JP2008019115A - シリコン微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】効率的にシリコン微粒子を製造する方法を提供すること。
【解決手段】酸化物粒子および分散媒を含有する酸化物粒子分散液を単結晶シリコンに接触させながら、この分散液に超音波をかけることにより、該酸化物粒子を該単結晶シリコンに衝突させて、該単結晶シリコンの少なくとも一部を粉砕してシリコン微粒子を生成させることを特徴とするシリコン微粒子の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、シリコン微粒子の製造方法に関する。

シリコン微粒子の製造方法としては、四塩化珪素を亜鉛や水素を用いて還元する方法が知られており、その他に多くの製造方法が提案されている。
特許文献１には、クロロポリシランを２５０〜１３００℃の温度下で運動状態のシリコン種結晶に接触させて熱分解ないし水素還元させ、該種結晶表面にシリコンを析出させる粒状シリコンの製造方法が提供される。

特許文献２には、塊状シリコンに圧力を加えて微小クラックを生成させた後に該塊状シリコン粉砕することによる高純度のシリコン粉末の製造方法が開示されている。
特許文献３には、外部加熱器が流動層下端部から上へ５０ｍｍ以上離して設置され、平均粒子径１００〜１，０００μｍの多結晶シリコン粒子からなり、反応器内径に対する静止層高の比が２〜４の流動層を有する反応器に、反応温度６２０〜７５０℃、圧力１〜５ａｔｍの条件下、シラン濃度１５〜４５体積％のシランと希釈ガスとの混合ガスを、流動層内のガス流速として０．３〜０．９ｍ／ｓで供給することにより、気相中で種シリコン粒子を生成させる方法が開示されている。

特許文献４には、破砕されたシリコンを王水−水−フッ酸で順次洗浄エッチングして種シリコンを調製し、該種シリコンの存在下にシラン類の熱分解または還元を行うことによって多結晶シリコンを析出させることを特徴とする多結晶シリコン粒子の製造方法が開示されている。

特許文献５には、液体状高次シランと、液体状アルコキシシラン又は液体状アルコキシシロキサンとを混合或いは接触させた後、加圧することによりシリコン粒子を得ることを特徴とするシリコン粒子の製造方法が開示されている。

特許文献６には、シリコン原料を、プラズマ生成ガスとしての不活性ガスおよび水素ガスが存在するプラズマ中を通過させて、加熱して、結晶質シリコン粒子を形成する結晶質シリコン粒子の製造方法が開示されている。

特許文献７には、溶融シリコンを高速回転する皿形ディスク上に供給し、遠心力を作用させて小滴として飛散させ、不活性ガス雰囲気中で急冷して得られるシリコン粒子を液状媒体中に分散させ、該分散液を加圧して小径ノズルを通過させる操作を繰り返すことにより得られる、ナノメートルサイズの球状多結晶又はアモルファスシリコン微粒子が記載されており、更に球状シリコン微粒子の表面酸化及びその酸化膜除去を繰り返すことにより、該微粒子をさらに微細化する方法についても記載がある。

特許文献８には、モノシランガスと、該モノシランガスを酸化するための酸化性ガスとを気相反応させて、シリコン粒子を内包するシリコン酸化物粒子を含む粉末を合成する工程と、該粉末を不活性雰囲気下８００〜１４００℃で保持した後、フッ化水素酸にて前記シリコン酸化物を除去する工程とを有することを特徴とするシリコン粒子の製造方法について開示されている。

特許文献９には、高周波スパッタリング法により基板上にアモルファス酸化ケイ素膜を作製し、該アモルファス酸化ケイ素膜に熱処理を施し、該酸化ケイ素膜内に粒子サイズ３
．５ｎｍ以下のナノシリコンを形成し、次に該酸化ケイ素膜にフッ酸水溶液処理を施して酸化ケイ素を除去することによりナノシリコンを露出させ、そのナノシリコンを溶液中に浸漬して溶液処理を施することにより付着したフッ酸粒子を除去し、更に、溶液中のナノシリコンに攪拌処理を施し、ナノシリコンを基板から分離、離散させて、ナノシリコンが粒子単位で分散した溶液とした上で、溶液にろ過処理を施して、パウダー状のナノシリコンを得ることを特徴とするナノシリコンパウダーの製造方法が開示されている。
特開平１−１９７３０９号公報 特開平６−１６４１１号公報 特開平６−９２６１７号公報 特開平８−４８５１２号公報 特開平１１−４９５０７号公報 特開２００２−１０４８１９号公報 特開２００５−３２０１９５号公報 特開２００５−２６３５２２号公報 特開２００６−７００８９号公報

