JP2008013672A - エポキシ樹脂硬化物多孔体と繊維を含んでなる複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、軽量で十分な機械強度を有すると共に、通気性ないし通水性を有し、義肢、ギブス、又は防護具などとしての使用に好適な複合材料を提供する。
【解決手段】本発明は、三次元網目状骨格構造及び連通する空隙を有するエポキシ樹脂硬化物多孔体と繊維を含んでなる複合材料に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂硬化物多孔体と繊維を含んでなる複合材料に関する。詳しくは、本発明は、通気性ないし通水性を有し、機械強度に優れ、義肢、ギブス、又は防護具などとしての使用に好適な軽量複合材料、及びその製造方法に関する。

繊維強化複合材料は軽量、高強度かつ耐蝕性に優れることから、様々な分野に広く使用されている。なかでも、特に、安全保護具や義肢材料などのような、人体に直接接触して使用される材料に対しては、とりわけ軽量化に対する要請が強く、また、通気性ないし通水性を有し、体温の調節や汗の発散を可能とする複合材料に対するニーズが高い。

軽量性と強度を兼ね備えた複合材料としては、例えば特定の引張弾性率を有する炭素繊維と発泡樹脂とからなる軽量複合材料が提案されている（特許文献１）。この材料は、密度が０．２から０．８ｇ／ｃｍ^３であり、軽量化が図られている。しかしながら、発泡樹脂における孔は連通しない独立気泡によるため、このような複合材料では通気性ないし通水性は得られない。

また、特許文献２には、内層が気泡または多孔質材含有樹脂層、外層が繊維強化熱硬化性樹脂層で構成された複層樹脂製品を生産性よく連続的に製造する方法が開示されている。この方法によって得られる複層樹脂製品は一定の軽量性を有するものの、通気性ないし通水性はない。

一方、特許文献３には、ガラス繊維織物を補強材とし、特定の透気度と空孔率を有するポリオレフィン微多孔膜が開示されている。この微多孔膜は、リチウム電池あるいはコンデンサー用のセパレータとしての強度や耐熱性を有している。しかしながら、セパレータに用いられる薄膜であって、しかもポリオレフィンを使用するため、高強度や高弾性率を要する複合材料の分野での使用には適さない。

特開２００３−３３５８８８号公報 特開平１０−１６６４６７号公報 特開２００４−２６９５７９号公報

本発明の課題は、軽量で十分な機械強度を有すると共に、通気性ないし通水性を有し、義肢、ギブス、又は防護具などとしての使用に好適な複合材料を提供することにある。

本発明者らは、特定の構造及び性質を有するエポキシ樹脂硬化物多孔体を複合材料のマトリックス樹脂として使用することによって、前記課題が解決されることを見出した。
即ち、本発明は、三次元網目状骨格構造及び連通する空隙を有するエポキシ樹脂硬化物多孔体と繊維を含んでなる複合材料に関する。
本発明はまた、上記三次元網目状骨格構造が、三次元網目状骨格と球状微粒子が混在する構造である上記複合材料に関する。
本発明はまた、空孔率が２０％〜７０％、平均孔径（メディアン径）が０．５〜３０μｍである上記複合材料に関する。
本発明はまた、繊維が、表面に官能基を有する、上記複合材料に関する。
本発明はまた、上記繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維及びポリエステル繊維からなる群から選択される、上記複合材料に関する。
本発明はまた、上記繊維が、繊維は、織布又は不織布である、上記複合材料に関する。

本発明はさらに、上記複合材料を製造する方法であって、以下の工程：
ａ）エポキシ樹脂、硬化剤、ポロゲンを含んでなるエポキシ樹脂ワニスを繊維に含浸する工程、
ｂ）得られた含浸物を加熱してエポキシ樹脂を硬化させる工程、
ｃ）得られた硬化物からポロゲンを除去する工程、
を含む方法に関する。
本発明はまた、含浸後に、残留する気泡を減圧により脱泡する、上記方法に関する。
本発明はまた、工程ｂ）において、重合、架橋、相分離、及び硬化が行われる、上記方法に関する。
本発明はさらに、上記複合材料で形成されている義肢、ギブス、並びに防護具に関する。

