JP2008030366A - 熱収縮性ポリエステル系フィルムロール - Google Patents

Abstract

【課題】飲料容器ラベルとしての加工適性を有し、滑り性不足による問題を解決することができ、ラベル裁断時の開口性に優れ、他の物性も均一である熱収縮性ポリエステル系フィルムロールおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】 熱収縮性ポリエステル系フィルムを巻とってなるフィルムロールであって、フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した複数の試料を９５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大熱収縮方向の熱収縮率が５０％以上であり、長尺フィルムから所定の要件で切り出したフィルム試料の面同士の動摩擦係数（μｄ）が全ての試料において０．２８以下であり、且つ、他方の面同士の同摩擦係数（μｄ）が全ての試料について０．３５以下であり、エチレンテレフタレートを主構成成分とし、エチレンテレフタレート単位が７０モル％以上である熱収縮性ポリエステル系フィルムロール。
【選択図】 なし

Description

本発明はラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムを巻き取ってなるフィルムロールに関するものであり、フィルムをラベル状とするラベル裁断後の開口性に優れている熱収縮性ポリエステル系フィルムを巻き取ってなるフィルムロールに関する。また、飲料ボトル用ラベルとして用いたときの外面の滑り性が良好な熱収縮性ポリエステル系易滑性フィルムを巻き取ってなるフィルムロールに関する。

近年、包装品の、外観向上のための外装、内容物の直接衝撃を避けるための包装、ガラス瓶またはプラスチックボトルの保護と商品の表示を兼ねたラベル包装等を目的として、
加熱により収縮する性質をもつ熱収縮プラスチックフィルムが広範に使用されている。これらの目的で使用されるプラスチック素材としては、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの延伸フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）容器、ポリエチレン容器、ガラス容器などの各種容器において、ラベルやキャップシールあるいは集積包装の目的で使用されている。

ラベル等を製造するには、通常、以下の方法が採用されている。すなわち、原料ポリマーを連続的に溶融押出し、未延伸フィルムを製造する。次いで、延伸を行ってフィルムロールを得る。このフィルムロールからフィルムを繰り出しながら、所望幅にスリットし、再びロール状に巻回する。続いて、各種製品名等の文字情報や図柄を印刷する。印刷終了後は、溶剤接着等の手段でフィルムの左右端部を重ね合わせて接合してチューブ状体のものを製造する（チュービング工程）。なお、スリット工程と印刷工程は順序が逆の場合もある。得られたチューブ状体のものを適宜長さに裁断してラベル、袋等の形態に加工する。

そして、上記ラベルや袋等を容器に被せ、スチームを吹きつけて熱収縮させるタイプの収縮トンネル（スチームトンネル）や、熱風を吹きつけて熱収縮させるタイプの収縮トンネル（熱風トンネル）の内部を、ベルトコンベアー等にのせて通過させ、ラベルや袋等を熱収縮させることにより、容器に密着させて、最終製品（ラベル化容器）を得ている。

ポリ塩化ビニル系フィルムは収縮特性には優れるが、耐熱性が低い上に、焼却時に塩化水素ガスを発生したり、ダイオキシンの原因となるなどの問題を抱えている。また、熱収縮性塩化ビニル系樹脂フィルムをＰＥＴ容器などの収縮ラベルとして用いると、容器をリサイクル利用する際に、ラベルと容器を分離しなければならないという問題がある。

一方、ポリスチレン系フィルムは、収縮後の仕上がり外観性が良好な点は評価できるが、耐溶剤性に劣るため、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない。また、ポリスチレン系樹脂は、高温で焼却する必要がある上に、焼却時に多量の黒煙と異臭が発生するという問題がある。
これらの問題のないポリエステル系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系フィルムに代わる収縮ラベルとして有用である。

しかし、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムも、その特性においてさらなる改良が求められていた。自動販売機で販売される飲料において、従来のポリエステル系フィルムをラベルとして用い自動販売機で販売する場合、ラベルの滑性が不足し、自動販売機での詰り、すなわち商品が通路を通過せず出口に到達しなかったり、商品の多重排出といった問題が発生していたため、フィルムの滑性を向上したいというユーザーサイドの要望である。この問題に対し、フィルム表面に滑り性の良好な層を積層するという方法がなされてきた（例えば、特許文献１参照）。
特開２００２−１９６６７７号公報

しかしながら、フィルムへの後加工によるものであり、コスト面で問題がある上、加工工程におけるロールなどと積層表面の擦れにより摩耗屑が発生し、生産性を落とすなどの問題が残されていた。

これに対し、フィルム生産ライン上で滑り性良好な薄膜層を積層することが有効と考えられたが、その場合、ポリエステル系フィルムの組成によってはチューブ化加工において接着性が不足するという問題が出る場合が少なくなかった。熱収縮性ポリエステル系フィルムからラベルを製造する場合、溶剤を用いて接着することが多い。この接着のためには、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の溶剤をフィルムの片面に塗布、該塗布面にフィルムの他方の面を圧着した際に接着可能であることが好ましい。この接着強度が不足の場合、ラベルの熱収縮装着時、または飲料ボトル取扱い時にラベル接着部の剥離が発生する恐れがあるのである。
このことから、最外層に滑り性の良好な薄膜層を有し、かつ、溶剤での接着性が良好な熱収縮性ポリエステル系フィルムが求められていた。

また、チューブ状体のものを裁断してラベルとした後の問題もあった。裁断部分で融着やブロッキングが発生し、開口時にトラブルを起こし生産性を落とすという問題である。

本発明では、長尺フィルムが巻回されたロールから熱収縮性ラベル・袋等を製造し、これらを容器に被せて熱収縮させて、ラベル化容器製品を提供するに当たり、上記のような各工程における問題を解決し、トラブルの発生を低減することのできる熱収縮性ポリエステル系フィルムロール、およびその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムを巻きとってなるフィルムロールであって、この熱収縮性ポリエステル系フィルムは、下記要件（１）〜（３）を満足するところに要旨を有する。
・ 上記フィルムの長さ方向にフィルム物性が安定している定常領域のフィルムの巻き始めの端部を第１端部、巻き終わり側の端部を第２端部としたとき、上記第２端部の内側２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、上記第１端部の内側２ｍ以内に最終の切り出し部を設けると共に、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設け、それぞれ１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を９５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大熱収縮方向の熱収縮率が、全ての試料について５０％以上である。
・ 上記（１）に記載された各試料切り出し部から別途切り出された各試料について、切り出された試料の少なくとも一方の面同士の動摩擦係数（μｄ）が全ての試料において０．２８以下であり、且つ、他方の面同士の同摩擦係数（μｄ）が全ての試料について０．３５以下である。
・ エチレンテレフタレートを主構成成分とし、エチレンテレフタレート単位が７０モル％以上である。
好適な達成手段としては、例えば、全ポリエステル樹脂成分中、ポリエチレンテレフタレートが４０重量％以上であるポリエステル樹脂からなる層（Ｂ）を有し、かつ、一方の最外層に、全ポリエステル樹脂成分中、ポリエチレンテレフタレートが４０重量％未満であるポリエステル樹脂からなる層（Ａ）、他方の最外層に、全ポリエステル樹脂成分中、ポリエチレンテレフタレートが４０重量％未満であるポリエステル樹脂からなる層（Ａ）に隣接するシリコーン成分含有層を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムロールである。
すなわち、全ポリエステル樹脂成分中、ポリエチレンテレフタレートが４０重量％以上であるポリエステル樹脂混合物（Ｂ’）および、全ポリエステル樹脂成分中、ポリエチレンテレフタレートが４０重量％未満であるポリエステル樹脂混合物（Ａ’）を２台の押し出し機を用いて溶融、共押出しするにより、（Ａ）が外層、（Ｂ）が内層となるよう積層し、２種３層とした未延伸ポリエステル系フィルムまたは一軸延伸ポリエステル系フィルムを得、少なくとも片面に、シリコーン成分を含有する塗布液を塗布した後、該塗布フィルムを更に二軸延伸、又は、一軸延伸することにより得られる、ポリエステル系熱収縮性フィルム及びその製造方法であり、透明性、加工適性に優れ、飲料容器のラベルとして用いたとき、自動販売機での詰りを防止し、ラベル裁断後の開口性に優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを提供することができる。

