JP2008019388A - Polyester composition and polyester film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は平均粒径が０．２５μｍ以下という極めて小さなシリコーン粒子を含有するポリエステル組成物およびこれを用いた二軸配向ポリエステルフィルムに関する。 The present invention relates to a polyester composition containing extremely small silicone particles having an average particle size of 0.25 μm or less and a biaxially oriented polyester film using the same.
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートに代表されるポリエステルは、優れた物理的または化学的特性を有することから、フィルムなどの成形材料として好適に用いられている。フィルムに製膜する場合、ポリエステルだけでフィルムにすると、フィルムの表面が極めて平坦となって滑り性や巻取り性といったハンドリング性が損なわれてしまうので、通常はフィルムの表面に突起を形成するために不活性粒子を含有させる。そして、このポリエステルに含有させる不活性粒子の中でも、特開昭６２−１７２０３１号公報（特許文献１）などで提案されているシリコーン粒子は、形状を真球状にしやすくかつ粒度分布をシャープにできることから均一な突起を形成しやすく、また適度な柔軟性を有することから不活性粒子の脱落や突起の削れなどが抑制でき、好適に使用されている。 Polyesters typified by polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate have excellent physical or chemical properties, and are therefore suitably used as molding materials for films and the like. When forming into a film, if the film is made of only polyester, the surface of the film becomes extremely flat, and handling properties such as slipping and winding properties are impaired. Usually, protrusions are formed on the surface of the film. Contains inert particles. Among the inert particles contained in this polyester, the silicone particles proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-172031 (Patent Document 1) and the like are easy to make a spherical shape and sharp in the particle size distribution. Since it is easy to form uniform protrusions and has an appropriate flexibility, falling off of the inert particles and scraping of the protrusions can be suppressed, which is preferably used.
ところで、このように優れた特性を有するシリコーン粒子だが、シリコーン粒子を含有させると溶融製膜のときに昇華物が発生し、これが静電ワイヤーなどの成形装置を汚染するという問題がある。なお、静電ワイヤーとは、溶融押出しされた未延伸フィルムをキャスティングドラムへ貼り付ける際に、両者の密着性を向上させるために用いる未延伸フィルムの背後からキャスティングドラムに向けてフィルムに電荷を付与するワイヤーのことである。 By the way, although it is the silicone particle which has the outstanding characteristic in this way, when a silicone particle is contained, a sublimate will generate | occur | produce at the time of melt film formation, and there exists a problem that this contaminates shaping apparatuses, such as an electrostatic wire. In addition, electrostatic wire gives a charge to the film from the back of the unstretched film that is used to improve the adhesion between the melt-extruded unstretched film and the casting drum. It is a wire to do.
そこで、特開平８−１５７６１８号公報（特許文献２）では、シリコーン粒子中のシラノール基を減少させる、具体的にはケーク状のシリコーン粒子を高温で加熱・乾燥処理することでシラノール基同士を縮合させたり、さらにシランカップリング剤を加えてシランカップリング剤とシラノール基とを反応させることが提案されている。また、特開平８−３０２１７１号公報（特許文献３）では、粉体状態のシリコーン粒子をポリエステルにベント式二軸混練機を用いて添加・混練することで、ベントによってあらかじめ昇華物を取り除くことが提案されている。 Therefore, in JP-A-8-157618 (Patent Document 2), silanol groups in silicone particles are reduced, specifically, silanol groups are condensed by heating and drying the cake-like silicone particles at a high temperature. Or adding a silane coupling agent to react the silane coupling agent with a silanol group. In JP-A-8-302171 (Patent Document 3), powdery silicone particles are added to and kneaded with polyester using a vented biaxial kneader to remove sublimates in advance by venting. Proposed.
しかしながら、近年のフィルムに対する要求、特に平坦性に関する要求はますます厳しくなってきており、より粒子径の小さなシリコーン粒子が必要となってきたところ、これらの公報で提案された方法でも十分な対応ができなくなってきた。具体的には、粒子径が０．２５μｍ以下のように小さくなってくると、昇華物の発生が極めて増えてきたり、ポリエステルの熱劣化が急激に進むようになり、一方特許文献２や３で提案された方法で昇華物の発生を抑制しようとすると、シリコーン粒子の凝集が著しく悪化することが判明した。 However, the demands on films in recent years, especially on flatness, have become more and more severe, and silicone particles with a smaller particle size have become necessary. Even the methods proposed in these publications are adequately supported. I can't do it. Specifically, when the particle size is reduced to 0.25 μm or less, the generation of sublimates increases significantly or the thermal degradation of the polyester proceeds rapidly. It has been found that the aggregation of silicone particles is remarkably deteriorated when an attempt is made to suppress the generation of sublimates by the proposed method.
本発明の課題は、平均粒子径が０．０１〜０．２５μｍの範囲にあるシリコーン粒子を含有していながら、静電ワイヤーなどの成形装置への汚染やポリマーの熱劣化がなく、かつ極めて均一にシリコーン粒子が分散されたポリエステル組成物およびそれを用いたポリエステルフィルムを提供することにある。 The problem of the present invention is that it contains silicone particles having an average particle diameter in the range of 0.01 to 0.25 μm, and does not contaminate molding equipment such as electrostatic wires or heat deterioration of the polymer, and is extremely uniform. Another object of the present invention is to provide a polyester composition in which silicone particles are dispersed and a polyester film using the same.
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を行ない、まずは汚染を抑制しようと加熱・乾燥を強化したが、シリコーン粒子の粒子径が極めて小さいことから、粒子同士の凝集が著しく増大し、加熱・乾燥では粒子の分散性と汚染防止とを両立することは極めて難しいことが判明した。そこで、さらに検討を進めたところ、特定のろ過、具体的には通常用いられる減圧濾過ではなく限外ろ過を採用し、かつポリエステルへの添加時期を特定の範囲にするとき、驚くべきことにシリコーン粒子の分散性を損なうことなく、静電ワイヤーなどの汚染やポリマーの熱劣化を抑制できることを見出し、本発明に至った。 The inventors of the present invention have intensively studied to solve the above-mentioned problems, and have first strengthened heating and drying so as to suppress contamination. However, since the particle size of the silicone particles is extremely small, the aggregation of particles greatly increases. It has been found that it is extremely difficult to achieve both particle dispersibility and contamination prevention by heating and drying. Therefore, when further investigation was made, it was surprising that when specific filtration, specifically, ultrafiltration instead of normally used vacuum filtration was adopted, and when the addition time to polyester was within a specific range, silicone was used. The present inventors have found that contamination of electrostatic wires and the like and thermal deterioration of the polymer can be suppressed without impairing the dispersibility of the particles.
かくして本発明によれば、平均粒子径が０．０１〜０．２５μｍの範囲にあるシリコーン粒子を含有するポリエステル組成物であって、
ポリエステル組成物中でのシリコーン粒子の凝集率が１５％以下であること、そして
ポリエステル組成物を３２０℃で４時間加熱溶解したときに昇華する珪素元素量（ＳｉＡ）が、加熱前のポリエステル組成物中に含有される珪素元素量（ＳｉＢ）を基準として、０．０２重量％以下であるポリエステル組成物が提供される。
Thus, according to the present invention, there is provided a polyester composition containing silicone particles having an average particle diameter in the range of 0.01 to 0.25 μm,
The polyester composition has an aggregation rate of silicone particles of 15% or less in the polyester composition, and the amount of silicon element (SiA) sublimated when the polyester composition is heated and melted at 320 ° C. for 4 hours. A polyester composition that is 0.02% by weight or less based on the amount of silicon element (SiB) contained therein is provided.
また、本発明の好ましい態様として、ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートであること、シリコーン粒子が、形状が真球状であること、また小粒径側から測定した１０％頻度粒径（ｄ１０）と９０％頻度粒径（ｄ９０）の比（ｄ９０／ｄ１０）が２．５以下であること、シリコーン粒子が、ポリエステル組成物の樹脂組成物の重量を基準として、０．００５〜２重量％の範囲であることを具備するポリエステル組成物、およびそれを用いた二軸配向ポリエステルフィルムも提供される。 Further, as a preferred embodiment of the present invention, the polyester is polyethylene terephthalate or polyethylene-2,6-naphthalate, the silicone particles are spherical in shape, and 10% frequency particles measured from the small particle size side. The ratio (d90 / d10) of the diameter (d10) to the 90% frequency particle diameter (d90) is 2.5 or less, and the silicone particles are 0.005 to 0.005 based on the weight of the resin composition of the polyester composition. A polyester composition having a content of 2% by weight and a biaxially oriented polyester film using the same are also provided.
