JP2008019419A - 生分解性樹脂組成物及びそれを用いた成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性があり、柔軟性、バリア性、耐ブリードアウト性の改善した生分解性樹脂を提供する。
【解決手段】ポリ乳酸１００質量部と、水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオール１〜５０質量部とを含有する生分解性樹脂組成物。ポリエステルポリオールが、多価カルボン酸と多価アルコールとからなり、平均分子量が２５０〜６，０００であることを特徴とする前記生分解性樹脂組成物。ポリエステルポリオールの酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする前記生分解性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、透明性、柔軟性、バリア性、耐ブリードアウト性に優れた生分解性樹脂組成物及びそれより得られる成形体に関する。

近年、環境負荷低減、石油枯渇防止の見地から、ポリ乳酸をはじめとする生分解性樹脂、特に植物由来樹脂が注目されている。生分解性樹脂の中でもポリ乳酸は、透明性が良好、かつ最も耐熱性が高い樹脂の１つであり、またトウモロコシやサツマイモ等の植物由来原料から大量生産可能なためコストが安く、同時に石油使用量の削減にも貢献できることから、有用性が高い。しかし、ポリ乳酸は柔軟性やバリア性には乏しく、それらを必要とする容器や包装資材としては未だ満足できるものではなかった。

例えば特許文献１では、柔軟性を付与するために、ポリ乳酸とポリエチレングリコールとからなる樹脂組成物を主体とした柔軟性フィルムが提示されている。しかし、ポリエチレングリコールを添加あるいは共重合することで柔軟性は付与されるが、ガスバリア性に関しては３〜４倍悪化することが記載されており、また添加されたポリエチレングリコールはフィルムからブリードアウトすることがあった。

また、生分解性樹脂のガスバリア性能を高める方法として、特許文献２には生分解性プラスチックに化学気相法にて酸化ケイ素等の金属酸化物をコーティングする方法が開示されている。しかし、この方法では、ガスバリア性には優れるものの、透明性や、環境負荷低減や植物原料由来度という点から十分であるとは言えなかった。

特開２００５−２１９４８７号公報 特開２００２−０６８２０１号公報

そこで本発明の目的は、ポリ乳酸の透明性を保ち、かつ柔軟性、バリア性および耐ブリードアウト性を改善した生分解性樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸に特定の水酸基価を有するポリエステルポリオールを添加することにより、透明性を保ち、かつ柔軟性、バリア性および耐ブリードアウト性が改善されることを見出し、かかる知見に基づき本発明に到達した。

すなわち本発明の要旨は、次のとおりである。
（１） ポリ乳酸１００質量部と、水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオール１〜５０質量部とを含有する生分解性樹脂組成物。
（２） ポリエステルポリオールが、多価カルボン酸と多価アルコールとからなり、平均分子量が２５０〜６，０００であることを特徴とする（１）に記載の生分解性樹脂組成物。
（３） 多価カルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸およびコハク酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、多価アルコールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（２）に記載の生分解性樹脂組成物。
（４） ポリエステルポリオールの酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする（１）ないし（３）のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
（５） ２０℃９０％相対湿度下における酸素透過係数が１５０ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２／ｄａｙ／ＭＰａ以下であることを特徴とする（１）ないし（４）のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
（６） 厚み１ｍｍでのヘイズが１５％以下であることを特徴とする（１）ないし（４）のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
（７） 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）にて測定したガラス転移温度が５５℃以下であることを特徴とする（１）ないし（４）のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
（８） ２３℃でＡＳＴＭ―Ｄ７９０に従って測定した曲げ破断強度が１００ＭＰａ以下、かつ曲げ弾性率が３．６ＧＰａ以下であることを特徴とする（１）ないし（４）のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
（９） ２３℃でＡＳＴＭ―Ｄ６３８に従って測定した引張り強度が６０ＭＰａ以下、かつ引張り弾性率が２．５ＧＰａ以下であることを特徴とする（１）ないし（４）のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
（１０） （１）〜（９）のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物からなる成形体。
（１１） （１）〜（９）のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物を製造するに際して、ポリエステルポリオールを溶融混練時または成形時にポリ乳酸に添加することを特徴とする生分解性樹脂組成物の製造方法。

