JP2008006409A

JP2008006409A - 排ガス吸収液の再生方法

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Publication number: JP2008006409A
Application number: JP2006181853A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Suzuki; 康夫鈴木; Nobuyoshi Shoji; 信義正司; Yukio Matsumura; 幸夫松村; Osamu Oguma; 治小熊
Original assignee: AGC Engineering Co Ltd
Current assignee: AGC Engineering Co Ltd
Priority date: 2006-06-30
Filing date: 2006-06-30
Publication date: 2008-01-17

Abstract

【課題】排ガス脱硫プロセスにおいて吸収装置で生成する排ガスを吸収した吸収液を、如何なる薬品も追加することなく、環境上有益に且つ安価に再生する方法を提供する。
【解決手段】二酸化硫黄等の硫黄酸化物を含む排ガスを、水酸化ナトリウムを吸収剤とする吸収液に吸収させて脱硫する排ガス脱硫プロセスにおいて、陰極と陽極との間に、陰極と対向して陽イオン交換膜を配して形成される陰極室と、陽極と対向して陰イオン交換膜を配して形成される陽極室と、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とで形成される中間室とを備える３室電解装置の中間室に、排ガスを吸収した吸収液を直接送り、電解処理により陽極室から硫酸含有液を回収するとともに、陰極室で生成した水酸化ナトリウム含有液と中間室出口液とを混合して再生吸収液とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、二酸化硫黄等の硫黄酸化物を含む排ガスを、水酸化ナトリウムを吸収剤とする吸収液に吸収させて脱硫する排ガス脱硫プロセスにおいて、排ガスを吸収した吸収液（以降において「排ガス吸収液」ともいう）を電解処理して液中から硫黄酸化物を除去して再生吸収液とし、排ガスの吸収に利用する方法に関する。

ボイラー等の排ガスから硫黄酸化物を除去する脱硫方法として様々な方法が開発されており、吸収剤として水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、石灰、消石灰等が用いられるのが一般的である。これらの吸収剤は脱硫工程で硫酸塩、亜硫酸塩に変化し、排ガスを吸収した後の排ガス吸収液は、亜硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、石膏等の副産物を回収するか、排液や廃棄物として二次処理を実施した後、廃棄されている。

そのため、技術的に完成されている石灰・石膏法においては、多量の副生石膏が発生することから、副生石膏の再利用先の確保が必要であり、今後、廃棄処理するための処分費や処分先の確保が問題になると予想される。

又、排液の環境上有益で且つ安価な再生処理技術は、未だ十分には完成されておらず、例えば、水酸化ナトリウムを吸収剤とした吸収液を用いる脱硫装置において、排ガス吸収液を酸化した後、濃縮結晶化し、更に電気分解法にて水酸化ナトリウム含有液と硫酸含有液とに分離し、得られた水酸化ナトリウム含有液を新たな吸収液（再生吸収液）として利用する方法が知られている（特許文献１参照）。

特開平１１−２４４６５０号公報

しかし、特許文献１に記載の排ガス吸収液の処理方法では、電気分解の他に前処理として酸化及び濃縮が必要であり、かなりの費用を要している。そこで本発明は、排ガス脱硫プロセスにおいて吸収装置で生成する排ガス吸収液を、如何なる薬品も追加することなく、環境上有益に且つ安価に再生する方法を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決した本発明の請求項１記載の発明は、二酸化硫黄等の硫黄酸化物を含む排ガスを水酸化ナトリウムを吸収剤とする吸収液に吸収させて脱硫する排ガス脱硫プロセスにおいて、排ガスを吸収した吸収液を電解処理して液中から硫黄酸化物を除去して再生吸収液とし、排ガスの吸収に利用する方法であって、陰極と陽極との間に、前記陰極と対向して陽イオン交換膜を配して形成される陰極室と、前記陽極と対向して陰イオン交換膜を配して形成される陽極室と、前記陽イオン交換膜と前記陰イオン交換膜とで形成される中間室とを備える３室電解装置の前記中間室に、排ガスを吸収した吸収液を直接送って電解処理を行い、前期陽極室から硫酸含有液を回収するとともに、前記陰極室で生成した水酸化ナトリウム含有液と前記中間室からの出口液とを混合して再生吸収液とすることを特徴とする排ガス吸収液の再生方法である。