本発明による複合材料は、軽量で十分な機械強度を有すると共に、通気性ないし通水性を有するという、優れた特性を有する。本発明による複合材料は、このように、軽量性と機械強度のバランスに優れるのみならず、体温の調節や汗の発散を可能とする通気性ないし通水性に優れているため、人体に直接装着する義肢、ギブス、又は防護具における使用に好適である。

本発明の複合材料は、三次元網目状骨格構造及び連通する空隙を有するエポキシ樹脂硬化物多孔体と繊維を含んでなる。
即ち、本発明による複合材料は、従来のエポキシ樹脂とは異なる三次元網目状骨格構造と連通する空隙とを有することにより、軽量で十分な機械強度を有すると共に、通気性ないし通水性を有するという、優れた特性を有する。

本発明において使用されるエポキシ樹脂硬化物多孔体は、後述するように、ポロゲンにエポキシ樹脂と硬化剤を均一に溶解し、加熱重合してポリマーとポロゲンの共連続構造体を形成し、次いでポロゲンを除去することにより得ることができる。

本発明に使用されるエポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂などが挙げられる。なかでも、エポキシ当量が６００以下で融点が１００℃以下の上記エポキシ樹脂が特に好ましい。

本発明に使用される硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、アミン類、ポリアミドアミン類、酸無水物、フェノール系などを挙げることができる。より具体的には、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（4−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリアミン類とダイマー酸からなる脂肪族ポリアミドアミンなどが挙げられる。本発明においては、エポキシ樹脂と反応して水酸基を形成し、得られる多孔体に親水性を付与する機能を有する硬化剤を用いることが好ましい。

本発明においては硬化促進剤を使用することもできる。硬化促進剤としては特に限定されず、既知のあらゆる化合物を使用することができるが、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の三級アミン、2−フェノール−4−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェノール−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール類などを好適に用いることができる。

本発明において、用語「ポロゲン」とは、細孔形成剤としての不活性溶媒又は不活性溶媒混合物を指称する。ポロゲンは、重合のある段階で多孔性ポリマーを形成させる重合反応中に存在し、所定の段階でこれを反応混合物中から除去することによって、三次元網目状骨格構造及び連通する空隙を有するエポキシ樹脂硬化物多孔体が得られる。

本発明においては、ポロゲンとして、水酸基を有し、水酸基価１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上のポリアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコール誘導体を使用することが望ましい。水酸基価が１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）より小さくなると粘度が高くなり、形成されるエポキシ硬化物多孔体の孔径を大きくすることが困難になったり、エポキシ樹脂硬化物多孔体への親水性の付与効果が低下することがある。エポキシ樹脂多孔体表面の水酸基量とポロゲンの水酸基当量とは密接な関係にあり、ポロゲンの水酸基価が小さくなるに連れてエポキシ樹脂硬化物表面に現れる水酸基量も減少し、表面の親水性が低下するためと考えられる。

本発明はまた、上記したような本発明の複合材料の製造方法に関する。
即ち、本発明は、本発明による複合材料を製造する方法であって、以下の工程：
ａ）エポキシ樹脂、硬化剤、ポロゲンを含んでなるエポキシ樹脂ワニスを繊維に含浸する工程、
ｂ）得られた含浸物を加熱してエポキシ樹脂を硬化させる工程、
ｃ）得られた硬化物からポロゲンを除去する工程、
を含む方法に関する。
本発明はまた、上記方法において、ポロゲンは水酸基を有し、水酸基価１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上のポリアルキレングリコール又はポリアルキレングリコール誘導体である方法に関する。