上述のように、シリコン微粒子の製造方法として種々の方法が提案されているが、粒径が比較的小さいシリコン微粒子をより容易に製造する方法の出現が望まれる。
本発明は、効率的にシリコン微粒子を製造する方法、特に粒径が比較的小さいシリコン微粒子を容易に製造する方法を提供することを目的としている。

また本発明は、単結晶シリコンを原材料として、シリコン微粒子を調製する製造方法の提供を目的としている。
さらに本発明は、より均一な粒子径分布を有するシリコン微粒子を製造する方法を提供することを課題としている。

本発明のシリコン微粒子の製造方法は、酸化物粒子および分散媒を含有する酸化物粒子分散液を単結晶シリコンに接触させながら、この分散液に超音波をかけることにより、該酸化物粒子を単結晶シリコンに衝突させて、該単結晶シリコンの少なくとも一部を粉砕してシリコン微粒子を生成させることを特徴としている。

前記のシリコン微粒子の製造方法は、酸化物粒子および分散媒を含有する酸化物粒子分散液に単結晶シリコンを浸漬しながら、この分散液に超音波をかけることにより、該酸化物粒子を単結晶シリコンに衝突させて、該単結晶シリコンの少なくとも一部を粉砕してシリコン微粒子を生成させると共にこのシリコン微粒子を該分散液中に分散させる工程を含むことが好ましく、
酸化物粒子および分散媒を含有する酸化物粒子分散液を単結晶シリコン上に滴下し、この分散液に超音波をかけることにより、該酸化物粒子を単結晶シリコンに衝突させて、該単結晶シリコンの少なくとも一部を粉砕してシリコン微粒子を生成させると共にこのシリコン微粒子を該分散液中に分散させる工程を含むことも好ましい。

前記酸化物粒子分散液のｐＨは、好ましくは２〜１１の範囲にある。
前記酸化物粒子分散液は、酸化物粒子用分散安定剤および／またはシリコン微粒子用分散安定剤をさらに含有していてもよい。

前記のシリコン微粒子を分離する工程は、前記シリコン微粒子の含有液に溶解剤を添加して前記酸化物粒子を溶解させる工程（ａ）、および該工程（ａ）によって得られた液を
加熱乾燥する工程（ｃ）を含むことが好ましい。

前記のシリコン微粒子を分離する工程は、前記工程（ｃ）以前に、前記シリコン微粒子の含有液を限外濾過することにより、前記溶解剤および／または前記酸化物粒子の溶解物を除去する工程（ｂ）をさらに含むことが好ましい。

前記のシリコン微粒子の製造方法は、粗大シリコン微粒子を除去し、該シリコン微粒子の平均粒子径を５〜１００ｎｍの範囲に整粒する工程をさらに含んでいてもよい。
前記のシリコン微粒子の製造方法は、下記操作（１）および（２）を１回または複数回行ってシリコン微粒子の粒子径を調製する工程をさらに含んでいてもよい；
（１）前記シリコン微粒子を含有する液に酸化剤を添加して、該シリコン微粒子表面に酸化被膜を形成する、
（２）次いで、酸化被膜が形成されたシリコン微粒子を含有する液に酸化被膜溶解剤を添加して、該酸化被膜を溶解除去する。

本発明の製造方法によれば、効率的にシリコン微粒子を製造することができる。
本発明の製造方法によれば、粒径が比較的小さいシリコン微粒子をより容易に製造することができる。

本発明の製造方法によれば、単結晶シリコンを原材料として、シリコン微粒子を製造することができる。
また本発明の製造方法によれば、均一な粒子径分布を有するシリコン微粒子を製造することができる。

