JP2008019493A - 貴金属粒子分散液、その製造方法、表示方法及び表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】電気泳動方式の表示素子等にも利用可能な新規な貴金属粒子分散液及びその製造方法、並びに、前記貴金属粒子分散液を用いた表示方法及び表示素子を提供する。
【解決手段】貴金属粒子分散液はシリコーンオイル１０と、該シリコーンオイル中に分散した貴金属粒子９とを含むことを特徴とし、シリコーンオイル中に分散した状態で発色性を呈することが必要で、プラズモン発色機能を有することが好ましい。貴金属粒子としては金、銀などが好ましい。表示素子は第１電極２、第２電極４と貴金属粒子分散液が封入された調光層と電圧印加手段を有し、電圧の印加がない場合には貴金属粒子は一様に分散して貴金属粒子の色として観察され、印加したときには貴金属粒子が第２電極側に移動し第１基板１の色が表示される。
【選択図】図１

Description

本発明は、新規な貴金属粒子分散液、特に各種の表示素子の調光材としても利用可能な貴金属粒子分散液及びその製造方法、並びに、この貴金属粒子分散液を用いた表示方法及び表示素子に関するものである。

高度情報化社会の進展にともない電子ペーパー表示システムに対するニーズは増大しつつある。このため、それを実現する有望な技術として、電気泳動方式、液晶方式、有機ＥＬ方式等の表示素子が検討されている。

電気泳動方式の表示素子は、電気的に移動する電気泳動粒子を含む分散媒を有する調光セルに対して電圧を印加して表示が行われる。電気泳動粒子としては、代表的には顔料や染料などの着色剤を含む着色粒子が利用されている。これに対して、分散媒としてはヘキサン、シクロヘキサン、ケロシン、パラフィン等の絶縁性で無色透明な低分子有機溶媒が一般的に用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。また、特許文献１，２には、具体的に実施した例は示されていないものの、シリコーンオイルや高純度石油などのより分子量の大きい有機溶媒も利用可能であることが開示されている。

一方、数ナノ〜数十ナノメートルオーダーの粒径を有する金属粒子が溶液中に均一に分散した状態で存在する金属コロイド溶液は、プラズモン吸収による特有の発色をすることが知られている。このような金属コロイド溶液は、例えば、アルキルアミン等の有機溶媒中にて、銀塩等の金属塩を還元して作製されることが知られている（特許文献３，４参照）。
特開２００５−３５２０５３号公報 特開２００４−１７４３４６号公報 特開２００４−０２７３４７号公報 特開２００５−０３６３０９号公報

金属コロイド溶液中に分散する金属粒子による発色は、従来の顔料や染料のような着色剤を含む着色粒子による発色と比較して、彩度や光線透過率が高く、耐久性に優れるなどの特徴を有する。それゆえ、本発明者らは、電気泳動方式の調光セルに金属コロイド溶液を利用することが好適であると考えた。
一方、調光セルに用いる分散媒としては、他の分散媒と比較して取り扱いが容易であること等からシリコーンオイルを用いることが好ましいと考えられる。そこで、本発明者らは、顔料や染料のような着色剤を含む着色粒子に対して種々の表面処理を施し、この着色粒子をシリコーンオイル中に分散させることを試みたが、いずれも十分に分散させることができなかった。
このような事情に鑑みて、本発明は、電気泳動方式の表示素子等にも利用可能な新規な貴金属粒子分散液及びその製造方法、並びに、前記貴金属粒子分散液を用いた表示方法及び表示素子を提供することを課題とする。

上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、
＜１＞
シリコーンオイルと、該シリコーンオイル中に分散した貴金属粒子とを含むことを特徴とする貴金属粒子分散液である。

＜２＞
前記貴金属粒子がプラズモン発色機能を有することを特徴とする＜１＞に記載の貴金属粒子分散液である。

＜３＞
前記貴金属粒子が、金および銀から選択される少なくとも１種の貴金属を含むことを特徴とする＜１＞に記載の貴金属粒子分散液である。

＜４＞
少なくとも１種以上の貴金属化合物と少なくとも１種以上のシランカップリング剤を含有するシリコーンオイル中に還元剤を添加して、前記貴金属化合物を還元することによって、貴金属粒子を生成することを特徴とする貴金属粒子分散液の作製方法である。

＜５＞
シリコーンオイル中に含まれる貴金属粒子を電気的に移動させて、前記シリコーンオイル中における前記貴金属粒子の分散・偏在状態を制御することにより表示の切り替えを行う表示方法である。

＜６＞
第一電極と、第二電極と、調光層と、前記第一電極及び前記第二電極を介して前記調光層に電圧を印加する電圧印加手段とを備え、
前記調光層が、シリコーンオイルと、該シリコーンオイル中に分散した貴金属粒子とを含むことを特徴とする表示素子である。

以上に説明したように本発明によれば、電気泳動方式の表示素子等にも利用可能な新規な貴金属粒子分散液及びその製造方法、並びに、前記貴金属粒子分散液を用いた表示方法及び表示素子を提供することができる。

（貴金属粒子分散液及びその製造方法）
本発明の貴金属粒子分散液は、シリコーンオイルと、該シリコーンオイル中に分散した貴金属粒子とを含むことを特徴とする。
このような本発明の貴金属粒子分散液の用途は特に限定されるものでなく、目的に応じて如何様な用途にも利用可能であるが、調光や表示のために粒子を分散させた分散媒を用いる各種の表示素子、特に電気泳動方式の表示素子に用いることが好適である。

なお、本発明の貴金属粒子分散液を各種の表示素子に利用するためには、貴金属粒子はシリコーンオイル中に分散した状態で発色性を呈することが必要である。
ここで、「分散した状態で発色性を呈する」とは、貴金属粒子がシリコーンオイル中に分散している状態で、貴金属粒子分散液を目視したときに観測できる色相を呈することをいう。なお、この場合の色相の観測は、目視方向に対する貴金属粒子分散液の厚みが１０μｍ〜１ｃｍ程度の範囲内で観測されることを意味する。色相は、貴金属粒子の形状や粒径等、また貴金属粒子に含まれる貴金属の種類等を変化させることにより多彩とすることができる。

貴金属粒子に起因した色相は、粒子自体の遮光性を利用したもの（すなわち、黒色）であってもよいが、粒子そのものが発色する特性を利用してもよい。後者の場合、貴金属粒子はプラズモン発色機能を有することが特に好ましい。
貴金属粒子のプラズモン発色は、電子のプラズマ振動に起因し、プラズモン吸収と呼ばれる発色機構によるものである。このプラズモン吸収による発色は、金属中の自由電子が光電場により揺さぶられ、粒子表面に電荷が現れ、非線形分極が生じるためであるとされている。この貴金属粒子による発色は、彩度や光線透過率が高く、耐久性等に優れている。このような貴金属粒子による発色は、粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の、いわゆるナノ粒子において見られるものである。なお、色相の鮮やかさの観点からは、粒径分布が狭い金属粒子であることが有利である。それゆえ、貴金属粒子の平均粒径（体積平均粒径）としては１〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。