本発明による複合材料の製造は、本発明者らによる未公開の特許出願である特願第２００５−２５５０号及びそれに基づくＰＣＴ／ＪＰ２００６／３０００６９に記載されたエポキシ樹脂硬化物多孔体の製造方法に準じて、又はこれを変形して、行うことができる。この方法を採用するに際し、エポキシ樹脂と硬化剤を溶解したポロゲンを加熱して反応させる代わりに、エポキシ樹脂、硬化剤、ポロゲンを含んでなるエポキシ樹脂ワニスを繊維に含浸して得た含浸物を加熱反応させることができる。以下に、本発明におけるエポキシ樹脂硬化物多孔体及び本発明の複合材料を製造する方法の一例を、より具体的に示す。

まず、エポキシ樹脂と硬化剤を、エポキシ基１当量に対する硬化剤当量の比率が０．６〜１．５の範囲になるように選択する。エポキシ樹脂と硬化剤、並びにそれらと非反応性で溶解可能なポロゲンを含んでなるエポキシ樹脂ワニスを調製し、これを繊維、例えば炭素繊維やナイロンなどの繊維織物もしくは不織布に含浸する。含浸後、減圧を行って、繊維束内などに残留している気泡を十分に脱泡することが好ましい。得られた含浸物を、所定の重合温度に加熱し重合を行う。重合誘起により、重合物とポロゲンをスピノーダル分解させてミクロ相分離を起こさせる。ミクロ相分離が生長すると、重合物とポロゲンによる共連続構造が不安定化して粒子凝集構造に転移しようとするが、その前に重合物を三次元架橋させることにより共連続構造体を構造固定（凍結固定）する。このように、含浸物を加熱して硬化物を得る工程は、通常、重合、架橋、相分離、及び硬化の各段階を含み、これらの各段階は、場合により、複合的に進行し得る。次いで、得られた硬化物からポロゲンを水抽出によって除去すると、三次元網目状骨格構造を有する多孔体を含んでなる複合材料が得られる。

ここで、スピノーダル分解を生ぜしめるためには、重合液を臨界組成近傍とすることが重要である。

重合が進行し、ポリマー成分が増大すると、スピノーダル分解によって相分離が起こり、共連続構造が発現するが、上記のとおり、相分離が更に進行し、共連続構造が消滅する前にエポキシ樹脂の架橋反応を進行させることにより構造が凍結固定されて、所望の三次元網目状骨格構造、又は三次元網目状骨格と球状微粒子が混在する三次元網目状骨格構造、及び連通する空隙を有する多孔体を製造することが可能となる。

エポキシ基１当量に対する硬化剤当量の比率が０．６より小さい場合は、硬化物の架橋密度が低くなり、耐熱性、耐溶剤性などが低下する場合がある。また、上記比率が１．５より大きくなると、未反応の官能基が多くなり、未反応のまま硬化物中に残留したり、あるいは架橋密度の増加を阻害する要因となり得る。エポキシ基１当量に対する硬化剤当量の比率を１より高くすると、三次元網目状骨格と球状微粒子が混在する三次元網目状骨格構造を有する多孔体を得ることが可能となる。
得られた多孔体の構造は、例えば、走査型電子顕微鏡観察によって確認することができる。

本発明の複合材料に使用されるエポキシ樹脂硬化物多孔体は、親水性であることが好ましい。親水性のエポキシ樹脂硬化物多孔体を用いることによって、本発明の複合材料により優れた通気性ないし通水性を付与することができ、汗又は高湿度の空気が透過して複合材料の外部へ排出され得る。本発明において、親水性の用語は、次の意味を有するものと理解される。即ち、水滴を多孔体表面に滴加する場合、疎水性であれば水滴はそのまま多孔体にしみ込まないが、親水性であれば、容易に（数秒で）水滴が多孔体内部へしみ込み、水滴は消失する。
エポキシ樹脂硬化物多孔体に親水性を付与する方法は特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂硬化物の表面に、できるだけ多量に水酸基を存在させることが好ましい。アフターキュアーを行う場合は、ポロゲンの存在下で実施するのが好ましい。