したがって、本発明のシリコン微粒子の製造方法は、高い実用性を備えている。

以下、本発明のシリコン微粒子の製造方法についてより詳細に説明する。
本発明のシリコン微粒子の製造方法は、酸化物粒子分散液を単結晶シリコンに接触させながら、この分散液に超音波をかけることにより、該酸化物粒子を該単結晶シリコンに衝突させて、該単結晶シリコンの少なくとも一部を粉砕してシリコン微粒子を生成させることを特徴としている。

単結晶シリコン；
本発明の製造方法においては、シリコン微粒子の原材料として、単結晶シリコンが用いられる。単結晶シリコンとしては、例えば、チョクラルスキ法（ＣＺ法）によって育成された単結晶シリコンから切り出したＣＺシリコン基板、ＣＺシリコン基板上に気相エピタキシャル成長法により単結晶シリコン層を形成したエピタキシャルウエハなどを挙げることができるが、これらに限定されない。

単結晶シリコンの形状は特に限定されないが、本発明の製造方法では、単結晶シリコンに、超音波の作用により酸化物粒子を衝突させるので、例えば板状であって、片面の面積が１〜３００ｃｍ²である単結晶シリコンが好ましい。

この様な板状の単結晶シリコンは、例えば、シリコンウエハをカッティングすることにより得ることができる。
酸化物粒子分散液；
本発明のシリコン微粒子の製造方法においては、超音波の作用によって酸化物粒子を単結晶シリコンに衝突させることにより、単結晶シリコン表面の少なくとも一部を研削し、
シリコン微粒子を生成させる。

したがって、本発明において使用される酸化物粒子は、超音波の作用により、単結晶シリコン表面に衝突して、シリコン微粒子を放出させることが可能な程度の硬度を有することが必要である。

本発明において、この酸化物粒子は、酸化物粒子が溶媒（分散媒）に分散してなる酸化物粒子分散液の状態で使用される。
酸化物粒子の例としてはＳｉＯ₂粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、またはセリ
ア微粒子から選ばれる酸化物粒子、これらの酸化物粒子の混合物、およびこれら酸化物の複合酸化物粒子などを挙げることができる。これらのうち、硬度が高くおよび経済性に優れ、シリコン微粒子の分離処理にも適している点でＳｉＯ₂粒子が特に好ましい。

酸化物粒子の平均粒子径は、得ようとするシリコン微粒子の大きさにもよるが、たとえば１００ｎｍ〜３００μｍであり、好ましくは５００ｎｍ〜１００μｍである。平均粒子径が１００ｎｍ未満では、酸化物粒子が単結晶シリコンに与える衝撃エネルギーが小さいことから、単結晶シリコン表面を削ることが困難となりシリコン微粒子を充分に生成できない場合があり、平均粒子径が３００μｍを超えると、超音波のエネルギーが酸化物粒子に伝達されない場合がある。一般に酸化物粒子の平均粒子径が大きいほど、得られるシリコン微粒子の平均粒子径は大きくなり、酸化物粒子の平均粒子径が小さくなると、得られるシリコン微粒子の平均粒子径は小さくなる傾向がある。

なお、本発明においてシリコン微粒子の平均粒子径は、以下の方法（ＴＥＭ観察法）により測定される値であり、また、酸化物粒子の平均粒子径は、ＢＥＴ法あるいは遠心沈降式測定法によって測定できる。

＜ＴＥＭ観察法＞
（１）TEM測定用メッシュの上にゾル状の被測定粒子を滴下・乾燥させて測定試料を作成
する。
（２）透過型電子顕微鏡（型番Ｈ−８００、日立製作所製）を使用して、倍率200,000〜500,000倍で測定試料を撮影する。
（３）次いで、撮影された画像の中から無作為に250個の粒子を選択し、それらの画像上
での粒子径をノギスで測定し、その測定値と撮影倍率とから実際の粒子径を算出する。なお、画像上での粒子形状が真円ではない場合には、長径を粒子径とする。
（４）実際の粒子径の平均値を平均粒子径として採用する。

＜遠心沈降式測定法＞
ＳｉＯ₂粒子などの酸化物粒子の平均粒子径は、遠心沈降式測定法で測定する場合には
、具体的には、自然／遠心沈降式粒度分布測定装置CAPA-700（株式会社堀場製作所製）によって測定することができる。