本発明によれば、透明性があり、かつ柔軟性、バリア性および耐ブリードアウト性に優れた生分解性樹脂組成物が提供され、容器や包装材料として好適に使用することができる。また、この樹脂組成物からなる成形体は、廃棄する際にはコンポスト化が可能で、廃棄物の減量化や肥料としての再利用が可能となる。また、植物由来原料であるポリ乳酸を用いることで、樹脂組成物全体として植物由来材料比率が高まり、石油資源の枯渇防止に対して大いに貢献することができ、環境への負荷を低減した環境に優しい材料となる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明におけるポリ乳酸としては、Ｌ−乳酸またはＤ―乳酸のみからなるホモポリマー、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体、あるいは一般的にステレオコンプレックスと呼ばれる重合体などのいずれを用いてもよいし、それらを混合して使用しても構わない。ポリ乳酸中のＬ−乳酸／Ｄ−乳酸の含有比率は特に限定されないが、市販されているものとしては（Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸）＝０．２／９９．８〜９９．８／０．２（ｍｏｌ％）の範囲のものがあり、制限なく使用することができる。

ポリ乳酸の製造方法としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸（ラセミ体）を原料としていったん環状２量体であるラクチドを生成させて、その後開環重合を行う２段階のラクチド法と、当該原料を溶媒中で直接脱水縮合を行う一段階の直接重合法が知られている。本発明において用いられるポリ乳酸はいずれの製法によって得られたものであっても構わない。あるいは必要に応じてさらに固相重合法を併用しても構わない。

ポリ乳酸の分子量は特に限定されないが、成形体の強度を考慮すると少なくとも、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上が好ましく、より好ましくは７０，０００〜４００，０００の範囲であり、最も好ましくは８０，０００〜２５０，０００の範囲である。ここでいう重量平均分子量（Ｍｗ）とは、示差屈折率検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィ装置（ＧＰＣ）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、４０℃で測定した際に、ポリスチレン換算で求めた値のことである。

ポリ乳酸の分子量の指標としてメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を用いる場合には、１９０℃、２．１６ｋｇにおけるＭＦＩが０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であれば好ましく使用することができ、さらに好ましくは０．２〜４０ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。

本発明に用いるポリ乳酸は、一部が架橋されていてもかまわない。また、エポキシ化合物などで修飾されていてもかまわない。ポリ乳酸の分子量増大を目的として、ジイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、酸無水物などの鎖延長剤を使用してもよい。添加量は特に限定されないが、樹脂１００質量部に対し、０．１〜５質量部が好ましい。

ポリ乳酸の耐久性を向上させるために、末端封鎖剤を添加し、樹脂の末端を封鎖することができる。末端封鎖剤としては、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物などが挙げられる。添加量は特に限定されないが、樹脂１００質量部に対し、０．１〜５質量部が好ましい。

ポリエステルポリオールを構成する多価カルボン酸としては、芳香族多価カルボン酸や脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。具体的に、芳香族カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、トリメシン酸、トリメリット酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸等が例示できる。これらは無水物であってもよい。上記した芳香族カルボン酸成分の中でも、汎用性の点からテレフタル酸とイソフタル酸が好ましい。脂肪族カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸およびこれらの無水物、また、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸の脂環族ジカルボン酸も含まれる。これらの中で、生分解性の面から、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸が好ましく、コハク酸、アジピン酸が特に好ましい。

ポリエステルポリオールを構成する多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１７−ヘプタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１９−ノナデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族グリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのようなビスフェノール類のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加体、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。３官能以上のアルコールとしては、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコース、マニトール、ソルビトールなどが挙げられる。これらの中では、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンが特に好ましい。

ポリエステルポリオールの平均分子量は、良好な透明性を保つための相溶性を考慮すると２５０〜６，０００であることが好ましく、３００〜４，０００であることがより好ましく、最も好ましくは５００〜２，５００である。ここでいう平均分子量とは、ＪＩＳ―Ｋ１６０１法に従い測定した値である。

本発明のバリア性、柔軟性および耐ブリードアウト性改善効果を得るためには、ポリエステルポリオールの水酸基価は、２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要であり、好ましくは２５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは２８０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
同様に、本発明のバリア性、柔軟性、耐ブリードアウト性改善効果を得るためには、ポリエステルポリオールの酸価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。