さらにまた、本発明によれば、水スラリーの状態で合成された平均粒径が０．０１〜０．２５μｍのシリコーン粒子を、一旦乾燥させることなく、限外ろ過によって水分率１重量％以下のアルキレングリコールスラリーとする工程、および
エステル化反応もしくはエステル交換反応と重縮合反応とかならなるポリエステルの重合工程とからなり、
エステル化反応もしくはエステル交換反応終了後から重縮合反応が終了するまでの間に、該アルキレングリコールスラリーをポリエステルの反応系に添加するポリエステル組成物の製造方法も提供される。
Furthermore, according to the present invention, the silicone particles having an average particle size of 0.01 to 0.25 μm synthesized in a water slurry state are dried by ultrafiltration, and the water content is 1% by weight or less without drying. A process of making an alkylene glycol slurry, and a polyester polymerization process consisting of an esterification reaction or a transesterification reaction and a polycondensation reaction,
There is also provided a method for producing a polyester composition in which the alkylene glycol slurry is added to a polyester reaction system after completion of the esterification reaction or transesterification reaction until the completion of the polycondensation reaction.
本発明によれば、極めて微細なシリコーン粒子を、ポリエステル組成物の耐熱性やフィルムなどに製膜するときの成形装置の汚染などを惹起することなく均一に分散させることができる。 According to the present invention, extremely fine silicone particles can be uniformly dispersed without causing heat resistance of the polyester composition or contamination of a molding apparatus when forming the film on a film or the like.
本発明におけるポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とする芳香族ポリエステルである。このポリエステルは実質的に線状で、フィルム形成性を有するものであれば特に制限はされないが、溶融成形によるフィルム形成性を有するものが好ましい。ポリエステルを形成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸などを挙げることができ、これらの中でもテレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。また、ポリエステルを形成する脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコールなどの炭素数２〜１０のポリメチレングリコールあるいはシクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族ジオールなどを挙げることができ、これらの中でもエチレングリコールが好ましい。 The polyester in the present invention is an aromatic polyester having an aromatic dicarboxylic acid as a main acid component and an aliphatic glycol as a main glycol component. The polyester is not particularly limited as long as it is substantially linear and has film-forming properties, but those having film-forming properties by melt molding are preferred. Examples of the aromatic dicarboxylic acid component forming the polyester include terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, isophthalic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, and the like. Among these, terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid Acid is preferred. Examples of the aliphatic glycol forming the polyester include polymethylene glycol having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, and cyclohexanedimethanol. Among these, ethylene glycol is preferable.
本発明で使用する具体的なポリエステルとしては、全繰返し成分の８０モル％以上がエチレンテレフタレート成分からなるポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称することがある。）または全繰返し成分の８０モル％以上がエチレン−２，６−ナフタレート成分からなるポリエチレン−２，６−ナフタレート（以下、ＰＥＮと称することがある。）を特に好ましく挙げることができる。ＰＥＴおよびＰＥＮが共重合体である場合、表面平坦性や乾熱劣化性を損なわない範囲、例えば全繰返し成分の２０モル％以下をエチレンテレフタレートまたはエチレン−２，６−ナフタレート以外の成分に置き換えてもよい。具体的にはテレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸の一部を、アジピン酸、セバチン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸としてもよい。また、エチレングリコールの一部を、トリメチレングリコールやテトラエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ジヒドロキシジメチルベンゼンなどの芳香環を有するジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール（ポリオキシアルキレングリコール）などとしてもよい。さらにまた、繰返し単位であるエチレンテレフタレートまたはエチレン−２，６−ナフタレートの一部を、ヒドロキシ安息香酸などの芳香族オキシ酸またはω−ヒドロキシカプロン酸などの脂肪族オキシ酸などのオキシカルボン酸に由来する成分としてもよい。さらに、本発明におけるポリエステルは、分子鎖が実質的に線状であるかぎり、全酸成分に対し２モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸やポリヒドロキシ化合物（例えばトリメリット酸やペンタエリスリトールなど）を共重合したものであってもよい。 Specific polyesters used in the present invention include polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as PET) in which 80 mol% or more of all repeating components are composed of an ethylene terephthalate component, or 80 mol% or more of all repeating components are ethylene. Particularly preferred is polyethylene-2,6-naphthalate (hereinafter sometimes referred to as PEN) composed of a 2,6-naphthalate component. When PET and PEN are copolymers, the range in which the surface flatness and dry heat deterioration are not impaired, for example, 20 mol% or less of all repeating components are replaced with components other than ethylene terephthalate or ethylene-2,6-naphthalate. Also good. Specifically, a part of terephthalic acid or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid may be an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid or sebacic acid, or an alicyclic dicarboxylic acid such as cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid. In addition, a part of ethylene glycol is mixed with aliphatic diols such as trimethylene glycol and tetraethylene glycol, alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol, hydroquinone, resorcin, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1 It may be a diol having an aromatic ring such as 1,4-dihydroxydimethylbenzene, a polyalkylene glycol (polyoxyalkylene glycol) such as polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetramethylene glycol. Furthermore, a part of ethylene terephthalate or ethylene-2,6-naphthalate as a repeating unit is derived from an oxycarboxylic acid such as an aromatic oxyacid such as hydroxybenzoic acid or an aliphatic oxyacid such as ω-hydroxycaproic acid. It is good also as a component to do. Furthermore, as long as the molecular chain is substantially linear, the polyester in the present invention is a polycarboxylic acid or polyhydroxy compound (for example, trimellitic acid or the like) having an amount of 2 mol% or less based on the total acid component. Pentaerythritol etc.) may be copolymerized.
また、本発明で使用するポリエステルは、ο−クロロフェノール中の溶液として３５℃で測定して求めた固有粘度が約０．５〜０．８のものが好ましく、さらに０．５５〜０．７５、特に０．６０〜０．７０の範囲が好ましい。固有粘度が０．５０未満であるとフィルムの耐衝撃性が不足しやすい。他方、固有粘度が０．８０を超えると、原料ポリマーの固有粘度を過剰に引き上げなくてはならず、製造工程が煩雑になりやすい。 The polyester used in the present invention preferably has an intrinsic viscosity of about 0.5 to 0.8 determined by measuring at 35 ° C. as a solution in o-chlorophenol, and more preferably 0.55 to 0.75. In particular, the range of 0.60 to 0.70 is preferable. If the intrinsic viscosity is less than 0.50, the impact resistance of the film tends to be insufficient. On the other hand, if the intrinsic viscosity exceeds 0.80, the intrinsic viscosity of the raw material polymer must be excessively increased, and the manufacturing process tends to be complicated.
本発明のポリエステル組成物は、平均粒子径が０．０１〜０．２５μｍの範囲にあるシリコーン粒子を含有することが必要である。シリコーン粒子の平均粒子径が下限未満では、本発明を用いてもシリコーン粒子の凝集を抑制するのが困難になりやい。一方、シリコーン粒子の平均粒子径が上限を超えると、本発明の効果が発現されがたく、むしろ前述の特許文献１などの加熱・乾燥でも十分に対応することができる。なお、本発明における平均粒子径とは一次粒子径であり、凝集している場合も、平均粒径は凝集粒子を構成している個々の一次粒子の平均粒径を測定した。 The polyester composition of the present invention needs to contain silicone particles having an average particle diameter in the range of 0.01 to 0.25 μm. When the average particle diameter of the silicone particles is less than the lower limit, it is difficult to suppress aggregation of the silicone particles even if the present invention is used. On the other hand, when the average particle diameter of the silicone particles exceeds the upper limit, the effect of the present invention is hardly expressed, and rather, it can be sufficiently dealt with by heating / drying as described in Patent Document 1 mentioned above. The average particle size in the present invention is the primary particle size, and even when the particles are aggregated, the average particle size was determined by measuring the average particle size of individual primary particles constituting the aggregated particles.
ところで、本発明のポリエステル組成物は、組成物中でのシリコーン粒子の凝集率が１０％以下であることと、３２０℃で４時間加熱溶解したときに昇華する珪素元素量（ＳｉＡ、昇華テストに用いたポリエステル組成物の重量で、昇華物中に含まれるケイ素元素量を割った値で単位はｐｐｍ）が、加熱前のポリエステル組成物中に含有される珪素元素量（ＳｉＢ、昇華テストに用いたポリエステル組成物の重量で、該ポリエステル組成物中に含まれるケイ素元素量を割った値で単位はｐｐｍ）を基準として、０．０２％以下であることが必要である。 By the way, the polyester composition of the present invention has an aggregation rate of silicone particles in the composition of 10% or less and the amount of silicon element that sublimates when heated and melted at 320 ° C. for 4 hours (for SiA, sublimation test). The amount of silicon element contained in the polyester composition before heating (SiB, used for the sublimation test) is the weight of the polyester composition used, divided by the amount of silicon element contained in the sublimate, and the unit is ppm. It is necessary to be 0.02% or less on the basis of the weight of the polyester composition, the value obtained by dividing the amount of silicon element contained in the polyester composition and the unit is ppm).