貴金属粒子は、この粒子に含まれる金属の種類や、粒子の形状、体積平均粒径により、様々な色に発色させることができる。そのため、これらを制御した貴金属粒子を用いることにより、ＲＧＢ発色を含む様々な色相を得ることができる。それゆえ、プラズモン発色機能を有する貴金属粒子を分散させた本発明の貴金属粒子分散液を用いて表示素子作製すればカラー表示が可能である上に、Ｒ、Ｇ、Ｂに対応した各色の貴金属粒子分散液を用いればＲＧＢ方式の表示素子を作製することもできる。

ＲＧＢ方式のＲ、Ｇ、Ｂそれぞれの色を呈するための貴金属粒子の体積平均粒径としては、用いる金属や、粒子の調製条件、形状等に依存するため、特に限定することができないが、例えば、金コロイド粒子の場合、体積平均粒径が大きくなるに従って、Ｒ発色、Ｇ発色、Ｂ発色を呈する傾向にある。

本発明における体積平均粒径の測定方法としては、粒子群にレーザ光を照射し、そこから発せられる回折、散乱光の強度分布パターンから平均粒径を測定する、レーザ回折散乱法を採用する。例えば、日機装社製マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００を用いて粒径の測定が可能である。

貴金属粒子に含まれる貴金属としては、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等の公知の貴金属類であれば特に限定されないが金および／または銀が特に好ましい。また、貴金属粒子中には、貴金属類以外の金属（例えば、銅）なども含まれていてもよい。

一方、本発明の貴金属粒子分散液を電気泳動方式の表示素子に利用するためには、貴金属粒子に対して電界（電圧）が印加された場合に、貴金属粒子がシリコーンオイル中を移動可能な電気泳動性を有することが必要である。この点で本発明に用いられる貴金属粒子は電気泳動性を有するため、電気泳動方式の表示素子に適用することができる。なお、電気泳動特性は貴金属粒子の帯電性や分散性等を、貴金属粒子の表面を、例えば、シランカップリング剤等の表面処理剤により表面処理することによって制御することができる。

以上に説明したように貴金属粒子がシリコーンオイル中に分散した状態で発色性を呈し、且つ、電気泳動特性を有する場合には、本発明の貴金属粒子分散液は電気泳動方式の表示素子に利用可能である。これに加えて、本発明の貴金属粒子分散液は貴金属粒子の分散媒として、シリコーンオイルを用いる。
このシリコーンオイルは、従来の電気泳動方式の表示素子に用いられていたヘキサン、シクロヘキサン、ケロシン、パラフィン等の分散媒と比べて、（１）より高い電圧を印加しても分散媒が分解し難い、（２）粘性が高いために、貴金属粒子を電気泳動させた場合に激しい対流が起こりにくく、このような激しい対流に起因するコントラストの低下や表示の乱れが起こりにくい、（３）表示素子の作製に際して、表示素子の調光層となる空間に着色粒子を分散させた分散液を減圧充填する場合に分散媒の揮発が起こりにくいという特性を有する。
それゆえ、本発明の貴金属粒子分散液を用いて表示素子を作製する際に、減圧充填を利用する場合にはその作製が従来よりも容易となる上に、作製された表示素子の耐久性や信頼性、表示特性をより向上させることも可能となる。

さらに、本発明に用いられる貴金属粒子がプラズモン発色機能を有する場合には、従来の顔料や染料のような着色剤を含む着色粒子による発色と比較して、彩度や光線透過率が高く、耐久性に優れるなどの特徴を有する。それゆえ、この点においても従来の電気泳動方式の表示素子と比べて優れた表示特性や信頼性を得ることができる。

シリコーンオイルとしては公知のシリコーンオイルであれば特に制限なく利用できる。
（１）抵抗値は１０^３Ωｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０^７Ωｃｍ〜１０^１９Ωｃｍであり、さらに好ましくは１０^１０〜１０^１９Ωｃｍである。（２）粘度は１〜１０００ｃｓｔ、より好ましくは１〜１００ｃｓｔである。具体的には、信越化学社製ＫＦ−９６、Ｄｏｗ ｃｏｒｎｉｎｇ社製ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ２００、ＧＥ東芝シリコーン社製ＴＳＦ４５１などのジメチルシリコーンオイルが使用できる。また、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部に有機基を導入した変性シリコーンオイル（例えば信越化学社製ＫＦ−３９３、Ｘ２２−３７１０）なども使用できる。

なお、シリコーンオイルには、必要に応じて、酸、アルカリ、塩、分散安定剤、酸化防止や紫外線吸収などを目的とした安定剤、抗菌剤、防腐剤などを添加することができる。

また、貴金属粒子分散液中に含まれる貴金属粒子の含有量（質量％）としては、特に限定されないが、表示素子に用いる場合の貴金属粒子の含有量は、表示素子の調光層の厚さに応じて適宜調整することができ、調光層が厚い場合には含有量は少なく、調光層が薄い場合には含有量を多くすることができる。この場合、含有量は一般的には、０．０１〜５０質量％の範囲が好適である。

−貴金属粒子分散液の作製方法−
次に、本発明の貴金属粒子分散液の作製方法について説明する。本発明の貴金属粒子分散液の作製方法については特に限定されるものではないが、少なくとも１種以上の貴金属化合物と少なくとも１種以上のシランカップリング剤を含有するシリコーンオイル中に還元剤を添加して、貴金属化合物を還元することによって、貴金属粒子を生成するものであることが特に好ましい。

本発明者らは、既述したようにシリコーンオイル中に顔料等を含む着色粒子に種々の表面処理を施して、これを分散させることを試みたが、十分に分散させることができなかった。これらの結果から、本発明者らは、シリコーンオイルは、ヘキサン等の低分子の有機溶媒と比べて粘性が高く、分子量も大きいなどの違いを有することから、既に粒子状態の材料を分散させるには不適な分散媒であると考えた。
従って、シリコーンオイル中に予め粒子を形成する成分（粒子前駆体成分）を溶解分散させておき、シリコーンオイル中で粒子前駆体成分から粒子を形成する方法を利用すれば、シリコーンオイル中に粒子を分散させることができる可能性があるものと考えた。

また、粒子前駆体成分を溶解・分散させた分散媒中から粒子を形成する方法としては、特許文献３，４等に示されるような金属塩や金属錯体等の貴金属化合物を有機溶媒中で還元する方法が知られている。そこで、この方法を利用すればシリコーンオイル中に貴金属粒子を分散させた分散液が得られるものと本発明者らは考えた。但し、この方法を利用する場合、単純に使用する分散媒をシリコーンオイルに置き換えただけでは、貴金属化合物そのものの溶解・分散が困難になるため、ドデシルベンゼンスルホン酸等の低分子の分散剤を併用することが有効であると思われる。
一方、シリコーンオイルは、絶縁性が高いために、電気泳動方式の表示素子に用いる場合には、より高電圧下でも利用できるというメリットがある。しかしながら、高い電圧を印加した場合には、低分子分散剤の分解が懸念される。このような分解が発生した場合には表示素子内で低分子分散剤の分解に起因する気泡が発生して、表示特性の劣化を招くのみならず、シリコーンオイル中の分散剤の減少により貴金属粒子の分散性の低下も招くものと考えられる。それゆえ、低分子の分散剤を利用した場合には、シリコーンオイルを利用するメリットである高電圧下での表示素子の駆動を困難にしてしまうことも考えられる。