ポリエステルポリオールの含有量はポリ乳酸１００質量部に対して１〜５０質量部とすることが必要であり、好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは５〜１５質量部である。１質量部未満では本発明の目的とする柔軟性やバリア性が得られず、５０質量部を超えると樹脂組成物の物性低下や成形不良、混練不良などが生じる。

ポリエステルポリオールは、公知の方法で製造することができる。製造例は、例えば、特開平５−７０５７３号公報、特開平８−４１１７９号公報、特開平１１−１３０８４９号公報、特開平１１−２５５８７８号公報、特開２００２−１０５１８３号公報などに記載されている。また、ポリエステルポリオールは、市販品を使用することもでき、川崎化成工業社製のＭＡＸＩＭＯＬ ＳＤＰ−１６３、ＲＤＰ−１３３、ＲＤＰ−１４１、ＲＭＰ−３４２、ＲＦＰ−５５６などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物は２０℃、９０％相対湿度下での酸素透過係数が１５０ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２／ｄａｙ／ＭＰａ以下であることが好ましい。１２０ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２／ｄａｙ／ＭＰａ以下であることが好ましく、さらに１００ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２／ｄａｙ／ＭＰａ以下であることがより好ましい。ここでいう酸素透過係数とは酸素透過度にサンプルの厚みを乗じて算出した、厚み依存性の無い、組成物固有の値である。この値はガスバリア性の指標となるものであり、小さいほどガスバリア性が良好であることを示す。

さらに、本発明の樹脂組成物は透明性に優れ、厚み１ｍｍの成形体でヘイズが１５％以下となる。ヘイズ値がこの値より大きいものでは透明性が不十分となる。なお、ここでいうヘイズ値とは濁度計で測定した濁度のことをいう。ヘイズが大きいほど濁度は強く、ヘイズが小さいほど濁度は弱く、透明であることを示す。厚み１ｍｍの成形体で、好ましくはヘイズが１５％以下であり、より好ましくはヘイズが１２％以下であり、最も好ましくはヘイズが１０％以下である。

本発明の樹脂組成物は以下のように柔軟性の改善された物性を有する。

樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃以下であることが好ましい。５５℃を超えると柔軟性が低下する傾向がある。

樹脂組成物の２３℃でＡＳＴＭ−Ｄ７９０に従って測定した曲げ破断強度が１００ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは９０ＭＰａ以下、最も好ましくは８０ＭＰａ以下である。１００ＭＰａを超えると成形体が固くなり、求める柔軟性が得られない傾向がある。

樹脂組成物の曲げ弾性率は３．６ＧＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは３．２ＧＰａ以下、最も好ましくは３．０ＧＰａ以下である。３．６ＧＰａを超えると成形体が固くなり、耐屈曲性が低下したり、求める柔軟性が得られない傾向がある。

樹脂組成物の２３℃でＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って測定した引張り強度は６０ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは５５ＭＰａ以下、最も好ましくは５０ＭＰａ以下である。６０ＭＰａを超えると成形体が固くなり、求める柔軟性が得られない傾向がある。

樹脂組成物の引張り弾性率は２．５ＧＰａ以下が好ましく、より好ましくは２．２ＧＰａ以下であり、最も好ましくは２．０ＧＰａ以下である。２．５ＧＰａを超えると成形体が固くなり、求める柔軟性が得られない傾向がある。

本発明の生分解性樹脂組成物の製造において、ポリエステルポリオールの添加方法としては、生分解性ポリエステル樹脂の重合時に添加する方法、溶融混練時に添加する方法、成形時に添加する方法などが挙げられるが、溶融混練時または成形時に添加することが好ましい。なお、溶融混練や成形時に添加する場合には、樹脂と予めブレンドしておいてから、一般的な混練機や成形機に供給する方法や、固体であればサイドフィーダーを利用して、あるいは液体であれば定量供給ポンプを利用して混練の途中から添加する方法などが挙げられる。液状でさらに粘性の高い場合には、液自体を温めることで粘性を下げる方法が、供給しやすくなり操業上有効である。

溶融混練に際しては、単軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダー等の一般的な混練機を使用することができ、添加剤の分散性向上のためには二軸押出機を使用することが好ましい。

