JP2008001870A

JP2008001870A - シリコン含有樹脂コーティング組成物

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Publication number: JP2008001870A
Application number: JP2006175935A
Authority: JP
Inventors: Susumu Harada; 原田　　進
Original assignee: HARADA TOSO KOGYOSHO KK
Current assignee: HARADA TOSO KOGYOSHO KK
Priority date: 2006-06-26
Filing date: 2006-06-26
Publication date: 2008-01-10

Abstract

【課題】基体樹脂と接着性のよい硬化シリコン含有樹脂コーティング組成物、および樹脂基体表面にその組成物をコーティングした製造物品を提供する。
【解決手段】本発明のシリコン含有樹脂コーティング組成物は、保護態様となる樹脂基体表面に、未硬化の状態でシリコン含有樹脂組成物として塗布させられ、その後、シリコン含有樹脂コーティング組成物は、刷毛塗り、スプレー又は電着といった好適且つ周知の、商業的に実施可能な工程により清浄樹脂基体表面上にコーティングされ、紫外線（ＵＶ）光の様な光化学作用性照射や電子ビームの様な粒子照射を受けて硬化し、シリコン含有樹脂コーティング層を有する製造物品とされる。
【選択図】なし

Description

本発明は、シリコン含有樹脂コーティング組成物及びそれらをコーティングした製造物品に関する。詳しくは、樹脂基体の表面を保護するシリコン含有樹脂コーティング組成物及びそれらをコーティングした製造物品に関する。

この様なコーティング組成物は時にシリコンハードコート樹脂、又は有機珪素ハロゲン化合物の加水分解により形成されるヒドロキシ有機珪素化合物の縮合により作られる有機−ポリシロキサンと呼ばれることもある。好適シリコン含有コーティング組成物は、コロイド状シリカにアクリルオキシ機能性又はグリシドキシ機能性シラン、又はシリルアクリル酸エステルの様な各種アクリルオキシ又はグリシドキシ機能化合物組み合わせた製品を含む。

シリコン含有合成樹脂製の透明耐摩耗コーティングは飛散しない、又はガラスに比べ飛散により耐性である透明プラスチックのコーティングに利用されているが、これらはゴミ、洗浄装置及び日常の気象といった研磨原因との毎日接触することによる引っ掻きや擦傷に曝されている。このような従来の技術文献として下記のようなものがある。
特開２００４−３４４８７３号公報

しかし、従来、シリコン含有樹脂コーティング組成物の樹脂基体表面への直接的な塗布は、基体樹脂と硬化シリコン含有樹脂コーティング組成物の接着が不良であることからほとんど成功していない。
そこで、本発明の目的は、基体樹脂との接着性のよい硬化シリコン含有樹脂コーティング組成物、および樹脂基体表面に直接その組成物をコーティングした製造物品を提供することを目的とする。

請求項１に記載の樹脂基体コーティング用の樹脂コーティング組成物はシリコンを含有するものである。
請求項２のコーティング組成物は、請求項１において、前記シリコン含有樹脂コーティング組成物が、コロイド状シリカと下記式で示されるシリルアクリレートとの縮合生成物からなることを特徴とする。ただし、

（式中、Ｒ４はＣ（１−１３）１価有機基であり、Ｒ５はＣ（１−８）アルキル基であり、Ｒ６は水素、Ｒ４基またはそれらの組合わせから選択され、Ｒ７は２価Ｃ（１−８）アルキレン基であり、ａは０〜２の自然数であり、ｂは１〜３の整数であり、そしてａ＋ｂは１〜３である。）
請求項３のコーティング組成物は、請求項１又は２において、前記シリコン含有樹脂が、コロイド状シリカ１００重量部に対し、アクリルオキシ機能性シラン又はグリシドキシ機能性シランを５〜５００重量部を含むことを特徴とする。
請求項４のコーティング組成物は、請求項１又は２において、前記シリコン含有樹脂が、コロイド状シリカ１００重量部に対し、アクリルオキシ機能性シラン又はグリシドキシ機能性シランを含むを含むことを特徴とする。
請求項５のコーティング組成物は、請求項１〜４のいずれかにおいて、前記コーティング組成物が、さらに、シリコン含有樹脂の硬化を加速する光開始剤を含むことを特徴とする。
請求項６の製造物品は、樹脂基体表面上に、請求項１〜５のいずれかのシリコン含有樹脂コーティング組成物をコーティングしたものであることを特徴とする。
請求項７の製造物品は、請求項６おいて、製造物品が、そのコーティング層の厚みが１〜１０ミクロンであることを特徴とする。

