JP2008004533A - イオン伝導体 - Google Patents

Abstract

【課題】イオン液体単独での値に比べてイオン伝導度を向上させることができ、耐熱性が高く、含水時の膨潤を抑制することができ、しかも安価に製造できるイオン伝導体と、このようなイオン伝導体を用いたエネルギーデバイス、例えば燃料電池を提供する。
【解決手段】無機多孔質膜１と、この無機多孔質膜の細孔１ａ内に保持された電解質材料２から構成されるイオン伝導体において、例えばスルホン酸基のようなプロトン供与性官能基で上記無機多孔質膜の細孔表面を修飾した上で、当該無機多孔質膜の細孔内に、例えばイオン液体のようにカチオン成分とアニオン成分を含む電解質材料を含浸させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、イオン伝導体に係り、さらに詳細には、細孔内に電解質材料を保持した無機多孔質膜から構成されるコンポジット型電解質膜であって、電解質材料がイオン液体単独であるときに比べてイオン伝導度が向上し得るイオン伝導体と、このようなイオン伝導体を用いたエネルギーデバイス及び燃料電池に関するものである。

燃料電池用の電解質膜として、イオン液体を浸透したカチオン伝導性／プロトン伝導性のセラミック膜が提案されている（例えば特許文献１参照）。
この膜は、特許文献２に記載された多孔質で柔軟なセラミック膜を基礎として、イオン伝導性を示すように改質し、その後イオン液体で処理することにより得られる。
また、この膜は、イオン液体の使用により、１００℃より高い温度で極めて良好なプロトン伝導性又はカチオン伝導性を有すると共に、柔軟性を維持し、燃料電池の電解質膜として使用できるとのことである。
特表２００４−５１５３５１号公報 ＰＣＴ／ＥＰ９８／０５９３９号

しかしながら、このようなセラミック膜とイオン液体を組み合わせた従来の電解質膜においては、イオン伝導度がイオン液体単独での値（イオン液体自体の値）に較べて向上しないという問題点があった。

本発明は、セラミック膜とイオン液体を組み合わせた従来の電解質膜における上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、そのイオン伝導度をイオン液体単独での値に比べて向上させることができると共に、耐熱性が高く、含水時の膨潤を抑制することができ、しかも安価に製造できるイオン伝導体と、このようなイオン伝導体を用いたエネルギーデバイス、例えば燃料電池を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、無機多孔体の細孔表面をプロトン供与性官能基で化学修飾した状態で、イオン伝導性の高い電解質材料を含浸させることによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明のイオン伝導体は、無機多孔質膜と、この無機多孔質膜の細孔内に保持された電解質材料から構成されるイオン伝導体であって、上記無機多孔質膜がその細孔表面にプロトン供与性官能基を有すると共に、上記電解質材料がカチオン成分とアニオン成分を含んでいることを特徴とする。

また、本発明のイオン伝導体の好適形態としては、上記電解質材料がイオン液体であることを特徴としている。

一方、本発明のイオン伝導体の製造方法は、溶媒に無機ゾルとポリマー微粒子を混合して攪拌する工程と、この混合溶液を濾過して製膜する工程と、得られた濾過成形膜に含まれる余剰水分を除去して乾燥する工程と、乾燥された濾過成形膜を加熱して焼成する工程と、焼成により得られた無機多孔質膜の細孔表面にプロトン供与性官能基を導入する化学修飾工程と、導入された官能基を定着する工程と、無機多孔質膜の細孔内に電解質材料を含浸させて乾燥する工程を含むことを特徴としている。

また、本発明のエネルギーデバイスは、上記イオン伝導体を適用して成ることを特徴とし、本発明の燃料電池は、上記イオン伝導体を適用してなることを特徴とする。

本発明によれば、無機多孔質膜と、その細孔内に保持された電解質材料から構成されるイオン伝導体において、上記無機多孔質膜がその細孔表面にプロトン供与性官能基を備え、電解質材料がカチオン成分とアニオン成分を含んでいるので、イオン液体単独であるときに比べてイオン伝導度が向上すると共に、耐熱性が高く、含水時の膨潤を抑制できるイオン伝導体を安価に得ることができる。