酸化物粒子分散液における酸化物粒子の濃度は、好ましくは１０〜９０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。酸化物粒子濃度が１０質量％未満では、粒子密度が低く、超音波の衝撃エネルギーを、酸化物粒子を通して単結晶シリコンに伝達することが困難になる傾向にあり、９０質量％を超えると超音波により発生する熱により、酸化物粒子分散液が乾燥したり、酸化物粒子が凝集し易くなる傾向にある。

酸化物粒子分散液の分散媒としては、単結晶シリコンを劣化させず、シリコン微粒子の生成を阻害させず、シリコン微粒子の生成後に添加されることのある溶解剤との反応性を有さない物質が望ましく、純水や水溶性アルコールなどが好ましく、経済性の観点から純
水が特に好ましい。この水溶性アルコールとしては、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。

酸化物粒子分散液は、更に酸化物粒子用の分散安定剤、シリコン微粒子用の分散安定剤、研磨促進剤、界面活性剤、安定剤、緩衝剤などの添加剤を含有していてもよい。
酸化物粒子用の分散安定剤としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水酸化物の塩、有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩などを挙げることができる。アルカリ金属水酸化物の例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを、アルカリ金属水酸化物の塩の例としては硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムを、有機酸の例としてはクエン酸を、有機酸塩の例としてはクエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸アンモニウムを、無機酸の例としては塩酸を、無機酸塩の例としては塩化ナトリウム、塩化カリウムを挙げることができる。

シリコン微粒子用の分散安定剤としては、例えば、過酸化水素、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水酸化物の塩、有機酸、有機酸塩などを挙げることができる。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを、アルカリ金属水酸化物の塩の例としては硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムを、有機酸の例としてはクエン酸を、有機酸塩の例としてはクエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸アンモニウムを、無機酸の例としては塩酸を、無機酸塩の例としては塩化ナトリウム、塩化カリウムなどを挙げることができる。

研磨促進剤としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなどの金属炭酸塩、アンモニア、モノエタノールアミン、ピペラジンなどのアミン類、テトラメチルアンモニウムなどの第４級アンモニウム水酸化物などが挙げられ、酸化物系の研磨促進剤であれば、過酸化水素などが挙げられる。

界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性の界面活性剤を使用することができる。
安定剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース類、ポリビニルアルコールのような水溶性高分子類、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンのような水溶性アルコール類、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダなどの界面活性剤、ポリアクリル酸塩のような有機系ポリアニオン系物質、塩化マグネシウム、酢酸カリウムのような無機塩等を挙げることができる。

緩衝剤として利用されるイオンとしては、調整するｐＨ範囲にもよるが、陽イオンであれば第四級アンモニウムイオン及びアルカリ金属イオンから選ばれる少なくとも１種が、陰イオンであれば炭酸イオン、炭酸水素イオン及びホウ酸イオンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、炭酸イオンと炭酸水素イオンとの混合物、あるいはホウ酸イオンが特に好ましい。

酸化物粒子用の分散剤、シリコン微粒子用の分散剤、研磨促進剤、界面活性剤および安定剤については、それぞれ酸化物粒子分散液中に通常は０．０１〜３質量％の範囲で使用されるが、この範囲に限定されるものではない。

なお、酸化物粒子分散液は、液状、ゲル状、スラリー状またはペースト状のいずれであってもよい。
酸化物粒子分散液のｐＨは、好ましくは２〜１１の範囲にある。ｐＨが２未満では、研磨材およびシリコン微粒子の分散安定性が低下する場合があり、ｐＨが１１を超えると、生成したシリコン微粒子が溶解する可能性がある。なお、ｐＨの調整には水酸化ナトリウ
ム水溶液、塩酸水溶液、クエン酸水溶液などが好適に使用される。

超音波処理；
本発明のシリコン微粒子の製造方法に適用される超音波としては、酸化物粒子を単結晶シリコンに衝突させて、シリコン微粒子を生成させることのできるエネルギーを有していれば特に限定されず、従来公知の超音波発生装置により発生する超音波を適用することができる。このような超音波発生装置として、例えば、磁歪型の超音波発生装置、電歪型の超音波発生装置などを挙げることができる。これらの超音波発生装置においては、電歪材または磁歪材から成る振動子に対して、高周波変動電界または磁界を作用させて超音波帯周波数で機械的な振動を発生させ、その振動を拡大するためのホーン及び導波筒を用いて所望の位置に振動を導き、外部の媒体中に超音波を放射する。