本発明の複合材料は、その空孔率が２０％〜７０％、平均孔径（メディアン径）が０．５〜３０μｍであることが好ましい。２０％未満では、十分な軽量性と、通気性ないし通水性が得られないことがある。また、７０％を超えると、複合材料としての十分な機械強度が得られないことがある。
また、本発明の複合材料は、その平均孔径（メディアン径）が０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。平均孔径が小さいと、例えば義肢、ギブス、又は防護具などとして使用した場合、目詰まりを起こし易くなる傾向にある。また、平均孔径（メディアン径）は３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。平均孔径が大きいと、繊維界面との接着点が疎になるため、複合材料としての十分な機械強度が得られないことがある。

本発明の複合材料における上記の空孔率、平均孔径及び孔径分布は、用いるエポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンの種類や使用比率、あるいは重合温度条件により変化する。従って、系の相図を作成し、最適な条件を選択することにより、上記範囲の空孔率、平均孔径及び孔径分布を得ることができる。

本発明の複合材料に使用される繊維は特に限定されず、複合材料の用途に応じて適宜決定できる。使用し得る有機繊維としては、例えば、６ナイロン、６６ナイロン、芳香族ポリアミドなどのポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル繊維、（超高分子量）ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維などが挙げられる。また、使用し得る無機繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、石英繊維などが挙げられる。中でも、とりわけガラス繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維及びポリエステル繊維からなる群から選択される繊維を使用することが好ましい。
本発明の複合材料に使用される繊維の態様も特に限定されず、例えば、チョップトストランド、不織布、織布（織物）、編物、引き揃え、ロービングなどが挙げられる。中でも、とりわけ織布又は不織布の態様のものを使用することが好ましい。
上記の繊維は、表面に官能基を有することが、繊維と樹脂の界面接着強度の点から好ましい。官能基としては、例えば、アミノ基、グリシジル基、水酸基などが挙げられる。繊維の表面に官能基を導入する方法については、特に限定されないが、例えば、無機繊維の場合には、シランカップリング剤などによる表面処理、有機繊維の場合には、プラズマ処理や電解酸化処理などによる表面処理が有効である。

本発明の複合材料は、その目的を害さない限り、いかなる形状に賦形されていてもよく、例えば、シート状、棒状又は筒状の形態とすることができ、また、義肢用ソケット、ギブス、又は防護具などの用途に応じて、所望の形状に成形することができる。

次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。前記において開示した本発明は、本発明の精神を逸脱せず、本発明の技術的範囲内に入る限り、以下の実施例に限定されるものではない。当業者ならば、以下の記載に基づき、容易に、既知の変法および条件を採用することができる。
なお、実施例等において、物性等の評価は以下の方法によって行った。

〔多孔体の構造〕
走査型電子顕微鏡によって多孔体の断面写真を撮影し、多孔体の構造を観察した。

〔親水性〕
親水性は、複合材料表面に水滴を滴下し、水滴が複合材料内部にしみ込むかどうかで判断した。無孔性の複合材料、或いは疎水性の多孔体表面では、表面張力により水滴は形状を維持したままであるが、親水性表面を有する多孔体上では、次第に内部にしみ込むのが観察される。なお、成形条件によっては最表面に薄く無孔のスキン層が形成されることがあるため、スキン層を除去して観察することが好ましい。

〔空孔率〕
複合材料の空孔率は、次の式によって算出した。
空孔率（％）＝（1−W／ρV）×100
ここで、
Ｗ：複合材料の乾燥重量（ｇ）
Ｖ：複合材料の見掛けの体積（ｃｍ^３）
ρ：樹脂の真密度（ｇ／ｍ^３）
である。尚、ここで樹脂の真密度は、複合材料をエタノールに入れて脱泡後、JIS-K-7112（B法Ｉ）に従い測定した値である。