シリコーン粒子の凝集率が１５％を超えると、フィルムにしたときなどに粗大な突起が形成され、脱落しやすくなったり、得られる成形品の品質を損なったりする。好ましい凝集率は、１２％以下、さらに１０％以下である。なお、凝集率は後述の未延伸フィルムサンプルを走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ-２１５０）を用いて、測定倍率５万倍〜５０万倍で、観察面積０．０１ｍｍ２の範囲にある全一次粒子数及び凝集粒子の数をカウントし、凝集粒子数を全一次粒子数で割ることにより求めた。なお、ここで、２ケ以上のシリコーン粒子が集まっているものを凝集粒子とし、２個の一次粒子からなる場合は凝集粒子数は２個、３個の一次粒子からなる場合は凝集粒子数は３個といったようにカウントした。 When the aggregation rate of the silicone particles exceeds 15%, coarse projections are formed when the film is formed, and the particles are easily dropped or the quality of the obtained molded product is impaired. A preferable aggregation rate is 12% or less, and further 10% or less. In addition, the agglomeration rate is an all-first-order film in an observation area of 0.01 mm 2 at a measurement magnification of 50,000 to 500,000 times using a scanning electron microscope (Hitachi S-2150) for an unstretched film sample described later. The number of particles and the number of aggregated particles were counted, and the number was determined by dividing the number of aggregated particles by the total number of primary particles. Here, the aggregate of two or more silicone particles is an agglomerated particle. When two primary particles are used, the number of aggregated particles is two, and when three primary particles are used, the number of aggregated particles is Counted as three.
また、前述のＳｉＡ／ＳｉＢが上限を超えると、ポリマーの耐熱性が悪化し、また製膜時の静電ワイヤー汚れが増加する。好ましいＳｉＡ／ＳｉＢは０．０１５重量％以下である。そして、このような凝集率やＳｉＢ／ＳｉＡは、後述の限外ろ過およびポリエステルへの添加時期とを組み合わせることで、平均粒子径が０．２５μｍ以下のシリコーン粒子であっても本発明の範囲とすることができる。 Moreover, when the above-mentioned SiA / SiB exceeds an upper limit, the heat resistance of a polymer will deteriorate, and the electrostatic wire stain | pollution | contamination at the time of film forming will increase. Preferable SiA / SiB is 0.015 weight% or less. And such agglomeration rate and SiB / SiA are combined with the after-mentioned ultrafiltration and the addition time to polyester, and even if it is a silicone particle with an average particle diameter of 0.25 μm or less, the scope of the present invention can do.
本発明において、シリコーン粒子は、その８０重量％以上、さらに９０重量％以上、特に９５％以上が下記式で表される結合単位からなることが好ましい。
本発明におけるシリコーン粒子の形状は滑り性、および粒子同士の凝集を抑える粗大粒子対策などの面から実質的に真球状であることが好ましい。なお、本発明でいう真球状とは、体積形状係数（ｆ）が０．４〜π／６のような粒子のことを意味する。ちなみに、体積形状係数（ｆ）は、走査型電子顕微鏡で各粒子の写真を撮影し、画像解析処理装置（例えば、商品名：ルーゼックス５００、日本レギュレーター社製）を用い、投影面最大径（Ｄ）（μｍ）および粒子の体積（Ｖ）（μｍ３）を算出し、ＶをＤ３で割った値である。 The shape of the silicone particles in the present invention is preferably substantially spherical from the viewpoints of slipperiness and measures against coarse particles that suppress aggregation of particles. The true spherical shape in the present invention means particles having a volume shape factor (f) of 0.4 to π / 6. Incidentally, the volume shape factor (f) is obtained by taking a photograph of each particle with a scanning electron microscope and using an image analysis processing device (for example, trade name: Luzex 500, manufactured by Nippon Regulator Co., Ltd.) ) (Μm) and particle volume (V) (μm 3 ), and V is divided by D 3 .
また、本発明において、平均粒径が０．０１〜０．２５μｍのシリコーン粒子の存在割合は、ポリエステル組成物の重量を基準として、０．００５〜２重量％であることが好ましい。存在割合が過度に少ないと、フィルムなどにしたときの滑り性が向上効果が乏しく、他方過度に多すぎると分散性の確保が困難になりやすい。好ましい存在割合は、０．０１〜１重量％、さらに０．０１５〜０．５重量％の範囲である。また、シリコーン粒子は、より均一な突起を形成しつつ、粒子同士の凝集を抑える観点から、小粒径側から測定した１０％頻度粒径（ｄ１０）と９０％頻度粒径（ｄ９０）の比（ｄ９０／ｄ１０）が２．５以下である、さらに２．３以下であることが好ましい。なお、下限については１に近いほど好ましいが、平均粒径が０．２５μｍ以下という極めて小さい粒子では、通常１．５程度である。また、ここでいう１０％（９０％）頻度粒径とは、全粒子の体積の総和に対して、小粒径側から積算したときの体積が１０％（９０％）になるときの粒径であり、島津製作所製ＳＡＬＤ−７０００などで測定できる。 In the present invention, the proportion of the silicone particles having an average particle diameter of 0.01 to 0.25 μm is preferably 0.005 to 2% by weight based on the weight of the polyester composition. If the proportion is too small, the effect of improving the slipperiness when formed into a film or the like is poor, and if too large, it is difficult to ensure dispersibility. A preferable abundance ratio is 0.01 to 1 weight%, Furthermore, it is the range of 0.015 to 0.5 weight%. Further, the silicone particles have a 10% frequency particle size (d 10 ) and a 90% frequency particle size (d 90 ) measured from the small particle size side from the viewpoint of suppressing aggregation of particles while forming more uniform protrusions. The ratio (d 90 / d 10 ) is 2.5 or less, more preferably 2.3 or less. The lower limit is preferably closer to 1, but it is usually about 1.5 for extremely small particles having an average particle size of 0.25 μm or less. Further, the 10% (90%) frequency particle size referred to here is the particle size when the volume when integrated from the small particle size side becomes 10% (90%) with respect to the total volume of all particles. It can be measured with SALD-7000 manufactured by Shimadzu Corporation.
本発明のポリエステル組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、平均粒子径が０．０１〜０．２５μｍのシリコーン粒子とは別に、他の不活性微粒子を複数併用してもよい。具体的な不活性粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、カオリナイト、チタニア、炭酸カルシウム、タルク、ジルコニアなどの無機粒子や、架橋ポリスチレン粒子や平均粒子径が０．２５μｍを超えるシリコーン粒子などの耐熱性有機粒子などを挙げることができる。 The polyester composition of the present invention may be used in combination with a plurality of other inert fine particles, in addition to the silicone particles having an average particle diameter of 0.01 to 0.25 μm, as long as the effects of the present invention are not impaired. Specific inert particles include, for example, inorganic particles such as silica, alumina, kaolinite, titania, calcium carbonate, talc, and zirconia, and heat resistance such as crosslinked polystyrene particles and silicone particles having an average particle diameter exceeding 0.25 μm. Organic particles etc. can be mentioned.