本発明は、基体樹脂と接着性のよい硬化シリコン含有樹脂コーティング組成物、および樹脂基体表面にその組成物をコーティングした製造物品を提供することができる。

本発明のシリコン含有樹脂コーティング組成物は、保護態様となる樹脂基体表面に、未硬化の状態でシリコン含有樹脂組成物として塗布させられ、その後、シリコン含有樹脂コーティング組成物は、刷毛塗り、スプレー又は電着といった好適且つ周知の、商業的に実施可能な工程により清浄樹脂基体表面上にコーティングされ、紫外線（ＵＶ）光の様な光化学作用性照射や電子ビームの様な粒子照射を受けて硬化し、シリコン含有樹脂コーティング層を有する製造物品とされる。

本発明のシリコン含有樹脂コーティング組成物は以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む。
（Ａ）コロイド状シリカ（ＳｉＯ_２）：１００重量部（約２９４重量部のＮａｌｃｏ１０３４分散体）
Ｎａｌｃｏ１０３４は、３４重量％のコロイド状シリカと６６重量％の水の分散体である。

Ｎａｌｃｏ１０３４分散体には、シリカが１００重量部になるのに十分な量使用されている。コロイド状シリカは、塩基性又は酸性型いずれも利用できるが、低ナトリウム含有量の酸性型が好適に用いられる。

（Ｂ）アクリルオキシ機能性シラン又はグリシドキシ機能性シラン：５〜５００重量部、好ましくは５０〜２００重量部
アクリルオキシ機能性シラン又はグリシドキシ機能性シランはコーティング層に高い摩耗耐性を付与するのに役立つが、それのみでは樹脂基体との接着性に劣る可能性がある。よって、以下の物質を混合することが好ましい。

（Ｃ）非シリルアクリレート物質：１０〜５００重量部、好ましくは５０〜２００重量部
非シリルアクリレート物質は、シリコン含有樹脂コーティング組成物に接着性を付与する目的で加えられる。特に好ましいアクリレート物質としては水混和性ヒドロキシアクリレートである。非ヒドロキシアクリレートは利用できるが、水への混和性が小さいため好ましくない。水混和性を要求するのは、コーティング組成物の粘度低下剤として有用であるからである。

（Ｄ）紫外線感受性光開始剤：
光開始剤として、ラジカル型開始剤は単独で使用できるが、シリコン含有樹脂コーティング層の摩耗耐性を向上させるために、ラジカル型と陽イオン型開始剤を混合したものを使用することが好ましい。前記Ａ成分として酸性コロイド状シリカを使用する場合、この様な混合した光開始剤を用いることが好ましい。なお、ラジカル型開始剤は、コーティング組成物のアクリルオキシ機能性部分の硬化に使用され、陽イオン型開始剤は、シロキサン部分を硬化させる。このように開始剤を組合せることにより、コーティング層をより硬質化させ摩耗耐性も付与する。

これら光開始剤の配合量は、陽イオン型光開始剤では、成分Ａ、Ｂ及びＣの合計量に対して、約０．０５〜５．０重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％とすることが好ましい。ラジカル型光開始剤では、成分Ａ、Ｂ及びＣの合計量に対して、約０．５〜５重量％、好ましくは約１〜３重量％とすることが好ましい。

以上のように、シリコン含有樹脂コーティング組成物は，
（Ａ）コロイド状シリカ、（Ｂ）アクリルオキシ又はグリシドキシ機能性シラン、（Ｃ）非シリルアクリレートと混合することで、作製される。この（Ａ）〜（Ｃ）の混合体は、それに好ましくはラジカル型及び陽イオン型ＵＶ触媒の混合体である紫外線感受性触媒の有効量とを組み合わせることで触媒される。触媒された組成物は、次に選択された樹脂基体上に公知技術によりコーティングされ、紫外線放射を受け硬化させられる。

なお、成分Ｂは、アクリルオキシ機能性シランの酸加水分解産物又はグリシドキシ機能性シランの加水分解産物、あるいはその混合体である。
アクリルオキシ機能性シランは次の一般式を持つ：