本発明における易滑層が形成されたフィルムロールを製造するには、溶融押出された未延伸ポリエステルフィルムまたは一軸延伸ポリエステル系フィルムの少なくとも片面に、易滑層用塗布液を塗布した後、この塗布フィルムを二軸延伸または一軸延伸する工程を含むインラインコート法が好ましい。

本発明の熱収縮性フィルムロールは、フィルムロール内での滑り性、表面特性の変動により発生する自動販売機内での詰り等の発生による不良の発生が極めて少なく、また、フィルムの製膜性、ラベル裁断後の開口性などの加工適性に優れ工業生産上においても非常に有用なものである。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、熱収縮性ポリエステルフィルムを巻き取ってなる。巻回されているフィルムは、下記要件（１）を満足するものでなければならない。

（１）上記フィルムの長さ方向にフィルム物性が安定している定常領域のフィルムの巻き始めの端部を第１端部、巻き終わり側の端部を第２端部としたとき、上記第２端部の内側２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、上記第１端部の内側２ｍ以内に最終の切り出し部を設けると共に、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設け、それぞれ１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を９５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大熱収縮方向の熱収縮率が、全ての試料について５０％以上である。

まず、上記要件（１）の「フィルムの長さ方向にフィルム物性が安定している定常領域」の意味について説明する。「フィルムの長さ方向にフィルム物性が安定している定常領域」とは、フィルム製造時に製膜工程や延伸工程が安定して行われ、フィルム物性がほぼ均一状態を示す領域である。本発明では、製膜工程や延伸工程が安定した定常状態で運転されているときに得られた長尺フィルムにおいて、熱収縮特性や滑り性等の特性を従来レベルよりも高度に均一化することを技術思想としている。実操業上は、フィルム製造中に、フィルムの組成が原料供給方法や製膜条件によって変動することがあるが、本発明では原料供給量や製膜条件が不安定なときに得られたフィルムにまで均一化を要求するものではない。このため、均一化を要求する特性を評価するときのサンプリングは製膜工程や延伸工程が安定した定常状態で運転されている領域、すなわち「定常領域」においてのみ行うことを前提条件とした。

従って、例えば、ロールの巻き始めから１０ｍ程度が定常運転されていない時のフィルムであれば、この部分からはサンプリングせず、巻き始めから１０ｍ目をフィルムの第１端部としてサンプリングする。

前記定常領域（定常運転領域）の数は、通常一本のフィルムロール当たり１箇所（フィルムロール全体に亘って１箇所）である。ただし、製造状況によっては複数箇所存在するような場合もありうるので、この場合は定常領域のみからサンプリングする。前記定常領域は、例えば、後述する方法でフィルムの最大収縮方向の熱収縮率を測定することによって評価できる。すなわち、熱収縮率が２０％程度以内の幅（複数のサンプルの熱収縮率の最大値と最小値の差が２０％程度以内）となっているところを定常領域であると見ればよい。

続いて、サンプリングの方法を説明する。一本のロールに巻かれていたフィルムについて、上記定常領域におけるフィルムの巻き始め側の端部を第１端部、巻き終わり側の端部を第２端部としたとき、上記第２端部からその内側２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、上記第１端部からその内側２ｍ以内に最終の切り出し部を設けると共に、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設けることにより、フィルムの定常領域の全長に亘って略等間隔に試料を選択する。なお、「約１００ｍ毎」というのは、１００ｍ±１ｍ程度のところで試料を切り出しても構わないという意味である。

上記サンプリング方法をより詳細に説明する。例えば、全長が定常領域で、長さが４９８ｍの熱収縮性フィルムがロールに巻き回されている場合、フィルムの巻き終り（第２端部）から２ｍ以内までの間で、最初の試料Ａを切り取る。切り取る面積は測定する物性値に応じて適宜選択される。続いて、最初の試料Ａを切り取ったところから約１００ｍ離れたところで、２番目の試料Ｂを切り取る。同様にして、約２００ｍ目で３番目の試料Ｃを、約３００ｍ目で４番目の試料Ｄを、約４００ｍ目で５番目の試料Ｅを切り取る。ここで、残りは１００ｍよりも短くなるため、６番目（最終）の試料Ｆはフィルムの巻き始め（第１端部）から２ｍ以内のいずれかの部分を切り取る。

本発明の前記要件（１）は、このようにして切り取った全ての試料の最大収縮方向の熱収縮率が、５０％以上というものである。フィルムの熱収縮率が５０％未満であると、フィルムの熱収縮力が不足して、フィルムよりラベルを作成し容器に被覆収縮させたときに、容器に密着せず、外観不良が発生するため好ましくない。より好ましい熱収縮率は５２％以上、さらに好ましくは５５％以上である。また、熱収縮率が必要以上に高くなりすぎると、容器に被覆収縮させたときに、急激な収縮によりラベルの飛び上がり等の外観不良が発生する。熱収縮率は８０％以下が好ましく、より好ましくは７８％以下、さらに好ましくは７６％以下である。

ここで、最大収縮方向の熱収縮率とは、試料の最も多く収縮した方向での熱収縮率の意味であり、最大収縮方向は、切り取った正方形の試料の縦方向または横方向の長さで決められる。また、熱収縮率（％）は、１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を、９５℃±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に無荷重状態で１０秒間浸漬した後の、フィルムの縦および横方向の長さを測定し、下記式に従って求めた値である（以下、この条件で測定した最大収縮方向の熱収縮率を、単に「熱収縮率」と省略する）。
熱収縮率＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）

本発明の要件（２）は、上記要件（１）における各試料切り出し部から別途切り出された各試料についての同一面同士の摩擦係数μｄを測定したときに、全ての試料のμｄが０．２８以下であり、且つ、他方の面同士の同摩擦係数（μｄ）が全ての試料について０．３５以下であるというものである。試料のサンプリング方法の詳細は、要件（１）のときと同じである。

要件（２）を満足する長尺フィルムは滑り性に優れていることを示している。この長尺フィルムは、特に飲料用のＰＥＴボトルのラベルとして使用されたときに、自動販売機内での滑り性に優れているので、例えば自動販売機内部や隣接商品との接触面積が大きく詰りが発生しやすい角型ボトルであっても詰りの発生を防止することができる。しかし、この滑り性の範囲を超えると滑り性は不足となり、自動販売機で詰まるといったトラブルが発生する。また、裁断後の開口性に優れていることを示しているものでもあり、チューブ状体のものを裁断してラベルとする際、裁断部分で融着やブロッキングを防止することができる。

要件（２）の第１面同士の摩擦係数μｄの要件を満足する長尺フィルムは滑り性に優れていることを示している。この長尺フィルムは、特に飲料用のＰＥＴボトルのラベルとして使用されたときに、自動販売機内での滑り性に優れているので、例えば自動販売機内部や隣接商品との接触面積が大きく詰りが発生しやすい角型ボトルであっても詰りの発生を防止することができる。しかし、この滑り性の範囲を超えると滑り性は不足となり、自動販売機で詰まるといったトラブルが発生する。フィルムの第１面同士の摩擦係数μｄは０．２８以下であり、好ましくは０．２６以下、より好ましくは０．２４以下である。フィルムの第１面同士の動摩擦係数μｄの下限は滑りすぎとなるのを防止する意味から０．１０以上が好ましく、０．１２以上がより好ましい。

要件（２）の第２面同士の摩擦係数μｄの要件を満足する長尺フィルムは適度な滑り性を有して加工性に優れていることを示している。この滑り性の範囲を超えると滑り性は不足となり、印刷やチュービング加工性が低下する。フィルムの第２面同士の摩擦係数μｄは０．３５以下であり、好ましくは０．３１以下、より好ましくは０．２８以下である。フィルムの第１面同士の動摩擦係数μｄの下限は滑りすぎとなるのを防止する意味から０．１０以上が好ましく、０．１２以上がより好ましい。