本発明の生分解性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、熱安定剤、酸化防止剤、顔料、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材、分散剤等を添加してもよい。熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばホスファイト系有機化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。これらの添加剤は一般に溶融混練時あるいは重合時に加えられる。無機充填材としては、タルク、マイカ、モンモリロナイト、層状珪酸塩、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ、ケナフ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。

また、本発明の生分解性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、乳酸以外のα−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位を主成分とする脂肪族ポリエステルや、ジカルボン酸成分とジオール成分からなるポリエステルが混合物あるいは共重合体として含まれていても良い。α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位の例としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒロドキシ吉草酸、３−ヒドロキシカプロン酸等、およびこれらの混合物、共重合体が挙げられる。ジカルボン酸の例としては、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、またはその誘導体としての低級アルキルエステル化合物、酸無水物などを挙げることができる。ジオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。また、ポリアミド（ナイロン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリル酸エステル）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（メタクリル酸エステル）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレートおよびそれらの共重合体等の非生分解性樹脂を添加することもできる。

本発明の生分解性樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形などの公知の成形方法により、各種成形体とすることができる。

射出成形法としては、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等を採用できる。射出成形時のシリンダ温度はポリ乳酸の融点（Ｔｍ）または流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは１８０〜２３０℃、さらに好ましくは１９０〜２２０℃の範囲である。成形温度が低すぎると樹脂の流動性の低下により成形不良や装置の過負荷に陥りやすい。逆に成形温度が高すぎるとポリ乳酸が分解し、成形体の強度低下、着色等の問題が発生するため好ましくない。一方、金型温度に関しては、生分解性樹脂組成物のＴｇ以下とする場合には、好ましくは（Ｔｇ−１０℃）以下である。また、強度、耐熱性、バリア性向上を目的として結晶化を促進するためにＴｇ以上、（Ｔｍ−３０）℃以下とすることもでき、あるいは成形後にＴｇ以上かつＴｍ以下の温度で熱処理を施すこともできる。

ブロー成形法としては、例えば原料ペレットから直接成形を行うダイレクトブロー法や、まず射出成形で予備成形体（有底パリソン）を成形後にブロー成形を行う射出ブロー成形法（延伸ブロー成形法）等が挙げられる。また予備成形体成形後に連続してブロー成形を行うホットパリソン法、いったん予備成形体を冷却し取り出してから再度加熱してブロー成形を行うコールドパリソン法のいずれの方法も採用できる。強度、耐熱性、バリア性向上を目的として、結晶化を促進するために、ブロー金型温度をＴｇ以上かつ（Ｔｍ−３０）℃以下として成形することもできるし、成形後に、Ｔｇ以上Ｔｍ以下の温度で熱処理をすることもできる。

押出成形法としては、Ｔダイ法、丸ダイ法等を適用することができる。押出成形温度は原料のポリ乳酸の融点（Ｔｍ）または流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは１８０〜２３０℃、さらに好ましくは１９０〜２２０℃の範囲である。成形温度が低すぎると操業が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、逆に成形温度が高すぎるとポリ乳酸成分が分解し、押出成形体の強度低下や着色等の問題が発生するため好ましくない。押出成形により、フィルム、シート、あるいはパイプ等を作製することができる。

押出成形法により得られたフィルム、シート、あるいはパイプの具体的用途としては、ラップフィルム、ゴミ袋、堆肥袋、農業・園芸用柔軟フィルム、深絞り成形用原反シート、バッチ式発泡用原反シート、クレジットカード等のカード類、下敷き、クリアファイル、ストロー、農業・園芸用軟質パイプ等が挙げられる。フィルムは、未延伸フィルムとして、フィルム状あるいはスリットした形状で使用することもできるし、また未延伸フィルムを真空成形等により各種の形状に加工することもできる。また、未延伸フィルムをロール延伸法やテンター法、チューブラ法などを用いて、一軸ないし二軸延伸して各種の用途に用いることができる。また、シートは、さらに、真空成形、圧空成形、及び真空圧空成形等の深絞り成形を行うことで、食品用容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器、及びプレススルーパック容器などを製造することができる。深絞り成形温度及び熱処理温度は、（Ｔｇ＋２０℃）〜（Ｔｇ＋１００℃）であることが好ましい。深絞り温度が（Ｔｇ＋２０℃）未満では深絞りが困難になり、逆に深絞り温度が（Ｔｇ＋１００℃）を超えるとポリ乳酸が分解し偏肉が生じたり、配向がくずれて耐衝撃性が低下したりする場合がある。また、成形後の容器の強度、耐熱性、バリア性向上を目的として、結晶化を促進するために、Ｔｇ以上Ｔｍ以下の温度で熱処理をしてもよい。食品用容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器、及びプレススルーパック容器の形態は特に限定されないが、食品、物品、及び薬品等を収容するためには深さ２ｍｍ以上に深絞りされていることが好ましい。容器の厚さは特に限定されないが、強力の点から、５０μｍ以上であることが好ましく、１５０〜５００μｍであることがより好ましい。食品用容器の具体的例としては、生鮮食品のトレー、インスタント食品容器、ファーストフード容器、弁当箱等が挙げられる。農業・園芸用容器の具体例としては、育苗ポット等が挙げられる。また、ブリスターパック容器の具体的例としては、食品以外にも事務用品、玩具、乾電池等の多様な商品群の包装容器が挙げられる。