このような本発明のポリエステル組成物は、ポリエステル組成物としたときの昇華Ｓｉ量を低減でき、かつシリコーン粒子の凝集を抑制できるものであれば、特に制限はされない。例えば、シリコーン粒子の製造方法において、極めて低分子量物やシラノール基を抑制することができれば、それを用いて凝集率が低くなるように混練などの分散させる条件を強化したのでよい。しかしながら、前述のとおり、シリコーン粒子の平均粒子径が０．２５μｍ以下のように微細化されていくと、シリコーン粒子の製造条件だけでは制御できる余地が少なく、安定してそのようなシリコーン粒子を製造していくことは極めて困難であった。一方、特許文献２などのような加熱・乾燥処理を行うと、平均粒子径が０．２５μｍ以下のような微細化されたシリコーン粒子では、非常にシリコーン粒子の比表面積が大きいことから強固な凝集力が生まれ、これを後の混練などの分散条件で均一に分散させるには、ポリマーが熱劣化によって固有粘度が著しく低下するような極めて厳しい条件で溶融混練を繰り返すことが必要となり、やはり極めて難しい状況であった。そこで、安定してポリマーのＩＶを低下させるような厳しい溶融混練などを行わなくても、ポリエステル組成物としたときの昇華Ｓｉ量を低減しつつ、かつシリコーン粒子の凝集をも同時に抑制できるようにしたのが、もうひとつの本発明である。
Such a polyester composition of the present invention is not particularly limited as long as it can reduce the amount of sublimation Si when it is made into a polyester composition and can suppress aggregation of silicone particles. For example, in the method for producing silicone particles, if extremely low molecular weight substances or silanol groups can be suppressed, the conditions for dispersion such as kneading may be strengthened using the same so as to reduce the aggregation rate. However, as described above, when the average particle size of the silicone particles is refined to 0.25 μm or less, there is little room for control only by the production conditions of the silicone particles, and such silicone particles can be produced stably. It was extremely difficult to do. On the other hand, when the heating / drying treatment as in
以下、本発明のポリエステル組成物の製造方法について詳述する。
まず、シリコーン粒子自体は、それ自体公知の製造方法を用いることができるが、なるべく低分子量物が残存しにくい条件にするのが望ましく、さらに凝集などを抑える観点から、水スラリーの状態で提供されたものであることが必要である。
Hereinafter, the manufacturing method of the polyester composition of this invention is explained in full detail.
First, the silicone particles themselves can be produced by a known production method. However, it is desirable that the low molecular weight material is hardly left as much as possible, and further provided in a water slurry state from the viewpoint of suppressing aggregation. It is necessary to be
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、重要なことのひとつは、水中に存在するシリコーン粒子を、一旦乾燥させることなく、そのまま限外ろ過によって濃縮と有機溶媒希釈を繰り返し最終的に有機溶媒スラリーに置換することである。 In the method for producing the polyester composition of the present invention, one important thing is that the silicone particles present in the water are not dried once, but are repeatedly concentrated and diluted with an organic solvent by ultrafiltration as they are, and finally an organic solvent slurry. Is to replace
本発明でいう限外ろ過とは、ろ過対象液を逆浸透膜などの特殊なフィルターの表面に流しながらろ過を行い、溶媒のみを透過させ、粒子を濃縮液とするクロスフローろ過と呼ばれている方法である。一方、特許文献２などにある減圧濾過とは、ろ過対象液を膜フィルターで直接濾過を行う直濾過と呼ばれる方式である。濾過に用いるフィルターとしては、シリコーン粒子が通過してしまわないものであれば粒子径に応じて適宜選択すればよく、例えば０．０２〜０．３μｍの粒子であれば、日本ミリポア株式会社製の商品名Ｂｉｏｍａｘ１０、Ｂｉｏｍａｘ１００などを挙げることができる。
The ultrafiltration referred to in the present invention is called cross-flow filtration in which the liquid to be filtered is filtered while flowing on the surface of a special filter such as a reverse osmosis membrane, only the solvent is permeated, and the particles are concentrated. Is the way. On the other hand, the vacuum filtration in
また、水スラリーを限外濾過によってアルキレングリコールスラリーとする際には、水スラリーに対して、例えば等倍のアルキレングリコールを加えて原液の２〜３倍まで濃縮する限外濾過を繰り返し、シリコーン粒子を最終的に５〜１０重量％含有するアルキレングリコールスラリーとするのが、低分子量物を低減しつつ、分散性を確保する上で好ましい。なお、このようなアルキレングリコールスラリーとすることで、ポリエステルの重合工程において、シリコーン粒子を添加することができ、重合されたポリエステルに後からシリコーン粒子を溶融混練する場合に比べてより分散性を向上できるという利点もある。 In addition, when the water slurry is made into an alkylene glycol slurry by ultrafiltration, for example, the ultrafiltration by adding, for example, the same amount of alkylene glycol to the water slurry and concentrating to 2 to 3 times the stock solution is repeated, and the silicone particles Is an alkylene glycol slurry that finally contains 5 to 10% by weight in order to ensure dispersibility while reducing low molecular weight substances. In addition, by using such an alkylene glycol slurry, silicone particles can be added in the polyester polymerization step, and the dispersibility is further improved compared to the case where the silicone particles are subsequently melt-kneaded into the polymerized polyester. There is also an advantage of being able to do it.
本発明で使用するアルキレングリコールとしては、限外濾過に供することができる粘性の低いものであれば特に制限はされないが、シリコーン粒子を含有させるポリエステルのグリコール成分と同じものが好ましい。そして、機械的強度などに優れることから均一な粒子の分散性などが強く望まれる磁気記録媒体などに好適に用いられているポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートの原料となるエチレングリコールが、粘性が低くいことも含め好ましい。 The alkylene glycol used in the present invention is not particularly limited as long as it has a low viscosity that can be used for ultrafiltration, but the same glycol component of polyester containing silicone particles is preferable. Then, ethylene glycol used as a raw material for polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate, which is suitably used for magnetic recording media and the like that are highly desirable in terms of dispersibility of uniform particles because of excellent mechanical strength, It is preferable including low viscosity.
このように、生成したシリコーン粒子を、一旦乾燥させることなく合成時の原液から、アルキレングリコールスラリーへと限外濾過により入念にアルキレングリコールにより洗浄を行うことで低分子量物などをシリコーン粒子の凝集などを惹起させることなく取り除くことができる。 In this way, the generated silicone particles are aggregated from low-molecular-weight substances and the like by carefully washing with an alkylene glycol by ultrafiltration from the stock solution at the time of synthesis to an alkylene glycol slurry without drying once. Can be removed without triggering.
ところで、本発明のポリエステル組成物の製造方法は、さらに上記のシリコーン粒子を含有するアルキレングリコールスラリーを、ポリエステルの重合工程における特定の段階で添加することを特徴する。前述のとおり、シリコーン粒子の内部および周辺に存在する低分子量物などは上記の限外濾過によって、取り除くことはできるが、シリコーン粒子自体が有するシラノール基自体は依然として残っている。このシラノール基による影響を抑制し、製造されたポリエステル組成物中の昇華性Ｓｉ成分の量を抑制するには、実質的にエステル化あるいはエステル交換反応によりモノマー合成が終了した段階から、製造するポリマーの固有粘度が０．２ｄｌ／ｇに到達するまでの間に上述のアルキレングリコールスラリーを添加することが好ましい。なお、実質的にエステル化あるいはエステル交換反応によりモノマー合成が終了した段階とは、エステル化反応もしくはエステル交換反応によって溜出される水やメタノールなどの成分が、全溜出分の重量を基準として、９０重量％、９５重量％を超えたことことを意味する。モノマー合成の前あるいはモノマー合成前半の段階で加えると、シリコーン粒子の内部および周辺にわずかに残っている低分子量物やシリコーン粒子事態が有するシラノール基などが架橋成分としてポリエステルのモノマー中に入りやすく、ポリエステルの重合反応は著しく助長させるものの、逆にポリマーとなった段階ではその部分が熱劣化を受けやすく、最終的に昇華性Ｓｉ成分として製膜時の静電ワイヤーやキャスティングドラムなどを汚すといった問題を惹起する。一方、添加時期が製造するポリマーの固有粘度が０．２ｄｌ／ｇに到達した後になると、ポリマーの粘性が強く、シリコーン粒子の分散性が低下してくる。 By the way, the manufacturing method of the polyester composition of this invention is characterized by adding the alkylene glycol slurry containing said silicone particle | grain at the specific step in the polymerization process of polyester further. As described above, low molecular weight substances existing in and around the silicone particles can be removed by the ultrafiltration described above, but the silanol groups themselves possessed by the silicone particles themselves still remain. In order to suppress the influence of this silanol group and to suppress the amount of sublimable Si component in the produced polyester composition, the polymer produced from the stage where the monomer synthesis is substantially completed by esterification or transesterification reaction. It is preferable to add the above-mentioned alkylene glycol slurry until the intrinsic viscosity reaches 0.2 dl / g. In addition, the stage where the monomer synthesis is substantially completed by esterification or transesterification reaction means that components such as water and methanol distilled by the esterification reaction or transesterification reaction are based on the weight of the total distillate, It means that it exceeded 90 weight% and 95 weight%. When added before the monomer synthesis or at the first half of the monomer synthesis, the low-molecular-weight substances slightly remaining in and around the silicone particles and the silanol groups of the silicone particles are likely to enter the polyester monomer as a crosslinking component, Although the polymerization reaction of polyester is remarkably promoted, on the contrary, at the stage of becoming a polymer, the part is easily subjected to thermal deterioration, and finally the problem is that the electrostatic wire or casting drum during film formation is soiled as a sublimable Si component. To provoke. On the other hand, when the intrinsic viscosity of the polymer to be produced reaches 0.2 dl / g, the viscosity of the polymer is strong and the dispersibility of the silicone particles decreases.