要件（３）は、エチレンテレフタレートをフィルムを構成するポリエステル樹脂成分の主構成成分とし、エチレンテレフタレート単位が７０モル％以上である。

フィルム同一面同士の動摩擦係数μｄは、ＪＩＳ Ｋ ７１２５に準拠して、２３℃、６５％ＲＨの環境下で測定した値である。

次に、ポリエステルの構成成分について説明する。ポリエステル系樹脂としては、多価カルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、これらのエステル形成性誘導体の１種以上を用い、多価アルコール成分と重縮合した公知の（共重合）ポリエステルを用いることができる

芳香族ジカルボン酸として、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−１，４―もしくは−２，６−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。また脂肪族ジカルボン酸としては、ダイマー酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸等が挙げられる。また、ｐ−オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多価のカルボン酸を、必要に応じて併用してもよい。中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−１，４―もしくは−２，６−ジカルボン酸が好ましい。また、エステル形成性誘導体としては、ジアルキルエステル、ジアリールエステル、酸ハライド等の誘導体が挙げられる。

多価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ダイマージオール、１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどのアルキレングリコール、ビスフェノール化合物又はその誘導体のアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。またポリエステルの合成には、ε―カプロラクトンも使用可能である。

上記原料組成物に含有されるポリエステルは、上記酸成分およびジオール成分とからなるものであるが、ポリエステルを調整するには、熱収縮性フィルムとしての特性を改良するために１種以上の酸成分またはジオール成分を組み合わせて用いることが好ましく、組み合わされるモノマー成分の種類および含有量は、所望のフィルム特性、経済性等に基づいて適宜決定する。
原料組成物には、１種もしくはそれ以上のポリエステルが含有される。２種以上のポリエステルを混合する場合には、共重合ポリエステルおよびホモポリエステルの所望の組成の混合物とする。一般に共重合ポリエステルは融点が低いため、乾燥時の取扱いが難しい等の問題があるので、ホモポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキセンジエチレンテレフタレート）等）と共重合ポリエステルを混合して用いることが好ましい。
好適な実施様態としては、エチレンテレフタレートユニット、及びネオペンチルグリコールとテレフタル酸からなるユニット、１，４−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸からなるユニット、ブチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、エチレンイソフタレートのいずれか１種以上を含有するポリエステルで、より好適な実施様態としては、エチレンテレフタレートユニット、及びネオペンチルグリコールとテレフタル酸からなるユニット又は１，４−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸からなるユニット、及びブチレンテレフタレートユニットまたはプロピレンテレフタレートユニットを含有するポリエステルとすることが挙げられる。
エチレンテレフタレートユニットを含有量を増加させたときのフィルム物性に与える影響としては、フィルムを強靭にし、破れ難くする効果が挙げられる。また、降伏点応力を増加させ、容器等へ装着した際、容器への密着性が得られる。しかし、増加させることにより、１、３―ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の溶剤の塗布、圧着による溶剤接着性を低下させる傾向がある。

ポリエステルの主たる構成ユニットは、フィルムの耐破れ性、強度、耐熱性等を考慮すれば、エチレンテレフタレートユニットが好ましい。本発明においてはポリエステル原料の構成ユニット１００モル％中、エチレンテレフタレートユニットが７０モル％以上となるように選択することが必要である。エチレンテレフタレート単位を７０モル％以上とすることにより、前述のフィルムを強靭にして降伏点応力を増加させる効果が得られ、フィルムの加工安定性を高めることができる。エチレンテレフタレート単位は７１モル％以上が好ましく、７２モル％以上がより好ましい。エチレンテレフタレート単位の上限は特に制限されないが、溶剤接着性や適正な熱収縮率を確保する観点から８０モル％以下であることが好ましい。エチレンテレフタレート単位は７９モル％以下が好ましく、７８モル％以下がより好ましい。

そして、エチレンテレフタレートユニット以外の副次的構成ユニットは、ポリエステル原料の構成ユニット１００モル％中、５モル％以上、好ましくは７モル％以上、さらに好ましくは９モル％以上とすることが推奨される。非晶性向上成分を上記程度導入することで、フィルムの溶剤接着性や熱収縮性を確保することが可能となるからである。

すなわち、ホモポリエステルまたは共重合ポリエステルのチップをそれぞれ製造して、チップを混合すればよい。なお、異なる組成のホモポリエステル同士、あるいはホモポリエステルと共重合ポリエステルとを混合しても、相溶性が悪いために起こるフィルムの白化等の問題は起こらない。これは、押出機内での溶融混練工程で原料ポリエステルがかなり加熱されるため、それぞれのポリエステルの間でエステル交換反応が起こり、押出機から押し出されるときには、同じような組成の共重合ポリエステルの混合物に変性してしまうからである。このことは、フィルムのＴｇを示すピークが一つしか観察されないことからも確認されている。

ポリエステルは常法により溶融重合することによって製造できるが、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを直接反応させ得られたオリゴマーを重縮合する、いわゆる直接重合法、多価カルボン酸のジメチルエステル体と多価アルコール成分をエステル交換反応させたのちに重縮合する、いわゆるエステル交換法等が挙げられ、任意の製造法を適用することができる。また、その他の重合方法によって得られるポリエステルであってもよい。ポリエステルの重合度は、固有粘度にして０．５〜１．３ｄｌ／ｇのものが好ましい。

ポリエステルには、着色やゲル発生等の不都合を起こさないようにするため、酸化アンチモン、酸化ゲルモニウム、チタン化合物等の重合触媒以外に、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のＭｇ塩、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等のＣａ塩、酢酸マンガン、塩化マンガン等のＭｎ塩、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等のＺｎ塩、塩化コバルト、酢酸コバルト等のＣｏ塩 を、生成ポリエステルに対し各々金属イオンとして３００ｐｐｍ（質量基準、以下同じ）以下、リン酸またはリン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル等のリン酸エステル誘導体を燐（Ｐ）換算で２００ｐｐｍ以下添加してもよい。

上記重合触媒以外の金属イオンの総量がポリエステルに対し３００ｐｐｍ、またＰ量が２００ｐｐｍを越えるとポリマーの着色が顕著になるのみならず、ポリマーの耐熱性や耐加水分解性も著しく低下するため好ましくない。

このとき、耐熱性、耐加水分解性等の点で、総Ｐ量（Ｐ）と総金属イオン量（Ｍ）との質量比（Ｐ／Ｍ）は、０．４〜１．０であることが好ましい。質量比（Ｐ／Ｍ）が０．４未満または１．０を越える場合には、フィルムが着色したり、フィルム中に粗大粒子が混入することがあるため好ましくない。

上記金属イオンおよびリン酸及びその誘導体の添加時期は特に限定しないが、一般的には、金属イオン類は原料仕込み時、すなわちエステル交換前またはエステル化前に、リン酸類は重縮合反応前に添加するのが好ましい。

また、必要に応じて、シリカ、二酸化チタン、カオリン、炭酸カルシウム等の微粒子ヲ添加してもよく、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、抗菌剤等を添加することもできる。

次に、全長に亘って均一な熱収縮挙動や滑り性等の特性を示す長尺フィルムの好ましい製造方法を説明する。

一般に、熱収縮性ポリエステル系フィルムは、熱収縮特性と強度等を両立させる観点から、前述したように、２種以上の種類・組成の異なるポリマーをブレンドしたり、共重合モノマー成分を複数にする等して、主たる構成ユニット以外に副次的構成ユニットを原料ポリマー中に導入して、得られるフィルムの特性を変化させる手法が採用されている。このとき、１以上の副次的構成ユニットをフィルム中に含有させる手段としては、共重合を行ってこの共重合ポリマーを単独使用する方式と、異なる種類のホモポリマーあるいは共重合ポリマーをブレンドする方式がある。

