のような混練工程を用いることにより、スチレン−アクリル酸共重合体を強固にＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６の表面に固着し、顔料表面を効率的に被覆することができる。一方このような混練工程を有さず、例えばメディアを用いた分散装置のみで水性顔料分散液を作製する場合には、顔料表面に樹脂が強固にかつ効率的には固着しないため、結果的により多くの量の樹脂を用いて分散液を作製することになる。

（ｂ）分散工程
混練工程を終了した水性顔料分散液用の着色混練物は、常温で固体状の混練物である。分散工程においては、このインクジェットインク用着色混練物を水性媒体中に希釈後、分散処理を行ってインクジェットインク用水性顔料分散液を製造する。分散処理を行うことによって、混練工程で解砕され、かつスチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）によって被覆されつつ、緩い凝集体を形成して水性媒体中に存在している稀釈後の顔料が、凝集を解かれ、より分散粒子の粒径が微細化される。これによって、インクジェット記録用インク組成物を作製したときの吐出安定性、印字濃度等のインクジェット特性が改善される。なお、本願の製造方法においては、分散工程で使用するインクジェットインク用着色混練物中のピグメントグリーン３６（ａ）は、混練工程において既に解砕されており、分散剤であるスチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）によって被覆されているので、水に対する分散性が良好となっている。このためピグメントグリーン３６（ａ）は水性媒体中に短時間で容易に分散し、製造効率が向上する。このため必要以上の分散時間はかえって好ましくない。たとえばビーズミルの一種であるナノミルの場合、分散時間としては３０秒〜３分間が適切であり、当該範囲よりも分散時間が短いと、凝集粒子の除去が不完全となるため顔料の凝集沈降が生じ易い。一方、当該範囲を超え長い時間分散工程を行うと、混練工程で顔料表面に吸着したスチレン−アクリル酸系共重合体が脱離し易くなり、顔料意表面の被覆が不完全となるためインク化後の安定性が低下する傾向がある。

分散工程を終了して作製されたインクジェット記録用水性顔料分散液に占める、ピグメントグリーン３６（ａ）の量は５〜２５質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。ピグメントグリーン３６（ａ）の量が５質量％より少ない場合は、インクジェットインク用水性顔料分散液から調製したインクジェット記録用インクの着色が不十分であり、十分な画像濃度が得られない傾向にある。また、逆に２５質量％よりも多い場合は、インクジェットインク用水性顔料分散液において顔料の分散安定性が低下する傾向がある。またスチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）によって被覆されたピグメントグリーン３６（ａ）の体積平均粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。
なお、本発明において、水性媒体とは、水、又は水と湿潤剤とを主成分とするものである。ここで用いる湿潤剤としては、混練時に使用したものと同様のものを用いることができる。

分散工程に用いる分散機は、公知のものを用いることができる。上記の混練に用いたプラネタリーミキサー等を適用することも可能である。より強力な分散力を得る場合には、例えば、メディアを用いたものではペイントシェーカー、ボールミル、ナノミル、アトライター、バスケットミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル、アジテーターミル等が用いられて良い。またメディアを用いないものとしては、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー分散機等が挙げられ、これらのうちの一つを単独で用いてもよく、２種類以上の装置を組み合わせて用いてもよい。これらの中でもメディアを用いた分散機は分散能力が高いため好ましい。なお分散後に必要に応じて水性媒体で濃度調整を行ってもよい。

なお、用いる分散機の種類によっては、分散機で分散（本分散）を行う前に、必要に応じて混練工程終了後の着色混練物に水性媒体を添加し、混合、希釈して、該分散機で処理するのに適した粘度に予め調整すると好ましい（以下、この粘度調整されたものを粘度調整物と呼ぶ場合がある）。この粘度調整は混練工程で撹拌槽と撹拌羽根を有する混練装置を用いた場合には該撹拌槽中で着色混練物の取り出し前に行うことができる。
例えばサンドミルを用いる時には、固形分濃度で１０〜４０質量％となる様に希釈し数十〜数百ｍＰａ・ｓｅｃの粘度に調整した後にサンドミルに移送して分散を行うと好ましい。