超音波発信出力は、高いほど好ましいが、通常は１０〜１０００Ｗの範囲にある。超音波の周波数は、好ましくは１〜３００ｋＨｚの範囲にある。また超音波を印加する時間は、通常は１０〜１００分である。

このようにして、シリコン微粒子分散液の形態でシリコン微粒子が得られる。
超音波の作用により、酸化物粒子を単結晶シリコンに衝突させる方法としては、実用的には次の（１）または（２）の工程を含む方法が好ましい。

（１）酸化物粒子および分散媒を含有する酸化物粒子分散液に単結晶シリコンを浸漬しながら、この分散液に超音波をかけることにより、該酸化物粒子を単結晶シリコンに衝突させて、該単結晶シリコンの少なくとも一部を粉砕してシリコン微粒子を該分散液中を生成させると共にこのシリコン微粒子を該分散液中に分散させる工程；
この工程（１）では、具体的には、図１に示したように、酸化物粒子分散液を満たした容器の中に単結晶シリコンを静置または固定し、単結晶シリコンから所定の間隔を空けて超音波発生装置のホーン部をセットし、たとえば５〜１２０分かけて、超音波処理を行ない、単結晶シリコンからシリコン微粒子を生成させると共にこのシリコン微粒子を酸化物粒子分散液中に分散させる。単結晶シリコンの固定方法としては、特に限定はないが、容器内に治具を用いて固定するなどの方法が挙げられる。

この工程（１）においては、超音波発生装置のホーン部先端と単結晶シリコンの平面部とは、０．０１ｍｍ〜３ｍｍ程度離れていることが好ましい。０．０１ｍｍ未満では、生成したシリコン微粒子がホーン先端と単結晶シリコンとの間に詰まり、酸化物粒子が単結晶シリコンに超音波の衝撃を有効に伝達しない場合がある。３ｍｍを超えると、酸化物粒子に伝達された超音波エネルギーが減衰する場合がある。

（２）酸化物粒子および分散媒を含有する酸化物粒子分散液を単結晶シリコン上に滴下し、この分散液に超音波をかけることにより、該酸化物粒子を単結晶シリコンに衝突させて、該単結晶シリコンの少なくとも一部を粉砕してシリコン微粒子を生成させると共にこのシリコン微粒子を該分散液中に分散させる工程；
この工程（２）では、具体的には、図２に示したように、単結晶シリコンを静置または固定し、単結晶シリコンから所定の間隔を空けて超音波発生装置のホーン部をセットし、酸化物粒子分散液を該単結晶シリコン上に滴下し、滴下された酸化物粒子分散液に対して超音波をかける。単結晶シリコンに滴下された酸化物粒子分散液は、超音波の衝撃により飛散するので、ドレインから回収し、タンクに供給し、再利用、すなわち再び単結晶シリコン上に滴下する。

この工程（２）においては、超音波発生装置のホーン部先端と単結晶シリコンの平面部とは、０．０１〜３ｍｍ程度離れていることが好ましい。０．０１ｍｍ未満では、発生し
たシリコン微粒子がホーン先端と単結晶シリコンとの間に詰まり、酸化物粒子が単結晶シリコンに超音波の衝撃を有効に伝達しない場合がある。３ｍｍを超えると、酸化物粒子に伝達された超音波エネルギーが減衰する場合がある。

酸化物粒子の溶解；
超音波処理終了後の酸化物粒子分散液には、単結晶シリコンから削り取られた（生成された）シリコン微粒子が分散している。この分散液からシリコン微粒子を回収する方法としては、公知の方法が適用できるが、この分散液に溶解剤を添加して酸化物粒子を溶解させた後にシリコン微粒子を回収する方法が好ましい。

溶解剤は、酸化物粒子を溶解させ、かつシリコン微粒子に対しては実質的に反応性を有さない物質である。例えば、酸化物粒子がＳｉＯ₂粒子の場合は、溶解剤としてフッ酸が
好適に使用される。溶解剤は、溶媒で希釈されていてもよく、この場合濃度としては１０〜４９質量％が好ましい。この溶媒としては水、酢酸水溶液などが挙げられる。