また、滑剤や帯電防止剤を内部添加する場合、いずれかのポリマーにこれらを添加しておき（マスターバッチ）、このポリマーの使用量を調整して、滑剤や帯電防止剤の必要量を確保することが一般的に行われる。

共重合ポリマーを単独使用する方式では、ロールに巻回された長尺フィルムにおいて、滑剤等の量の変動はほとんどおこらない。
一方、ブレンド方式では、ブレンド比率を変更するだけでフィルムの特性を容易に変更でき、多品種のフィルムの工業生産にも対応できるため、工業的には広く行われている。そして、このようなポリマーブレンドの場合に、１本のロールに巻かれるフィルムの滑剤等の量の変動や物性変動が大きくなることが見出されているため、本発明で規定する各要件を満足するフィルムロールを得るには、下記の手法を用いることが好ましい。

（ｉ）チップ形状の均一化
ブレンド方式では、通常、組成の異なる複数の原料ポリマーチップをホッパ内でブレンドした後、押出機内へチップ混合物を導入し、ポリマーを溶融混練して押出して、フィルム化する。例えば、原料となるポリマーが３種類ある場合、３個のホッパにそれぞれのポリマーチップを連続式あるいは間欠式に供給し、必要に応じて緩衝ホッパを介して、最終的には、押出機直前あるいは直上のホッパ（便宜上「最終ホッパ」という）で３種類のポリマーチップを混ぜながら、押出機の押出量に合わせて原料チップを定量的に押出機に供給してフィルムを形成するのである。ところが、最終ホッパの容量あるいは形状によっては、最終ホッパ内のチップ量が多い場合と残量が少なくなった場合に、最終ホッパから押出機へと供給されるチップの組成が異なってくるという原料偏析の現象が発生していることが見出された。この問題は、各種ポリマーチップの形状あるいは比重が異なっている場合、特に、顕著に現れる。原料偏析の現象が発生して押出機より押出されるポリマーの組成もそれに従って変動すると、製造される熱収縮性フィルムの熱収縮挙動の変動の原因となる。また、いずれかのチップにのみ滑剤や帯電防止剤が含まれていると、原料偏析の結果、長尺フィルムの滑り性が変動してしまうのである。

従って、使用量の最も多いポリマーと、このポリマーとは組成の異なる他のポリマー１種以上を混合して溶融押出する工程を含む熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを製造する際には、ポリマー組成のみならず、滑剤量についても変動を低減させる必要があり、このような原料組成物の組成変動を低減する手段として、使用する複数種のポリマーチップの形状を合わせてホッパ内での原料偏析現象を抑止することが好ましい。

ポリエステルフィルムの原料チップを製造するには、通常、重合後、溶融状態のポリマーを重合装置からストランド状で取り出し、直ちに水冷した後、ストランドカッターでカットする方法が採用されている。このため、ポリエステルのチップは、通常、断面が楕円形の楕円柱状となる。このとき、使用量の最も多いポリマーチップに混合される他のポリマーの原料チップとして、使用量の最も多いポリマーの原料チップの断面楕円の平均長径（ｍｍ）、平均短径（ｍｍ）および平均チップ長さ（ｍｍ）に対して、それぞれ±２０％以内の範囲であるものを用いれば、上記原料偏析を低減させ得ることが分かった。これらの平均値がそれぞれ±１５％以内の範囲のものを用いることがより好ましい。

チップの大きさに違いがあると、最終ホッパ内をチップの混合物が落下していくときに、小さいチップは先に落下し易いため、最終ホッパ内のチップ残量が少なくなると、大きいチップの比率が多くなって、これが原料偏析の原因になるのである。しかし、上記範囲内のチップを用いることで、これらの原料偏析を低減させることができ、組成の均一な長尺フィルムを得ることができる。

原料チップは予め混合した後、いくつかの中間（緩衝）ホッパを介して、最終ホッパおよび押出機に供給してもよい。複数種の原料チップを混合する際には、原料チップを連続的に定量供給できる装置を用いてホッパ内で混合する方法、あるいは、ブレンダー等を使用して事前に混合する方法等があるが、後者の場合には、混合物の排出時に原料偏析が発生しないように、原料チップのサイズ等に留意することが好ましい。

（ｉｉ）ホッパ形状の適正化
フィルムを得るに当たっては押出機が用いられるが、最終ホッパ形状の適正化も、組成が均一な長尺フィルムを得るための好ましい手段である。すなわち、漏斗状ホッパの傾斜角が６０°より小さいと、小さいチップのみが先に落下してしまって、原料偏析の原因になるからである。傾斜角が６５°以上のホッパを用いることで、大きいチップも小さいチップと同様に落とし易くすることができ、内容物（チップ）の上端部が水平面を保ちつつホッパ内を下降していくため、原料偏析の低減に役立つ。より好ましい傾斜角は７０°以上である。なお、ホッパの傾斜角とは、漏斗状の斜辺と、水平な線分の間の角度である。最終ホッパの上流に複数のホッパを使用してもよく、この場合、いずれのホッパにおいても、傾斜角を６５°以上、より好ましくは７０°以上とするとよい。

（ｉｉｉ）ホッパ容量の適正化
ホッパ内での原料偏析を低減する手段として、ホッパの容量を適正化することも好ましい手段である。ホッパの適正な容量としては、押出機の１時間当たりの吐出量の１５〜１２０質量％の範囲内である。この吐出量の１５質量％程度以上の容量がホッパにないと原料の安定供給が難しいこと、また大きすぎるホッパでは、原料チップ混合物が長時間に亘ってホッパ内に留まることとなって、その間にチップの偏析が生じるおそれがあること等が、ホッパ容量を上記範囲内とする理由である。ホッパの容量は押出機の１時間当たりの吐出量の２０〜１００質量％の範囲内がより好ましい。

（ｉｖ）微粉体の低減
組成が均一な長尺フィルムを得るためには、使用する原料チップの削れ等により発生する微粉体の比率を低減することも好ましい手段である。微粉体が原料偏析の発生を助長するので、工程内で発生する微粉体を除去して、ホッパ内に含まれる微粉体の比率を低減することが好ましい。含まれる微粉体の比率は、原料チップが押出機に入るまでの全工程を通じて、原料１００質量％中、１質量％以内に制御することが好ましく、０．５質量％以内に制御することがさらに好ましい。具体的には、ストランドカッターでチップを製造した後に、篩を通す方法、原料チップを空送等する場合にサイクロン式エアフィルタを通す方法等により、微粉体を除去すればよい。

上記（ｉ）〜（ｉｖ）の手段によって、押出機から押し出されるフィルムの組成は長尺フィルム全体に亘って均一なものとなるので、チップに添加されていた滑剤や帯電防止剤も、長尺フィルム全体に亘ってその量が均一に存在することになり、本発明の要件を満足することができる。

添加型滑剤・帯電防止剤として使用可能なものは、易滑層形成用塗布液に用いることのできるものとして後述する各種化合物である。また、無機粒子、有機塩粒子や架橋高分子粒子等の粒子タイプのものも、滑り性付与に効果的である。

この無機粒子としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化リオチウム等が挙げられる。特に、良好なハンドリング性を得た上に更にヘイズの低いフィルムを得るためには無機粒子としては１次粒子が凝集してできた凝集体のシリカ粒子が好ましい。有機塩粒子としては、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等が挙げられる。

架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体が挙げられる。その他ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機粒子を用いても良い。

上記滑剤の添加方法としては、フィルム原料として使用するポリエステルの重合工程中で該滑剤を分散する方法、又は重合後のポリエステルを再度溶融させて添加する方法等が挙げられる。なお、フィルムに滑り性を付与しようとする場合、上記滑剤粒子等により表面を粗面化し接触面積を減少させる方法があるが、多量に入れすぎるとフィルムの透明性が低下し、商品価値を損なうことがあるので滑剤粒子を減らすか、使用せず、後述する易滑層を形成してフィルムに滑り性を付与することが推奨される。