しかしながら、本発明者らは、分散剤としてシランカップリング剤を用いればこのような問題が解決できることを見出した。シランカップリング剤は、一般的には表面処理剤として用いられるものであるが、シリコーンオイル中に添加した場合には貴金属化合物の分散剤として機能すると共に、貴金属化合物が還元されて貴金属粒子が生成した後は、この粒子表面と反応して、貴金属粒子の分散性を確保するものと考えられる。また、シランカップリング剤を用いた場合には、その種類を選択することにより貴金属粒子の帯電性や分散性の制御も容易となる。

貴金属粒子分散液の作製に際して用いることが可能な貴金属化合物としては、上述した貴金属を含む公知の金属錯体や金属塩であればいずれも利用できる。
貴金属化合物の具体例としては、塩化金酸、硝酸銀、脂肪族銀塩、酢酸銀、過塩素酸銀、塩化白金酸、塩化白金酸カリウム等を挙げることができる。また、貴金属以外の金属を併用する場合には、例えば、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）等を利用することができる。
シリコーンオイルに対する貴金属化合物の添加量としては作製する貴金属粒子分散液中に含まれる貴金属粒子に応じて適宜選択でき特に限定されないが、一般的には０．０１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。

貴金属粒子分散液の作製に際して用いることが可能なシランカップリング剤としては公知のシランカップリング剤が利用できる。
具体的には、Ｐｈｅｎｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、Ｍｅｔａｃｒｙｌｏｘｙｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、Ｍｅｔｈｏｘｙｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ、３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｄｉｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ、Ｎ−(２−Ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ)−３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、Ｎ−(２−Ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ)−３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ等を挙げることができる。

シランカップリング剤の添加量は、貴金属化合物に対してモル比で０．１倍以上であることが好ましく、モル比で１倍以上であることが更に好ましい。添加量が貴金属化合物に対してモル比で０．１倍未満では、貴金属化合物や、貴金属化合物を還元して得られた貴金属粒子を十分に分散させることが困難となる場合がある。一方、シランカップリング剤の添加量の上限は特に限定されないが、実用上は貴金属化合物に対してモル比で１００倍以下であることが好適である。

貴金属粒子分散液の作製に際して用いることが可能な還元剤としては公知の還元剤が利用できる。
具体例としては、アスコルビン酸や、水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩、ヒドラジン化合物、クエン酸又はその塩、コハク酸又はその塩等を挙げることができる。

還元剤の添加量は、貴金属化合物に対してモル比で１倍以上であることが好ましく、貴金属化合物に対してモル比で１.５倍以上であることが更に好ましい。添加量が貴金属化合物に対してモル比で１倍未満では、貴金属化合物の還元が不十分となり、貴金属粒子を十分に生成できなくなる場合がある。一方、還元剤の添加量の上限は特に限定されないが、実用上は貴金属化合物に対してモル比で５０倍以下であることが好適である。

（表示方法及び表示素子）
−表示方法−
次に、本発明の貴金属粒子分散液を用いた表示方法および表示素子について説明する。
本発明の貴金属粒子分散液を用いた表示の切り替えは、シリコーンオイル中に含まれる貴金属粒子を電気的に移動させて、シリコーンオイル中における貴金属粒子の分散・偏在状態を制御することにより行われる。貴金属粒子の電気的な移動（電気泳動）は、シリコーンオイルに電界を印加することにより行われ、印加する電界を制御することによって、シリコーンオイル中における貴金属粒子の分散・偏在状態を制御する。
ここで、貴金属粒子がシリコーンオイル中に分散している場合にはシリコーンオイルは基本的には貴金属粒子に起因した色相を呈し、シリコーンオイルが偏在している場合には、シリコーンオイルそのものの色相（貴金属粒子以外の着色成分が溶解していない場合には通常は無色）を呈する。それゆえ、このような貴金属粒子の分散・偏在状態の違いを利用して表示の切り替えを行うことができる。

また、本発明の貴金属粒子分散液を用いて表示を行う場合には、貴金属粒子分散液中に貴金属粒子とは異なる特性を有する粒子（異性粒子）を添加して用いてもよい。例えば、異性粒子が白色で電界により移動せず且つシリコーンオイル中に常に分散した状態で存在する特性を有する場合に、貴金属粒子を偏在させるような電界を印加すれば、貴金属粒子分散液を観察する方向や貴金属粒子の偏在状態にも依存するものの、貴金属粒子分散液の色相を見かけ上白色（異性粒子の色）とすることもできる。

−表示素子−
このような表示方法を利用した本発明の表示素子の構成は特に限定されるものではないが、第一電極と、第二電極と、調光層と、第一電極及び第二電極を介して調光層に電圧を印加する電圧印加手段とを備えたものであることが好ましい。なお、この表示素子の調光層には、本発明の貴金属粒子分散液が含まれる。

表示素子の具体的な構成としては種々の態様が挙げられるが、一般的に、調光層は少なくともいずれか一方が透明な一対の基板間に設けられることが好ましい。また、表示素子に設けられる調光層はひとつのみであってもよいが、２つ以上の調光層を設けることが好ましい。この場合、各々の調光層に印加される電圧を独立に制御したり、使用する貴金属粒子分散液の種類を異なるものとすることにより、多様な表示が可能である。
例えば、貴金属粒子がシリコーンオイル中に分散した状態で赤色を呈する貴金属粒子分散液、緑色を呈する貴金属粒子分散液及び青色を呈する貴金属粒子分散液の３種類を用いれば、フルカラー表示を行うこともできる。このようなＲ、Ｇ，Ｂに対応した各々の調光層は、ＲＧＢの調光セルを１セットとして表示素子の平面方向に配置してもよいが、表示素子の厚み方向に積層して配置してもよい。なお、後者の場合、基板と各々の調整セルが順次積層された構成となるため、少なくとも、表示素子の両面を構成する基板のうちの少なくとも一方の基板を除いた残りの基板は全て透明であることが必要である。

一方、第一電極及び第二電極は、調光層に対して電圧の印加が可能であれば表示素子の任意の位置に配置でき、調光層中に含まれる貴金属粒子分散液と非接触に設けられていてもよいが、双方の電極が貴金属粒子分散液と接触するように設けられていることが好ましい。なお、双方の電極が貴金属粒子分散液と接触するように設けられている場合、従来の電気泳動方式の表示素子では、高い電圧を印加すると分散媒が分解劣化し、表示素子の信頼性や表示特性の低下を招く恐れがあったが、本発明においては高電圧を印加しても分解し難いシリコーンオイルを用いているため、高電圧を印加して表示素子を駆動させても長期に渡って高い信頼性や表示特性を維持することが容易である。

また、調光層に用いられる貴金属粒子分散液には、必要に応じて上述した異性粒子が含まれていてもよい。なお、表示素子として異性粒子を用いる場合の異性粒子の好ましい特性としては、貴金属粒子に対して異なる色相（濃淡を含む）、異なる形態（異なる体積平均粒径や異なる形状等）、異なる移動性、異なる機能（例えば、貴金属粒子が色表示の機能を有し、異性粒子がスペーサの機能を有すること）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。特に、異性粒子が白色の場合、当該異性粒子が観察面近傍に位置していることにより、視野角依存性がより低減される。
表示素子のコントラストの向上を考慮すると、異性粒子の色は白色であることが好ましい。当該異性粒子が白色の場合、その濃淡は限定されず、視覚的に白色であればよい。