〔孔径分布、平均孔径（メディアン径）〕
島津製作所製オートポア9520形（水銀ポロシメータ）を使用し、水銀圧入法（詳しくは、E. W. Washburn, Proc. Natl. Acad. Sci., 7, 115(1921), H. L. Ritter, L. E. Drake, Ind. Eng.Chem. Anal., 17, 782, 787(1945), L. C. Drake, Ind. Eng. Chem., 41, 780(1949),及びH. P. Grace, J. Amer. Inst. Chem. Engrs., 2. 307(1965)などの文献に記載されている）により孔径分布を測定した。測定試料１００ｍｇ〜２００ｍｇを標準セルに採取し、初期圧２０ｋＰａ（約３ｐｓｉａ、細孔直径約６０μｍ相当）の条件で測定し、平均孔径を算出した。

〔空気透過性〕
ガーレー透気度によって評価した。ガーレー透気度は、JIS P8117に準じて、ガーレー式から、空気１００ｃｃが試験片を通過するのに要する時間（秒）を測定した。

〔積層板の曲げ強度〕
ガラスクロスを使用した積層板の曲げ強度及び曲げ弾性率を、JIS C6481に準じて測定した。

〔圧縮強度〕
ASTM-D-695に準じて測定した。

〔実施例１〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「エピコート８２８」）２６ｇをポリエチレングリコール＃２００（ナカライテスク（株）製）６８ｇに溶解し、エポキシ樹脂／ポロゲン溶液とした。次に、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（新日本理化（株）製、商品名「ワンダミンＨＭ」）６ｇを常温で十分溶解した後、真空脱泡して、エポキシワニスを得た。得られたワニスを、縦横１２０ｍｍ、厚み１ｍｍの金型の中に少しずつ流し込みながら、厚さ０．１８ｍｍの平織ガラスクロス（旭シュエーベル社製、商品名「スタイル７６２８」）４枚に含浸した。次いで、この積層品をステンレス板で挟み、温度１４０℃で１時間、１６０℃で２時間、加熱及び加圧を行った。その後、常温水で４８時間、メタノール中で２４時間、浸漬してトリエチレングリコールを抽出除去し、６０℃で乾燥して、厚さ１．０ｍｍの平板状成形品を得た。

得られた成形品のガラス繊維体積含有は３５％、複合材料の空孔率は３５％であり、多孔樹脂の平均孔径は４μｍであった。走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。成形品の曲げ強度は１９，０００ＭＰａ、曲げ弾性率は６００ＭＰａであった。透気度は６，５００秒／１００ｃｃ・ｃｍ^２と高い値であったが、通気性が確認された。また、複合材料表面に水滴を滴下したところ、徐々に水が複合材料内部にしみ込み、３分後には完全に表面から消失した。

〔実施例２〕
実施例１と同様にしてエポキシワニスを作成した。断面直径が１０ｍｍ、長さ１２０ｍｍのステンレス製容器に三菱レイヨン（株）製炭素繊維ＴＲ５０Ｓ−１２Ｋ（フィラメント数１２，０００本、引張弾性率２４０ＧＰａ）７本を伸ばした状態で固定し、樹脂ワニスを充填後、真空脱泡を行い、１５０℃乾燥機中で１時間、１８０℃で２時間加熱重合した。実施例１と同様にポリエチレングリコールを水及びメタノールで抽出補去後、乾燥して、成形品を得た。

得られた成形品の炭素繊維体積含有は４％、複合材料の空孔率は５２％、多孔樹脂の平均孔径は３μｍであった。走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。成形品の圧縮強度を測定したところ、４５ＭＰａであった。透気度を測定するため、厚み１ｍｍに切り出して測定したところ２，５００秒／１００ｃｃ・ｃｍ^２であった。また、複合材料断面に水滴を滴下したところ、水が複合材料内部にしみ込み、１分後には完全に表面から消失した。