さらに本発明においてはフィルムの一方の面と他方の面が溶剤接着可能であることが好ましい。溶剤接着性は前述のフィルム組成と後述の層構成、製膜方法、コート層組成、コート方法等により確保できる。なお本発明において溶剤接着可能であるとは、実施例の評価方法において溶剤接着強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上であることを意味する。

さらに本発明においては、温度３０℃、相対湿度８５％の環境下で、フィルムを２週間保存後、JIS K７１２７に準じ、保存後のフィルムの最大収縮方向に対する直交方向において引張り試験を行ったときの伸度５％以下の試験片数に対する全試験片数（２０個）に対する百分率が１０％以下であることが好ましい。伸度５％以下の試験片数に対する全試験片数（２０個）に対する百分率は５％以下がより好ましく、０％がさらに好ましい。上記特性範囲とすることで、フィルムを長期間保管後も加工時に破断等の不良を発生することのない、加工安定性を得ることができる。前述のフィルム組成と後述の層構成、製膜方法等により上記特性範囲とすることができる。

さらに本発明においては、JIS K７１２７に準じ、フィルムの最大収縮方向に対する直交方向において引張り試験を行ったときの引張り応力―歪み曲線における降伏点応力値が５．０ＭＰａ以上であることが好ましい。降伏点応力値を５．０ＭＰａ以上とすることにより、容器等へ装着した際、容器への密着性が得られる。降伏点応力値は５．５ＭＰａ以上がより好ましく、６．０ＭＰａ以上がさらに好ましい。

さらに本発明においては、全ポリエステル樹脂成分中、エチレンテレフタレート単位が７２モル％未満であるポリエステル樹脂からなる層と、全ポリエステル樹脂成分中、エチレンテレフタレート単位が７２モル％以上であるポリエステル樹脂からなる層を有する積層構成であることが好ましい。より好適には、全ポリエステル樹脂成分中、ポリエチレンテレフタレート由来のエチレンテレフタレート単位が４０モル％以上であるポリエステル樹脂からなる層（Ｂ）を有し、かつ、一方の最外層に、全ポリエステル樹脂成分中、ポリエチレンテレフタレート由来のエチレンテレフタレート単位が４０モル％未満であるポリエステル樹脂からなる層（Ａ）、他方の最外層に、全ポリエステル樹脂成分中、ポリエチレンテレフタレートが４０重量％未満であるポリエステル樹脂からなる層（Ａ）に隣接する後述の易滑層を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムである。

前記（Ｂ）層におけるエチレンテレフタレート単位はより好ましくは、７４モル％以上、さらに好ましくは７６モル％以上で、ポリエチレンテレフタレート由来のエチレンテレフタレート単位としてより好ましくは、５０モル％以上、さらに好ましくは５５モル％以上である。

前記（Ａ）層におけるエチレンテレフタレート単位はより好ましくは、７１モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下で、ポリエチレンテレフタレート由来のエチレンテレフタレート単位としてより好ましくは、３８モル％以下、さらに好ましくは３６モル％以下である。

フィルム上記構成とすることによりフィルムを強靭にし、破れ難くし、降伏点応力を増加させ、かつ溶剤接着性を確保することができる。

さらに好適には、全ポリエステル樹脂成分中、ポリエチレンテレフタレートが４０重量％以上であるポリエステル樹脂混合物（Ｂ’）および、全ポリエステル樹脂成分中、ポリエチレンテレフタレートが４０重量％未満であるポリエステル樹脂混合物（Ａ’）を２台の押し出し機を用いて溶融、共押出しするにより、（Ａ）が外層、（Ｂ）が内層となるよう積層し、２種３層とした未延伸ポリエステル系フィルムまたは一軸延伸ポリエステル系フィルムを得、少なくとも片面に、後述の易滑成分を含有する塗布液を塗布した後、該塗布フィルムを更に二軸延伸、又は一軸延伸して巻き取ることにより本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを得ることができる。

次にフィルムの表面処理に関して説明する。フィルムの製膜時あるいは製膜後に、フィルム表面の片面あるいは両面に空気雰囲気下でコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線処理等を実施して様々なインクに対する密着性を向上させることが行われている。中でも工業的操業においては、表面処理として、空気雰囲気下でのコロナ処理が最も広く行われている。熱収縮性ポリエステル系フィルムもコロナ処理を行うと、他のフィルムと同様に、表面の濡れ張力が増加して、様々なタイプのインクに対する密着性が向上する。ただし、コロナ処理を行った場合、熱収縮性ポリエステル系フィルムをラベルカットする際に融着やブロッキングが発生しやすくなる。

前記要件（２）を満足するためには、易滑層をフィルムの最外層に形成することが好ましい。また、易滑層を形成するには、易滑層形成用塗布液をフィルムコーティングする方法が最も簡便である。

滑剤として粒子状の滑剤成分を使用すると、フィルムの透明性を阻害することがあり、また、粒子が凝集することもあるので注意すべきである。こうした問題を生じることのない好ましい滑剤としては、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、エチレン−アクリル系ワックス、ステアリン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、硬化ヒマシ油、ステアリン酸ステアリル、シロキサン、高級アルコール系高分子、ステアリルアルコール、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛、シリコーン（ジメチルシロキサン）系の低分子量物（オイル）又はシリコーン（ジメチルシロキサン）系の樹脂などが挙げられ、これらは単独で使用し得る他、必要により２種以上を併用しても構わない。これらの中でもシリコーン系化合物が推奨される。フィルム表面の動摩擦係数を低減し、かつ、熱水処理前後の同摩擦係数の変化が少ない上、フィルムの溶剤接着性を阻害し難いからである。

また、剥離剤としても多く用いられるシリコーン系の化合物は表面エネルギーが低く、基材との密着力、膜としての強靭性が低いため、ロールとして巻き取った際に、コートした面とは逆の面へ易滑層のシリコーン系化合物の一部が転写し、チュービング加工時に開口性を良好に保つ効果を持つ。

シリコーン成分の含有量は、易滑層中に占める存在量として１０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは５０〜１００％である。含有量が１０重量％未満では滑り性の改善効果が小さい。

ここでシリコーン系とは、オルガノシロキサン類をいい、その性状は油状、ゴム状、樹脂状のものがあり、それぞれシリコーン油、シリコーンゴム、シリコーン樹脂と呼ばれる。これらは、何れも撥水作用、潤滑作用、離型作用などを有しているので、フィルム最表層部に含有させることで表面の摩擦を低下させるのに有効である。また飲料容器ラベルとして使用する際には、蒸気や熱風を利用して熱収縮させて装着することが多く、耐水性の低い易滑層では、蒸気を用いた熱収縮処理で滑性低下を起こし易いが、シリコーン本来の撥水効果により、蒸気処理後も良好な滑り性を維持できるのである。

さらに、易滑層成分中には樹脂成分を含有してもよい。
樹脂成分としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂などが挙げられる。バインダーの添加量が多くなると滑り性が低下する他、膜の密着性、強靭性が上がることにより、フィルムをロールにして巻き取った際の転写が起き難くなり、開口性の改良効果が低下するため注意が必要である。

上記滑剤およびバインダー樹脂成分の何れについても、水溶性または水分散性のものを使用することは、安全性や環境対応という観点からも好ましい。

塗布液の量は、延伸後のフィルム上に存在する量としては０．００２〜０．５ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．４ｇ／ｍ^２である。０．００２ｇ／ｍ^２未満では、滑り性、開口性の改良効果が小さくなり、０．５ｇ／ｍ^２を超えると、フィルムの透明性の低下が発生する他、溶剤接着性の低下が起きたり、加工時に摩耗屑が発生しやすくなり、生産性の低下に繋がることがあるため、好ましくない。

インラインコート方式としては、前記の塗布量を均一で精度よく得るために、ファウンテンダイコート・スムージングバー方式が推奨される。本発明の要件を満足するためには、ダイリップギャップは１００〜６００μｍ、ノズルギャップは１００〜４００μｍの範囲が好ましい。スムージングバーは回転式で、且つ回転周速変動の変動度合いが±１％以内のものを用いることが好ましい。