溶解剤の使用量については、酸化物粒子を溶解できる量であれば格別限定されないが、例えば酸化物粒子がＳｉＯ₂粒子であり、溶解剤がフッ化水素を含有する溶液である場合
には、このフッ化水素を含有する溶液の使用量は、ＳｉＯ₂微粒子１００質量部に対して
、フッ化水素に換算して好ましくは５〜５００質量部である。

酸化物粒子の溶解に要する時間、あるいは酸化物粒子を溶解させる際の温度などの条件は格別に制限はされず、酸化物粒子の濃度、溶解剤の濃度等に応じて、適宜設定することができ、例えば酸化物粒子がＳｉＯ₂粒子であり、溶解剤がフッ化水素を含有する溶液で
ある場合には、時間を０．１〜２時間、温度を５〜８０℃とすることができる。

シリコン微粒子の分離；
本発明のシリコン微粒子の製造方法は、シリコン微粒子の含有液からシリコン微粒子を分離する工程を含んでいてもよい。

酸化物粒子を溶解させた後のシリコン微粒子の含有液には、生成したシリコン微粒子のほか、分散媒等（分散媒、酸化物粒子の溶解物、添加剤等）が含まれており、この液からシリコン微粒子を分離してもよい。

シリコン微粒子を分離する工程は、前記シリコン微粒子の含有液に溶解剤を添加して前記酸化物粒子を溶解させる工程（ａ）、および該工程（ａ）によって得られた液を加熱乾燥する工程（ｃ）を含むことが好ましい。また、前記工程（ｃ）以前に、前記シリコン微粒子の含有液を限外濾過することにより、前記溶解剤および／または前記酸化物粒子の溶解物を除去する工程（ｂ）を含むことが好ましい。

シリコン微粒子を分離する方法としては、分散媒等の除去が挙げられる。分散媒等を除去する方法としては、公知の方法を採用することができ、たとえば加熱乾燥、濾過などの方法を挙げることができる。たとえば、酸化物粒子がＳｉＯ₂であり、分散媒が水であり
、溶解剤がフッ化水素酸である場合には、シリコン微粒子を含有する液を加熱することによって、分散媒と共に酸化物粒子の溶解物（Ｈ₂Ｓｉ₂Ｆ₆）も除去することができる。

また、酸化物粒子の溶解処理が終了した液に対して、必要に応じて限外濾過などの濾過と分散媒による希釈とを組み合わせて適用することによって、溶解剤、酸化物粒子用の分散安定剤、シリコン微粒子用の分散安定剤、研磨促進剤、界面活性剤、安定剤などの添加剤を除去し、実質的にシリコン微粒子と分散媒とからなるシリコン微粒子含有液を調製することができる。このシリコン微粒子含有液から、加熱乾燥等により分散媒を除去するこ
とによって、シリコン微粒子を分離してもよい。

このようにして、超音波処理の条件によっても異なるが、通常は平均粒子径５〜１００ｎｍの範囲のシリコン微粒子を得ることができる。
整粒処理；
本発明のシリコン微粒子の製造方法は、さらに整粒工程を含んでいてもよい。

整粒方法としては、シリコン微粒子から粗大粒子を除外することができれば格別に限定されないが、通常は濾過法または沈降分級法を採用する。なお「粗大粒子」とは、製造しようとする（粒子径が特定の範囲にある）シリコン微粒子よりも粒子径の大きなシリコン微粒子をいう。

濾過法としては、公知の脱水濾過法、限外濾過膜法などを用いることができる。
また、沈降分級法とは、水中またはアルコール等の有機溶媒を含む水分散媒中に微小粒子を加えて、その粒子の沈降速度の違いにより粗大粒子を分離または分別する方法である。

粒子径調整処理；
本発明のシリコン微粒子の製造方法は、生成されたシリコン微粒子の粒子径を調整する工程をさらに含んでいてもよい。

この粒子径を調整する工程としては、以下の操作（１）および（２）を、１回または複数回行う工程が挙げられる；
（１）前記シリコン微粒子が分散してなる液に酸化剤を添加して、該シリコン微粒子表面に酸化被膜を形成する、
（２）次いで、酸化被膜が形成されたシリコン微粒子を含む液に酸化被膜溶解剤を添加して、該酸化被膜を溶解除去する。