本発明の生分解性樹脂組成物を用いて製造されるその他の成形品としては、皿、椀、鉢、箸、スプーン、フォーク、ナイフ等の食器、流動体用容器、容器用キャップ、定規、筆記具、クリアケース、ＣＤケース等の事務用品、台所用三角コーナー、ゴミ箱、洗面器、歯ブラシ、櫛、ハンガー等の日用品、植木鉢、育苗ポット等の農業・園芸用資材、プラモデル等の各種玩具類、エアコンパネル、各種筐体等の電化製品用樹脂部品、バンパー、インパネ、ドアトリム等の自動車用樹脂部品等が挙げられる。なお、流動体用容器の形態は、特に限定されないが、流動体を収容するためには深さ２０ｍｍ以上に成形されていることが好ましい。容器の厚さは特に限定されないが、強力の点から、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．１〜５ｍｍであることがより好ましい。流動体用容器の具体例としては、乳製品や清涼飲料水及び酒類等の飲料用コップ及び飲料用ボトル、醤油、ソース、マヨネーズ、ケチャップ、食用油等の調味料の一時保存容器、シャンプー・リンス等の容器、化粧品用容器、農薬用容器等が挙げられる。

本発明の生分解性樹脂組成物は繊維とすることもできる。その作製方法は特に限定されないが、溶融紡糸し、延伸する方法が好ましい。溶融紡糸温度としては、１６０℃〜２６０℃が好ましい。１６０℃未満では溶融押出しが困難となる傾向にあり、一方、２５０℃を超えると分解が顕著となって、高強度の繊維を得られ難くなる傾向にある。溶融紡糸した繊維糸条は、目的とする繊維径となるようにＴｇ以上の温度で延伸させるとよい。さらに延伸後に、内部歪み緩和、収縮防止、結晶化促進、強度の安定化などの目的で熱処理をすることもできる。熱処理方法としては、緊張下あるいは無緊張下で、加熱板に接触させる、熱媒中を通すなど公知の方法を適宜採用することができる。

上記方法により得られた繊維は、衣料用繊維、産業資材用繊維、短繊維不織布などとして利用される。

本発明の生分解性樹脂組成物は長繊維不織布に展開することもできる。その作製方法は特に限定されないが、樹脂組成物を高速紡糸法により繊維を堆積した後ウェッブ化し、さらに熱圧接等の手段を用いて布帛化することにより得ることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。

（１）ポリエステルポリオールの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）および水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＪＩＳ―Ｋ１５５７（ポリウレタン用ポリエーテル試験方法）に従い求めた。

（２）ポリエステルポリオールの平均分子量
ＪＩＳ―Ｋ１６０１（ポリウレタン用ポリエーテル・ジオール２０００）に準じて、下記式より求めた。
Ｘ＝５６．１×Ｎ×１０００／（ＯＨＶ＋ＡＶ）
Ｘ：平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｎ：１分子中の末端基数（官能基数）。ジカルボン酸とジオールとからなる直鎖状ポリオールの場合、Ｎ＝２である。
ＯＨＶ：ポリエステルポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＡＶ：ポリエステルポリオールの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）