次に、その他の本発明のポリエステルフィルムおよびその製造方法について詳述する。
本発明のポリエステルフィルムは、前述の本発明のポリエステル組成物を含んでいれば、他のポリエステル組成物とのブレンドフィルムであっても良い。あるいは、一方の表面が前述の本発明のポリエステル組成物を含むものであれば、別の表面は他のポリエステル組成物、さらにはポリアミドなどポリエステル以外の他の熱可塑性樹脂組成物を積層した２層以上の積層フィルムなども本発明の包含される。特に高密度磁気用記録媒体のベースフィルムとして用いる場合は、記録面とする方の表面には平坦性が求められ、他方の表面には走行性が求められることから、表面性を変えるために２層や３層の積層フィルムがしばしば用いられる。
Next, the other polyester film of the present invention and the production method thereof will be described in detail.
The polyester film of the present invention may be a blend film with another polyester composition as long as it contains the above-described polyester composition of the present invention. Alternatively, if one surface includes the above-described polyester composition of the present invention, another surface is a two-layer in which another polyester composition, and further a thermoplastic resin composition other than polyester such as polyamide is laminated. The above laminated films are also included in the present invention. In particular, when used as a base film for a high-density magnetic recording medium, the surface to be the recording surface is required to have flatness and the other surface is required to have runnability. Layered and three layered films are often used.
本発明のポリエステルフィルムは、前述の極めて微細なシリコーン粒子がポリマーの耐熱性などを損なうことなく均一に分散していることから、極めて平坦でありながら均一な突起が形成された表面を作ることができ、例えばフィルム表面上に存在する長径１０μｍ以上の粗大突起数を２０ヶ／ｃｍ２以下にすることが可能である。したがって、本発明のポリエステルフィルムは、特に平坦な表面を要求する高密度磁気記録媒体として好適に使用できる。 The polyester film according to the present invention can form a surface that is extremely flat but has uniform protrusions because the above-mentioned extremely fine silicone particles are uniformly dispersed without impairing the heat resistance of the polymer. For example, the number of coarse protrusions having a major axis of 10 μm or more existing on the film surface can be made 20 pieces / cm 2 or less. Therefore, the polyester film of the present invention can be suitably used as a high-density magnetic recording medium that requires a particularly flat surface.
最後に、本発明のポリエステル組成物およびポリエステルフィルムの製造方法について、エステル交換反応経由でポリエチレンテレフタレートとそのフィルムを製造する場合を例として、以下説明する。まず、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールおよびエステル交換反応触媒をエステル交換反応槽（以下、ＥＩ槽と称す事がある）に仕込み１４０〜２５０℃まで加熱する。この反応は常圧下でも加圧下で行っても良い。次いで必要に応じて溶液又はスラリー形態の酸化防止剤、滑剤粒子、重縮合反応触媒を添加する。この後、重合反応槽（以下、ＰＡ槽と称す事がある）に移し、減圧下で２５０〜３００℃まで加熱し、目標粘度のポリエステル組成物（以下、ペレットと称する事がある）を得ることができる。このとき、エステル交換反応終了後から固有粘度が０．２ｇ／ｄｌ以下の間で、前述のシリコーン粒子のエチレングリコールスラリーを、目的となる不活性粒子の含有量となるように添加する。 Finally, the production method of the polyester composition and the polyester film of the present invention will be described below by taking as an example the case of producing polyethylene terephthalate and its film via a transesterification reaction. First, dimethyl terephthalate, ethylene glycol, and a transesterification catalyst are charged into a transesterification reaction tank (hereinafter sometimes referred to as an EI tank) and heated to 140 to 250 ° C. This reaction may be performed under normal pressure or under pressure. Next, an antioxidant, a lubricant particle, and a polycondensation reaction catalyst in the form of a solution or slurry are added as necessary. Then, it transfers to a polymerization reaction tank (henceforth a PA tank), and it heats to 250-300 degreeC under pressure reduction, and obtains the polyester composition (henceforth a pellet) of target viscosity. Can do. At this time, after the end of the transesterification reaction, the above-mentioned ethylene glycol slurry of the silicone particles is added so that the content of the target inert particles is within an intrinsic viscosity of 0.2 g / dl or less.
このようにして得られたポリエステル組成物は、チップ状に形成されている場合、乾燥し、（Ｔｍ）〜（Ｔｍ＋６５）℃（Ｔｍはポリエステルの融点（℃）である）の温度範囲でシート状に回転冷却ドラム上に溶融押出し、急冷固化して未延伸フィルム（シート）を得ることができる。また、フィルムの用いる用途などに応じて、該未延伸フィルムを縦方向（フィルムの製膜方向）に延伸した後、横方向（フィルムの製膜方向および厚み方向に直交する方向で、フィルムの巾方向と称することもある。）に延伸する、いわゆる、縦・横逐次二軸延伸法（縦方向と横方向の延伸の順序は逆でもよく、また、さらに縦方向または横方向に再度延伸するものでもよい。）、または、縦方向と横方向に同時に延伸する、いわゆる、同時二軸延伸法で延伸してもよい。この際の延伸温度は７０〜１８０℃の範囲が好ましく、また、延伸倍率は面積延伸倍率で９〜３５倍の範囲が好ましい。 When the polyester composition thus obtained is formed into a chip shape, it is dried and sheet-shaped in a temperature range of (Tm) to (Tm + 65) ° C. (Tm is the melting point (° C.) of the polyester). It is possible to obtain an unstretched film (sheet) by melt extrusion on a rotary cooling drum and rapid solidification. Further, depending on the use of the film, etc., the unstretched film is stretched in the longitudinal direction (film forming direction) and then in the transverse direction (the direction perpendicular to the film forming direction and the thickness direction). So-called longitudinal and transverse sequential biaxial stretching methods (the order of stretching in the longitudinal and transverse directions may be reversed, and further stretching in the longitudinal or transverse direction again) Or may be stretched by a so-called simultaneous biaxial stretching method in which stretching is performed simultaneously in the longitudinal and transverse directions. In this case, the stretching temperature is preferably in the range of 70 to 180 ° C., and the stretching ratio is preferably in the range of 9 to 35 times in terms of the area stretching ratio.
また、乾燥したポリエステル組成物を、（Ｔｍ）〜（Ｔｍ＋６５）℃の温度範囲でシート状に回転冷却ドラム上に溶融押出しする際に、ポリエステル組成物を、本発明のポリエステル組成物と他のポリエステル組成物との混合物としたり、積層したりしても良い。 In addition, when the dried polyester composition is melt-extruded on a rotary cooling drum in the form of a sheet at a temperature range of (Tm) to (Tm + 65) ° C., the polyester composition is mixed with the polyester composition of the present invention and another polyester. It may be a mixture with the composition or may be laminated.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、特に断らない限り実施例および比較例における「部」、「ｐｐｍ」および「％（ｗｔ．％）」は重量分率を示す。本発明における物性値および特性は、それぞれ以下の方法で測定または定義される。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part”, “ppm”, and “% (wt.%)” In Examples and Comparative Examples indicate weight fractions. The physical property values and characteristics in the present invention are measured or defined by the following methods, respectively.
（１）ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）
オルトクロロフェノール中、３５℃で測定する。
(1) Intrinsic viscosity of polyester (IV)
Measure in orthochlorophenol at 35 ° C.
（２）シリコーン粒子の平均粒子径
シリコーン粒子の粒子径は、樹脂あるいはフィルムの表面をプラズマ処理あるいはイオンエッチングなどにより表面のポリマーを削り、粒子を表面に露出させたのち走査型電子顕微鏡にて５０，０００〜５００，０００倍にて撮像し、画像解析することにより、粒度分布を求めた。なお、本発明における平均粒子径とは一次粒子径であり、凝集している場合も、平均粒径は凝集粒子を構成している個々の一次粒子の平均粒径を測定した。
(2) Average particle size of silicone particles The particle size of silicone particles is 50 by scanning electron microscope after the surface polymer is shaved by plasma treatment or ion etching to expose the particles to the surface. The particle size distribution was determined by taking an image at 1,000,000 to 500,000 times and analyzing the image. The average particle size in the present invention is the primary particle size, and even when the particles are aggregated, the average particle size was determined by measuring the average particle size of individual primary particles constituting the aggregated particles.
（３）ポリエステル組成物中のＳｉ成分の定量
ポリエステル組成物を溶融成型し、理学電機工業製蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ１００ｅにてＳｉ金属濃度を定量分析する。
(3) Quantification of Si component in polyester composition The polyester composition is melt-molded, and the Si metal concentration is quantitatively analyzed with a fluorescent X-ray analyzer ZSX100e manufactured by Rigaku Corporation.