また、異性粒子の体積平均粒子径（Ｘ）が、貴金属粒子の体積平均粒径（Ｙ）よりも大きいことが好ましく、それらの比（Ｘ／Ｙ）が、２〜５００００であることがより好ましく、２０〜１００００であることが更に好ましい。異性粒子が貴金属粒子より大きいと、貴金属粒子が異性粒子同士の間隙を移動しやすくなり、貴金属粒子による色表示の応答性を向上させることができる。

異性粒子の体積平均粒径は、０．１〜５０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。０．１〜５０μｍであることで、当該異性粒子をスペーサーとして利用できるといった効果を発揮することができる。

異性粒子の材料としては、有機物や無機物など特に限定されず、使用することができる。例えば、有機物としては、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。無機物としては、酸化チタン、シリカ、酸化マグネシウムなどが挙げられる。

調光層中の異性粒子の体積充填率は、３０〜９５ｖｏｌ％であることが好ましく、５０〜９０ｖｏｌ％であることがより好ましい。体積充填率が３０〜９５ｖｏｌ％であることで、異性粒子の色、例えば、白色を効果的に表示することができる。
異性粒子は、貴金属粒子とは異なる色相を呈する色表示用の粒子として使用することができるが、調光層の膜厚の均一化の観点から、スペーサーとして使用することもできる。

以下、本発明の表示素子の具体例を図面を用いて説明する。尚、同様の機能を有する部材には、全図面を通して同じ符合を付与し、その説明を省略する。

図１は、本発明の表示素子の一例とそれを製造するプロセスを示す模式断面図であり、
図１（ａ）、（ｂ）は表示素子を製造する途中の工程について説明する図であり、図１（ｃ）は、図１（ａ）（ｂ）に示す工程を経て完成した表示素子の構成について示す図であり、図１（ｄ）は、図１（ｃ）に示す表示素子を電源に接続して電圧を印加した状態について示す図である。

図１（ｃ）に示す表示素子は、第１基板１と、第１基板１の片方の面の全面を覆うように設けられた第１電極２と、第１電極２表面全面を覆うように設けられた絶縁層５と、第１基板１の絶縁層５が設けられた側に対向配置された第２基板８と、第１基板１および第２基板８とからなるセルの端部を封止するように絶縁層５と第２の基板８の第１基板１と対向する側の面との間に配置された隔壁６と、絶縁層５と隔壁６との間で且つ第１基板１の片側の辺（断面（図中の紙面）と直交する方向の辺）に沿って設けられた帯状の第２電極４とを有すると共に、第１基板１と第２基板８と隔壁６とで密閉された空間（調光層に相当する空間部分）内に、貴金属粒子１０及びシリコーンオイル９を含む貴金属粒子分散液が封入された１つのセル部分について示したものである。なお、第２電極４は、その幅が隔壁６の幅よりも長くなるように形成されている。

このように、図１（ｃ）に示す表示素子は、第１電極と第２電極とが基板面に対して水平方向及び垂直方向に位置をずらして一方の基板の片面側上に積層され、かつ、第２電極は第１電極と水平方向に重なる領域を有している構成となっている。
また、隔壁６と第２基板８との接合面は接着層７により接着されている。なお、図１（ｃ）に示す表示素子は、１つのセル部分について示したものであるが、隣接する他のセルと隔壁で仕切られる形で、複数のセルが基板平面方向に１次元的あるいは２次元的に連続して配置されていてもよい。

図１（ｃ）に示す表示素子の作製は、例えば以下のように実施することができる。まず、第１基板１の片面全面に、第１電極２と、絶縁層５とをこの順に積層する（図１（ａ））。続いて、第１基板１の片側の辺に沿って、絶縁層５の表面に直線状の第２の電極４を積層する（図１（ｂ））。その後、第１基板１の絶縁層５が設けられた側の面に隔壁６を積層する（隔壁形成工程）。続いて、隔壁６と第２基板８とを接着層７を介して接着する（接着工程）。
ここで、貴金属粒子分散液の調光層部分への封入は、以下のようにして行う。まず、隔壁形成工程において、後工程で調光層部分に貴金属粒子分散液を減圧充填できるように、隔壁６の一部を形成せずに貴金属粒子分散液の充填口を同時に形成する。続いて、接着工程を実施した後に、充填口を利用して、減圧充填により貴金属粒子分散液を調光層部分に封入する。その後、充填口を封止することにより、表示素子を得ることができる（図１（ｃ））。
なお、図１（ｄ）は、図１（ｃ）に示す表示素子の第１電極１および第２電極４に対して電圧印加手段として接続された電源により、第１電極１に正の電圧を、第２電極４に負の電圧を印加した状態について示している。

次に、図１に例示する本発明の表示素子の動作を、図１（ｃ）及び（ｄ）を用いて以下に説明する。
なお、動作の説明にあたり、第２基板８、絶縁層５及び第１電極２が可視光に対して透明であり、第１基板１が可視光に対して不透明であり、貴金属粒子１０が正に帯電しており、且つ、表示素子により表示される色は、表示素子の第２基板８が設けられた側の面から観察するものとする。
まず、電圧の印加がない場合は、貴金属粒子１０は図１（ｃ）に示すとおり、調光層中に一様に分散して貴金属粒子１０の色が表示される色（例えば、赤色）として観察される。一方、電圧を印加したとき、貴金属粒子１０は、マイナス電極（第２電極４）側へ移動する。このため、第１基板の色が観察され、第１基板の色が例えば白色であれば、表示素子には白色が表示される。
なお、表示素子に対して電圧を印加した場合、貴金属粒子１０は、第１基板１、第２基板８の面に対して略平行方向に移動する。

第１基板１、第２基板８としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、）、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シリコーン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなどの高分子のフイルムや板状基板、ガラス基板、金属基板、セラミック基板等の無機基板などが好ましく用いられる。
なお、これら２つの基板のうちの少なくとも一方は、可視光に対して光透過性を有する透明基板が用いられ、透過型の表示素子を作製する場合には、第１基板１および第２基板８の双方共に、透明基板が用いられる。なお、透明基板は、可視域の光に対する光透過率が少なくとも５０％以上であることが好ましく、光透過率は１００％に近いほどよい。

第１電極２及び第２電極４の材料としては、酸化錫−酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛などに代表される金属酸化物層が形成されたものが好ましく用いられる。少なくとも可視域の光に対して５０％以上の光透過率を有する透明電極が好ましく用いられる。また、反射型光学素子用途の場合、目視方向から見て遠い方に位置する電極に用いられる電極材料としては、前記酸化錫−酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛などに代表される金属酸化物層の他に、導電性高分子や、カーボン、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、プラチナなどに代表される金属層を用いることができる。
第１電極２及び第２電極４の材料としては、これらの材料を単独、或いは、複数種の材料を積層して用いることもできる。

なお、透過型の表示素子を作製する場合には、第１電極２及び第２電極４双方共に透明電極が用いられる。また、第１電極２、第２電極４の厚みや大きさは表示素子によって様々なものが利用でき、特に限定されるものではない。