（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）
ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７）を用い、２０℃から２００℃まで＋２０℃／分で昇温させ５分間保持した後、２００℃から−５０℃まで−２０℃／分で冷却して５分間保持した。さらに−５０℃から２００℃まで＋２０℃／分で再昇温させた過程（２ｎｄ Ｓｃａｎ）でのガラス転移温度を、樹脂組成物のＴｇとした。同様に、２ｎｄ Ｓｃａｎで観測される結晶融解ピークのピークトップ温度をＴｍとした。

（４）ヘイズ：
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に従い、厚さ１ｍｍのプレスシートに対して測定を行った。すなわち、テスター産業社製卓上テストプレス機を使用し、樹脂組成物のペレットを１９０℃で約３分間プレスしたのち、急冷して、成形体として厚さ１ｍｍのプレスシートを作製した。このプレスシートについて、日本電色工業株式会社製ＮＤＨ−２０００型濁度・曇り度計を用いて測定を行った

（５）ＹＩ（黄色度）：
日本電色工業社製の色差計Ｚ−Σ９０を用いた。１．５ｍｍ×３ｍｍ角のペレットを、１２ｍｍ×３０ｍｍφのガラスセルに充填して測定した。

（６）酸素透過係数：
２０℃、相対湿度９０％の条件下で、予め調湿しておいた熱プレスシートについて、差圧式ガス・気体透過率測定装置（Ｙａｎａｃｏ社製、ＧＴＲ−３０ＸＡＵ）を用いて差圧法で酸素透過度を測定した。酸素透過係数は
（酸素透過係数）＝（酸素透過度）×（サンプル厚み）
より算出した。この値はガスバリア性の指標となるものであり、小さいほどガスバリア性が良好であることを示す。
熱プレスシートは（４）と同様の方法で、厚みが２００〜３００μｍとなるように作製した。

（７）曲げ破断強度、曲げ弾性率：
樹脂組成物を射出成形して（５インチ）×（１／２インチ）×（１／８インチ）の成形片を得た。ＡＳＴＭ―Ｄ７９０の方法に従い変形速度１ｍｍ／分で荷重を掛け、２３℃で曲げ破断強度、および曲げ弾性率を測定した。試験片の作製条件は下記の通り。
射出成形条件：射出成形機（東芝機械社製ＩＳ-８０Ｇ型）を用い、シリンダ温度１９０〜１７０℃、金型温度１５℃、 射出圧６０％、射出時間２０秒、冷却時間２０秒、インターバル２秒とし、ＡＳＴＭ規格の１／８インチ３点曲げ・ダンベル試験片用金型を用いて行った。

（８）引張り弾性率、引張り強度
（７）と同様にＡＳＴＭ規格のダンベル型射出成形片を成形して、２３℃でＡＳＴＭ―Ｄ６９３の方法に従い評価を行った。

（９）耐湿熱性評価：
恒温恒湿器（ヤマト科学製ＩＧ４００型）を用い、（６）の測定用に成形したシート、および（７）の測定用に成形した試験片を用いて、温度４０℃、相対湿度９０％の環境下にて５００時間保存処理し、酸素透過係数、曲げ破断強度の測定、および目視で外観評価を行った。
○：シート、試験片の表面にブリードアウトが確認できない。
△：シート、試験片の表面にブリードアウトがわずかに確認される。
×：シート、試験片の表面にブリードアウトが確認される。

［原料］
実施例、比較例において用いた各種原料を示す。

（１）ポリ乳酸樹脂
樹脂Ａ：４０３２Ｄ（ネイチャーワークス社製ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ）、Ｌ体／Ｄ体＝９８．６／１．４（ｍｏｌ％）、重量平均分子量（ＭＷ）＝１９０，０００、融点１７０℃、ＭＦＩ＝２．５ｇ／１０分（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）