式中Ｒ３及びＲ４は、それらラジカルのハロゲン化種を含む同一種又は別種の一価炭化水素ラジカルである。好ましくは、Ｒ３及びＲ４は、メチル、エチル、プロピル等の低級アルキルラジカルであるが、ビニル、アリール等を含むその他の飽和型又は非飽和型種を含んでもよい。Ｒ５は２〜８個の炭素原子を有する２価炭化水素ラジカルである。Ｒ６は水素又は一価炭素水素ラジカルである。小文字ｂは１〜３までの整数であり、ｃは０〜２までの整数、ｄは式４−ｂ−ｃに等しい整数である。本発明の実施態様では、通常はｂ＝３であり、ｃ＝０であり、ｄ＝１である。

前記アクリルオキシ機能性シランの具体例には次のものが含まれる。
３−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
３−アクリルオキシプロピルトリメチルオキシシラン
２−メタアクリルオキシエチルトリメトキシシラン
２−アクリルオキシエチルトリメチルオキシシラン
３−メタアクリルオキシプロピルトリエトキシシラン
３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン
２−メタアクリルオキシエチルトリエトキシシラン
２−アクリルオキシエチルトリエトキシシラン
この様なアクリルオキシ機能性シランは、以下の会社より入手できる。
例えば、３−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシランは、米国のユニオンカーバイト社（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ）又はユナイテッドケミカルテクノロジー社（ＵｎｉｔｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｉｎｃ．）より得ることができる。

コーティング組成物の成分Ｂは、上記のアクリルオキシ機能性シランに代えて、グリシドキシ機能性シランを用いることもできる。あるいはこれら両タイプのアクリルオキシ機能性シランとグリシドキシ機能性シランの組合せも用いることもできる。

前記グリシドキシ機能性シランは次式の一般式で表される：

式中Ｒ７及びＲ９は、Ｒ３及びＲ４に関する上記である、同一または異種の一価炭化水素ラジカルである。Ｒ９は２〜８個の炭素原子を持つ二価の炭化水素ラジカルである。
小文字ｅは１〜３の整数であり、ｆは０〜２の整数であり、ｇは４−ｅ−ｆに等しい整数である。グリシドキシ機能性シランとして好適に用いられる具体例として下記のものが挙げられる。
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
２−グリシドキシエトキシトリメトキシシラン
３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン
これらグリシドキシ機能性シランは、例えば、米国のペトラッチシステムス（ＰｅｔｒａｒｃｈＳｙｓｔｅｍｓ）社から入手できる。

前記成分Ｃは上記コロイド状シリカと共に使用された場合に、硬化製品の摩耗耐性を上げるアクリレート化合物となる。このアクリレート化合物は、非シリル機能性であり、上記アクリオキシ機能性シランとは区別される。これらアクリレートはアクリル酸のエステルであるが、水混合性ヒドロキシアクリレートを用いることが好ましい。

本発明に利用できるアクリレートとして、次のものが好適に挙げられる。
２−ヒドロキシエチルアクリレート
２−ヒドロキシメタクリレート
３−ヒドロキシプロピルアクリレート
３−ヒドロキシプロピルメタクリレート
２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルアクリレート
２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルアクリレート
２−ヒドロキシ−３−メタアクリルオキシプロピルメタアクリレート
ジエチレングリコールジアクリレート
トリエチレングリコールジアリレート
テトラエチレングリコールジアクリレート
トリメチオールプロパントリアクリレート
テトラヒドロフルフリルメタクリレート
１−６−ヘキサンジオールジアクリレート

上記（Ａ）〜（Ｃ）の混合体には触媒量の成分Ｄの光開始剤が加えられる。有効な光開始剤としては、放射感受性芳香族ハロニウム、スルホニウム又はホスホニウム塩が挙げられる。このような陽イオン性光開始剤は次の一般式で表すことができる。

上記式中、ＸはＩ、Ｐ、又はＳより選択されたラジカルである。Ｍは金属又はメタロイドであり、そしてＱはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ又はＩより選択されるハロゲンラジカルである。Ｒ１０は水素又は１〜１２個の炭素原子を有する一価の炭化水素ラジカルである。小文字ｈは４〜６までの整数であり、ｎは２又は３の整数である。