この酸化剤としては、シリコン微粒子の分散媒、すなわち前記不活性液体への溶解性が高い物質が好ましく、ＨＮＯ₃、Ｈ₂Ｏ₂、ＨＩＯ₃、Ｏ₃などが挙げられる。その使用量は
、シリコン微粒子１００質量部に対して通常は１〜１００質量部である。１質量部未満では、シリコン微粒子を充分に酸化できない場合があり、１００質量部を超えると酸化被膜が過度に厚くなり粒子径の微調整が困難となる傾向にある。

前記溶解剤としては、前記酸化被膜を溶解でき、かつ実質的にシリコン微粒子を溶解させないものが使用され、たとえばフッ化水素酸を挙げることができる。
シリコン微粒子に酸化被膜が形成された後には、溶解剤を添加して、この酸化被膜を除去する。溶解剤の添加量は、溶解剤の種類にもよるが、シリコン微粒子１００質量部に対して、通常は３０〜２００質量部である。３０質量部未満では、酸化被膜の除去が十分に行えない場合があり、２００質量部を超えると溶解剤を除去する工程が長くなる場合がある。

［実施例］
以下に実施例を示しながら本発明をさらに詳しく説明する。
［実施例１］
図２に示すように、単結晶シリコン２を容器４底部の試料台７に固定し、単結晶シリコン２の上に超音波発生装置（カイジョー社製ホーン型超音波装置Ｃ−５２８１）のホーン１（ホーン先端径；７ｍｍφ）を垂直に設置した。単結晶シリコン２と超音波発生装置のホーン部１との間隔は０．５ｍｍに設定した。

単結晶シリコン２は、２００ｍｍφ単結晶シリコンウェーハ（フジミ電子工業社製）からカッティングし、２０ｍｍ×２０ｍｍの（１００）ミラー面が水平かつ上向きとなるように固定した。

この単結晶シリコン２上にノズル８から、酸化物粒子分散液３を、ホーン１の先端部と単結晶シリコン２の上面との間が常に液滴で満たされるように０．５ｍｌ／分の速度で滴下し、滴下された液滴が単結晶シリコン２上およびホーン部１に接触した状態を維持しながら、超音波発生装置のホーン部１から単結晶シリコン２に対して超音波を印加した。この超音波処理は４０分間行った。飛散した酸化物粒子分散液３は、全てドレイン５に回収し、ポンプ６を経て循環させて、再びノズル８から単結晶シリコン２上に供給した。

この超音波処理の詳細は以下のとおりである。
単結晶シリコン；
サイズ２００ｍｍの単結晶シリコン
〔２００ｍｍφウェーハ基板（単結晶シリコン）の仕様；ＣＺ製法ＢドープＰ型（抵抗率；０．１〜１００Ωｃｍ）〕
酸化物粒子分散液；
調製した酸化物粒子分散液の詳細は以下のとおりである。

酸化物粒子＝シリカ微粒子
酸化物粒子の平均粒子径＝５００ｎｍ（自然／遠心沈降式粒度分布測定装置
CAPA-700、（株式会社堀場製作所製）にて測定）
分散媒＝純水
シリカ粒子濃度＝２０質量％
ｐＨ＝９．５（５質量％水酸化ナトリウム水溶液で調整した。）
酸化物粒子の分散安定剤＝１０質量％塩酸と１０質量％水酸化ナトリウム水溶液との１：１混合物（分散液中に０．１質量％）
液量＝２０ｍｌ
超音波処理；
超音波処理条件の詳細は以下のとおりである。

超音波の出力；１５０Ｗ
超音波の周波数；１９．５ｋＨｚ
超音波ホーンの先端径；７ｍｍ
超音波処理の終了後、粒子分散液に２０ｍｌの４９％フッ化水素酸溶液を添加してＳｉＯ₂粒子を全て溶解し、更に、９０℃にて、１０時間乾燥処理を行ない、シリコン微粒子
約１ｇを得た。