（４）ポリエステル組成物中の昇華性Ｓｉの定量および昇華率の計算
まず、測定方法を説明する前に、図１の説明を行う。図１はポリエステル組成物の昇華試験に使用した装置の概略図であり、図１中の、符号１はソルトバス、符号２は鉄（ＳＵＳ）容器（内径が５０ｍｍΦ）、符号３は試料、符号４はアルミ板（外形４０ｍｍΦで厚み０．５ｍｍ）、符号５は水冷ホルダー、符号６は冷却水供給口、符号７は冷却水排出口および符号８は真空吸引口を示す。
(4) Quantification of sublimable Si in polyester composition and calculation of sublimation rate First, before explaining the measurement method, FIG. 1 will be explained. FIG. 1 is a schematic view of an apparatus used for a sublimation test of a polyester composition. In FIG. 1, reference numeral 1 is a salt bath,
そして、この図１の装置を用いて、ポリエステルの昇華試験を行った。具体的には、まず、ポリエステル組成物４０ｇをペレットのまま予め１６０℃に予熱された熱風乾燥機に入れ４時間処理した（Ａｉｒ雰囲気中）のち、図１に示す鉄（ＳＵＳ）容器２の底に、試料３として平らに配置した。そして、鉄（ＳＵＳ）容器２の底面から５０ｍｍの高さの位置に水冷式ホルダー５を配置し、そこへ表面を清浄化したアルミ板４を取り付けた。それから、液温３２５℃のソルトバス１に底面から１００ｍｍの深さまで鉄（ＳＵＳ）製容器を漬し、真空吸引口８から吸引を行い鉄（ＳＵＳ）容器２内を１３０ＫＰa（約１Torr）の真空度に保ちつつ４時間溶融保持する。
And the sublimation test of polyester was done using the apparatus of this FIG. Specifically, first, 40 g of the polyester composition was placed in a hot air dryer preheated to 160 ° C. in the form of pellets and treated for 4 hours (in an Air atmosphere), and then the bottom of the iron (SUS)
その後、鉄（ＳＵＳ）容器２を取り出し、容器の温度が室温まで低下した後、アルミ板４の重量を測定し昇華物の重量を確認した。そして、該昇華物の重量を測定試料の重量で割り、昇華物総量（重量％）を算出した。また、上記理学電機工業製蛍光Ｘ線分析装置にて、アルミ板４上のＳｉ金属量を定量分析し濃度を求め、先に秤量しておいた昇華物総量（重量％）とから昇華したＳｉ金属の総量（ＳｉＡ、ｐｐｍ）を計算により求めた。
Thereafter, the iron (SUS)
一方、上述（３）で測定した昇華テスト前のポリエステル組成物中のＳｉ濃度から昇華テストに供したポリエステル組成物４０ｇ中に含まれるＳｉ金属の総量（ＳｉＢ、ｐｐｍ）を計算した。そして、アルミ板に付着した昇華物中のＳｉ金属の総量（ＳｉＡ、ｐｐｍ）とポリエステル組成物４０ｇ中に含まれるＳｉ金属の総量（ＳｉＢ、ｐｐｍ）とから、次式にてＳｉ昇華率（重量％）を求めた。
（５）ポリエステル組成物の溶融劣化評価
ポリエステル組成物をペレットのまま予め１６０℃に予熱された熱風乾燥機に入れ４時間処理した（Ａｉｒ雰囲気中）のち、ガラスフラスコに入れ、予め３００℃昇温したソルトバスに浸漬し、ペレットがフラスコ内で溶融した後、ポリマーを窒素流入下で３０分攪拌保持し、上述（１）の方法で固有粘度を測定した。評価は固有粘度の低下分（△ＩＶと仮称）をポリエステル組成物中のＳｉ濃度（％）で補正し、Ｓｉ濃度０．１％あたりの△ＩＶとして表し、下記の基準にて○以上を合格とした。
◎：未処理ペレットに対し、固有粘度の低下（△ＩＶ）が０．０２以下
○：未処理ペレットに対し、固有粘度の低下（△ＩＶ）が０．０４以下
△：未処理ペレットに対し、固有粘度の低下（△ＩＶ）が０．０６以下
×：未処理ペレットに対し、固有粘度の低下（△ＩＶ）が０．０８以上
(5) Melt deterioration evaluation of polyester composition The polyester composition was put in a hot air dryer preheated to 160 ° C in the form of pellets and treated for 4 hours (in an Air atmosphere), then placed in a glass flask and heated to 300 ° C in advance. After immersing in the salt bath and melting the pellets in the flask, the polymer was stirred and held for 30 minutes under nitrogen flow, and the intrinsic viscosity was measured by the method of (1) above. In the evaluation, the decrease in intrinsic viscosity (tentative name: ΔIV) is corrected by the Si concentration (%) in the polyester composition and expressed as ΔIV per 0.1% Si concentration. It was.
A: The decrease in intrinsic viscosity (ΔIV) is 0.02 or less with respect to the untreated pellets. A: The decrease in intrinsic viscosity (ΔIV) is 0.04 or less with respect to the untreated pellets. Intrinsic viscosity decrease (ΔIV) is 0.06 or less x: Intrinsic viscosity decrease (ΔIV) is 0.08 or more with respect to untreated pellets
（６）未延伸フィルム製膜時の電流低下率の測定
測定方法を説明する前に、図２の説明を行う。図２は、ポリエステル組成物をフィルムに製膜する際の、ダイと冷却ドラムの概略図である。そして図２中の、符号１０は冷却ドラム、符号１１はダイ、符号１２はシート状物、符号１３は静電ワイヤー、符号１４は静電ワイヤーとシート状物との垂直方向の距離である。
(6) Measurement of current reduction rate during film formation of unstretched film Before explaining the measurement method, the explanation of FIG. 2 will be given. FIG. 2 is a schematic view of a die and a cooling drum when a polyester composition is formed into a film. In FIG. 2,
次に、測定方法を説明する。まず、得られたポリエステル組成物を、ペレットの状態で１８０℃の温度で充分に真空乾燥したのち、２９０℃で溶融状態としてダイ１１から回転している冷却ドラム１０上に押出して、シート状物１２、即ち未延伸フィルムとした。なお、冷却ドラムの表面温度はシート状物接触する直前の部分で３０℃となるように調製し、製膜速度は１００ｍ／ｍｉｎで未延伸フィルムの厚みは２００μｍとなるように押出しを調整した。また、垂直方向の距離１４が５ｍｍとなる位置に直径０．２ｍｍΦの静電ワイヤーを配置し、これに６ＫＶの電圧を印加しドラムへの密着性を高め、このシートを製膜する間、電流値をモニターし、製膜直後の電流値（時間０の電流値）と製膜開始から１時間後の電流値（１時間経過後の電流値）とから、電流低下率を次式により求めた。
（７）シリコーン粒子の凝集率
上記（６）の測定で得られた未延伸フィルムを走査型電子務徴鏡用試料台に固定し、エイコーエンジニアリング（株）製スバッターリング装置（１Ｂ−２型イオンコーター装置）を用いてフィルム表面に下記条件にてイオンエッチング処理を施す。条件は、シリンダージャー内に試料を設置し、約６．６５Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）の真空状態まで真空度を上げ、電圧０．４５ｋＶ、電流５ｍＡにて約１５分間イオンエッチングを実施する。更に同装置にてフィルム表面に金スパッターを施し、日立製作所製走査型電子縮微鏡（Ｓ−２１５０）にてシリコーン粒子の分散状態を観察した。なお、測定倍率５万倍〜５０万倍で、観察面積０．０１ｍｍ２の範囲にある全一次粒子数及び凝集粒子の数をカウントし、凝集粒子数を全一次粒子数で割ることにより求めた。なお、ここで、２ケ以上のシリコーン粒子が集まっているものを凝集粒子とし、２個の一次粒子からなる場合は凝集粒子数は２個、３個の一次粒子からなる場合は凝集粒子数は３個といったようにカウントした。
(7) Aggregation rate of silicone particles The unstretched film obtained by the measurement of (6) above is fixed to a sample table for a scanning electronic electronic mirror, and a sputtering device (1B-2 type) manufactured by Eiko Engineering Co., Ltd. Ion etching treatment is performed on the film surface under the following conditions using an ion coater device). The condition is that a sample is placed in a cylinder jar, the degree of vacuum is increased to a vacuum state of about 6.65 Pa (5 × 10 −2 Torr), and ion etching is performed at a voltage of 0.45 kV and a current of 5 mA for about 15 minutes. Further, the surface of the film was subjected to gold sputtering with the same apparatus, and the dispersion state of the silicone particles was observed with a scanning electron microscope (S-2150) manufactured by Hitachi. In addition, it was determined by counting the total number of primary particles and the number of aggregated particles within the observation area of 0.01 mm 2 at a measurement magnification of 50,000 to 500,000 and dividing the number of aggregated particles by the total number of primary particles. . Here, the aggregate of two or more silicone particles is an agglomerated particle. When two primary particles are used, the number of aggregated particles is two, and when three primary particles are used, the number of aggregated particles is Counted as three.