隔壁６の高さは、特に限定されるものではなく、通常２０μｍ〜１ｍｍ程度である。
隔壁６の幅は、特に限定されるものではないが、一般的には幅が小さい方が、表示素子の解像度の観点より有効であり、通常、１０μｍ〜１ｍｍ程度である。
また、隔壁６の材料としては、特に限定されず、例えば、公知の感光性樹脂を用いることができる。

接着層７の材料としては、特に限定されず、熱硬化性樹脂、紫外光硬化性樹脂等を使用することができるが、隔壁の材料や、調光層等を構成する材料に影響を与えない材料が選択される。
絶縁層５の材料としては、特に限定されず、公知の絶縁材料を用いることができ、例えば、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、アモルファスフッ素樹脂等を用いることができ、透過型の表示素子を作製する場合には可視光に対して光透過性を有する材料が用いられる。

次に、図１に示す表示素子とは別の構成を有する表示素子について説明する。
図２は、本発明の表示素子の他の例とそれを製造するプロセスを示す模式断面図であり、図２（ａ）は表示素子を製造する途中の工程について説明する図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示す工程を経て完成した表示素子の構成について示す図であり、図２（ｃ）は、図２（ｂ）に示す表示素子を電源に接続して電圧を印加した状態について示す図である。

図２（ｂ）の表示素子は、第１基板１と、この第１基板１の片面側で且つ対向する平行な２つの辺（断面（図中の紙面）と直交する方向の辺）に各々沿うように配置された帯状の第１電極２および第２電極４と、第１基板１の第１電極２および第２電極４が設けられた側に対向配置された第２基板８と、第１基板１と第２基板８とからなるセルの端部を封止するように設けられた隔壁６とを有すると共に、第１基板１と第２基板８と隔壁６とで密閉された空間（調光層に相当する空間部分）内に、貴金属粒子１０及びシリコーンオイル９を含む貴金属粒子分散液が封入された１つのセル部分について示したものである。なお、隔壁６と第２基板８との接合面は接着層７により接着されており、また、第１電極２おおよび第２電極４は、その幅が隔壁６の幅よりも長くなるように形成されている。
なお、図２（ｂ）に示す表示素子は、１つのセル部分について示したものであるが、隣接する他のセルと隔壁で仕切られる形で、複数のセルが基板平面方向に１次元的あるいは２次元的に連続して配置されていてもよい。

ここで両電極２，４の線幅は、特に限定されるものではないが、通常、２０μｍ〜１ｍｍ程度であることが好ましく、両電極２，４の厚さとしては、特に限定されるものではないが、通常、１０ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。隔壁６の高さとしては、特に限定されるものではないが、通常、２０μｍ〜１ｍｍ程度である。隔壁６の幅としては、特に限定されるものではないが、通常、１０μｍ〜１ｍｍ程度である。
また、図２（ｂ）に示す表示素子に用いられる各部材については、図１（ｃ）と同様のものが利用できる。

図２（ｂ）に示す表示素子の作製は、例えば以下のように実施することができる。まず、第１基板１の片側面で且つ対向する平行な２つの辺（断面（図中の紙面）と直交する方向の辺）に各々沿うように帯状の第１電極２および第２電極４を形成する（図２（ａ））。その後、第１基板１の第１電極２および第２電極４が設けられた側の面に隔壁６を積層する（隔壁形成工程）。続いて、隔壁６と第２基板８とを接着層７を介して接着する（接着工程）。なお、貴金属粒子分散液の調光層部分への封入は、図１に示した表示素子の場合と同様に行うことができ、これにより表示素子を得ることができる（図２（ｂ））。

なお、図２（ｃ）は、図２（ｂ）に示す表示素子の第１電極１および第２電極４に対して電圧印加手段として接続された電源により、第１電極２に負の電圧を、第２電極４に正の電圧を印加した状態について示している。ここで、貴金属粒子１０が正に帯電していれば、図２（ｃ）に示すように、貴金属粒子１０はマイナス電極（第１電極２）側に移動する。よって、電圧の印加がない場合（図２（ｂ））には、貴金属粒子１０の色が表示色として観察され、電圧が印加された場合（図２（ｃ））には、表示素子が透過型であれば透明が、表示素子が反射型であれば、第１基板１（又は第２基板８）の色が観察されることになる。

次に、図１、２に示す表示素子とは別の構成を有する表示素子について説明する。
図３は、本発明の表示素子の他の例とそれを製造するプロセスを示す模式断面図であり、図３（ａ）は表示素子を製造する途中の工程について説明する図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）に示す工程を経て完成した表示素子の構成について示す図であり、図３（ｃ）は、図３（ｂ）に示す表示素子を電源に接続して電圧を印加した状態について示す図である。

図３（ｂ）の表示素子は、第１基板１と、この第１基板１の片面側で且つ対向する平行な２つの辺（断面（図中の紙面）と直交する方向の辺）に各々沿うように配置された隔壁の機能も兼ねる第１電極２および第２電極４と、第１電極２と第２電極４とを絶縁するように第１電極２および第２電極４が配置されない部分に設けられた（絶縁性材料からなる）隔壁（不図示）と、第１基板１の第１電極２、第２電極４および不図示の隔壁が設けられた側に対向配置された第２基板８とを有すると共に、第１基板１と第２基板８と隔壁６とで密閉された空間（調光層に相当する空間部分）内に、貴金属粒子１０及びシリコーンオイル９を含む貴金属粒子分散液が封入された１つのセル部分について示したものである。
なお、第１電極２、第２電極４および不図示の隔壁と第２基板８との接合面は接着層７により接着されている。
なお、図３（ｂ）に示す表示素子は、１つのセル部分について示したものであるが、隣接する他のセルと隔壁で仕切られる形で、複数のセルが基板平面方向に１次元的あるいは２次元的に連続して配置されていてもよい。

両電極２、４の幅は、特に限定されるものではないが、通常、１０μｍ〜１ｍｍ程度である。両電極２、４の高さは、特に限定されるものではないが、２０μｍ〜１ｍｍ程度である。なお、不図示の隔壁の幅や高さも、両電極２、４と同様である。
図３（ｂ）に示す表示素子の作製は、例えば以下のように実施することができる。まず、第１基板１の片側面で且つ対向する平行な２つの辺（断面（図中の紙面）と直交する方向の辺）に各々沿うように帯状の第１電極２および第２電極４を形成する（図２（ａ））と共に、第１電極２と第２電極４とを絶縁するように第１電極２および第２電極４が配置されない部分に絶縁性材料からなる隔壁（不図示）を形成する（電極および隔壁形成工程）。続いて、第１電極２、第２電極４および不図示の隔壁と第２基板８とを接着層７を介して接着する（接着工程）。なお、貴金属粒子分散液の調光層部分への封入は、図１に示した表示素子の場合と同様に行うことができ、これにより表示素子を得ることができる（図３（ｂ））。

なお、図３（ｃ）は、図３（ｂ）に示す表示素子の第１電極１および第２電極４に対して電圧印加手段として接続された電源により、第１電極２に負の電圧を、第２電極４に正の電圧を印加した状態について示している。ここで、貴金属粒子１０が正に帯電していれば、図３（ｃ）に示すように、貴金属粒子１０はマイナス電極（第１電極２）側に移動する。よって、電圧の印加がない場合（図３（ｂ））には、貴金属粒子１０の色が表示色として観察され、電圧が印加された場合（図３（ｃ））には、表示素子が透過型であれば透明が、表示素子が反射型であれば、第１基板１（又は第２基板８）の色が観察されることになる。