着色混練物を希釈する際の水性媒体はインクジェットインク用水性顔料分散液の乾燥防止、及び分散処理実施時の粘度調整の必要性から湿潤剤を含んでいてもよく、その量はインクジェットインク用着色混練物中の湿潤剤と合わせて、インクジェットインク用水性顔料分散液中に３〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。３質量％未満では、乾燥防止効果が不十分となる傾向にあり、５０質量％を超えると分散液の分散安定性が低下する傾向にある。インクジェットインク用着色混練物の製造時に用いられる湿潤剤と、これを希釈する際に用いられる水性媒体中に使用される湿潤剤は、同一でもよく、異なっていてもよい。

（ｃ）遠心分離工程
上記の方法で得た分散液に対してさらに、遠心分離を行って、水性顔料分散液中に存在する粗大粒子を除去する操作を行うことが重要である。
分散工程を終了して分散液調整後に遠心分離を行うことにより、分散が不十分であった粗大粒子の除去を行うことが出来る。遠心分離の条件として、１０，０００Ｇで３分間以上遠心分離を行う条件を用いることができ、好ましくは１５，０００〜２１０００Gで、５〜１５分間の遠心分離を行うことが好ましい。かかる粗大粒子の除去工程により、除去工程後の水性顔料分散液中の顔料の沈降が相当程度抑制される。

本発明のインクジェット記録用インクは、前記水性顔料分散液を用いて、常法により調製することができる。
本発明の水性顔料分散液を用いてインクジェット記録用インクを調製する場合、改善目的や調整に応じた下記の（ｉ）〜（iv）の処理や添加剤の使用ができる。

（ｉ）インクの乾燥防止を目的として、先に例示した湿潤剤（ｄ）を同様に添加することができる。乾燥防止を目的とする湿潤剤（ｄ）のインク中の含有量は３〜５０質量％であることが好ましい。

（ii）被記録媒体への浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として浸透剤を添加することができる。
浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
インク中の浸透剤の含有量は０．０１〜１０質量％であることが好ましい。

（iii）表面張力等のインク特性を調整するために、界面活性剤を添加することができる。このために添加することのできる界面活性剤は特に限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。

その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。
これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、又２種類以上を混合して用いることもできる。
また、界面活性剤の溶解安定性等を考慮すると、そのＨＬＢは、７〜２０の範囲であることが好ましい。
界面活性剤を添加する場合は、その添加量はインクの全質量に対し、０．００１〜１質量%の範囲が好ましく、０．００１〜０．５質量％であることがより好ましく、０．０１〜０．２質量％の範囲であることがさらに好ましい。界面活性剤の添加量が０．００１質量％未満の場合は、界面活性剤添加の効果が得られにくい傾向にあり、１質量％を超えて用いると、画像が滲むなどの問題を生じやすくなる。

（iV） 必要に応じて防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。

以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。
以下の合成例、実施例、比較例において、「部」及び「％」は「質量部」及び
「質量％」を示す。

＜合成例１＞
撹拌装置、滴下装置、還流装置を有する反応容器にメチルエチルケトン１００部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら加温し、メチルエチルケトン還流状態とした後、滴下装置からスチレン７４部、アクリル酸１１部、メタクリル酸１５部及び重合触媒 (和光純薬工業社製／「Ｖ−５９」)８部の混合液を２時間かけて滴下した。なお滴下の途中より、反応系の温度を８０℃に保った。
滴下終了後、同温度でさらに２５時間反応を続けた。なお、反応の途中において、原料の消費状況を確認しながら、適宜、重合触媒を追加した。反応終了後、放冷しメチルエチルケトンを加えて固形分濃度５０％のアニオン性基を有するスチレン-アクリル酸共重合体（Ａ−１）の溶液を得た。このスチレン−アクリル酸共重合体（Ａ−１）は酸価１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，２００であった。