また、フィルム縦（長手）方向に連続して均一な塗布量を得るためには、前述の長さ方向かつ幅方向に安定したフィルム物性をもつフィルム状に塗布するとともに、塗布液の塗工性変動を抑止することが好ましい。これには、塗布液の表面エネルギー変動幅をできるだけ小さく維持することが有効である。

ファウンテンダイコート・スムージングバー方式では、塗布液はファウンテンダイからフィルムに供給される。次に、スムージングバーを用いて均一な塗布量になるように余分な塗布液を掻き落とす。このとき掻き落とされた液は、タンクに戻し、再度、塗布液として利用するのがコスト面で有利である。しかし、一度ファウンテンダイから供給され、掻き落とされる工程を経ると、揮発し易い成分の一部が揮発し、時間が経つと共に全体の液組成が変化してしまうことが多い。これに伴い、液の表面エネルギーが変化し、塗工性の変化、フィルムの表面物性の変化に繋がるおそれがある。

この、液組成変動を抑止するためには、揮発する成分・量を連続的に添加する方法が推奨される。
但し、揮発成分を添加する際、特に水分散性の樹脂等を使用する場合においては添加方法によって液の分散状態を不安定にすることが少なくないため、注意が必要である。添加する成分を希釈してから加える、あるいは液滴を小さくして加える等の方法により分散性の悪化を抑止する方法が好ましい。

具体的なポリエステルフィルムの製造例を説明する。まず、手段（ｉ）を満足する大きさに制御した原料チップを、ホッパドライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥し、２００〜３００℃の温度でフィルム状に押出す。あるいは、未乾燥のポリエステル原料をベント式押出機内で水分を除去しながら同様にフィルム状に押出す。押出し後は、キャスティングロールで冷却して（急冷）未延伸フィルムを得る。なお、この「未延伸フィルム」には、フィルム送りのために必要な張力が作用したフィルムも含まれるものとする。

この未延伸フィルムに対して延伸処理を行う。延伸処理は、蒸気キャスティングロール等による冷却後、連続して行ってもよいし、冷却後、一旦ロール状に巻き取って、その後行ってもよい。

本発明の目的を達成するには、最大収縮方向がフィルム横（幅）方向であることが、生産効率上実用的であるので、以下、主収縮方向を横方向とする場合の遠心法の例を示す。なお、最大収縮方向をフィルム縦（長手）方向とする場合も、下記方法における延伸方向を９０°変える等、通常の操作に準じて延伸することができる。

長尺フィルムの熱収縮特性は、前述のフィルム組成変動の他に、フィルムを延伸する際の工程変動によってばらつくことがある。長尺フィルムの熱収縮挙動の変動を低減することは、製品の不良率低下につながるため好ましい。熱収縮挙動の変動低減のためには、フィルムを延伸する工程での温度変動を抑止して、フィルムの表面温度の変動幅をできるだけ低減することが好ましい。

ポリエステルフィルムの場合、テンターを用いて横方向に一軸延伸する際には、延伸前の予備加熱工程、延伸工程、延伸後の熱処理工程、緩和処理、最延伸処理工程等がある。特に、予備加熱工程、延伸工程および延伸後の熱処理工程において、任意ポイントにおいて測定されるフィルムの表面温度の変動幅が、平均温度±１℃以内に制御することは、熱収縮挙動の均一化のための好ましい手段である。平均温度±０．５℃以内であればさらに好ましい。

予備加熱工程と延伸工程と延伸後の熱処理工程での温度変動は、熱収縮率（最大収縮方向および直行方向）や最大熱収縮応力値の変動に大きく影響を及ぼす。従って、これらの工程でのフィルムの表面温度の変動幅が小さいと、フィルム全長に亘って同一温度で延伸や熱処理されることになって、熱収縮挙動が均一化する。もちろん、緩和処理や最延伸処理工程においても、フィルムの表面温度の変動幅が小さいことが好ましい。

フィルム表面温度の変動を小さくするには、例えば、フィルムを加熱する熱風の風速を制御できるようにインバーターを取り付けた風速変動抑制設備を用いたり、熱源に５００ｋＰａ以下（５ｋｇｆ／ｃｍ^２以下）の低圧蒸気を使用して、熱風の温度変動を抑制できる設備等を用いるとよい。

任意ポイントにおいて測定されるフィルム表面温度の変動幅とは、例えば、延伸工程に入ってから２ｍ経過したところで、フィルム製造中、連続的にフィルム表面温度を、例えば赤外式の非接触表面温度計で測定した場合の変動幅をいう。１ロール分のフィルム製造が終了した時点で、平均温度が算出できるので、フィルム表面温度の変動幅が、平均温度±１℃以内であれば、フィルムの定常領域の全長に亘って同条件で延伸されていることとなり、熱収縮挙動の変動も小さくなる。

また、目的とする熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚み分布を均一化させることに着目すれば、テンター等を用いて横方向に延伸する際、延伸工程に先立って予備加熱工程を行うことが好ましく、この予備加熱工程では、熱伝導係数を０．００１３カロリー／ｃｍ²・ｓｅｃ・℃以下となるように、低風速で、フィルム表面温度がＴｇ＋０℃〜Ｔｇ＋６０℃の範囲内のある温度になるまで加熱を行うことが好ましい。

横方向の延伸は、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋４０℃の範囲内の所定温度で、２．３〜７．３倍、好ましくは２．５〜６．０倍に延伸する。その後、６０℃〜１１０℃の範囲内の所定温度で、０〜１５％の伸張あるいは０〜１５％の緩和をさせながら熱処理し、必要に応じて４０℃〜１００℃の範囲内の所定温度でさらに熱処理をして、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得る。この横延伸工程においては、前記したようにフィルム表面温度の変動を小さくすることのできる設備を使用することが好ましい。

延伸の方法としては、テンターでの横一軸延伸ばかりでなく、縦方向に１．０倍〜４．０倍、好ましくは１．１倍〜２．０倍の延伸を施してもよい。このように二軸延伸を行う場合は、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のいずれでもよく、必要に応じて、再延伸を行ってもよい。また、逐次二軸延伸においては、延伸の順序として、縦横、横縦、縦横縦、横縦横等のいずれの方式でもよい。これらの縦延伸工程あるいは二軸延伸工程を採用する場合においても、横延伸と同様に、予備加熱工程、延伸工程等において、フィルム表面温度の変動をできるだけ小さくすることが好ましい。

延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制し、巾方向のフィルム温度斑を小さくする点に着目すれば、延伸工程の熱伝達係数は０．０００９カロリー／ｃｍ²・ｓｅｃ・℃以上とすることが好ましい。０．００１３〜０．００２０カロリー／ｃｍ²・ｓｅｃ・℃がより好ましい。

本発明における熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、幅０．２ｍ以上の熱収縮性ポリエステル系フィルムを巻き取りコア（芯）に長さ３００ｍ以上巻取ったものであることが好ましい。幅が０．２ｍに満たないフィルムのロールは、工業的に利用価値の低いものであり、また、長さ３００ｍに満たないフィルムロールは、フィルムの巻長が少ないために、フィルムの全長に亘る滑り性や熱収縮挙動の変動が小さくなるので、本発明の効果が発現しにくくなる。熱収縮性ポリエステル系フィルムロールの幅は０．３ｍ以上がより好ましく、０．４ｍ以上がさらに好ましい。また、ロールに巻回される熱収縮性ポリエステル系フィルムの長さは４００ｍ以上がより好ましく、５００ｍ以上がさらに好ましい。

フィルムロールの幅および巻長の上限は特に制限されるものではないが、取扱いのしやすさから、一般的には幅１．５ｍ以下、巻長はフィルム厚み４５μｍの場合に６０００ｍ以下が好ましい。また、巻取りコアとしては、通常、３インチ、６インチ、８インチ等のプラスチックコア、金属製コアあるいは紙管を使用することができる。