［実施例１］
（１）シリコーン粒子の製造
攪拌翼付きの反応器に０．２重量％の水酸化ナトリウムを含む水溶液を張り込み上層にメチルトリメトキシシランを静かに上乗せし、形成した２層をゆっくりと攪拌を始め１０〜２０℃の液温下１０〜２０ｒｐｍの回転数にて３時間反応させ粒子を真球状粒子を生成させた。その後温度を７０℃に上げ、４時間熟成ののち常温まで冷却した。続いて、この水スラリーを日本ミリポア株式会社製限外濾過装置Ｐｒｏｆｌｕｘ Ｍ１２にてＢｉｏｍａｘ１００を濾材としてエチレングリコールにて分散媒の置換のための限外濾過濃縮および希釈を繰り返し、スラリー中の水分率が１重量％以下になったことを確認して作業を中止した。このときの粒子の濃度は８重量％、シリコーン粒子の平均粒径は０．２１μｍであった。
[Example 1]
(1) Production of silicone particles An aqueous solution containing 0.2% by weight of sodium hydroxide was put into a reactor equipped with a stirring blade, methyltrimethoxysilane was gently added to the upper layer, and the two layers formed were slowly stirred. The particles were reacted at a rotational temperature of 10 to 20 rpm under a liquid temperature of 10 to 20 ° C. for 3 hours to produce true spherical particles. Thereafter, the temperature was raised to 70 ° C., and after aging for 4 hours, it was cooled to room temperature. Subsequently, this water slurry was repeatedly subjected to ultrafiltration concentration and dilution for replacement of the dispersion medium with ethylene glycol using Biomax 100 as a filter medium in an ultrafiltration device Prolux M12 manufactured by Nihon Millipore Corporation, and the water content in the slurry was The operation was stopped after confirming that the amount was 1% by weight or less. The particle concentration at this time was 8% by weight, and the average particle diameter of the silicone particles was 0.21 μm.
（２）ポリエステル組成物の製造
ジメチルテレフタレート１００部とエチレングリコール６４部の混合物に、酢酸マンガン四水和物０．０３８部をエステル交換反応釜に仕込み、１４０℃から２３０℃まで徐々に昇温しつつ、生成するメタノールを系外に留出させながらエステル交換反応を行った。メタノールの留出が完全に終了したのち、リン化合物としてリン酸トリメチル０．０２５部を加え反応を終了させた。続いて５分保持後に上述のシリコーン粒子スラリー２．５部を加え、さらに５分保持後に重合触媒三酸化アンチモン０．０３０部を加え２４０℃まで加熱して一部のエチレングリコールを留出させたのち、重縮合反応釜へオリゴマーを移した。その後、常法に従い高真空下で加熱しながら、最終内温２９０℃にて所望の粘度に到達した時点で反応を終了させ、吐出部からストランド状に連続的に押し出し、冷却カッティングして約３ｍｍ前後の粒状ペレットを得た。このポリマーの固有粘度は０．６２であった。こうして合成したポリエステル組成物中のＳｉ金属の濃度ならびに昇華性Ｓｉ濃度を始めとする特性値を表１に記す。
(2) Manufacture of polyester composition To a mixture of 100 parts of dimethyl terephthalate and 64 parts of ethylene glycol, 0.038 part of manganese acetate tetrahydrate was placed in a transesterification kettle, and the temperature was gradually raised from 140 ° C to 230 ° C. The transesterification reaction was carried out while distilling the produced methanol out of the system. After complete distillation of methanol, 0.025 part of trimethyl phosphate was added as a phosphorus compound to terminate the reaction. Subsequently, after maintaining for 5 minutes, 2.5 parts of the above-mentioned silicone particle slurry was added, and after further maintaining for 5 minutes, 0.030 part of the polymerization catalyst antimony trioxide was added and heated to 240 ° C. to distill some ethylene glycol. Thereafter, the oligomer was transferred to a polycondensation reaction kettle. Thereafter, the reaction is terminated when the desired viscosity is reached at a final internal temperature of 290 ° C. while heating in a high vacuum according to a conventional method, and is continuously extruded from the discharge part into a strand shape, and cooled and cut to about 3 mm. Before and after granular pellets were obtained. The intrinsic viscosity of this polymer was 0.62. Table 1 shows characteristic values including the concentration of Si metal and the sublimable Si concentration in the polyester composition thus synthesized.
（３）ポリエステルフィルムの製造
得られたポリエチレンテレフタレート組成物は、ペレットの状態で１８０℃の温度で充分に真空乾燥した。乾燥したペレットを２９０℃で溶融状態とし、回転しているキャスティングドラムに溶融状態のポリエチレンテレフタレート組成物を押出して、シート状物、即ち未延伸フィルムを得た。なお、キャスティングドラムは溶融物がキャストされる直前の表面温度が３０℃で、その後表面温度は徐々に４０℃まで上がっており、また、キャスティングドラムに溶融物がキャストされた直後に、シート状物のキャスティングドラムとは異なる側の位置に、ワイヤー状の電極があり、該電極によってシート状物を静電印加させ、キャスティングドラムに密着させている。このときの経時の電流低下率を表１に記す。
得られたポリエチレンテレフタレート組成物および二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの粗大粒子数の測定値を表２に示す。
(3) Production of polyester film The obtained polyethylene terephthalate composition was sufficiently vacuum dried at a temperature of 180 ° C. in a pellet state. The dried pellets were melted at 290 ° C., and the molten polyethylene terephthalate composition was extruded onto a rotating casting drum to obtain a sheet, that is, an unstretched film. The surface temperature of the casting drum immediately before the melt is cast is 30 ° C., and then the surface temperature gradually increases to 40 ° C. Also, immediately after the melt is cast on the casting drum, the sheet-like material There is a wire-like electrode at a position on the side different from the casting drum, and a sheet-like object is electrostatically applied by the electrode and is brought into close contact with the casting drum. Table 1 shows the current decrease rate with time.
Table 2 shows measured values of the number of coarse particles of the obtained polyethylene terephthalate composition and biaxially oriented polyethylene terephthalate film.
［比較例１］
実施例１のシリコーン樹脂スラリーの合成反応への添加時期をエステル交換反応の開始直後、即ちメタノールの留出が始まった直後に変更したほかは実施例１と同様にポリエステル樹脂の合成を行い、フィルムの製造即ち製膜も実施例１と同様に実施した。ポリマーおよびフィルム物性を表１に示す。結果は実施例１と異なり、架橋反応が進んだことに起因すると見られるＳｉの昇華率が高くなり、結果としてポリエステル組成物の耐熱性（△ＩＶ）が大きく悪化し、ワイヤー汚れのため電流低下率も大きくなった。
[Comparative Example 1]
The polyester resin was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the addition time of the silicone resin slurry of Example 1 to the synthesis reaction was changed immediately after the start of the transesterification reaction, that is, immediately after the start of the distillation of methanol. The production, i.e., film formation, was carried out in the same manner as in Example 1. Polymer and film properties are shown in Table 1. As a result, unlike Example 1, the sublimation rate of Si, which is considered to be caused by the progress of the crosslinking reaction, is increased. As a result, the heat resistance (ΔIV) of the polyester composition is greatly deteriorated, and the current decreases due to wire contamination. The rate has also increased.