（２）ポリエステルポリオール
添加剤Ｂ：ＭＡＸＩＭＯＬ ＳＤＰ−１６３（川崎化成工業社製）、脂肪族系、水酸基価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量６８５、粘度（２５℃）１，４００ｍＰａ・ｓ、官能基数２．０、引火点２３６℃、比重１．１８、屈折率１．４７２
添加剤Ｃ：ＭＡＸＩＭＯＬ ＳＤＰ−１４５（川崎化成工業社製）、脂肪族系、水酸基価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量１１３５、粘度（２５℃）９，１８０ｍＰａ・ｓ、官能基数２．０、引火点２５２℃、比重１．２３、屈折率１．４７４
添加剤Ｄ：ＭＡＸＩＭＯＬ ＲＤＰ−１３３（川崎化成工業社製）、水酸基価３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量３５６、粘度（２５℃）２，６００ｍＰａ・ｓ、官能基数２．０、引火点１７８℃、比重１．２４、屈折率１．５１７
添加剤Ｅ：ＭＡＸＩＭＯＬ ＲＭＰ−３４２（川崎化成工業社製）、多官能系、水酸基価４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１．５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量３１９、粘度（２５℃）３，７２０ｍＰａ・ｓ、官能基数２．４、引火点１９４℃、比重１．２４、屈折率１．５１７
添加剤Ｆ：ＭＡＸＩＭＯＬ ＲＦＰ−５５６（川崎化成工業社製）、芳香族系、水酸基価２４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量４５４、粘度（２５℃）１，８２０ｍＰａ・ｓ、官能基数２．０、引火点１９２℃、比重１．１９、屈折率１．５０６

［実施例１］
１００質量部の樹脂Ａと５質量部の添加剤Ｄを池貝社製ＰＣＭ−３０型二軸押出機（スクリュー径は３０ｍｍφ、平均溝深さは２．５ｍｍ）を用いて、１９０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ（＝２．５ｒｐｓ）、吐出量１００ｇ／分で溶融混練を行い、押出し、ペレット状に加工した。なお用いた添加剤Ｂは高粘性液状のため、温浴中で９０℃に温めながら、定量供給ポンプで押出機の供給口から樹脂と同時に添加した。得られたペレットを乾燥して樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物のＴｇおよびＹＩを測定した。また、プレス成形して、ヘイズ、酸素透過係数の評価を行った。さらに樹脂組成物を射出成形して、ＡＳＴＭ規格の曲げおよびダンベル試験片を成形し、機械強度の評価を行った。結果を全て表１に示した。なお、耐湿熱性評価結果は、表１の括弧内に示した。

［実施例２〜４、比較例１〜５］
表１に示すようにポリエステルポリオールの種類と添加量を変更した以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を作製し、樹脂組成物のＴｇおよびＹＩを測定した。さらに射出成形、プレス成形して成形品の物性を評価した。結果を全て表１に示した。

実施例１〜４で得られた樹脂組成物は、いずれもヘイズが低く、透明性があり、柔軟性およびバリア性が改善されていた。また、４０℃９０％湿度下で５００時間保持したあとも、バリア性、柔軟性は保たれており、かつブリードアウトが無く外観も良好であった。
一方、比較例１で得られた樹脂組成物は、ポリエステルポリオールを添加していないため、柔軟性に乏しく、バリア性も良好ではなかった。水酸基価が低いポリエステルポリオールを用いた比較例２〜５の樹脂組成物では、４０℃９０％湿度下で５００時間保持後、バリア性、柔軟性が本発明で規定する範囲内で変化したが、ブリードアウトが見られ外観が不良であった。

Claims (11)

1. ポリ乳酸１００質量部と、水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオール１〜５０質量部とを含有する生分解性樹脂組成物。
2. ポリエステルポリオールが、多価カルボン酸と多価アルコールとからなり、平均分子量が２５０〜６，０００であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
3. 多価カルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸およびコハク酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、多価アルコールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の生分解性樹脂組成物。
4. ポリエステルポリオールの酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
5. ２０℃９０％相対湿度下における酸素透過係数が１５０ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２／ｄａｙ／ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
6. 厚み１ｍｍでのヘイズが１５％以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
7. 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）にて測定したガラス転移温度が５５℃以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
8. ２３℃でＡＳＴＭ―Ｄ７９０に従って測定した曲げ破断強度が１００ＭＰａ以下、かつ曲げ弾性率が３．６ＧＰａ以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
9. ２３℃でＡＳＴＭ―Ｄ６３８に従って測定した引張り強度が６０ＭＰａ以下、かつ引張り弾性率が２．５ＧＰａ以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物からなる成形体。
11. 請求項１〜９のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物を製造するに際して、ポリエステルポリオールを溶融混練時または成形時にポリ乳酸に添加することを特徴とする生分解性樹脂組成物の製造方法。