次に、図２に示す表示素子を積層した構成を有する表示素子について説明する。
図４は、本発明の表示素子の他の例とそれを製造するプロセスを示す模式断面図であり、図２に示す構成を有する表示素子（調光セル）を、この調光セルの厚み方向に３つ積層した構成を有する表示素子について示すものである。
ここで、図４（ａ）、（ｂ）は表示素子を製造する途中の工程について説明する図であり、図４（ｃ）は、図４（ａ）、（ｂ）に示す工程を経て完成した表示素子の構成について示す図であり、図４（ｄ）は、図４（ｃ）に示す表示素子を電源に接続して電圧を印加した状態について示す図である。

図４（ｃ）に示す表示素子は、図２（ｂ）に示す表示素子と同様の構成を有する第１の調光セル２０Ａ、第２の調光セル２０Ｂおよび第３の調光セル２０Ｃをこの順に積層した構成を有するものであり、第１の調光セル２０Ａの第２基板として基板１１Ａを、第２の調光セル２０Ｂの第１基板として基板１１Ａを、第２の調光セル２０Ｂの第２基板として基板１１Ｂを、第３の調光セル２０Ｃの第１基板として基板１１Ｂを用いている以外は、各々の調光セルの構成や、その構成部材は図２（ｂ）に示す表示素子と同様である。
なお、図４（ｃ）中に示す基板１１Ａは、第１の調光セル２０Ａにおける第２基板および第２の調光セル２０Ｂの第１基板の機能を兼有し、基板１１Ｂは、第２の調光セル２０Ｂにおける第２基板および第３の調光セル２０Ｃの第１基板の機能を兼有し、基板１１Ａおよび基板１１Ｂとしては表示素子が透過型であるか反射型であるかを問わず、透明基板が用いられる。

また、第１の調光セル２０Ａの調光層、第２の調光セル２０Ｂの調光層および第３の調光セル２０Ｃの調光層に各々用いられる貴金属粒子１０Ａ、１０Ｂおよび１０Ｃは、各々の色が同一であっても異なっていてもよい。３種類の貴金属粒子１０Ａ、１０Ｂおよび１０Ｃの色が同一である場合には、３段階の諧調表示を行うことができ、３種類の貴金属粒子１０Ａ、１０Ｂおよび１０Ｃの色が互いに異なる場合、例えば、貴金属粒子１０Ａの色を赤色（Ｒ）、貴金属粒子の１０Ｂの色を緑色（Ｇ）、貴金属粒子１０Ｃの色を青色（Ｂ）とした場合にはフルカラー表示を行うことができる。

図４（ｃ）に示す表示素子の作製は、図２（ａ）に示すような工程（図４（ａ））を経て、１層目の調光セル（第１の調光セル２０Ａ）を作製する。続いて、この調光セル２０Ａの第２基板（基板１１Ａ）の第１基板１が配置された側と反対側の面に、第２の調光セル２０Ｂを積層するために第１電極２および第２電極４を形成する。以降の工程については、図２（ｂ）に示す表示素子を作製する場合と同様である。このような工程を、第２の調光セル２０Ｂが形成された後に再度繰り返して実施することにより第３の調光セル２０Ｃを形成し、表示素子を得ることができる（図４（ｃ））。
但し、上述した作製方法以外にも、例えば、各々の調光セルを別個に作製した後、これらを積層することにより図４（ｃ）に示すような表示素子を作製することもできる。なお、この場合、基板１１Ａおよび基板１１Ｂは、２枚の基板を積層した構成となる。

なお、図４（ｄ）は、図４（ｃ）に示す第１の調光セル２０Ａおよび第３の調光セル２０Ｃの第１電極１および第２電極４に対して電圧印加手段として接続された電源により、第２電極４に負の電圧を、第１電極２に正の電圧を印加した状態について示している。

次に、図４に例示する本発明の表示素子の動作を、図４（ｃ）及び（ｄ）を用いて以下に説明する。
なお、動作の説明にあたり、第２基板８及び第１電極２が可視光に対して透明であり、第１基板１が可視光に対して不透明であり、貴金属粒子１０Ａの色を赤色（Ｒ）、貴金属粒子の１０Ｂの色を緑色（Ｇ）、貴金属粒子１０Ｃの色を青色（Ｂ）とし、且つ、表示素子により表示される色は、表示素子の第２基板８が設けられた側の面から観察するものとする。
まず、電圧の印加がない場合は、貴金属粒子１０Ａ、１０Ｂおよび１０Ｃは図４（ｃ）に示すとおり、調光層中に一様に分散して貴金属粒子１０、１０Ｂ、１０Ｃ各々の色が重なり合った状態の色（黒色）として観察される。

一方、図４（ｄ）に示すように、第１の調光セル２０Ａおよび第３の調光セル２０Ｃに電圧を印加したとき、マイナスに帯電している貴金属粒子１０Ａおよび１０Ｃは、プラス電極（第１電極２）側へ移動する。但し、第２の調光セル２０Ｂには何らの電圧も印加されないため、第２の調光セル２０Ｂの調光層中には貴金属粒子１０Ｂが分散した状態が維持されている。このため表示素子には緑色（貴金属粒子１０Ｂの色）が表示される。
同様にして、第１の調光セル２０Ａおよび第２の調光セル２０Ｂのみに電圧を印加した場合には青色が表示され、第２の調光セル２０Ｂおよび第３の調光セル２０Ｃのみに電圧を印加した場合には赤色が表示され、３つの調光セル２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃの全てに電圧を印加した場合には白色が表示される。よって、これら３つの調光セル各々に対する電圧印加を制御すればフルカラー表示が可能である。

次に、図１〜４に示す表示素子とは別の構成を有する表示素子について説明する。
図５は、本発明の表示素子の他の例を示す模式断面図であり、図５（ａ）は、表示素子に対して電圧が印加されない状態を、図５（ｂ）は表示素子に対して電圧が印加された状態を、図５（ｃ）は表示素子に対して図５（ｂ）に示した場合と逆向きの電圧が印加された状態を示したものである。
図５に示す表示素子は、互いに対向配置された第１基板１および第２基板８と、第１基板１の第２基板８が配置された側の面全面を覆うように形成された第１電極２と、第２基板８の第１基板１が配置された側の面全面を覆うように形成された第２電極４と、第１基板１と第２基板８とからなるセルの端部を封止するように設けられた隔壁６とを有すると共に、第１基板１と第２基板８と隔壁６とで密閉された空間（調光層に相当する空間部分）内に、貴金属粒子１０及びシリコーンオイル９を含む貴金属粒子分散液が、異性粒子１２と共に封入された１つのセル部分について示したものである。なお、図５に示す表示素子は、１つのセル部分について示したものであるが、隣接する他のセルと隔壁で仕切られる形で、複数のセルが基板平面方向に１次元的あるいは２次元的に連続して配置されていてもよい。

図５に示す表示素子の異性粒子１２を除く各部材の構成材料やそのサイズについては、基本的に図１に示す表示素子と同様とすることができる。なお、異性粒子１２としては、既述したものが利用できるが、例えば、コントラストの向上を目的として粒径１０μｍ程度の白色の酸化チタン粒子を利用することができる。この場合は、図５に示すように、異性粒子１２は、隣接する他の異性粒子１２と調光層の平面方向に隙間を形成しないように調光層内に配置される。