Ｍ，Ｑ，ｈは、複数のイオン種に適用されるが、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ４−及ＢＦ４−及びＰＦ６−より選択されることが好ましい。陽イオン触媒の具体例には、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロ砒酸塩及びヘキサフルオロアンチモン酸塩のジフェニルインドニウム塩；及びテトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロ砒酸塩及びヘキサフルオロアンチモン酸塩のトリフェニルスルホニウム塩を含む。

陽イオン性光開始剤の配合割合として、通常は、上記成分Ａ、Ｂ及びＣの混合体１００重量部毎に、０．１〜１．５重量部の陽イオン性光開始剤を使用することが好ましい。しかし、硬化速度及び最終的な摩耗耐性の様な個々に望まれる所望工程パラメータに依存して、光開始剤の量は、成分Ａ、Ｂ及びＣの混合体１００部毎、約０．０５〜５重量部の範囲で変えることができる。

これら陽イオン性光開始剤は、紫外線照射への曝露による架橋反応の開始に特に有用である。従って、コーティング組成物を樹脂基体に適用し、ＵＶランプにより提供される様な照射に曝されることで優れた接着性を持つ良好な硬質コーティング層を得ることができる。

また、上記光開始剤としては、コーティング組成物中に含まれるシランのアクリルオキシ機能部分の架橋、又は自己重合に有効である、ラジカル型光開始剤も用いることができる。ラジカル型光開始剤には、ベンゾインエーテル、アルファ−アシロキシムエステル、アセトフェノン誘導体、ベンジルケタール及びケトンアミン誘導体が含まれる。ラジカル型光開始剤の具体例としては、エチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、ジメトキシ−フェニルアセトフェノン及びジエトキシアセトフェノンが含まれる。

なお、光開始剤の組み合わせとしては、約１０〜９０重量％のジフェニルインドニウムヘキサフルオロ砒酸塩の様な陽イオン性光開始剤を含み、残りはエチルベンゾインエーテルの様なラジカル型光開始剤とすることもできる。

上記成分Ａ、Ｂ及びＣの混合物の１００重量部に対して、約０．５〜５．０重量部の光開始剤を混合したシリコン含有樹脂コーティング組成物とすることで効果的に触媒され、樹脂基体コーティング用として十分な硬質コーティング層が形成される。

（樹脂基体）
本発明のシリコン含有樹脂コーティング組成物のコーティング対象である樹脂基体としては、特に樹脂の種類を特定するものではないが、中でも、アクリル、ポリカーボネイト、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニール、ナイロン、エポキシ、などが好適に用いられる。

次に、シリコン含有樹脂コーティング組成物の実施例として、以下のものを例示する。
（実施例１）
５００ｃｃの３つ口フラスコ内に、１７５ｇのＮａｌｃｏ１０３４Ａコロイド状シリカ分散体（約５９．５ｇ、シリカ。成分Ａ）を加えた。次に、４７ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシロキサン（ＭＰＴＭＳ。成分Ｂ）（米国ペトラックシステムス社製）を２０分間かけ、２５℃にて滴下し加えた。更に４０分間混合した後、６８ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートと２５ｇのジエチレングリコールジアクリレートの混合体（成分Ｃ）を加えた。
次に、若干曇った溶液に、共に光開始剤である１ｇのジフェニルヨードヘキサフルオロ砒酸塩及び２．５ｇのエチルベンゾシンを配合した（成分Ｄ）。
この触媒混合液をポリカーボネイト板上にコーティングし、４０分間風乾し、
窒素下に６秒間紫外線光下で硬化させ、良好な接着性を持った透明な硬質コーティング層を得た。

（実施例２）
７５０ｇのコロイド状シリカ（Ｎａｌｃｏ１０３４Ａ。成分Ａ）に、１１８ｇの３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）（Ａ−１７４、ユニオンカーバイド社製）を２５℃にて加えた。１５分間攪拌した後、２４０ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）（ペトラックシステム社製）を、温度を３０℃以下に保ちながら３０分間かけて滴下して加えた（成分Ｂ）。
次に、この混合液を２５℃にて１時間攪拌し、３００ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート、８８ｇのジエチレングリコールジアクリレート、８８ｇのテトラヒドロフルフリルメタクリレート（成分Ｃ）、４．４ｇのビストーリルヨードニウムヘキサフルオロ砒酸塩及び１．５ｇのエチルベンゾインエーテルと混合した（成分Ｄ）。
そして、本組成物をアクリル板上にコーティングし、３秒間紫外線光下に硬化し、良好な摩耗耐性を持つ透明なコーティング層を得た。