なお、本発明における重量平均分子量は、ＧＰＣ(ゲル・浸透・クロマトグラフィー)法で測定される値であり、標準物質として使用するポリスチレンの分子量に換算した値である。なお測定は以下の装置及び条件により実施した。
送液ポンプ：ＬＣ−９Ａ
システムコントローラー：ＳＬＣ−６Ｂ
オートインジェクター：Ｓ１Ｌ−６Ｂ
検出器：ＲＩＤ−６Ａ
以上島津製作所社製
データ処理ソフト：Ｓｉｃ４８０ＩＩデータステーション（システムインスツルメンツ社製）。
カラム：ＧＬ−Ｒ４００（ガードカラム）＋ＧＬ−Ｒ４４０＋ＧＬ−Ｒ４５０＋ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（日立化成工業社製）
溶出溶媒：ＴＨＦ
溶出流量：２ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：３５℃

合成例１の製造方法に準じ、モノマー種類とモノマー配合量、反応条件を調整して以下のスチレンアクリル酸系共重合体を合成した。
＜合成例２＞
モノマー組成比においてスチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝７７／１０／１３（質量比）であり、重量平均分子量１２０００、酸価１５２ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン−アクリル酸系共重合体（Ａ−２）を合成した。
＜合成例３＞
モノマー組成比においてスチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝７７／１０／１３（質量比）であり、重量平均分子量７６００、酸価１５２ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン−アクリル酸系共重合体（Ａ−３）を合成した。
＜合成例４＞
モノマー組成比においてスチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝７７／１０／１３（質量比）であり、重量平均分子量２００００、酸価１５２ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン−アクリル酸系共重合体（Ａ−４）を合成した。
＜合成例５＞
モノマー組成比においてスチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸／メタクリル酸＝５０／２７／１０／１３（質量比）であり、重量平均分子量１２０００、酸価１５１ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン−アクリル酸系共重合体（Ａ−７）を合成した。
＜合成例６＞
モノマー組成比においてスチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝７７／１０／１３（質量比）であり、重量平均分子量４９００、酸価１５２ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン−アクリル酸系共重合体（Ａ−６）を合成した。
＜合成例７＞
モノマー組成比においてスチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝７７／１０／１３（質量比）であり、重量平均分子量４５０００、酸価１５２ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン−アクリル酸系共重合体（Ａ−７）を合成した。

＜実施例１＞
合成例１で得られたスチレン−アクリル酸系共重合体（Ａ−１） １４０部
ピグメントグリーン３６（大日本インキ化学工業（株）製） ７００部
８Nの水酸化カリウム水溶液 ７６部
ジエチレングリコール １５５部
上記組成の混合物を作製し、６０℃に保温された、５０L容量のプラネタリーミキサー（井上製作所製PLM-V-50V）に投入し、自転回転数５９ｒｐｍ、公転回転数２２ｒｐｍで混練を開始した。５分後に混合物が纏まり、そのまま２４０分間混練を続けた。混練中２４０分間の消費電流値は２〜８アンペアで攪拌翼の回転周期に応じて増減を繰り返した。
２４０分経過後、レッドダウン操作として、水１０００部を添加し、顔料濃度が３５．２質量％の均一な混合物を得た。
得られた混合物をステンレスドラムに移送し、イオン交換水１２１１部、ジエチレングリコール３６８部を加え、攪拌モーターで均一に混合したものを、ビーズミル（浅田鉄工（株）製ナノミルNM-G-2L）を用いて、２１℃の温度、５０秒の滞留時間で分散し分散物を得た。
次いで、この分散体を、連続式遠心分離機（国産遠心機（株）製 H-600S、２L容量）を用いて、２７℃の温度、１８９００Ｇの遠心力、１２分間の滞留時間で、連続的に遠心分離行い、１５．０％の顔料濃度を有する水性顔料分散体を得た。