請求項２記載の発明は、再生吸収液のｐＨを６．３〜７．３に調整することを特徴とする請求項１記載の排ガス吸収液の再生方法である。

請求項３記載の発明は、再生吸収液のｐＨを３室電解装置の電極間に供給される電流量により調節することを特徴とする請求項２記載の排ガス吸収液の再生方法である。

請求項４記載の発明は、陽極室から回収した硫酸含有液に含まれる亜硫酸を酸化して硫酸にすることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の排ガス吸収液の再生方法である。

本発明によれば、水酸化ナトリウムを吸収剤とする排ガス脱硫プロセスにおいて吸収装置で生成する排ガス吸収液を、酸化処理や濃縮処理を行うことなく、電解装置で処理するだけで水酸化ナトリウム含有液と硫酸含有液とに分離回収することができ、安価に再生吸収液が得られる。従って、本発明の排ガス吸収液の再生方法を用いることで、外部から水酸化ナトリウムの追加補給することなく、排ガス脱硫処理を実施することができる。また、硫酸含有液からも品位の高い再生硫酸が得られる。更に、廃棄物も無く、環境にも優しい。

以下、本発明を図面に示す実施の形態によってさらに詳説する。

図１は、実施の形態を示す排ガス脱硫設備のフローシートである。ボイラー等から発生する二硫化硫黄（ＳＯ_２）等の硫黄酸化物を含んだ排ガス０７は吸収装置０１に導かれ、塔頂から散布される吸収液と接触し、脱硫される。ここで、吸収液は水酸化ナトリウムを吸収剤とする水溶液であり、排ガス０７との接触により（１）式のように亜硫酸ナトリウムを生成し、更にこの亜硫酸ナトリウムが新たなＳＯ_２と反応して（２）式のように亜硫酸水素ナトリウムを生成する。そのため、排ガス０７を吸収した排ガス吸収液は亜硫酸水素ナトリウムを主成分として含む水溶液となる。
ＳＯ_２＋２ＮａＯＨ → Ｎａ_２ＳＯ_３＋Ｈ_２Ｏ …（１）
ＳＯ_２＋Ｎａ_２ＳＯ_３＋Ｈ₂Ｏ → ２ＮａＨＳＯ_３ …（２）

また、排ガス０７に含まれる煤塵等の固形物は、吸収装置０１に送られる前にＥＰ、サイクロン等の集塵装置（図示せず）により集塵除去されるが、一部は排ガス０７と共に吸収装置０１に流入する。そして、排ガス吸収液中の固形物濃度が除々に上昇し、吸収装置０１の充填部等の閉塞を引き起こす。これを防ぐために、吸収装置０１の底部から排ガス吸収液の一部を抜き出し、濾過送り吸収液ライン１４にて固液分離装置０４に送り、固液分離装置０４にて固形物を除去した濾過液１５を吸収装置０１に戻す。固液分離装置０４としては、フィルタープレス、プリコートフィルター等の圧力式濾過装置を例示できる。

このようにして硫黄酸化物（ＳＯ₂）が除去された排ガスは、吸収装置０１の上部より清浄ガス０８として大気に排出される。

以上は、水酸化ナトリウムを吸収剤とする一般的な脱硫プロセスであり、本発明においては適宜変更可能である。

一方、上記で生成した排ガス吸収液は、吸収装置０１の底部から抜き取られ、排ガス吸収液電解装置送り０９ａを通じて３室電解装置０２に送られる。尚、電解処理能力によっては、排ガス吸収液の一部を吸収塔循環戻り０９ｂを通じて吸収装置０１に返送してもよい。

図２は、３室電解装置０２の構成を示す模式図である。図示されるように、３室電解装置０２は、陰極１９と陽極２３との間に、陰極１９と対向して陽イオン交換膜２１を配して形成される陰極室２０と、陽極２３と対向して陰イオン交換膜２４を配して形成される陽極室２５と、陽イオン交換膜２１と陰イオン交換膜２４とで形成される中間室２２とを備えている。