上述した方法（ＴＥＭ観察法）で測定したこのシリコン微粒子の平均粒子径は、４０ｎｍであった。なお、ＴＥＭ写真の撮影には、透過型電子顕微鏡 Ｈ−８００（株式会社日立製作所製、加速電圧２００KV、分解能：０．２ｎｍ、撮影倍率２５０、０００倍）を使用した。得られたシリコン微粒子のＴＥＭ写真（倍率２５０,０００倍）を図３に示す。

［実施例２］
酸化物粒子分散液を、平均粒子径１０００ｎｍのＳｉＯ₂粒子の濃度が２０％である酸
化物粒子分散液に変更した以外は、実施例１と同様の方法でシリコン微粒子約１ｇを製造した。

上述した方法（ＴＥＭ観察法）で測定したこのシリコン微粒子の平均粒子径は、６０ｎｍであった。

本発明の製造方法により得られるシリコン微粒子は、半導体材料、発光材料、などとして極めて有用である。
また、本発明のシリコン微粒子の製造方法は、比較的少ないエネルギーで、有効にシリ
コン微粒子を製造することが可能であり、高い実用性を備えている。

図１は、本発明の一実施態様を示す模式図である。 図２は、本発明の一実施態様を示す模式図である。 図３は、実施例１で製造されたシリコン微粒子のＴＥＭ写真である。

符号の説明

１・・・超音波ホーン
２・・・単結晶シリコン
３・・・酸化物粒子分散液
４・・・容器
５・・・ドレイン
６・・・ポンプ
７・・・試料台
８・・・ノズル

Claims (10)

1. 酸化物粒子および分散媒を含有する酸化物粒子分散液を単結晶シリコンに接触させながら、この分散液に超音波をかけることにより、該酸化物粒子を該単結晶シリコンに衝突させて、該単結晶シリコンの少なくとも一部を粉砕してシリコン微粒子を生成させることを特徴とするシリコン微粒子の製造方法。
2. 酸化物粒子および分散媒を含有する酸化物粒子分散液に単結晶シリコンを浸漬しながら、この分散液に超音波をかけることにより、該酸化物粒子を該単結晶シリコンに衝突させて、該単結晶シリコンの少なくとも一部を粉砕してシリコン微粒子を生成させると共にこのシリコン微粒子を該分散液中に分散させる工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のシリコン微粒子の製造方法。
3. 酸化物粒子および分散媒を含有する酸化物粒子分散液を単結晶シリコン上に滴下し、この分散液に超音波をかけることにより、該酸化物粒子を単結晶シリコンに衝突させて、該単結晶シリコンの少なくとも一部を粉砕してシリコン微粒子を生成させると共にこのシリコン微粒子を該分散液中に分散させる工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のシリコン微粒子の製造方法。
4. 前記酸化物粒子分散液のｐＨが２〜１１の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリコン微粒子の製造方法。
5. 前記酸化物粒子分散液が、酸化物粒子用分散安定剤および／またはシリコン微粒子用分散安定剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシリコン微粒子の製造方法。
6. シリコン微粒子の含有液からシリコン微粒子を分離する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシリコン微粒子の製造方法。
7. 前記のシリコン微粒子を分離する工程が、前記シリコン微粒子の含有液に溶解剤を添加して前記酸化物粒子を溶解させる工程（ａ）、および該工程（ａ）によって得られた液を加熱乾燥する工程（ｃ）を含むこと特徴とする請求項６のシリコン微粒子の製造方法。
8. 前記工程（ｃ）以前に、前記シリコン微粒子の含有液を限外濾過することにより、前記溶解剤および／または前記酸化物粒子の溶解物を除去する工程（ｂ）をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載のシリコン微粒子の製造方法。
9. 粗大シリコン微粒子を除去し、該シリコン微粒子の平均粒子径を５〜１００ｎｍの範囲に整粒する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のシリコン微粒子の製造方法。
10. 下記操作（１）および（２）を、１回または複数回行ってシリコン微粒子の粒子径を調製する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のシリコン微粒子含有液の製造方法；
    （１）前記シリコン微粒子を含有する液に酸化剤を添加して、該シリコン微粒子表面に酸化被膜を形成する、
    （２）次いで、酸化被膜が形成されたシリコン微粒子の含有液に酸化被膜溶解剤を添加して、該酸化被膜を溶解除去する。