（実施例３）
４５ｇのＭＰＴＭＳ（Ａ−１７４）及び１０ｇのＯＰＴＭＳ（Ａ−１８７）の混合体（成分Ｂ）を、３０分間かけて、２５℃にて１５０ｇのＮａｌｃｏ１０３４Ａ（成分Ａ）に加えた。４時間混合した後、減圧下に過剰水及び内在性溶媒を除去した。
次に、厚めの残査を、１００ｇの２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルアクリレート（ＨＭＰＡ）、４０ｇのジエチレングリコールジアクリレート（成分Ｃ）、１．２ｇのトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ砒酸塩及び４ｇの時エトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ）と混合した（成分Ｄ）。これを、ポリカーボネイト上にコーティングし、窒素雰囲気下、９秒間紫外線光を照射し硬化させた。

（実施例４）
３００ｇのコロイド状シリカ（Ｎａｌｃｏ１０３４Ａ。成分Ａ）に、２０℃にて、９０ｇの３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、続いて、２０ｇの３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを加えた（成分Ｂ）。更に、３０分間攪拌した後、過剰の水を減圧下で除去した。透明な残査を、４０ｇの２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルアクリレート（ＨＭＰＡ）及び４０ｇのジエチレングリコールジアクリレート（ＤＥＧＤＡ）と混合した（成分Ｃ）。
そして、窒素下、触媒量のトリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロ砒酸塩及びジエトキシアセトフェノン存在下（成分Ｄ）、６秒間、ポリカーボネイト上にて紫外線光を照射し硬化させた。

（実施例５）
１５０ｇのコロイド状シリカ（Ｎａｌｃｏ１０３４Ａ。成分Ａ）及び４５ｇの３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン（成分Ｂ）の混合液を、２５℃、２時間混合した。
次に、２０ｇのＨＭＰＡおよび２０ｇのＤＥＧＤＡを加え（成分Ｃ）、更に、０．６ｇのトリ−フェニルスルホニウムヘキサフルオロ砒酸塩及び１ｇのジエトキシアセトフェノンを加えた（成分Ｄ）。
次に、アクリル板上にこれをコーティングし、３０分間ドレインした。
窒素下、１０秒間紫外線光照射した結果、良好な接着性を持つ透明な高摩耗耐性コーティング層が得られた。

（実施例６）
３０％のコロイド状シリカ（Ｎａｌｃｏ１１２９。成分Ａ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ。成分Ｃ）及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＭＳ。成分Ｂ）を、下表の示した重量の割合で混合することで３種類の硬質コーティング組成物を得た。これらの３種類のシリコン樹脂コーティング組成物それぞれに、いずれも全混合体重量に基づく割合として、０．０４部であるジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ砒酸塩及び０．０４部のエチルベンゾインエーテルを含む光開始剤混合体（成分Ｄ）を加えた。触媒された組成物を、アクリル板上にフローコートし、３０分間風乾した。コーティングされたアクリル板を風乾した後、それらに３秒間紫外線光を照射し、それにより硬化させたコーティング層を得た。

（実施例７）
２重量部のコロイド状シリカ（Ｎａｌｃｏ１０３４Ａ。成分Ａ）と１部の水を混合することで、別のシリコン含有樹脂コーティング組成物を作成した。この混合液に、１部の３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン（成分Ｂ）を、２５℃で滴下して加えた。２時間攪拌した後、得られた混合液に、更に、２部の２−ヒドロキシエチルアクリレート（成分Ｃ）、０．１５部のデフェニルヨードニウムヘキサフルオロ砒素及び０．３部のエチルベンゾインエーテル（成分Ｄ）を加えた。触媒された混合液をアクリル板上にコーティングし、３０分間風乾してコーティング層を紫外線照射して硬化させた。複数のサンプルが全て良好な接着性を示す高摩耗耐性コーティング層に硬化した。サンプルは全て６〜９秒間紫外線照射により硬化し、△％Ｈ５００は４〜７であった。