本発明では、排ガス吸収液を、従来のように酸化処理や濃縮処理を介することなく、３室電解装置０２の中間室２２に直接供給する。３室電解装置０２では、陽極２３と陰極１９間に整流器０３を用いて電流を流すと、陰極室２０では下記（３）式で示す反応が、中間室２２では下記（４）式で示す反応が、陽極室２５では下記（５）式で示す反応がそれぞれ起こる。
陰極室反応：Ｎａ^＋＋Ｈ₂Ｏ → ＮａＯＨ＋1/2 Ｈ₂…（３）
中間室反応：２ＮａＨＳＯ₃−ＨＳＯ₃ ⁻−Ｎａ^＋ → ＮａＨＳＯ₃ …（４）
陽極室反応：ＨＳＯ₃ ⁻＋1/2 Ｈ₂Ｏ → 1/2 Ｈ₂ＳＯ₄＋1/2 Ｈ₂ＳＯ₃ …(５)

即ち、中間室２２において、排ガス吸収液中のナトリウムイオンが陽イオン交換膜２１を通り陰極室２０に移動し、陰極室２０にて水酸化ナトリウムが生成する。また、排ガス吸収液中の亜硫酸イオンが陰イオン交換膜２４を通り陽極室２５に移動し、陽極室２５にて硫酸が生成する。

そして、陰極室２０にて生成した水酸化ナトリウムを含む陰極出口液１０ａを、中間室出口液１０ｂとともに再生吸収液ライン１０を通じて吸収装置０１に送り、新たな吸収液（再生吸収液）として塔頂から散布し、排ガス０７の硫黄酸化物の吸収脱硫に使用する。

再生吸収液のｐＨは、６．３〜７．３とするのが好ましく、６．３〜６．８とするのがより好ましい。再生吸収液のｐＨは、主に亜硫酸ナトリウムと亜硫酸水素ナトリウムの濃度比率（モル分率）により定まり、亜硫酸水素ナトリウムのモル分率が高まる程再生吸収液のｐＨは低下する。吸収装置０１での吸収効率は、吸収液のｐＨが高い程、言い換えれば亜硫酸水素ナトリウムのモル分率が低い程吸収効率は高まる。一方、３室電解装置０２の電流効率は、排ガス吸収液のｐＨが低い程、言い換えれば亜硫酸水素ナトリウムのモル分率が高い程高くなる。そこで、本発明では、再生吸収液のｐＨを上記範囲に調整する。

再生吸収液のｐＨを調節する方法として、３室電解装置０２にて除去する硫黄酸化物量と、再生吸収液に吸収された硫黄酸化物量とをバランスさせることが必要であり、そのためには、３室電解装置０２の陰極１９と陽極２３との間に供給する電流量を整流器０３にて変化させ、３質電解装置０２での電気分解の進行具合を調整して再生吸収液のｐＨを上記範囲に調節する方法が好適である。

一方、陽極室２５では、（５）式に示すように、亜硫酸も副生する。しかし、その大部分は陽極２３で酸化され、硫酸となる。このときの酸化効率を高めるためには、陽極室内の流速は速い方が望ましく、具体的には０．０１〜０.２ｍ／ｓとすることが好ましく、０.０３〜０.１ｍ／ｓとすることがより好ましい。

また、陽極室２５における硫酸濃度は、電流効率を高めるためには２.５モル/Ｌより低い方が望ましく、１モル／Ｌ以下がより望ましい。このような濃度調整のために、陽極室出口液１２を陽極室循環槽０５に送り、陽極室入口硫酸ライン１１を通じて陽極室１２に循環させ、循環の間に陽極室循環槽０５に補給水１８を添加する。

そして、上記の如く濃度調整された硫酸含有液は、硫酸回収ライン１３を通じて回収される。

また、残存する亜硫酸を酸化して硫酸回収率をより高めるために、陽極室循環槽０５から一部の液を抜き出し、亜硫酸酸化回収装置０６にて、例えば、貴金属触媒法、オゾン酸化法、活性炭触媒法等により酸化して硫酸に変える。

上記の如く、排ガス吸収液は３室電解装置０２にて亜硫酸水素イオン等が除去され、陰極室２０から再生吸収液が回収されるが、３室電解装置０２での亜硫酸水素イオン等の除去率は小さい程電流効率が良く、中間室２２での脱塩による濃度変化率（脱塩率）として０.５〜５％とするのが望ましく、０.５〜２％とするのがより望ましい。また、亜硫酸イオンと亜硫酸水素イオンとの存在比も電流効率に大きく影響し、排ガス吸収液と再生吸収液とのｐＨ差（再生ｐＨ変化量）として０.０1〜０.５上昇させるのが好ましく、０.０１〜０.２上昇させるのがより好ましい。例えば、排ガス吸収液のｐＨが６.８０の場合、再生吸収液のｐＨを６.８５、即ち再生ｐＨ変化量０.０５とするのが好ましい。