以下、本発明のイオン伝導体について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を示す。

図１は、本発明のイオン伝導体の構造を示す概略図であって、本発明のイオン伝導体は、図１（ａ）に示すように、無機多孔質膜１と、この無機多孔質膜１に備えた無数の細孔１ａ内に保持された電解質材料２から構成されている。
一方、図１（ｂ）は、上記無機多孔質膜１の構造を示す電子顕微鏡写真である。なお、図１（ａ）における符号３は、必要に応じて当該イオン伝導体の両面に配設される電極である。

本発明のイオン伝導体は、上記したように無機多孔質膜１と、この無機多孔質膜１の細孔１ａの内部に保持された電解質材料２から構成され、上記無機多孔質膜１は、その細孔１ａの表面にプロトン供与性官能基を有し、上記電解質材料２はカチオン成分とアニオン成分を含んでいる。

このように、カチオン成分及びアニオン成分を含む電解質材料２を細孔表面をプロトン供与性官能基で化学修飾した無機多孔質膜１に含浸することによって、これらの界面に働く相互作用の副次的効果により、固定化イオン伝導体のイオン伝導度が液体状態の電解質材料よりも高くなり、電解質材料の固定化と、イオン伝導度の向上を一挙に達成することができる。
また、電解質材料２が、従来のフッ素系電解質よりも安価な材料で構成できるため、より普及に適した安価なイオン伝導体が得られる。

上記電解質材料２としては、優れた熱安定性（不揮発性、蒸気圧が極めて低い、広い温度域で液体であるであること）、高イオン密度、大熱容量などの観点から、イオン液体を使用することが好適である。

代表的なイオン液体におけるカチオン成分としては、例えば、以下の化学式１〜３に示すイミダゾリウム誘導体（Ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ、１〜３置換体）、化学式４に示すピリジニウム誘導体（Ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、化学式５に示すピロリジニウム誘導体（Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、化学式６に示すアンモニウム誘導体（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、化学式７に示すホスフォニウム誘導体（Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、化学式８〜１２に示すグアニジニウム誘導体（Ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、化学式１３〜１５に示すイソウロニウム誘導体（Ｉｓｏｕｒｏｎｉｕｍ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、などが挙げられる。

化学式１中のＲは、１価の有機基、好ましくは１価の炭化水素基、さらに好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基又はアリールアルキル基を有する。
そして、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ヘキサデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、γ−フェニルプロピル基などを挙げることができる。

化学式２中のＲ_１、Ｒ_２は同一でも異なっていてもよく、１価の有機基、好ましくは１価の炭化水素基、さらに好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基又はアリールアルキル基を有する。
そして、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ヘキサデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、γ−フェニルプロピル基などを挙げることができる。

化学式３中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は同一でも異なっていてもよく、１価の有機基、好ましくは１価の炭化水素基、さらに好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基又はアリールアルキル基を有する。
そして、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ヘキサデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、γ−フェニルプロピル基などを挙げることができる。

化学式４中のＲ_１、Ｒ_２は同一でも異なっていてもよく、水素又は１価の有機基、好ましくは１価の炭化水素基、さらに好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基又はアリールアルキル基を有する。
そして、具体例としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ヘキサデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、γ−フェニルプロピル基などを挙げることができる。

化学式５中のＲ_１、Ｒ_２は同一でも異なっていてもよく、水素又は１価の有機基、好ましくは１価の炭化水素基、さらに好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基又はアリールアルキル基を有する。
そして、具体例としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ヘキサデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、γ−フェニルプロピル基などを挙げることができる。

化学式６中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は同一でも異なっていてもよく、水素又は１価の有機基、好ましくは１価の炭化水素基、さらに好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基又はアリールアルキル基を有する。
そして、具体例としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ヘキサデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、γ−フェニルプロピル基などを挙げることができる。

化学式７中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は同一でも異なっていてもよく、水素又は１価の有機基、好ましくは１価の炭化水素基、さらに好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基又はアリールアルキル基を有する。
そして、具体例としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ヘキサデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、γ−フェニルプロピル基などを挙げることができる。

アニオン成分としては、例えば、以下の化学式１６に示すハロゲン類（Ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｓ）、化学式１７，１８に示すスルフェート類及びスルホン酸類（Ｓｕｌｆａｔｅｓ ａｎｄ ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ）、化学式１９に示すアミド類及びイミド類（Ａｍｉｄｅｓ ａｎｄ ｉｍｉｄｅｓ）、化学式２０に示すメタン類（Ｍｅｔｈａｎｅｓ）、化学式２１〜２６に示すホウ酸塩類（Ｂｏｒａｔｅｓ）、化学式２７，２８に示すリン酸塩類及びアンチモン類（Ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ ａｎｄ Ａｎｔｉｍｏｎａｔｅｓ）、化学式２９に示すその他の塩類などが挙げられる。

なお、これらのカチオン成分又はアニオン成分は、１種又は２種以上を適宜組合わせて使用できる。

一方、無機多孔質膜１としては、安定性に優れ、安価に入手可能であることなどから、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）もしくはジルコニア（ＺｒＯ_２）、又はこれらの任意の組合わせに係る金属酸化物で形成されたものを用いることが好ましい。

また、図１（ｂ）に示したように、上記無機多孔質膜１の有する複数の細孔１ａが球状であること、この球状細孔１ａの内径がほぼ均一で、隣接する細孔１ａ同士が連通していることが好適である。換言すれば、無機多孔質膜１の内部に球状細孔１ａが３次元的に存在し、隣接する細孔１ａ同士が連通口を介して連通していることが望ましい。なお、電解質材料２は、上記細孔間に形成された連通口を介して充填することができる。

このように、無機多孔質膜１の内部に電解質材料２が規則的に保持されることで、両材料がコンポジット化され、全体的にイオン伝導量を多くすることができる。
また、湿潤状態においては、無機多孔質膜１が電解質材料２の膨潤を抑制する。特に、多孔質膜内部に存在する球状細孔１ａがほぼ均一な径で構成されることにより、電解質材料２の含水時における膨潤に対して、多孔質膜１が均質且つ分散された膨潤力を受けることから、イオン伝導体の局所的な破損を抑制することができる。換言すれば、無機多孔質膜１の球状細孔１ａが３次元規則配列構造をとることによって、電解質材料２の膨潤圧が無機多孔質膜１に均等にかかった状態に、電解質材料２を支持することができる。

上記無機多孔質膜１の気孔率としては、７０〜９０％（体積％）であることが好ましく、これによって電解質材料２の充填率を高めることができ、優れたイオン伝導性を実現することができる。

無機多孔質膜１の細孔径は、２０〜１０００ｎｍであることが望ましく、さらには５０〜５００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
すなわち、２０ｎｍ未満では、後述するような球状樹脂をテンプレートとして利用した多孔質膜の形成が困難となり易く、特に５０ｎｍ以上とすることによって、当該多孔質膜の形成が容易なものとなり、安定した多孔質膜の形成が可能となる。一方、細孔径が１０００ｎｍを超えると、無機多孔質膜の単位重量あたりに固定化されるプロトン伝導性官能基の量が少なくなって、これによる効果が十分に得られなくなることがあり、とりわけ５００ｎｍ以下とすることによって、上記固定化プロトン伝導性官能基の量が急激に多くなり、十分な効果がより確実に発揮されるようになる傾向があることによる。

上記無機多孔質膜１は、好適には、無機ゾルを形成する材料で形成することができる。
すなわち、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾルなどといった安価な無機ゾルを利用し、簡便な多孔質膜形成技術であるゾルゲル法を適用することによって、コストメリットが見込まれる。

また、上記無機ゾル形成材料としては、コロイダルアルミナ、コロイダルシリカ、コロイダルチタニア、コロイダルジルコニアなどの無機コロイドを用いることが好ましい。
このような無機コロイドは、ポリマー粒子を鋳型に用いた無機多孔質膜の形成に適しており、３次元規則配列状態が保持された球状細孔を容易に形成することができる。

さらに、上記無機多孔質膜１は、例えば、ポリマー微粒子と無機材料を混合した懸濁液から形成することができる。
このような懸濁液を適用し、ポリマー微粒子の積層体によって形成される３次元規則配列構造をテンプレートとすることによって、電解質材料に適した３次元の細孔１ａが規則的に配列され、例えば７０％以上の高い空孔率を備えた無機多孔質膜１を実現することができ、高いイオン伝導性が期待できる。また、ポリマー微粒子の粒径サイズや積層状態を制御することにとよって、任意の空間を有する無機多孔質膜を設計することができる。
なお、無機材料間に残存するポリマー微粒子は熱処理などにより除去することができ、これによって電解質材料２の入るスペース、すなわち細孔１ａが確保されることになる。

上記無機多孔質膜１における細孔１ａの表面は、上記したようにプロトン供与性官能基で化学修飾されることになり、これによって多孔質膜１の細孔表面と電解質材料２の界面にプロトン伝導を促進する領域が形成されることによって、イオン伝導度が向上するものと考えられるが、ここで言うプロトン供与性官能基としては、特にスルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基に代表されるブレンステッド酸型官能基を用いることが望ましい。
なお、「ブレンステッド酸」とは、非共有電子対を有し、プロトン（水素イオン）を与えることができる酸であることを意味し、上記以外の官能基としてはスルファミド酸基、水酸基、酢酸基等を挙げることができる。

また、無機多孔質膜１に含まれる上記プロトン供与性官能基の濃度としては、無機多孔質膜の単位重量当たり０．０１〜２．８ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．０３〜１．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲とすることが望ましい。
すなわち、上記プロトン供与性官能基の濃度が０．０１ｍｍｏｌ／ｇに満たない場合には、当該官能基導入の効果が実質的に得られないことがある一方、２．８ｍｍｏｌ／ｇを超えて含有させることは、上記無機多孔質膜の細孔径からして極めて困難であることによる。

このとき、プロトン供与性官能基で修飾された無機多孔質膜１のＥＷ値としては、２００〜９００００ｇ／ｍｏｌ、さらには８９０〜３３０００ｇ／ｍｏｌの範囲であることが望ましい。すなわち、ＥＷ値が２００ｇ／ｍｏｌに満たない場合には、同様に、官能基導入の効果が得られないことがあり、９００００ｇ／ｍｏｌを超えて含有させることが無機多孔質膜の細孔径の関係上実質的に不可能であることによる。
なお、ＥＷ値とは、Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔの略であって、１ｍｏｌのイオン交換基を含む乾燥ポリマーを意味し、ＥＷ＝１０００／Ａｒ（Ａｒ：イオン交換容量（ｍｍｏｌ／ｇ））によって算出されるものである。

ここで、本発明のイオン伝導体は、例えば図２に示すような工程、すなわち以下のような工程に基づいて製造することができる。
１．溶媒を用いて無機ゾルとポリマー微粒子を混合する工程
２．混合溶液を攪拌する工程
３．この混合溶液（懸濁液）を濾過して製膜する工程
４．この濾過成形膜の余剰水分を除去する工程
５．濾過成形膜を乾燥する工程
６．濾過成形膜を加熱焼成して無機多孔質膜を得る工程
７．この無機多孔質膜の細孔表面にプロトン供与性官能基を導入する化学修飾工程
８．導入された官能基を定着する工程
９．無機多孔質膜の細孔内に電解質材料を含浸させる工程
１０．電解質材料を含浸させた無機多孔質膜の乾燥工程

ここで、工程１〜６を経ることにより、粒子径の揃った球状のポリマー微粒子をテンプレートとして、球状の細孔１ａが３次元規則配列された無機多孔質膜１が得られる。

工程１及び工程２においては、無機ゾル、例えば無機コロイドと球状の上記ポリマー微粒子を均質な状態に混合することができ、攪拌することによってポリマー微粒子の懸濁液を得ることができる。

また、工程３において、濾過は、球状ポリマー微粒子をテンプレートとして、その隙間に無機ゾルを充填する方法として適している。濾過は、無機多孔質膜の細孔、言い換えると球状ポリマー微粒子の大きさ、細孔密度などから、適宜１０〜６０ｋＰａ程度減圧して行うことができる。
このとき用いる球状のポリマー微粒子としては、例えば２０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の径のポリエチレンを使用することができる。

ポリマー微粒子材料としては、この他に、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、架橋アクリル樹脂、メチルメタクリレート樹脂、ポリアミド樹脂などを適宜選択することができる。このポリマー微粒子の径が２０ｎｍより小さくなると、均一に揃った粒径分布の粒子を安価に入手することが困難となり易く、また、１０００ｎｍより大きい径のものを使用すると、無機多孔質膜を構成する支持構造の均質性に乱れが発生することがある。

また、工程４では、濾過成形膜に含まれている溶剤を予め除去することにより、次の乾燥工程における乾燥時間を短縮することができる。
そして、工程５において、濾過成形膜を室温にて予め乾燥させることによって、焼成工程等における膜のハンドリングが容易なものとなる。

次いで、工程６では、濾過成形膜を加温焼成することによって、無機材料を形成すると共に、テンプレート樹脂を除去することができ、無機多孔質膜を形成することができる。
このとき、濾過膜中のテンプレート樹脂（ポリマー微粒子）を除去するための仮焼成を先に行い、その後に本焼成を行なって無機多孔質膜を焼結させることが望ましい。

このときの仮焼成は、例えば、１〜１０℃／ｍｉｎ、望ましくは２〜５℃／ｍｉｎの昇温速度で４００〜５００℃、より望ましくは４３０〜４７０℃まで昇温させ、３０分以上熱処理を行うようにすることができる。
本焼成については、例えば８００〜９００℃以上の温度で、３０〜１００分間程度の熱処理を行うことができる。なお、この本焼成は複数回繰り返して行っても良く、例えば強度を向上させるために、９００℃以上の温度で比較的短時間の焼結処理を最終的に施すことが望ましい。

次に、工程７及び工程８においては、得られた多孔質膜の細孔表面に対して、プロトン供与性官能基を修飾する。
これには、第１の方法として、図３（ａ）に示すように、まず、得られた無機多孔質膜に対して、オートクレーブを用いて１５０〜２００℃程度の温度範囲において、１２〜３６ｈｒ程度の水熱処理を行うことによって、無機多孔質膜の細孔表面に水酸基を付加し、次に、シランカップリング剤として、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（γ−Ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）を用いて、上記多孔質膜にメルカプト基を導入する。

このとき、約２ｗｔ％〜３．５ｗｔ％のシランカップリング剤水溶液を用い、当該カップリング剤水溶液に上記無機多孔質膜を３０ｍｉｎ〜２４ｈｒ浸漬させ、その後１００℃で１０ 分間程度真空乾燥することが望ましい。
その後、１０％程度の濃度の過酸化水素水を用いて、メルカプト基（ＳＨ基）を酸化させ、プロトン供与性官能基の１種であるスルホン酸基（ＳＯ_３Ｈ基）とする。

別の方法としては、図３（ｂ）に示すように、同様の熱水処理によって水酸基を付加した無機多孔質膜を３〜７％程度の濃度となるように調整した１，３−プロパンスルトン（ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｔｏｎｅ）のトルエン溶液中に浸漬し、８０〜１５０℃で２４ｈｒ還流を行うことによって、複雑な過程を経ることなく、１段階の反応で無機多孔質膜の細孔表面にスルホン酸基を導入することができる。

このように、無機多孔質膜の単位表面積当たりに導入されるプロトン供与性官能基を増加させることによって、イオン伝導体に含まれる官能基量を増やすことができる。さらに、単位膜重量あたりに含まれる細孔表面積を高めることによっても、イオン伝導体に含まれる官能基量を増やすことができる。

そして、工程９及び工程１０において、プロトン供与性官能基が導入された上記多孔質膜に電解質材料を含浸させることによって、目的のイオン伝導体が得られる。
電解質材料の含浸に際しては、例えば、電解質を多孔質膜上に滴下し、真空引きを２０分程度行なう。

本発明のエネルギーデバイスは、上述のイオン伝導体を適用して構成される。このときは、他の制御手段と組合わせて適宜システム化することもできる。
代表的には、燃料電池（セル又はスタック）、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサーなどが挙げられ、当該イオン伝導体の高いイオン伝導度によって、各種エネルギーデバイスの性能向上が可能になる。

特に、本発明のイオン伝導体を適用した燃料電池（セル又はスタック）及びそのシステムにおいては、中温域（１２０℃程度）の運転を可能とし、ラジエーター負荷を従来のＰＥＭ型燃料電池に対して低下させ、ラジエターサイズを低減することができ、その結果、システム容積の低減、システム重量の軽量化が可能となる。
さらに、本発明のイオン伝導体を適用することによって、活性化エネルギーを低下させることができ、低温でのイオン伝導度が向上することから、低温運転時の性能向上が可能となる。すなわち、システム始動時等の低温状態で高いイオン伝導度が得られ、始動性能の向上を図ることができる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
１．無機多孔質膜の作製
無機多孔質膜の原料として直径７０〜１００ｎｍのコロイダルシリカを用意した。
また、当該無機多孔質膜の細孔径制御を目的に、平均直径が約５００ｎｍのポリスチレン球状粒子を用意した。

このコロイダルシリカ及びポリスチレン球状粒子を溶質体積が所定の膜厚になるよう混合してサスペンション溶液を調製した。
まず、ポリスチレン球状粒子を１０％となるように秤量し、水に添加し、この溶液に、コロイダルシリカを４０％となるように秤量して、添加した。そして、これらの溶液を超音波攪拌し、粒子を均一に分散させて懸濁液とした。

次いで、メンブレンフィルターをフィルターホルダーにセットし、手動式真空ポンプを用いて大気圧に対して１０ｋＰａの圧力となるように減圧し、上記懸濁液を濾過した。

懸濁液がすべて濾過された後、濾過成形された膜に含まれる余剰水分を濾紙などの吸水材で除去し、さらに室温で十分乾燥させた後にメンブレンフィルターから剥離することによって、コロイダルシリカ及びポリスチレン球状粒子の混合物から成る膜を得た。

得られた膜に次のような熱処理を行い、シリカから成る多孔質膜を得た。
すなわち、まず、仮焼成として、１〜１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４００〜５００℃まで昇温を行い、その温度に３０分以上保持して、ポリスチレン球状粒子を除去した。

仮焼成後、８９０℃の温度で約６０分間熱処理を行い、コロイダルシリカを焼結した後、さらに機械的強度を向上させるため、９８０℃の温度にて１５分間熱処理を行い、ゆっくりと室温に戻すことによって、細孔径５００ｎｍ、気孔率７４％のシリカ多孔質膜を得た。

２．シリカ多孔質膜細孔表面の修飾
上記で得られたシリカ多孔質膜に対して、オートクレーブを用いて１７０℃で２４ｈｒの水熱処理を行い、当該多孔質膜の細孔表面に水酸基を付加した。

次に、１，３−プロパンスルトンの５％トルエン溶液中に上記シリカ多孔質膜を浸漬し、１２０℃で２４ｈｒ還流を行うことによって、シリカ多孔質膜の細孔表面にスルホン酸基を導入した。
これによって、上記シリカ多孔質膜の単位質量当たりのスルホン酸基濃度を０．７ｍｍｏｌ／ｇとすることができた。また、ＥＷ値は１４２００ｇ／ｍｏｌであった。

なお、シラノール基（ＳｉＯＨ基）の導入は、ＦＴ−ＩＲを用いて計測することによって確認することができ、その測定例を図４に示す。
すなわち、約３５００〜３７００ｃｍ⁻¹に見られるＳｉＯＨ基に由来するピークを検出することにより、ＳｉＯＨ基の導入を確認することができる。

また、導入されたスルホン酸基（ＳＯ_３Ｈ基）については、図５に示すように、ＥＤＳスペクトルを測定することで得られるＳｉに対するＳの元素比にて確認することができる。

３．電解質材料（イオン液体）の含浸
スルホン酸基で細孔表面を修飾した上記シリカ多孔質膜に、イオン液体としてＢＭＩｍＴＦＳＩ、ＰＰ１３ＴＦＳＩ、ＴＭＰＡＴＦＳＩ、ＭＥＭＥＴＦＳＩ及びＤＥＭＥＢＦ４をそれぞれ含浸させ、本例のイオン伝導体を得た。
なお、これらのイオン液体はアニオン交換法によって作製しており、例えばＢＭＩｍＴＦＳＩは、ＢＭＩｍＢｒとＬＩＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）を溶媒（水）中で反応させることによって得た。得られたイオン伝導体の代表例として、ＢＭＩｍＴＦＳＩを含むシリカ多孔質膜の断面ＳＥＭ像を図６に示す。

４．イオン伝導性評価
得られたイオン伝導体について、所定面積（１ｃｍ^２）の金電極を両面から試料を挟み、１０Ｈｚ〜１００ｋＨｚの交流波をかけて計測したインピーダンスによって当該イオン伝導体のイオン伝導性を評価し、同様のシリカ多孔質膜に、スルホン酸基による表面修飾を行うことなく、上記イオン液体を含浸させた場合（比較例）と比較した。この結果を図７〜１１にそれぞれ示す。
なお、ここでのイオン導電率は多孔度を考慮せず、金電極と接触する面積に基づいて算出した。また、計測では、温度を変更してイオン伝導度を測定した。

これらの図に示すように、スルホン酸基で表面修飾したシリカ多孔質膜にイオン液体を含浸させることによって得られた本発明のイオン伝導体においては、表面修飾を行なうことなくイオン液体を含浸させた比較例に較べて、イオン伝導度の向上が確認された。

また、図１２は、表面修飾したシリカ多孔質膜に上記ＢＭＩｍＴＦＳＩを含浸させた本発明のイオン伝導体のイオン伝導度を「１」として、表面修飾を行なうことなく当該イオン液体を含浸させた上記比較例のイオン伝導度と比較したものであって、スルホン酸基で表面修飾することによって、イオン伝導度が約１．２５倍向上することが判明した。

（実施例２）
イオン伝導体を適用したエネルギーデバイス（燃料電池）の基本的な構成を図１３に示す。
すなわち、当該燃料電池（セル）は、電解質材料２を保持した無機多孔質膜１から成る電解質膜（イオン伝導体）４を１対の電極触媒層３とガス拡散層５によって順次挟持することによって構成されている。

ここで、無機多孔質膜１としてはシリカ多孔質膜を、電解質材料２にはＢＭＩｍＴＦＳＩ、電極触媒層３には白金担持カーボン、ガス拡散層５にはカーボンペーパーをそれぞれ使用した。

また、各電極にはセパレータ６を用いてガス流路６ａを形成し、水素（又は水素を含有する燃料ガス）と、酸素（又は酸素を含有する酸化ガス）を供給できるようにしてある。
なお、電極は、燃料ガスを供給する側がアノード、酸化ガスを供給する側がカソードとなる。

この燃料電池による発電に際しては、それぞれのガスがガス流路６ａからガス拡散層５を経て電極材料３に供給され、以下に示す電気化学反応が進行する。
Ｈ_２ → ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ …（１）
２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ ＋（１／２）Ｏ_２ → Ｈ_２Ｏ …（２）
Ｈ_２ ＋（１／２）Ｏ_２ → Ｈ_２Ｏ …（３）

式（１）は燃料電池の陰極側における反応を示しており、式（２）は燃料電池の陽極側における反応を示している。また、式（３）は、燃料電池全体で行なわれる反応となる。なお、これらの反応は、電極触媒層３で進行する。
このように、イオン伝導体を用いた燃料電池は、燃料が有する化学エネルギーを直接に電気エネルギーに変換することが可能であり、高いエネルギー変換効率が期待できる。

本発明のイオン伝導体構造を示す概略図（ａ）及び無機多孔質膜のＳＥＭ写真（ｂ）である。 本発明のイオン伝導体の作製手順の一例を示す工程図である。 無機多孔質膜の表面修飾工程における反応メカニズムを示す概略図である。 無機多孔質膜へのシラノール基導入確認のための表面修飾前後のＩＲ計算例を示すグラフである。 無機多孔質膜へのスルホン酸基導入確認のためのＥＤＳスペクトルの一例を示すグラフである。 本発明のイオン伝導体断面を示すＳＥＭ像である。 イオン液体としてＢＭＩｍＴＦＳＩを用いた本発明のイオン伝導体における温度に対するイオン伝導度の変化を未修飾多孔質膜を用いた比較例と対比して示すグラフである。 同じくＰＰ１３ＴＦＳＩを用いた本発明のイオン伝導体における温度に対するイオン伝導度の変化を未修飾多孔質膜を用いた比較例と対比して示すグラフである。 同じくＴＭＰＡＴＦＳＩを用いた本発明のイオン伝導体における温度に対するイオン伝導度の変化を未修飾多孔質膜を用いた比較例と対比して示すグラフである。 同じくＭＥＭＥＴＦＳＩを用いた本発明のイオン伝導体における温度に対するイオン伝導度の変化を未修飾多孔質膜を用いた比較例と対比して示すグラフである。 同じくＤＥＭＥＢＦ４を用いた本発明のイオン伝導体における温度に対するイオン伝導度の変化を未修飾多孔質膜を用いた比較例と対比して示すグラフである。 本発明のイオン伝導体のイオン伝導度を未修飾多孔質膜を用いた比較例と対比して示すグラフである。 本発明のイオン伝導体を適用した燃料電池の構造例を示す概略断面図である。

符号の説明

１ 無機多孔質膜
１ａ 細孔
２ 電解質材料
４ 電解質膜（イオン伝導体）

Claims (19)

1. 無機多孔質膜と、該無機多孔質膜の細孔内に保持された電解質材料から構成されるイオン伝導体であって、
   上記無機多孔質膜は細孔表面にプロトン供与性官能基を有すると共に、上記電解質材料がカチオン成分とアニオン成分を含んでいることを特徴とするイオン伝導体。
2. 上記電解質材料がイオン液体であることを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導体。
3. 上記無機多孔質膜がアルミナ、シリカ、チタニア及びジルコニアから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物で形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のイオン伝導体。
4. 上記無機多孔質膜は、略均一な内径を備えた球状をなし、当該無機多孔質膜の内部に３次元的に配置された複数の細孔を有すると共に、これら細孔同士が隣接する細孔との間に形成された連通口を介して互いに連通していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のイオン伝導体。
5. 上記球状細孔径が２０〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項４に記載のイオン伝導体。
6. 上記球状細孔径が５０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項４に記載のイオン伝導体。
7. 上記無機多孔質膜の気孔率が体積比で７０〜９０％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載のイオン伝導体。
8. 上記無機多孔質膜が無機ゾルを形成する材料で形成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載のイオン伝導体。
9. 上記無機ゾル形成材料が無機コロイドであることを特徴とする請求項８に記載のイオン伝導体。
10. 上記無機多孔質膜がポリマー微粒子と無機材料を混合して成る懸濁液から形成されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載のイオン伝導体。
11. 上記プロトン供与性官能基がブレンステッド酸型官能基であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載のイオン伝導体。
12. 上記ブレンステッド酸型官能基がスルホン酸基、リン酸基又はカルボン酸基であることを特徴とする請求項１１に記載のイオン伝導体。
13. 上記プロトン供与性官能基の無機多孔質膜単位質量当たりの濃度が０．０１〜２．８ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のイオン伝導体。
14. 上記無機多孔質膜のＥＷ値が２００〜９００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のイオン伝導体。
15. 請求項１〜１４のいずれか１つの項に記載のイオン伝導体の製造方法であって、
    溶媒に無機ゾルとポリマー微粒子を混合して攪拌する工程と、この混合溶液を濾過して製膜する工程と、得られた濾過成形膜に含まれる余剰水分を除去して乾燥する工程と、乾燥された濾過成形膜を加熱して焼成する工程と、焼成により得られた無機多孔質膜の細孔表面にプロトン供与性官能基を導入する化学修飾工程と、導入された官能基を定着する工程と、無機多孔質膜の細孔内に電解質材料を含浸させて乾燥する工程を有することを特徴とするイオン伝導体の製造方法。
16. 上記無機多孔質膜の細孔表面にプロトン供与性官能基を導入するに際して、上記無機多孔質膜に水熱処理を施して水酸基を付加し、メルカプト基を導入した後、当該無機多孔質膜をシランカップリング剤水溶液に浸漬することを特徴とする請求項１５に記載のイオン伝導体の製造方法。
17. 上記無機多孔質膜の細孔表面にプロトン供与性官能基を導入するに際して、上記無機多孔質膜に水熱処理を施して水酸基を付加したのち、１，３−プロパンスルトンのトルエン溶液を含浸させて、還流することを特徴とする請求項１５に記載のイオン伝導体の製造方法。
18. 請求項１〜１４のいずれか１つの項に記載のイオン伝導体を適用して成ることを特徴とするエネルギーデバイス。
19. 請求項１〜１４のいずれか１つの項に記載のイオン伝導体を適用して成ることを特徴とする燃料電池。

Images