なお、本発明のシリコン含有樹脂コーティング組成物は、温度２５℃〜１００℃で、１トール〜７６０トールの圧下で、以下の成分を含むシリコン含有ポリアクリレート混合体から揮発成分を本質的に取り除くことにより作ることもできる。
（Ｅ）（ｉ）約５重量％〜約２０重量％のアルコキシシリルアクリレート、
及び（ｉｉ）Ｃ（３−５）分岐型脂肪族アルコール、又はＣ（３−５）分岐型脂肪族アルコールとＣ（１−５）直鎖型アルコールの混合体より実質構成されるコロイド状シリカであり、コロイド状シリカがコロイド状シリカアルコール分散体中に約５重量％〜約７０重量％存在する、上記に応じた約８０重量％〜９５重量％のコロイド状シリカアルコール分散体、の混合体の温度約２０℃〜約１００℃に於ける反応産物１００重量部、
（Ｆ）少なくとも１種類の多官能価反応性アクリルモノマー約１０〜約４００重量部、
及び
（Ｇ）アルコキシルアクリレートの加水分解に影響するのに十分な水がコロイド状シリカアルコール分散体内に存在するゲル化阻害剤を有効量。

上記Ｃ（３−５）分岐型水混和性アルコールとしては、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール及びネオペンタノールが挙げられる。

上記ゲル化阻害剤には、有気性及び無気性ゲル化阻害剤が含まれる。好ましい有気性ゲル化阻害剤はメチルヒドロキノンである。

使用可能な無気性ゲル化阻害剤としては、２，２，６，６−テラキサメチルピペアイジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２、２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（４−ＯＨＴＥＭＰＯ）、ガルビノキシル、２，２−ｄ／フェニル−１−ピクリル−ヒドラジルヒドレート、バンフィールドラジカル、１，３，５−トリフェニルベラダジル、コールシュ（Ｌｏｅｌｓｃｈ‘ｓ）ラジカル１−ニトロソ−２−ナフトール及びビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルオキシ）セバケートが挙げられる。

有気性又は無気性ゲル化阻害剤の有効量としては、ポリアクリレートハードコート組成物を含む硬化型シリコン中に使用される反応性アクリル性モノマーの重量に基づき、１０ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍが好適な量として挙げられる。

上記アルコキシシリルアクリレートの幾つかは次式で示される。

式中Ｒ４はＣ（１−３）一価有機ラジカルであり、Ｒ５はＣ（１−８）アルキルラジカル、Ｒ６は水素、Ｒ４ラジカルまたはその混合体より選択され、Ｒ７は２価Ｃ（１−８）アルキレンラジカルであり、ａは０〜２の自然数であり、ｂは１〜３までの整数であり、合計ａ＋ｂは１〜３である。アルコキシシリルアクリレートには次式の化合物が含まれる。

上記多官能価反応性アクリル性モノマーとしては次式で示される化合物が挙げられる。

式中Ｒ６は前記に同じである。Ｒ８は多価有機ラジカルであり、ｎは２〜４の値を持つ整数である。

使用可能な反応性アクリル性モノマーの幾つかは例えば以下のものが挙げられる。

次式のシリコンエステルアクリレートオリゴマー（ＥＢＥＣＲＹＬ３５０、ＵＣＢラドキュア（Ｒａｄｃｕｒｅ）社製）脂肪族ウレタンジアクリレートトリアクリレート：

次式のテトラアクリレート：

少なくとも３又はそれ以上の反応基を有するその他アレキーレートとしては、ジペンタエリスロトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ヘキサ機能性ポリウレタンアクリレート及びシリコンアクリレートオリゴマー（Ｅｂｅｃｒｙｌ１３６０、ＵＣＢラディキュア社製）が挙げられる。

コーティング組成物は、１又はそれ以上の多官能価反応性アクリル性モノマーを含む事ができる。好ましくは、２種類の多官能価反応性アクリル性モノマー、特にジアクリレート及びトリアクリレートの混合体が使用される。更に、微量のモノアクリレートも使用できる。コーティング組成物は紫外線硬化性又は電子ビーム硬化性である。
これら組成物は、紫外線硬化性硬質コーティング組成物の５０％重量までの非アクリル性紫外線硬化性不飽和型有機モノマーを含む事ができる。例えばこの様な材料にはＮ−ビニルピロリドン、スチレン等が含まれる。