＜実施例２＞
合成例２で得られたスチレン−アクリル酸系共重合体（Ａ−２） １３６部
ピグメントグリーン３６（大日本インキ化学工業（株）製） ６８０部
８Nの水酸化カリウム水溶液 ６１部
ジエチレングリコール １５８部
上記組成の混合物を作製し、６０℃に保温された、５０L容量のプラネタリーミキサー（井上製作所製PLM-V-50V）を用いて、自転回転数５９ｒｐｍ、公転回転数２２ｒｐｍで混練を開始した。８分後に、混合物が纏まり、そのまま２４０分間混練を続けた。混練中２４０分間の消費電流値は２〜６アンペアで攪拌翼の回転周期に応じて増減を繰り返した。これは混合物が極めて高粘度の半固形であるために、容器内部に均一に分布せず、攪拌翼が、混合物を周期的にせん断する毎に大きな力がこれに加わることによる。
２４０分経過後、レッドダウン操作として、水１０００部を添加し、顔料濃度が３３．６質量％の均一な混合物を得た。
得られた混合物をステンレスドラムに移送し、イオン交換水１００８部及びジエチレングリコール３２３部を加え、攪拌モーターで均一に混合したものを、ビーズミル（浅田鉄工（株）製ナノミルNM-G-2L）を用いて、１５℃の温度、２．５分の滞留時間で分散し分散物を得た。
次いで、この分散体を、連続式遠心分離機（国産遠心機（株）製 H-600S、２L容量）を用いて、１９℃の温度、１８９００Ｇの遠心力、１２分間の滞留時間で、連続的に遠心分離行い、１５．０％の顔料濃度を有する水性顔料分散体を得た。

＜実施例３＞
合成例２で得られたスチレン−アクリル酸系共重合体（Ａ−２） １６８部
ピグメントグリーン３６（大日本インキ化学工業（株）製） ６８０部
８Nの水酸化カリウム水溶液 ７６部
ジエチレングリコール １４３部
上記組成の混合物を作製し、以降の操作は実施例２と同様にして、１５．１％の顔料濃度を有する水性顔料分散体を得た。

＜実施例４＞
実施例２において、スチレン−アクリル酸系共重合体（Ａ−２）１３６部に代えて、合成例３で得られたスチレン−アクリル酸系共重合体（Ａ−３）１３６部を用いる以外は同様にして、１５．０％の顔料濃度を有する水性顔料分散体を得た。

＜実施例５＞
実施例２において、スチレン−アクリル酸系共重合体（Ａ−２）１３６部に代えて、合成例４で得られたスチレン−アクリル酸系共重合体（Ａ−４）１３６部を用いる以外は同様にして、１５．１％の顔料濃度を有する水性顔料分散体を得た。

＜比較例１＞
実施例２において、スチレン−アクリル酸系共重合体（Ａ−２）１３６部に代えて、合成例５で得られたスチレン−アクリル酸系共重合体（Ａ−５）１３６部を用いる以外は同様にして、１５．３％の顔料濃度を有する水性顔料分散体を得た。

＜比較例２＞
合成例２で得られたスチレン−アクリル酸系共重合体（Ａ−２） ２０４部
ピグメントグリーン３６（大日本インキ化学工業（株）製） ６８０部
８Nの水酸化カリウム水溶液 ９２部
ジエチレングリコール １１８部
上記組成の混合物を作製し、以降の操作は実施例２と同様にして、１４．９％の顔料濃度を有する水性顔料分散体を得た

＜比較例３＞
合成例２で得られたスチレン−アクリル酸共重合体（Ａ−２） ６８部
ピグメントグリーン３６（大日本インキ化学工業（株）製） ６８０部
８Nの水酸化カリウム水溶液 ３１部
ジエチレングリコール １８８部
上記組成の混合物を作製し、以降の操作は実施例２と同様にして、１４．９％の顔料濃度を有する水性顔料分散体を得た

＜比較例４＞
実施例２において、スチレン−アクリル酸系共重合体（Ａ−２）１３６部に代えて、合成例６で得られたスチレン−アクリル酸系共重合体（Ａ−６）１３６部を用いる以外は同様にして、１４．７％の顔料濃度を有する水性顔料分散体を得た。

＜比較例５＞
実施例２において、スチレン−アクリル酸系共重合体（Ａ−２）１３６部に代えて、合成例７で得られたスチレン−アクリル酸系共重合体（Ａ−７）１３６部を用いる以外は同様にして、１４．８％の顔料濃度を有する水性顔料分散体を得た。

＜比較例６＞
実施例２において、ピグメントグリーン３６（大日本インキ化学工業（株）製）６８０部に代えてピグメントグリーン７（ＤＩＣ製）６６０部を用いた以外は同様にして、１４．８％の顔料濃度を有する水性顔料分散体を得た。