次に、図５に例示する本発明の表示素子の動作を、図５（ａ）〜（ｃ）を用いて以下に説明する。
なお、動作の説明にあたり、第２基板８、第２電極４が可視光に対して透明であり、貴金属粒子１０が正に帯電した赤色の粒子であり、異性粒子１２は白色であり、且つ、表示素子により表示される色は、表示素子の第２基板８が設けられた側の面から観察するものとする。
まず、電圧の印加がない場合は、貴金属粒子１０は図５（ａ）に示すとおり、調光層中に一様に分散しているため、赤色が観察される。ここで、図５（ｂ）に示すように第１電極２に正の電圧を、第２電極４に負の電圧を印加した場合には、貴金属粒子１０はマイナス電極（第２電極４）側へ移動する。このため、表示素子には濃い赤色が表示される。
一方、図５（ｂ）に示すように第１電極２に負の電圧を、第２電極４に正の電圧を印加した場合には、貴金属粒子１０はマイナス電極（第１電極２）側へ移動する。このため、表示素子には白色（異性粒子１２の色）が表示される。

以上に説明した本発明の表示素子には、その用途に応じて、基板には、配線、薄膜トランジスタ、金属・絶縁層・金属構造を持つダイオード、バリアブルコンデンサ、強誘電体等の駆動用スイッチング素子を形成してもよい。

以下に本発明を実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
＜貴金属粒子分散液の調整＞
（実施例Ａ１）
１００ｍｌフラスコに２−エチルヘキシル酸銀４．０×１０^−５ｍｏｌとオクタメチルトリシロキサン２０ｍＬを採取し、マグネチックスターラーを用いて攪拌して分散させた。 Ｐｈｅｎｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅを１．７×１０^−２ｍｏｌ加え、さらに３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅを９．０×１０^−４ｍｏｌを加えたところ、液体は無色透明となった。さらに、還元剤として１．２×１０^−５ｍｏｌのアスコルビン酸を加え、マグネチックスターラーを用いて攪拌し、黄色の銀コロイド分散液を得た。
なお、この銀コロイド分散液をビーカーに入れて１週間静置した後、再度目視により色の濃度や濁り具合、コロイド粒子の沈降の有無等を観察したが、分散液の調整直後と比べて何らの変化も観られなかった。よって、生成した銀コロイドは、分散液中で安定して分散していることがわかった。

（実施例Ａ２）
１００ｍｌフラスコに塩化金酸２．０×１０^−５ｍｏｌとオクタメチルトリシロキサン２０ｍＬを採取し、マグネチックスターラーを用いて攪拌して分散させた。
Ｐｈｅｎｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅを１．７×１０^−２ｍｏｌ加え、さらに３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅを９．０×１０^−４ｍｏｌを加えた。さらに、還元剤として４．０×１０^−４ｍｏｌのアスコルビン酸を加え、マグネチックスターラーを用いて攪拌し、赤色の金コロイド分散液を得た。
なお、この金コロイド分散液をビーカーに入れて１週間静置した後、再度目視により色の濃度や濁り具合、コロイド粒子の沈降の有無等を観察したが、分散液の調整直後と比べて何らの変化も観られなかった。よって、生成した金コロイドは、分散液中で安定して分散していることがわかった。

（比較例Ａ１）
赤色顔料粒子（大日本インキ化学工業（株）製 ＫＥＴ ＲＥＤ）２ｇをシリコーンオイル（信越化学社製ＫＦ-９６）１００ｇに分散させ、ホモジナイザー（Ｈｅｉｄｏｌｐｈ社製 Ｓｉｌｅｎｔ Ｃｒｕｓｈｅｒ Ｍ）を用いて８０００ｒｐｍ、１００℃、１時間処理を行ったが、凝集が発生し、安定して分散しなかった。

（比較例Ａ２）
赤色顔料粒子（大日本インキ化学工業（株）製 ＫＥＴ ＲＥＤ）２ｇをシリコーンオイル（信越化学社製ＫＦ-９６）１００ｇに分散させ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを２ｇ添加した後、ホモジナイザー（Ｈｅｉｄｏｌｐｈ社製 Ｓｉｌｅｎｔ Ｃｒｕｓｈｅｒ Ｍ）を用いて８０００ｒｐｍ、１００℃、１時間処理を行ったが、凝集が発生し、安定して分散しなかった。

（比較例Ａ３）
赤色顔料粒子（大日本インキ化学工業（株）製 ＫＥＴ ＲＥＤ）２ｇをシリコーンオイル（信越化学社製ＫＦ-９６）１００ｇに分散させ、第一工業製薬社製ノイゲンＥＴ−６５を２ｇ添加した後、ホモジナイザー（Ｈｅｉｄｏｌｐｈ社製 Ｓｉｌｅｎｔ Ｃｒｕｓｈｅｒ Ｍ）を用いて８０００ｒｐｍ、１００℃、１時間処理を行ったが、凝集が発生し、安定して分散しなかった。

（比較例Ａ４）
赤色顔料粒子（大日本インキ化学工業（株）製 ＫＥＴ ＲＥＤ）２ｇをシリコーンオイル（信越化学社製ＫＦ-９６）１００ｇに分散させ、３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅを２ｇ添加した後、ホモジナイザー（Ｈｅｉｄｏｌｐｈ社製 Ｓｉｌｅｎｔ Ｃｒｕｓｈｅｒ Ｍ）を用いて８０００ｒｐｍ、１００℃、１時間処理を行ったが、凝集が発生し、安定して分散しなかった。

（実施例Ｂ１）
−表示素子の作製−
図２（ｂ）に示す構成を有する表示素子を以下の手順で作製した。
まず、第１基板として縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２００μｍ、のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を準備し、第１基板上にスパッタリング法により厚み５０ｎｍとなるようにＩＴＯを成膜した後、帯状にパターンニングして第１電極および第２電極を形成した。このとき、各々の電極の長さは１０ｍｍ、線幅は２００μｍ、２つの電極間のスペースは４００μｍとした。
続いて、第１基板のＩＴＯ電極が形成された面側にシリコーンラバー（Ｄｏｗ ｃｏｒｎｉｎｇ社製Ｓｉｌｐｏｔ１８４）を用いて、２本の電極上および２本の電極の両端部分を結ぶように幅１００μｍ、厚み１００μｍの隔壁を形成した。なお、隔壁の形成に際しては後から貴金属粒子分散液を充填するための充填口も確保できるように隔壁を形成した。

その後、熱硬化性のエポキシ接着剤を用いて、電極および隔壁が形成された第１基板を、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの石英ガラスと貼り合わせて加熱しセルを作製した。
続いて、充填口から、実施例Ａ１にて製作した銀コロイド分散液をセル内に充填した後、充填口を上述したシリコーンゴムにより封止して、高さ１０ｍｍ、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの表示素子を得た。

−評価−
電圧印加前の表示素子に表示される色は黄色（銀コロイド分散液の色）であったが、第１電極を負極、第２電極を正極となるように２０Ｖの直流電圧を印加したところ、銀コロイド粒子が第１電極側へと移動したため、表示素子に表示される色は白色となった。なお、この結果から銀コロイド粒子はプラスに帯電していることがわかった。
続いて、２つの電極に交流電圧を印加すると、銀コロイド粒子が調光層全体に再度分散して、表示素子に表示される色は黄色を示した。