［比較例２］
実施例１のシリコーン粒子の製造において、生成したシリコーン粒子の水スラリーを水洗浄を行った後エチレングリコールスラリーに置換する工程において、エチレングリコールに代えてメタノールへの置換作業を行い、水分率が１％以下になった時点で濃縮して限外濾過の系外に取り出し、５０℃で真空振動乾燥機にて粒子を乾燥粉体化した。続いて真空を破り、振動のみを継続させて、１５０℃で３時間振動乾燥、熱処理を行い粒子を取り出した。そして、取り出した粒子を８重量％のエチレングリコールとし、その他は、実施例１と同様な操作を繰り返してポリエステル組成物ならびにフィルムを製造した。ポリマーおよびフィルム物性を表１に示すが、結果は比較例１とは異なり、架橋反応が抑制されＳｉの昇華率が低下し、ポリエステル組成物の耐熱性（△ＩＶ）は向上したものの、粒子の凝集がひどく、実施例１のような良好な分散性を得ることが出来なかった。
[Comparative Example 2]
In the production of the silicone particles of Example 1, the water slurry of the generated silicone particles was washed with water and then replaced with ethylene glycol slurry. In the step of replacing with ethylene glycol, methanol was replaced, and the water content was 1 When it became less than or equal to%, it was concentrated and taken out of the ultrafiltration system, and the particles were dried into powder at 50 ° C. using a vacuum vibration dryer. Subsequently, the vacuum was broken, and only the vibration was continued, and the particles were taken out by vibration drying and heat treatment at 150 ° C. for 3 hours. Then, the taken-out particles were changed to 8% by weight of ethylene glycol, and other operations were repeated in the same manner as in Example 1 to produce a polyester composition and a film. Although the polymer and film properties are shown in Table 1, the results are different from those in Comparative Example 1, although the crosslinking reaction is suppressed and the sublimation rate of Si is reduced, and the heat resistance (ΔIV) of the polyester composition is improved. Aggregation was severe, and good dispersibility as in Example 1 could not be obtained.
［実施例２］
実施例１のシリコーン粒子の合成条件を調整し、表１に示すように平均粒径が０．０４μｍ（４０ｎｍ）のシリコーン粒子を合成し、エチレングリコール中の濃度を５％に調整し、さらにポリエステルの反応系への添加量を３．０部とした他は実施例１と同様な操作を繰り返した。
結果を表１に示す。
[Example 2]
The synthesis conditions of the silicone particles of Example 1 were adjusted, and as shown in Table 1, silicone particles having an average particle diameter of 0.04 μm (40 nm) were synthesized, the concentration in ethylene glycol was adjusted to 5%, and polyester The same operation as in Example 1 was repeated except that the amount added to the reaction system was 3.0 parts.
The results are shown in Table 1.
［実施例３］
２，６ジメチルナフタレンカルボキシレート１００部、エチレングリコール５１部の混合物に、酢酸マンガン四水和物０．０３０部をエステル交換反応釜に仕込み、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、生成するメタノールを系外に留出させながらエステル交換反応を行った。メタノールの留出が完全に終了したのち、リン化合物としてリン酸トリメチル０．０２０部を加え反応を終了させた。続いて５分保持後に実施例１のシリコーン粒子合成の条件を調整し合成した、平均粒径０．０７μｍ、シリコーン粒子濃度８％のエチレングリコールスラリー２．５部を加え、さらに５分保持後に重合触媒三酸化アンチモン０．０２４部を加え２５０℃まで加熱して一部のエチレングリコールを留出させたのち、重縮合反応釜へオリゴマーを移した。その後、常法に従い高真空下で加熱しながら、最終内温２９５℃にて所望の粘度に到達した時点で反応を終了させ、吐出部からストランド状に連続的に押し出し、冷却カッティングして約３ｍｍ前後の粒状ペレットを得た。このポリマーの固有粘度は０．６２であった。
結果を表１に示す。
[Example 3]
A mixture of 100 parts of 2,6 dimethylnaphthalene carboxylate and 51 parts of ethylene glycol was charged with 0.030 parts of manganese acetate tetrahydrate in a transesterification kettle, and the temperature was gradually raised from 140 ° C to 240 ° C. The transesterification reaction was carried out while distilling methanol out of the system. After the distillation of methanol was completed, 0.020 part of trimethyl phosphate was added as a phosphorus compound to terminate the reaction. Subsequently, after maintaining for 5 minutes, 2.5 parts of an ethylene glycol slurry having an average particle size of 0.07 μm and a silicone particle concentration of 8%, which was synthesized by adjusting the conditions for synthesizing the silicone particles of Example 1, was added, and further polymerized after holding for 5 minutes. After adding 0.024 part of catalyst antimony trioxide and heating to 250 ° C. to distill a part of ethylene glycol, the oligomer was transferred to a polycondensation reaction kettle. Thereafter, the reaction is terminated when the desired viscosity is reached at a final internal temperature of 295 ° C. while heating in a high vacuum according to a conventional method, and is continuously extruded in a strand form from the discharge part, and cooled and cut to about 3 mm. Before and after granular pellets were obtained. The intrinsic viscosity of this polymer was 0.62.
The results are shown in Table 1.
［比較例３］
実施例３のシリコーン樹脂スラリーの合成反応への添加時期をエステル交換反応の開始直後、即ちメタノールの留出が始まった直後に変更したほかは実施例３と同様にポリエステル樹脂の合成を行い、フィルムの製造即ち製膜も実施例３と同様に実施した。ポリマーおよびフィルム物性を表１に示すが、結果は実施例３と異なり、架橋反応が進んだことに起因すると見られるＳｉの昇華率が高くなり、結果としてポリエステル組成物の耐熱性（△ＩＶ）が大きく悪化し、ワイヤー汚れのため電流低下率も大きくなった。
[Comparative Example 3]
A polyester resin was synthesized in the same manner as in Example 3 except that the addition timing of the silicone resin slurry of Example 3 to the synthesis reaction was changed immediately after the start of the transesterification reaction, that is, immediately after the start of the distillation of methanol. The production of the above, ie, the film formation was carried out in the same manner as in Example 3. Although the polymer and film properties are shown in Table 1, the results are different from those in Example 3, and the Si sublimation rate, which is considered to be caused by the progress of the crosslinking reaction, is increased. As a result, the heat resistance (ΔIV) of the polyester composition is increased. Greatly deteriorated, and the current drop rate increased due to wire contamination.
［参考例１］
シリコーン粒子を加えなかった以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物および未延伸フィルムの結果を表１に示す。
[Reference Example 1]
The same operation as in Example 1 was repeated except that no silicone particles were added. The results of the obtained polyester composition and unstretched film are shown in Table 1.
極めて微細なシリコーン粒子を、ポリエステル組成物の耐熱性やフィルムなどに製膜するときの成形装置の汚染などを惹起することなく均一に分散させることができ、極めて平坦性が要求されるような磁気記録媒体のベースフィルムなどに用いるフィルム原料として好適に使用することができる。 Magnetic particles that can disperse extremely fine silicone particles uniformly without causing the heat resistance of the polyester composition or contamination of the molding equipment when forming the film on a film, etc. It can be suitably used as a film raw material used for a base film of a recording medium.
１ ソルトバス
２ 鉄（ＳＵＳ）容器
３ 試料
４ アルミ板
５ 水冷ホルダー
６ 冷却水供給口
７ 冷却水排出口
８ 真空吸引口
１０ 冷却ドラム
１１ ダイ
１２ シート状物
１３ 静電ワイヤー
１４ 静電ワイヤーとシート状物との垂直方向の距離
1
4 Aluminum plate 5 Water cooling holder 6 Cooling water supply port 7 Cooling
Claims (5)
ポリエステル組成物中でのシリコーン粒子の凝集率が１５％以下であること、そして
ポリエステル組成物を３２０℃で４時間加熱溶解したときに昇華する珪素元素量（ＳｉＡ）が、加熱前のポリエステル組成物中に含有される珪素元素量（ＳｉＢ）を基準として、０．０２重量％以下であることを特徴とするポリエステル組成物。 A polyester composition containing silicone particles having an average particle size in the range of 0.01 to 0.25 μm,
The polyester composition has an aggregation rate of silicone particles of 15% or less in the polyester composition, and the amount of silicon element (SiA) sublimated when the polyester composition is heated and melted at 320 ° C. for 4 hours. A polyester composition characterized by being 0.02% by weight or less based on the amount of silicon element (SiB) contained therein.
エステル化反応もしくはエステル交換反応と重縮合反応とかならなるポリエステルの重合工程とからなり、
エステル化反応もしくはエステル交換反応が実質的に終了してから製造するポリマーの固有粘度が０．２ｄｌ／ｇに到達するまでの間に、該アルキレングリコールスラリーをポリエステルの反応系に添加することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。 A step of converting silicone particles having an average particle diameter of 0.01 to 0.25 μm synthesized in a water slurry into an alkylene glycol slurry having a water content of 1 wt% or less by ultrafiltration without drying once; and ester Comprising a polyester polymerization step consisting of a conversion reaction or a transesterification reaction and a polycondensation reaction,
The alkylene glycol slurry is added to the polyester reaction system after the esterification reaction or transesterification reaction is substantially completed until the intrinsic viscosity of the polymer to be produced reaches 0.2 dl / g. A method for producing a polyester composition.
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