また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを構成するフィルムの厚みは特に限定するものではないが、例えばラベル用熱収縮性ポリエステル系フィルムとしては、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがさらに好ましい。

以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施する場合は、本発明に含まれる。なお、実施例および比較例で得られたフィルムの物性の測定方法は以下の通りである。

（１）定常領域の確認と試料切り出し部の設定
後述する実施例および比較例で得られた長さ１０００ｍのフィルムが巻回されたフィルムロールについて、フィルムの第２端部（巻き終り部）から２０ｍ間隔で５点試料を切出し、フィルムの第１端部（巻き始め部）から２００ｍ内側の部分から前記第１端部に向けて２０ｍ間隔で５点の試料を切出し、これら試料の最大収縮方向の熱収縮率（後述）を測定した。各試料の熱収縮率のばらつきは、２０％以内の幅に収まっていた。しかもフィルムの製造中、製造・延伸工程は安定していた。従って各フィルムロールは、フィルムの全長に亘って定常領域に該当していることが確認された。

（２）最大収縮方向の熱収縮率
フィルムを長手方向およびその直交方向に沿うように１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、９５℃±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間処理して熱収縮させた後、直ちに２５℃±０．５℃の水中に１０秒浸漬した後、試料の縦および横方向の長さを測定し、下記式に従って求めた。最も収縮率の大きい方向を最大収縮方向とした。
熱収縮率（％）＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）

（３）摩擦係数
フィルム面同士の動摩擦係数μｄをＪＩＳ Ｋ−７１２５に準拠し、２３℃，６５％ＲＨ環境下で測定した。

（４）降伏点応力
ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ−ＩＩＩＬ（ＴＯＹＯ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ ＣＯ．ＬＴＤ）を用いて、フィルムの主延伸方向（主収縮方向）と直角方向において、雰囲気温度２３℃、チャック間を１００ｍｍとして、幅１５ｍｍのフィルム試験片を引張速度２００ｍｍ／分で引張り試験を行い、引張応力−ゆがみ曲線を作成した。降伏点応力（単位：ＭＰａ）引張応力−ゆがみ曲線の初めの極大点部分を用いた。

（５）耐破れ性
温度３０℃、相対湿度８５％の環境下で、フィルムを２週間保存する。ＪＩＳＫ ７１２７に準じ、保存後のフィルムの最大収縮方向と直交する方向についての引張試験を行う。試験片数は２０とした。試験片長さ２００ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ、試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件で行った。伸度５％以下で破断した試験片数を数え、全試験片数（２０個）に対する百分率を求め、耐破れ性（％）とした。

（６）溶剤接着強度
フィルムの一方の面に１，３−ジオキソランを綿棒で塗布量（５±０．３）ｇ／ｍ^２、塗布幅５±１ｍｍで塗布し、この面に他方の面を圧着して張り合わせることでシールを施した。シール部をラベルチュービング加工時の流れ方向と直交方向にそれぞれ１５ｍｍの幅に切り取り、ＪＩＳ Ｋ ６８５４に準じ、（株）ボールドウィン社製 万能引張試験機 ＳＴＭ−５０」にセットし、９０°剥離試験で引張速度２００ｍｍ／分で測定した。

（７）ラベルカット後の開口性
熱収縮フィルムをスリットし、続いて、センターシールマシンを用いて易滑層コート面が外側になるように１，３−ジオキソランで溶剤接着してチューブを作り、２つ折状態で巻き取った。次いで、２５±１℃、ＲＨ６５±２％にコントロールした室内にチューブを２４時間放置した。その後、同じ室内雰囲気条件下で、裁断機でチューブを連続的に裁断して（裁断ラベル数２００）、熱収縮フィルムラベルを作成した。ラベルを手で全数開口して、裁断部の開口性を下記基準（３点満点）により判定した。
３：抵抗なく開口できる
２：開口可能であるが軽い抵抗あり
１：裁断部が開口不可能な部分あり

フィルム１
１）ポリエステル系樹脂及び未延伸フィルム
（１）ポリエステル系樹脂及び未延伸フィルム
ポリエチレンテレフタレート２０重量％、テレフタル酸１００モル％とネオペンチルグリコール３０モル％とエチレングリコール７０モル％とからなるポリエステル７０重量％、およびポリブチレンテレフタレート１０重量％を混合したポリエステル組成物をそれぞれ押出し機直上のホッパに定量スクリューフィーダーで連続的に別供給して、ホッパ内で混合（Ａ）、また、ポリエチレンテレフタレート６０重量％、テレフタル酸１００モル％とネオペンチルグリコール３０モル％とエチレングリコール７０モル％とからなるポリエステル３０重量％、およびポリブチレンテレフタレート１０重量％を混合したポリエステル組成物をそれぞれ押出し機直上のホッパに定量スクリューフィーダーで連続的に別供給して、ホッパ内で混合（Ｂ）、２８０℃で溶融押し出しし、マルチマニホールドダイ方式により（Ａ）が外層、（Ｂ）が内層となるよう、厚み１：２：１の割合で積層、２種３層として押し出しし、チルロールで急冷固化させて厚さ１８０μｍの未延伸積層フィルムを得た。このとき、ホッパの容量は原料重量にして１５０ｋｇで、押出し機の押出し量は全体として１時間あたり４５０ｋｇであった。

（塗布液の調合）
シリコーンの水分散液（ＳＨ７０２４ 東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）の固形分を塗布液中の全固形分中７０質量％、共重合ポリエステル樹脂の水分散液（ＡＧＮ７０９ 東洋紡製）の固形分を固形分中２０質量％、アセチレングリコール誘導体（サーフィノール４８５ エアープロダクツジャパン製）の固形分を固形分中１０質量％含み、イソプロピルアルコール２０質量％を含む水系液１００ｋｇを調合しタンク内に投入した。タンク内の液温は２５℃±５℃に保った。

上記未延伸フィルムに塗布液をファウンテンダイコート・スムージングバー方式でダイリップギャップ３２０μｍ、ノズルギャップ２００μｍ、スムージングバーは径８ｍｍのものを用いて回転数１１０±１（回転／分）とし、２０ｋｇ／ｍｉｎの速度で塗布液を供給した。なお、タンク内には８０ｇ／分の量で水／イソプロピルアルコール＝７０／３０の混合液を連続的に追加した。

続いて、テンターで、コーティングフィルムを１００℃で１０秒間予熱後、横方向に８０℃で４．０倍延伸し、８０℃にて１０秒間熱処理を行い、連続的に厚さ４５μｍ、コート量０．０１ｇ／ｍ^２の熱収縮性ポリエステル系フィルムを製膜した。フィルムを１０００ｍ連続して製膜する際のフィルム表面の温度変動は、予熱工程で平均温度±０．７℃、延伸工程で平均温度±０．５℃、熱処理工程で平均温度±０．５℃の範囲内であった。

続いてこのフィルムの易滑層形成面と逆面側に対し、以下の条件でコロナ処理を施した。コロナ処理電極はアルミニウム製のバー型電極、処理ロールは表面材質がシリコーンゴム製のものを使用した。処理電極とフィルム間のギャップは０．５ｍｍとした。高周波電源装置は春日電機社の装置を使用し、表面処理エネルギー値が０．０１ｋW／ｍ^２／ｍｉｎの条件とし、処理雰囲気温度と処理ロール表面温度は共に５５℃としてコロナ処理を行った。処理時のフィルム表面温度は５５℃であった。
なお、表面処理時のフィルム面積当りエネルギー換算値は
表面処理のフィルム面積当りエネルギー換算値（ｋＷ／ｍ^２／ｍｉｎ）
＝高周波電源装置電流値（Ａ）×電圧（ｋV）÷電極幅（ｍ）÷フィルム走行速度（ｍ／ｍｉｎ）
として求めた。