また、３室電解装置０２での亜硫酸水素イオンの除去電流効率は、中間室に供給する排ガス吸収液の流速に影響される。中間室内の排ガス吸収液の液流速が速い程電流効率が増大するが、実用的な範囲から考えると中間室内の排ガス吸収液の流速は０．０３〜０．２ｍ／ｓが好ましく、０．１〜０．１５ｍ／ｓがより好ましい。

更に、３室電解装置０２での電流量及び運転温度は、運転コストに大きく影響する。具体的には、電流密度は０.３〜２.０ｋＡ／ｍ²が好ましく、０．３〜１．０ｋＡ／ｍ²がより好ましい。また、運転温度は２０〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。

尚、３室電解装置０２の構成材料には制限がなく、陽極２３としては、一般的な酸素発生電極が好適であり、例えば、チタンもしくはＳＵＳ基材に白金メッキした物、あるいは、チタン基材に白金、イリジウム、タンタル等の酸化貴金属単体、もしくは複合物を被服された物、さらにはカーボン、炭素繊維、鉛等を使用できる。陰極１９としては、一般的な水素発生電極が好適であり、例えば、ステンレススチール、ニッケル、ラネーニッケル、鉄、さらにはカーボン、炭素繊維等を使用できる。陰イオン交換膜２４としては、殆どの陰イオン交換膜が使用できるが、例えば、セレミオンＡＭＶ、ＡＭＴ、ＡＭＤ、ＡＨＴ、ＡＰＳ（旭硝子株式会社の製品名）等が亜硫酸イオンにとっては高度に透過可能であり、好適である。陽イオン交換膜２１としては、セレミオンＣＭＴ、セレミオンＣＭＤ、セレミオンＣＭＦ（何れも旭硝子株式会社の製品名）等を使用できる。

物質収支においては、３室電解装置０２にて再生する過程において亜硫酸イオンの移動とともに排ガス吸収液中から水和水が移動するため、排ガス吸収液の容量が減少して全塩濃度が上昇する。排ガス吸収液の濃度管理方法として、吸収装置０１に補給水１６を連続または間欠的に添加し、排ガス吸収液の電気伝導度にて全塩濃度を管理する方法が好適である。排ガス吸収液の全塩濃度は、吸収効率、電流効率等の効率を高める為には高い方が良いが、結晶析出によるトラブルを回避するため、１００〜２２０ｇ／Ｌとすることが好ましく、１００〜１５０ｇ／Ｌとすることがより好ましい。

また、排ガス吸収液の再生運転を継続していくと煤塵から溶出した不純物の濃度が上昇し、吸収装置０１や３室電解装置０２での結晶析出等の弊害を生ずるばかりでなく、吸収効率並びに電流効率の低下を招くようになる。そこで、排ガス吸収液の一部を吸収液排水ライン１７より定期的に排出し、不純物濃度を調整する濃度調整手段を備えることが好ましい。

（実施例）
図１に示す構成の排ガス脱硫設備、図２に示す構成の３室電解装置を用いて排ガス吸収と排ガス吸収液の再生運転を実施した。

排ガスとして石炭ボイラー排ガスを使用し、下記条件にて脱硫を行った。
＜排ガス＞
・排ガス流量：４８０Ｎｍ³／ｈ
・温度：５０℃
・ＳＯ₂濃度：１，５５６ｐｐｍ
・Ｈ₂Ｏ濃度：１０ｖｏｌ％
＜吸収装置＞
・液ガス比率：４．０Ｌ／Ｎｍ³
・ダスト濃度：２０７ｍｇ／Ｎｍ³
・供給再生吸収液のｐＨ：６．７
・排ガス吸収液の濃度（全塩濃度）：１５０ｇ／Ｌ
・流量：１．９ｍ³／ｈ

この操作条件下での脱硫結果は、以下のとおりである。
・ＳＯ₂濃度：１３３ｐｐｍ
・吸収装置の脱硫率：９１．４％

また、吸収装置で生成した排ガス吸収液を３室電解装置に供給し、再生を実施した。再生条件及び結果は以下のとおりである。
・排ガス吸収液分配流量比率〔排ガス吸収液電解装置送り０９ａの流量／（排ガス吸収液電解装置送り０９ａの流量＋排ガス吸収液吸収塔循環戻り０９ｂの流量）〕：０．２
・排ガス吸収液のｐＨ：６．７
・電解装置運転電流密度：０．５ｋＡ／ｍ²
・電解装置運転電圧：４．０Ｖ
・再生吸収液：ｐＨ６．８
・再生電流効率：７０％（一価イオンとして計算）
・陽極室から得られた硫酸の濃度：６．０質量％
この場合の再生電力原単位は、２．４ｋＷｈ／ｋｇ（ＳＯ_２）であった。

以上の条件下の運転において、排ガス吸収液に水酸化ナトリウムの追加補給なしで排ガス脱硫操作を連続に安定して行うことができた。また、回収硫酸として、高品位のものを得ることができた。

（比較例）
実施例で得られた吸収液を用いて従来方法でのＮａＯＨ回収を実施した。回収条件及び結果は以下の通りである。
即ち、排ガス吸収液にＮａＯＨを添加しｐＨ１１とした後、空気を吹き込み、Ｎａ_２ＳＯ_３をＮａ_２ＳＯ_４に酸化し、３室電解装置に供給し、再生（ＮａＯＨ回収）を実施した。
・電解装置運転電流密度：０．５ｋＡ／ｍ^２
・電解装置運転電圧：４．０Ｖ
・再生電流効率：３３％（ＮａＯＨ添加分考慮）
・陽極室から得られた硫酸の濃度：１２％
・陰極室から得られたＮａＯＨ濃度：１３％
この場合の再生電力原単位は、５．１ｋＷｈ／ｋｇ（ＳＯ_２）であった。

本発明の実施の形態を示したフローシートである。本発明で用いる３室電解装置の構成を示す模式図である。

符号の説明

０１…吸収装置、０２…３室電解装置、０３…整流器、０４…濾過器、０５…陽極室循環槽、０６…亜硫酸酸化回収装置、０７…排ガス、０８…清浄ガス、０９ａ…排ガス吸収液電解装置送り、０９ｂ…排ガス吸収液吸収塔循環戻り、１０…再生吸収液、１０ａ…陰極室出口液、１０ｂ…中間室出口液、１１…陽極室入口硫酸、１２…陽極室出口硫酸、１３…硫酸回収ライン、１４…濾過送り吸収液ライン、１５…濾過液、１６…補給水、１７…吸収液排水ライン、１８…補給水、１９…陰極、２０…陰極室、２１…陽イオン交換膜、２２…中間室、２３…陽極、２４…陰イオン交換膜、２５…陽極室

Claims

二酸化硫黄等の硫黄酸化物を含む排ガスを水酸化ナトリウムを吸収剤とする吸収液に吸収させて脱硫する排ガス脱硫プロセスにおいて、排ガスを吸収した吸収液を電解処理して液中から硫黄酸化物を除去して再生吸収液とし、排ガスの吸収に利用する方法であって、
陰極と陽極との間に、前記陰極と対向して陽イオン交換膜を配して形成される陰極室と、前記陽極と対向して陰イオン交換膜を配して形成される陽極室と、前記陽イオン交換膜と前記陰イオン交換膜とで形成される中間室とを備える３室電解装置の前記中間室に、排ガスを吸収した吸収液を直接送って電解処理を行い、前期陽極室から硫酸含有液を回収するとともに、前記陰極室で生成した水酸化ナトリウム含有液と前記中間室からの出口液とを混合して再生吸収液とすることを特徴とする排ガス吸収液の再生方法。
再生吸収液のｐＨを６．３〜７．３に調整することを特徴とする請求項１記載の排ガス吸収液の再生方法。
再生吸収液のｐＨを３室電解装置の電極間に供給される電流量により調節することを特徴とする請求項２記載の排ガス吸収液の再生方法。
陽極室から回収した硫酸含有液に含まれる亜硫酸を酸化して硫酸にすることを特徴とする請求項１〜３の何れか１記載の排ガス吸収液の再生方法。