＜比較例７＞
実施例２において、ピグメントグリーン３６（大日本インキ化学工業（株）製）６８０部に代えてピグメントブルー７６（ＤＩＣ製）６６０部を用いた以外は同様にして、１４．８％の顔料濃度を有する水性顔料分散体を得た。

以上実施例、比較例の水性顔料分散液の構成を表１に記す。

上述の実施例と比較例で得られた水性顔料分散液に対して、下記の評価項目によって評価を行った。得られた結果を表２に示す。

＜粒径評価（分散性評価）＞
各実施例、比較例で得られた水性顔料分散液を、イオン交換水で約１０００倍に希釈し、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」(リージ・アンド・ノースラップ(Leeds & Northrup)社製)を用い、室温（２５℃）にて測定した体積平均粒径を水性顔料分散液の粒径として求めた。また分散液の粘度は、Ｅ型粘度計（ＴＶＥ−２０Ｌ、トキメック社製）を用いて２５℃にて測定した。

＜粗大粒子の定量＞
各実施例、比較例で得られた水性顔料分散液を、イオン交換水で１００倍に希釈し。サイジングシステムズ製のアキュサイザー７８０ＡＰＳ粒度分析装置に通じ、０．５μｍ以上の粗大粒子の濃度を求めた。尚、該濃度は希釈前の水性顔料分散液を基準とする。

＜濾過性＞
各実施例、比較例で得られた水性分散液を、ポリプロピレン製0.5μｍ系のフィルターカートリッジ（PALL製 NXA）に連続的に毎分５００ｇの速度にて合計１２ｋｇを室温で通じ、その濾過による流速の低減の度合いにより、下記の評価を与えた。
良：流速低減が２０％以下で円滑に濾過を行えた場合
ほぼ良：流速低減が１０％を超え、３０％以下の場合
不良：流速低減が４０％を超えた場合

＜インクジェット記録用インクの保存安定性＞
各実施例、比較例で得られた水性顔料分散液を用いて、以下の配合によりインクジェット記録用インクを調製した。
水性顔料分散液 ２．６７部
2-ピロリジノン １．６０部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １．６０部
サーフィノール440 (日信化学工業（株）) ０．１０部
グリセリン ０．６０部
イオン交換水 １３．４４部
こうして調整されたインクの粒径を、イオン交換水で２００倍に希釈し、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」(リージ・アンド・ノースラップ(Leeds & Northrup)社製)を用い、室温（２５℃）にて測定した体積平均粒径を初期粒径として求めた。
次いで、インクをガラス瓶に入れ、６０℃の恒温槽にて３５日間保管した後、同様の粒径測定を行い加熱後粒径を求め、粒径変化率を以下の様に定義した。
粒径変化率（％）＝ （加熱後粒径―初期粒径）/初期粒径 ×１００
また、本試験では目視にて、３５日保管後にインク中に発生する凝集体の有無を確認した。

＜インクジェット記録用インクの吐出特性＞
上記のインクをインクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃ (EPSON社製)のブラックカートリッジ位置に搭載し、インクジェット記録適性の評価、すなわち、Ａ０サイズ用紙の８０％面積範囲に１００％画像濃度の連続印字を行い、印字前後のインク吐出特性を評価した。吐出性の評価は、
良：連続印字中に吐出不良が観察されなかった。
不良：連続印字中に、インク吐出方向異常または印字濃度むらが認められた。

＜光沢＞
上記のインクを、インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃ (EPSON社製)のブラックカートリッジ位置に搭載し、記録媒体としてPremiun Glossy Photo Paper (EPSON社製)を用いて、４０〜１００％画像濃度の記録（５％きざみで）を行い、得られた画像の光沢を「micro-TRI-gloss」（BYK-Gardner社製）を用いて、２０°の角度のグロス値として測定し、画像記録範囲でのグロスの最高値を光沢とした。

表１および表２から明らかなように、実施例１〜実施例５の水性顔料分散液においては、初期分散粒径、粗大粒子濃度ともに小さい値となっており濾過性も良好である。またこれら水性顔料分散液から作製されたインクジェット記録用インクは加熱後の粒径変化率が小さく、高温保存安定性が良好であることを示しており、サーマルジェット方式のインクジェット記録装置用のインクジェット記録用インクとして適していることがわかる。インクの吐出性も良好で、形成画像の光沢値も高い。
一方スチレン−アクリル酸系共重合体における、スチレン系モノマー成分が小さい比較例１の水性顔料分散液は初期分散粒径が十分に微細化できず、形成画像の光沢が低下している。スチレン−アクリル酸系共重合体の重量平均分子量が小さい比較例４の水性顔料分散液も初期分散粒径が十分に微細化されず光沢が低下した。
重量平均分子量が大きい比較例５の水性顔料分散液はインクジェット記録用インクを作製したときの吐出性が不良であり、光沢が著しく低下する。さらに保存安定性も低下するため、加熱後の粒径変化率が増加している。
スチレン−アクリル酸系共重合体／ピグメントグリーン３６の比率が、既定範囲の上限より大きい比較例２の水性顔料分散液は濾過性が不良であって、インクジェット記録用インクを作製ひたときに、ノズル目詰まりの危険性がある。一方、前記比率が既定範囲の下限より小さい比較例３の水性顔料分散液は、混練工程が良好に進行せず、初期分散粒径、粗大粒子濃度ともに大きくなっている。加熱後の粒径変化率も増加し、保存安定性が低下している。
さらにピグメントグリーン３６と同様の緑色顔料である、ピグメントグリーン７、ピグメントブルー７６について水性顔料分散液を作製した比較例６、比較例７については、混練工程で顔料を十分に解砕することができず、初期分散粒径、粗大粒子濃度ともに大きく、吐出性も不良であった。保存安定性もピグメントグリーン３６に遠く及ばない。

Claims (9)

1. Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ａ）、スチレンアクリル酸系共重合体（ｂ）、塩基性化合物（ｃ）、及び湿潤剤（ｄ）を含有し、前記スチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）は、１２０〜２４０の酸価、及び６０００〜４００００の重量平均分子量、及び全構成モノマー単位の総量に対して６０質量％以上のスチレン系モノマー単位を有し、かつスチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）とＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ａ）の質量比（ｂ）／（ａ）が０．１５〜０．２５であることを特徴とする水性顔料分散液。
2. 前記スチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）はスチレン系モノマー単位、アクリル酸モノマー単位、及びメタクリル酸モノマー単位を有し、これらモノマー単位の総和が、前記スチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）を構成する全モノマー単位の総量に対して９５質量％以上である請求項１に記載の水性顔料分散液。
3. 前記Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ａ）の表面は、前記スチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）によって被覆されている請求項１または２に記載の水性顔料分散液。
4. 前記スチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）によって被覆されたＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ａ）の体積平均粒径が１００ｎｍ以下である請求項３に記載の水性顔料分散液。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性顔料分散液を主成分として含有するインクジェット記録用インク。
6. 前記インクジェット記録用インクは、サーマルジェット方式のインクジェット記録装置に用いられるものである請求項５に記載のインクジェット記録用インク。
7. Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ａ）、スチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）、塩基性化合物（ｃ）、及び湿潤剤（ｄ）を含有する混合物を混練して着色混練物を作製する混練工程、並びに前記着色混練物を水性媒体中に分散する分散工程を有し、前記スチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）は、１２０〜２４０の酸価、６０００〜４００００の重量平均分子量、及び全構成モノマー単位の総量に対して６０質量％以上のスチレン系モノマー単位を有し、かつ前記混練工程におけるスチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）と、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ａ）の質量比（ｂ）／（ａ）が０．１５〜０．２５であることを特徴とする水性顔料分散液の製造方法。
8. 前記（ｄ）湿潤剤の配合量を、質量比（ｄ）／（ａ）が０．１５〜０．３０の範囲を満たす条件で配合し、混練する請求項７に記載の水性顔料分散液の製造方法。
9. 前記分散工程の後に、さらに１５，０００〜２１，０００Ｇで遠心分離をおこなう遠心分離工程を有することを特徴とする請求項７に記載の水性顔料分散液の製造方法。