（実施例Ｂ２）
−表示素子の作製−
図３（ｂ）に示す構成を有する表示素子を以下の手順で作製した。
まず、第１基板として縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２００μｍ、のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、第２基板として縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの石英ガラス基板を準備し、第２基板上に鍍金により厚み１ｍｍとなるように金を成膜した後、帯状にパターンニングして第１電極および第２電極を形成した。このとき、各々の電極の長さは１０ｍｍ、線幅は２００μｍ、２つの電極間のスペースは４００μｍとした。
続いて、シリコーンラバー（Ｄｏｗ ｃｏｒｎｉｎｇ社製Ｓｉｌｐｏｔ１８４）を用いて、２本の金電極の両端を結ぶように厚み１ｍｍ、幅１ｍｍの隔壁を形成した。なお、隔壁の形成に際しては後から貴金属粒子分散液を充填するための充填口も確保できるように隔壁を形成した。

その後、熱硬化性のエポキシ接着剤を用いて、電極および隔壁が形成された第２基板を、第１基板と貼り合わせて加熱しセルを作製した。
続いて、充填口から、実施例Ａ２にて製作した金コロイド分散液をセル内に充填した後、充填口を上述したシリコーンゴムにより封止して、高さ１．９ｍｍ、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの表示素子を得た。

−評価−
電圧印加前の表示素子に表示される色は赤色（金コロイド分散液の色）であったが、第１電極を負極、第２電極を正極となるように２０Ｖの直流電圧を印加したところ、銀コロイド粒子が第１電極側へと移動したため、表示素子に表示される色は白色となった。なお、この結果から金コロイド粒子はプラスに帯電していることがわかった。
続いて、２つの電極に交流電圧を印加すると、金コロイド粒子が調光層全体に再度分散して、表示素子に表示される色は赤色を示した。

（実施例Ｂ３）
−表示素子の作製−
図５（ａ）に示す構成を有する表示素子を以下の手順で作製した。
まず、第１基板として縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２００μｍ、のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、第２基板として縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの石英ガラス基板を準備し、各々の基板の片面全面にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）からなる厚み５０ｎｍの透明電極をスパッタリング法により形成した。
次に、作製した第１基板を用いて、電極面側にスピンコート法により光感光性エポキシ樹脂（ＭｉｃｒｏＣｈｅｍ Ｃｏｒｐ.製ＳＵ−８）を塗布して塗膜を形成した後、この塗膜を露光及びウエットエッチング処理してパターニングし、縦横のサイズが１０×１０ｍｍで、高さ５０μｍ、幅２０μｍの隔壁を形成した。

続いて、この隔壁の上面に熱融着性のエポキシ接着剤を塗布し、続いて、隔壁で仕切られたエリア内に、白色粒子（酸化チタン、粒径１０μｍ）と共に、実施例Ａ２で製作した金コロイド分散液を満たした。なお、白色粒子は隔壁で仕切られたエリア全面を満遍なく覆う程度の量を使用した。
その後、２枚目のＩＴＯ電極付ガラス基板を、電極面同士が対向するようにして貼り合わせた後、加熱して隔壁と２枚目のＩＴＯ電極付ガラス基板とを接着し、表示素子を得た。

−評価−
第１電極を正極、第２電極を負極となるように１５Ｖの直流電圧を印加したところ、金コロイド粒子が第２電極側へと移動した。この際、表示素子が表示する色を、素子の第２電極が設けられた側の面から観察し続けたところ、電圧印加前も赤色を呈していたものの、電圧印加後には、電圧印加前よりも赤色が濃くなり、電圧印加を続けるに従い表示素子の明度は徐々に暗くなり濃赤色を呈した。
続いて、第１電極を負極、第２電極を正極となるように１５Ｖの直流電圧を印加したところ、金粒子は第１電極側へ移動した。この際の表示素子が表示する色を素子の第２電極が設けられた側の面から観察し続けたところ、濃赤色から白色に変化した。

（比較例Ｂ１）
溶媒をオクタメチルトリシロキサンからエタノールに代えた以外は実施例Ａ１と同様にして黄色の銀コロイドをエタノールに分散させた銀コロイドのエタノール分散液を製作した。
更に、実施例Ｂ１において、実施例Ａ１で製作した銀コロイド分散液の代わりに、銀コロイドのエタノール分散液を用いた以外は全て実施例Ｂ１と同様にして表示素子を作製した。この表示素子に３０Ｖの電圧を印加したところ、激しい対流が発生した。また、この時の表示は安定せず、コントラストも不十分であった。

（比較例Ｂ２）
１００ｍｌフラスコに２−エチルヘキシル酸銀４．０×１０^−５ｍｏｌとシクロヘキサン２０ｍＬを採取し、マグネチックスターラーを用いて攪拌して分散させた。続いてｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを３．０×１０^−３ｍｏｌ加え加えたところ、液体は無色透明となった。さらに、還元剤として１．２×１０^−６ｍｏｌのアスコルビン酸を加え、マグネチックスターラーを用いて攪拌し、黄色の銀コロイド分散液を得た。
この銀コロイド分散液を用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にして表示素子を作製した。続いて、この素子に５Ｖの電圧を印加したが電極から気泡が発生した。

本発明の表示素子の一例とそれを製造するプロセスを示す模式断面図である。 本発明の表示素子の他の例とそれを製造するプロセスを示す模式断面図である。 本発明の表示素子の他の例とそれを製造するプロセスを示す模式断面図である。 本発明の表示素子の他の例とそれを製造するプロセスを示す模式断面図である。 本発明の表示素子の他の例を示す模式断面図である。

符号の説明

１ 第１基板
２ 第１電極
４ 第２電極
５ 絶縁層
６ 隔壁
７ 接着層
８ 第２基板
９ シリコーンオイル
１０、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ 貴金属粒子
１１Ａ、１１Ｂ 基板
１２ 異性粒子
２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ 調光セル

Claims (6)

1. シリコーンオイルと、該シリコーンオイル中に分散した貴金属粒子とを含むことを特徴とする貴金属粒子分散液。
2. 前記貴金属粒子がプラズモン発色機能を有することを特徴とする請求項１に記載の貴金属粒子分散液。
3. 前記貴金属粒子が、金および銀から選択される少なくとも１種の貴金属を含むことを特徴とする請求項１に記載の貴金属粒子分散液。
4. 少なくとも１種以上の貴金属化合物と少なくとも１種以上のシランカップリング剤を含有するシリコーンオイル中に還元剤を添加して、前記貴金属化合物を還元することによって、貴金属粒子を生成することを特徴とする貴金属粒子分散液の作製方法。
5. シリコーンオイル中に含まれる貴金属粒子を電気的に移動させて、前記シリコーンオイル中における前記貴金属粒子の分散・偏在状態を制御することにより表示の切り替えを行う表示方法。
6. 第一電極と、第二電極と、調光層と、前記第一電極及び前記第二電極を介して前記調光層に電圧を印加する電圧印加手段とを備え、
   前記調光層が、シリコーンオイルと、該シリコーンオイル中に分散した貴金属粒子とを含むことを特徴とする表示素子。

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