コーティング組成物がアクリル性モノマーの混合体を含む場合、３官能基型アクリレートの様な多官能性アクリレートに対するジアクリレートの混合体の重量比は、約１０／９０〜約０／１０であることが好ましい。
使用可能なジアクリレート及びトリアクリレートの混合体には、
ヘキサンジオールジアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合体、ヘキサンジオールジアクリレートとトリム−エチリオールプロパントリアクリレートの混合体、ジエチレングリコールジアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合体、及びジエチレングリコールジアクリレートとトリメチルオールプロパントリアクリレートの混合体が包含される。

コーティング組成物は、１種類の多官能型アクリル性モノマーの紫外線反応産物を含むが、２種類の多官能型アクリル性モノマーの光反応性産物を含むコーティングはジアクリレート及びトリアクリレートの産物であることが好ましい。

コーティング組成物も、光感受量の光開始剤、即ち空気中又は不活性雰囲気中、例えば窒素雰囲気中のコーティング組成物の光硬化に作用するのに有効な量の光開始剤を含む事ができる。一般にこの量は光硬化型コーティング組成物の約０．０１％〜約１０重量％であり、好ましくは約０．１％〜約５重量％である。

窒素の様な非酸化雰囲気中で好ましく使用できる光開始剤としては、以下のものが挙げれる。
ベンゾフェノン及びその他のアセトフェノン、ベンジル、ベンズアルデヒド及びＯ−クロロベンズアルデヒド、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、９，１０−フェナントレネンキノン、９，１０−アントラキノン、メチルベンゾインエーテル、エチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシフェニルケトン、α、α−ジエトキシアセトフェノン、α、α−ジメトキシアセトオフェオン、１−フェニル−１，２−プロパンジオール−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及びα、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン。

コーティング組成物は、レソルシノールモノベンゾエート、２−メチルレソルシノールジベンゾエート等のＵＶ吸収剤又は安定剤を含むことができる。更に、その他ＵＶ吸収剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、シアノアクリレート及びトリアジンが挙げられる。ヒンダードアミンを含む安定化剤は、随意存在する追加溶媒を除いたコーティング組成物の重量に基づき、約０．１〜１５重量％、好ましくは約３〜約１５重量％が存在できる。

本発明のコーティング組成物は、各種つや消し剤、表面活性剤、表面摩耗抵抗剤、チキソトロープ剤なども含む事ができる。表面活性剤は、陰イオン性、陽イオン性及び非イオン性表面活性化剤も含むことができる。

（実施例８）
３０％のＳｉＯ_２、１３ｇのメチルアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及び０．２ｇのガルビンオキシルを含むｐＨ３−５のイソプロピルアルコール中にコロイド状シリカ混合物９９ｇを含む混合体を、６０―７０℃に２時間加熱する。加熱後、３６．２ｇのヘキサンジオールジアクリレートを加え、混合液を真空下（３０トル）窒素ブリードによりストリッピングする。これにより粘度５６．５ｃｐｓの放射硬化型パープルオイルを７６重量部作成した。

パープルオイル１０ｇ、トリメチルオールプロパントリアクリレート１０ｇ、アクゾケミカル社（ＡｋｚｏＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ）製Ｖｉｃｕｒｅ（登録商標）５５メチルベンゾイル蟻酸エステル１．２ｇ、及びイソプロパノール３０ｇの配合体を、樹脂基体であるポリカーボネート基板上にフローコートし、空気中において、２０ｆｔ／分で紫外線硬化させた。硬化コーティング層をスチールウールを用いてこすった摩擦試験によっても、傷がつかず摩耗耐性を示し、黄色度指数０．８であった。

重量３０％のＳｉＯ_２、１３ｇのメチルアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及び０．２ｇのガルビンオキシルを含むコロイド状メタノール混合体９９ｇを、１時間、６５度にて加熱することを除き、上記操作を繰り返した。次に３６．２ｇのヘキサンジオールジアクリレートを加え、溶液をストリップした結果、黄色ゲルを得た。

３０重量％のイソプロパノールをストリッピング前に加えることを除き、コロイド状シリカメタノール混合体を使用し上記操作を繰り返した。１４６ｃｐｓの粘度を有する放射性硬化オイルを得た。

（実施例９）
日産化学社製ＩＰＡＳＴ５２０ｇ（水約１４．９ｇを含む１５６ｇのＳｉＯ_２イソプロパノール液の低ｐＨ混合液）、メチルアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン６８．３ｇ及び０．７５ｇの４−ＯＨＴＥＭＰＯより成る混合体とし、８３℃、３時間加熱し、その後室温まで冷却した。次に、１８３．１ｇのヘキサンジオールアクリレートを加えた。混合体に窒素を吹き込みながら、混合体を３０トル、１時間、室温にてストリッピングした。１時間のストリッピングの後、ポット温度を６３℃に上げ、粘度５３センチポアズの４１放射硬化型オイルを４１２．２ｇ得た。

なお、コーティング前の前処理としては、溶媒樹脂又はプライマーを必要とせず、シリコン含有樹脂コーティング組成物の樹脂基体へのコーティング方法としては、公知のスプレー、浸漬、フローリング、又はスピンコーティングなどが適用される。また、コーティング層の厚みは、光硬化させた後の厚みが、約１ミクロンから約１０ミクロンの厚さを持つように調節することが好ましい。

なお、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ユナイテッドケミカルテクノロジー社製の商品Ｍ８５５０−ＫＧ）の様なアルコキシシリルアクリレート、及びイソプロピルアルコールの様なコロイド状シリカの、２５炭素原子を有するアルコール分散体との単純な混合体を利用することもできる。
また、約３０重量％のコロイド状シリカのイソプロピルアルコール分散体（日産化学社製ＩＰＡ−ＳＴ）１容積と、１〜４容積のＭ８８５０−ＫＧとを約１分間良く混合すると、硬化ポリウレタンのベースコート又はポリウレタン／アクリル混合体に適用した時に良好なシリコン含有樹脂コーティング層とすることができる。

走査型電子顕微鏡によるコーティング層の断面観察からは、コロイド状シリカの大部分が、コーティング層の１〜２ミクロン内の領域に濃縮していることが観察された。

本発明のコーティング組成物は、上記の如くに樹脂基体に適用すると、優れた結合、及び腐食や摩耗等に対する耐性を有するコーティング層が形成された製造物品を提供する。
例えば、いたずら者による露出表面へのスプレーに広く用いられている一般的なマーキング剤は、対象物表面をスチールウールで擦るだけで簡単に落とすことができ、これにより硬化シリコン樹脂トップコートの表面を傷つけることなくスプレーを落とすことができる。

本発明は、樹脂基体上に接着性のよい硬化シリコン含有樹脂コーティング層を提供でき、アクリル、ポリカーボネイト、ポリエチレンなどの一般樹脂基体を、硬化シリコン含有樹脂コーティング層で被覆した製造物品を提供することができ、産業上の利用価値が極めて大きい。

Claims

樹脂基体コーティング用シリコン含有樹脂コーティング組成物。
前記シリコン含有樹脂コーティング組成物が、コロイド状シリカと下記式で示されるシリルアクリレートとの縮合生成物からなる、請求項１に記載のコーティング組成物。

（式中、Ｒ４はＣ（１−１３）１価有機基であり、Ｒ５はＣ（１−８）アルキル基であり、Ｒ６は水素、Ｒ４基またはそれらの組合わせから選択され、Ｒ７は２価Ｃ（１−８）アルキレン基であり、ａは０〜２の自然数であり、ｂは１〜３の整数であり、そしてａ＋ｂは１〜３である。）
前記シリコン含有樹脂が、コロイド状シリカ１００重量部に対し、
アクリルオキシ機能性シラン又はグリシドキシ機能性シランを５〜５００重量部を含む、請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
前記シリコン含有樹脂が、コロイド状シリカ１００重量部に対し、
アクリルオキシ機能性シラン又はグリシドキシ機能性シランを含む、請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
前記コーティング組成物が、さらに、シリコン含有樹脂の硬化を加速する光開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜４に記載のコーティング組成物。
樹脂基体表面上に、請求項１〜５のいずれかのシリコン含有樹脂コーティング組成物をコーティングした製造物品。
前記コーティング層の厚みが１〜１０ミクロンである請求項６に記載の製造物品。