〔比較例１〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「エピコート８２８」）を１００重量部、ジシアンジアミド（試薬品）固形分４．２重量部、有機溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（試薬品）６０重量部、メチルエチルケトン２５重量部を加えて配合し、全体を高速ディゾルバーで混合・溶解して、エポキシ樹脂ワニスを調製した。このエポキシ樹脂ワニスを厚さ０．１８ｍｍの平織ガラスクロスに含浸塗布し、１７０℃で１２０分間、加熱・加圧し、厚み０．８ｍｍの張積層板を得た。

得られた成形品のガラス繊維体積含有は４５％であった。成形品の曲げ強度は２９，０００ＭＰａ、曲げ弾性率は７００ＭＰａであった。通気性は全くなく、また、複合材料表面に水滴を滴下したところ、水滴は全く複合材料内部にしみ込まなかった。

〔比較例２〕
実施例１と同様にして、エポキシワニスを作成し、厚さ０．１８ｍｍの平織ガラスクロス（旭シュエーベル社製、商品名「スタイル７６２８」）４枚に含浸した。次いで、この積層品をステンレス板で挟み、温度１００℃で１時間、１６０℃で２時間、加熱・加圧した。その後、実施例１と同様にして、ポリエチレングリコールを抽出除去し、厚さ１．０ｍｍの平板状成形品を得た。

得られた成形品のガラス繊維体積含有は４０％、複合材料の空孔率は３０％であった。エポキシ樹脂は球状粒子がガラス繊維の表面、繊維束内部に凝集体を形成していた。走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。成形品の曲げ強度を測定したところ、５００ＭＰａと非常に強度が低く、複合材料としての使用は困難であった。

図１は、実施例１で得られた複合材料の走査型電子顕微鏡による倍率５０００倍の写真を示す図である。 図２は、実施例２で得られた複合材料の走査型電子顕微鏡による倍率５０００倍の写真を示す図である。 図３は、比較例２で得られた複合材料の走査型電子顕微鏡による倍率５０００倍の写真を示す図である。

Claims (13)

1. 三次元網目状骨格構造及び連通する空隙を有するエポキシ樹脂硬化物多孔体と繊維を含んでなる複合材料。
2. 三次元網目状骨格構造は、三次元網目状骨格と球状微粒子が混在する構造である請求項１に記載の複合材料。
3. 空孔率が２０％〜７０％、平均孔径（メディアン径）が０．５〜３０μｍである、請求項１又は２に記載の複合材料。
4. 繊維は、表面に官能基を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の複合材料。
5. 繊維は、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維及びポリエステル繊維からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の複合材料。
6. 繊維は、織布又は不織布である、請求項１〜５のいずれかに記載の複合材料。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の複合材料を製造する方法であって、以下の工程：
   ａ）エポキシ樹脂、硬化剤、ポロゲンを含んでなるエポキシ樹脂ワニスを繊維に含浸する工程、
   ｂ）得られた含浸物を加熱してエポキシ樹脂を硬化させる工程、
   ｃ）得られた硬化物からポロゲンを除去する工程、
   を含む方法。
8. 含浸後に、残留する気泡を減圧により脱泡する、請求項７に記載の方法。
9. 工程ｂ）において、重合、架橋、相分離、及び硬化が行われる、請求項７又は８に記載の方法。
10. ポロゲンは、水酸基を有し、水酸基価１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上のポリアルキレングリコール又はポリアルキレングリコール誘導体である、請求項７又は８に記載の方法。
11. 請求項１〜６のいずれかに記載の複合材料で形成されている義肢。
12. 請求項１〜６のいずれかに記載の複合材料で形成されているギブス。
13. 請求項１〜６のいずれかに記載の複合材料で形成されている防護具。