得られたフィルムを幅０．５ｍ、長さ１０００ｍにスリットして巻き上がりロールの状態でＬＲ型シュミット・テストハンマーでの反撥度数（Ｒa）が５０〜６０となるように調整し、３インチ紙管に巻き取って熱収縮性フィルムロールを得た。得られたフィルムロールをフィルム１としフィルム物性値を表１、２に示す。

フィルム２
塗布液についてジメチルシリコーン樹脂（ＳＥ４００５ 日新化学研究所製）の固形分を塗布液中の全固形分中９０質量％、アセチレングリコール誘導体（サーフィノール４８５ 信越化学工業製）の固形分を固形分中１０質量％含み、イソプロパノール２０質量％を含む水系液とした以外は、実施例１と同じ方法で熱収縮性フィルムロールを得た。得られたフィルムロールをフィルム２としフィルム物性値を表１、２に示す。

フィルム３
ポリエステル組成物（Ａ）（Ｂ）いずれも、ポリエチレンテレフタレート６０重量％、テレフタル酸１００モル％とネオペンチルグリコール３０モル％とエチレングリコール７０モル％とからなるポリエステル３０重量％、およびポリブチレンテレフタレート１０重量％を混合したものとした以外は、実施例１と同じ方法で熱収縮性フィルムロールを得た。
得られたフィルムロールをフィルム３としフィルム物性値を表１、２に示す。

フィルム４
ポリエステル組成物（Ａ）（Ｂ）いずれも、ポリエチレンテレフタレート２０重量％、テレフタル酸１００モル％とネオペンチルグリコール３０モル％とエチレングリコール７０モル％とからなるポリエステル７０重量％、およびポリブチレンテレフタレート１０重量％を混合したものとした以外は、フィルム１と同じ方法で熱収縮性フィルムロールを得た。
得られたフィルムロールをフィルム４としフィルム物性値を表１、２に示す。

フィルム５
ポリエステル組成物について、ポリエチレンテレフタレート６０重量％、テレフタル酸１００モル％とネオペンチルグリコール３０モル％とエチレングリコール７０モル％とからなるポリエステル３０重量％、およびポリブチレンテレフタレート１０重量％を混合したものを（Ａ）とし、ポリエチレンテレフタレート２０重量％、テレフタル酸１００モル％とネオペンチルグリコール３０モル％とエチレングリコール７０モル％とからなるポリエステル７０重量％、およびポリブチレンテレフタレート１０重量％を混合したものを（Ｂ）とし、コート量０．００１ｇ／ｍ^２とした以外は、フィルム２と同じ方法で熱収縮性フィルムロールを得た。
得られたフィルムロールをフィルム５としフィルム物性値を表１、２に示す。

フィルム６
フィルム２においてコート量０．００１ｇ／ｍ^２とした以外は同様の方法にて熱収縮性フィルムロールを得た。
得られたフィルムロールをフィルム６としフィルム物性値を表１、２に示す。

フィルム７
フィルム１において塗布液を塗布しない以外は同様の方法にて熱収縮性フィルムロールを得た。
得られたフィルムロールをフィルム７としフィルム物性値を表１、２に示す。

フィルム１〜７について高さ１８０ｍｍ、円周２２０ｍｍのコート層が外面となるようにして筒状ラベルを作成した。
上記ラベルをＦｕｊｉ Ａｓｔｅｃ Ｉｎｃ製スチームトンネル（型式：ＳＨ−１５００−Ｌ）を用い、通過時間１５秒、第１ゾーン温度７０℃、第２ゾーン温度７５℃、第３ゾーン温度８２℃で、５００ｍｌのＰＥＴボトル飲料に熱収縮、装着した。フィルム３では収縮不足によりラベルが容器に密着せず、フィルム５では接着部分が剥がれ、筒状を保てなかった。その他のラベルは筒状を保って装着された。

自動販売機に投入したとき、フィルム１、２、４では４００個のうち、詰りの発生はなく、フィルム６で４００個中４件の詰り、実施例７で４００個中８件の詰りが発生した。

本発明の熱収縮性フィルムロールは、加熱収縮処理により飲料容器のラベルとして用いた場合に、容器同士の摩擦を低く抑えることができ、フィルムロール内での滑り性、表面特性の変動により発生する自動販売機内での詰り等の発生による不良の発生を防止することができる。また、フィルムの製膜性、ラベルとしての強靭性、加工適性に優れ工業生産上においても有用である。

Claims (11)

1. 熱収縮性ポリエステル系フィルムを巻きとってなるフィルムロールであって、この熱収縮性ポリエステル系フィルムは、下記要件（１）〜（３）を満足することを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムロール。
   ・ 上記フィルムの長さ方向にフィルム物性が安定している定常領域のフィルムの巻き始めの端部を第１端部、巻き終わり側の端部を第２端部としたとき、上記第２端部の内側２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、上記第１端部の内側２ｍ以内に最終の切り出し部を設けると共に、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設け、それぞれ１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を９５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大熱収縮方向の熱収縮率が、全ての試料について５０％以上である。
   ・ 上記（１）に記載された各試料切り出し部から別途切り出された各試料について、フィルムの両面をそれぞれ第１面、第２面としたときに切り出された試料の第１面同士の動摩擦係数（μｄ）が全ての試料において０．２８以下であり、且つ、第２面同士の動摩擦係数（μｄ）が全ての試料において０．３５以下である。
   ・ エチレンテレフタレートをフィルムを構成するポリエステル樹脂成分の主構成成分とし、エチレンテレフタレート単位が７０モル％以上である。
2. フィルムが溶剤接着可能なものであることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムロール。
3. 温度３０℃、相対湿度８５％の環境下で、フィルムを２週間保存後、JIS K７１２７に準じ、保存後のフィルムの最大収縮方向に対する直交方向において引張り試験を行ったときの伸度５％以下の試験片数に対する全試験片数（２０個）に対する百分率が全ての試料において１０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムロール。
4. JIS K７１２７に準じ、フィルムの最大収縮方向に対する直交方向において引張り試験を行ったときの引張り応力―歪み曲線における降伏点応力値が全ての試料において５．０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムロール。
5. 全ポリエステル樹脂成分中、エチレンテレフタレート単位が７２モル％未満であるポリエステル樹脂からなる層を有し、かつ、請求項１の（１）に記載された各試料切り出し部から別途切り出された各試料について、切り出された試料の第１面同士の動摩擦係数（μｄ）が全ての試料において０．２８以下であり、且つ、第２面同士の同摩擦係数（μｄ）が全ての試料について０．３５以下である請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムロール。
6. 全ポリエステル樹脂成分中、ポリエチレンテレフタレート由来のエチレンテレフタレート単位が４０モル％未満であるポリエステル樹脂からなる層を有することを特徴とする請求項５に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムロール。
7. 全ポリエステル樹脂成分中、エチレンテレフタレート単位が７２モル％以上であるポリエステル樹脂からなる層を有する請求項５又は６に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムロール。
8. 全ポリエステル樹脂成分中、ポリエチレンテレフタレート由来のエチレンテレフタレート単位が４０モル％以上であるポリエステル樹脂からなる層を有することを特徴とする請求項７に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムロール。
9. フィルムの第１面側の最外層中にシリコーン成分を含有し、該シリコーン成分含有層量が０．００２〜０．５ｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムロール。
10. 全ポリエステル樹脂成分中、エチレンテレフタレート単位が７２モル％未満であるポリエステル樹脂からなる層（Ａ）が、全ポリエステル樹脂成分中、エチレンテレフタレート単位が７２モル％以上であるポリエステル樹脂からなる層（Ｂ）の両外層側に位置することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムロール。
11. 一方の最外層に、全ポリエステル樹脂成分中、エチレンテレフタレート単位が７２モル％未満であるポリエステル樹脂からなる層（Ａ）を有し、他方の最外層に、全ポリエステル樹脂成分中、エチレンテレフタレート単位が７２モル％以上であるポリエステル樹脂からなる層（Ａ）に隣接するシリコーン成分含有層を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムロール。