JP2008066168A - ＭｇＢ２超伝導線材及びその製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な超伝導臨界電流を有しながら加工性をも向上したＭｇＢ_２超伝導線材とその製造法を提供する。
【解決手段】マグネシウム（Ｍｇ）−リチウム（Ｌｉ）―ボロン（Ｂ）合金層と二硼化マグネシウム（ＭｇＢ_２）超伝導層とが積層されてなることを特徴とする構成とする。製造方法は、マグネシウム（Ｍｇ）−リチウム（Ｌｉ）合金層と接触する形でボロン（Ｂ）層を積層してなる複合体を構成し、これを線状あるいはテープ状に加工した後、マグネシウム（Ｍｇ）とボロン（Ｂ）の拡散反応温度で熱処理することによって二硼化マグネシウム（ＭｇＢ２）超伝導層を生成させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＭｇＢ_２超伝導線材とその製造法に関する。

電気抵抗ゼロの超伝導現象は損失無しに大きな電流を流したり、非常に強い磁界を発生させることが可能なため、エネルギーや環境問題に関連して種々の応用開発が進められている。超伝導現象を応用するためには、臨界温度や臨界磁界等の超伝導特性の優れた超伝導材料を線材化するための技術開発が必要である。特性の優れた超伝導材料のうち、塑性変形能を有し直接線材に加工することが可能なニオブーチタン（Ｎｂ−Ｔｉ）合金線材（臨界温度９Ｋ、臨界磁界１２Ｔ）が最も早くから実用化され、現在でも多くの超伝導機器に使われている。一方、Ｎｂ−Ｔｉよりも臨界温度、臨界磁界が高い超伝導材料は殆どが金属間化合物あるいは酸化物系に属し、硬く脆くて直接線材に加工することは不可能である。したがって、これらの材料を線材化するためには特殊な技術開発が必要となってくる。その中でニオブ３錫（Ｎｂ_３Ｓｎ）金属間化合物超伝導体（臨界温度１８Ｋ、臨界磁界２５Ｔ）が拡散反応を使った方法によって最初に実用化され、さらに酸化物系高温超伝導材料の中のビスマス系（臨界温度８０−１１０Ｋ、臨界磁界１００Ｔ以上）が粉末法によって線材化されて現在各種の応用開発が進められている。

本発明の対象となっているに二硼化マグネシウム（ＭｇＢ_２）超伝導体は２００１年に新たに発見され、金属間化合物の中ではずば抜けて高い臨界温度（３９Ｋ）をもつことから、物性面のみならず応用面からも非常に注目されている超伝導材料である。特に従来の金属系超伝導線材では困難であった冷凍機冷却による中温度（約２０−３０Ｋ）での応用が可能となるため、一刻も早い線材化が切望されている。しかし、ＭｇＢ_２はＮｂ_３Ｓｎと同様に金属間化合物の範疇に属し、硬く脆いため直接線材に加工することは不可能である。現在種々の線材化法が試みられているが、粉末を金属管に詰めて加工するＰＩＴ（Ｐｏｗｄｅｒ−ｉｎ−ｔｕｂｅ）法が最も多く研究されている。ＭｇＢ_２のＰＩＴ法では、直接ＭｇＢ_２粉末を詰めて加工するエクス・シチュー（ｅｘ−ｓｉｔｕ）法とＭｇとＢとの混合粉末を詰めて加工、熱処理するイン・シチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）法とが開発されている。イン・シチュー法の方が他元素添加による高磁界特性の改善がより効果的に行える利点があることからより多く研究されているが、Ｍｇ、Ｂともに難加工性の元素であるため粉末の混合体として詰め込む以外に手段の無いのが現状である。この場合ＭｇＢ_２の生成原理はＭｇ粒子とＢ粒子との焼結反応を基本とし、さらにＭｇとＢとが反応してＭｇＢ_２に変化する時に収縮が起こるため内部に空孔の生成が起こり、高密度を達成することが本質的に不可能な欠点を有する。そのため、ＰＩＴ法では実用に足る十分な臨界電流密度特性が得られていないのが現状である。

本発明は、このような実情に鑑み、良好な超伝導臨界電流を有しながら加工性をも向上したＭｇＢ_２超伝導線材とその製造法を提供することを目的とした。

発明１のＭｇＢ２超伝導線材は、マグネシウム（Ｍｇ）−リチウム（Ｌｉ）―ボロン（Ｂ）合金層と二硼化マグネシウム（ＭｇＢ_２）超伝導層とが積層されてなることを特徴とする。

発明２のＭｇＢ２超伝導線材は、発明２において、ボロン（Ｂ）に対し、１〜１０原子％のナノサイズ炭化珪素（ＳｉＣ）が添加されてなることを特徴とする。

発明３は、発明１又は２のＭｇＢ_２超伝導線材の製造法であって、マグネシウム（Ｍｇ）−リチウム（Ｌｉ）合金層と接触する形でボロン（Ｂ）層を積層してなる複合体を構成し、これを線状あるいはテープ状に加工した後、マグネシウム（Ｍｇ）とボロン（Ｂ）の拡散反応温度で熱処理することによって二硼化マグネシウム（ＭｇＢ_２）超伝導層を生成させることを特徴とする。

発明４のＭｇＢ２超伝導線材の製造法は、発明３において、Ｍｇ−Ｌｉ合金の管を他の金属あるいは合金管の中に挿入した２重管を形成し、その内部にＢ粉末を封入することによって、マグネシウム（Ｍｇ）ーリチウム（Ｌｉ）合金層と接触する形でボロン（Ｂ）層を積層したことを特徴とする。

発明５のＭｇＢ２超伝導線材の製造法は、発明３において、金属あるいは合金管の中にその内径より小さい外形を有するＭｇ−Ｌｉ合金棒を挿入し、その周囲に形成された隙間にＢ粉末を充填することによって、マグネシウム（Ｍｇ）ーリチウム（Ｌｉ）合金層と接触する形でボロン（Ｂ）層を積層したことを特徴とする。

発明６は、発明１又は２のＭｇＢ_２超伝導線材の製造法であって、予め線状あるいはテープ状に加工したマグネシウム（Ｍｇ）−リチウム（Ｌｉ）合金層に、ボロン（Ｂ）層を接触させて形成し、マグネシウム（Ｍｇ）とボロン（Ｂ）の拡散反応温度で熱処理することによって二硼化マグネシウム（ＭｇＢ_２）超伝導層を生成させることを特徴とする。

発明７のＭｇＢ２超伝導線材の製造法は、発明５において、Ｍｇ−Ｌｉ合金管の中に他の金属あるいは棒を挿入した複合体を形成し、これを線状あるいはテープ状に加工したものを基材とし、その上に塗布法によりＢ層を形成させることを特徴とする。

前記発明１により、品質の高いＭｇＢ_２超伝導層が生成される。すなわちＭｇＢ_２が層状に成長することにより、従来の方法（例えばＰＩＴ法）では得られなかった密度の高いＭｇＢ_２超伝導相が得られる。また層状成長にともなって余分のＬｉあるいは過剰のＭｇ、Ｂが存在した場合は、これらは中心部にはき寄せられてＭｇ−Ｌｉ−Ｂ合金層となるが、この相はＭｇＢ_２層と平行に層状に存在するため、超伝導電流の流れを阻害することはない。

前記発明２により、超伝導特性のうち特に臨界電流特性が著しく改善される。すなわち添加されたナノサイズのＳｉＣからＣが効果的にＭｇＢ_２相の結晶格子の中に組み込まれて、磁束のピン止め効果がより有効に発揮されて臨界電流が上昇する。

前記発明３により、Ｍｇを主成分とする層とＢ（あるいはそれにナノサイズのＳｉＣを含む）層とが直接接触するようになり、両者間の拡散が効果的に進捗し、発明１の線材の作製が可能となる。

前記発明４により、発明３の複合体の作製が極めて容易になる。すなわち難加工性の純Ｍｇの替わりに加工性の著しく優れたＭｇ−Ｌｉ合金を用いることによって、Ｍｇを主成分とする層とＢ（あるいはそれにナノサイズのＳｉＣを含む）層とが密着性良く線材の長手方向に平行に接触するようになり、拡散が効果的に進捗する。

前記発明５により、発明３の複合体の作製が極めて容易になる。すなわち難加工性の純Ｍｇの替わりに加工性の著しく優れたＭｇ−Ｌｉ合金を用いることによって、Ｍｇを主成分とする層とＢ（あるいはそれにナノサイズのＳｉＣを含む）層とが密着性良く線材の長手方向に平行に接触するようになり、拡散が効果的に進捗する。

前記発明６により、Ｍｇを主成分とする層とＢ（あるいはそれにナノサイズのＳｉＣを含む）層とが直接接触するようになり、両者間の拡散が効果的に進捗し、発明１の線材の作製が可能となる。

前記発明７により、発明６の複合体の作製が極めて容易になる。すなわち難加工性の純Ｍｇの替わりに加工性の著しく優れたＭｇ−Ｌｉ合金を用いることによって、Ｍｇを主成分とする表面層を有する基板テープが作製可能となり、さらにＢ（あるいはそれにナノサイズのＳｉＣを含む）層を塗布することによって容易に目的とする複合体が形成される。

本発明の特徴は、難加工性のＭｇにＬｉを添加すると加工性が著しく改善されることに着目し、Ｍｇ−Ｌｉ合金をＰＩＴ法における被覆材側の一部として組み込み、反応を粒子間の反応から界面拡散方式に変化させて緻密で不純物の混入が無い高品質のＭｇＢ_２超伝導層を生成させることにある。図１の平衡状態図に示すように、Ｍｇは通常六方晶の結晶系に属しそのことが加工性を困難にしているが、約３０原子％以上のＬｉを合金化すると結晶系が体心立方格子に変化して中間焼鈍なしに大きな加工率で塑性変形させることが可能となる。

図２（ａ）は本発明の原理図を示した。すなわち純鉄，（Ｆｅ）管の中に、さらにＭｇ−Ｌｉ合金の管を挿入して２重の複合管とし、その中にボロン粉末を充填した複合体を形成した。複合体は中間焼鈍を加えなくても大きな減面率で冷間加工することが可能で、目的とする線状あるいはテープ状に容易に成形できる。得られた線あるいはテープは、最内層がＢ、中間層がＭｇ−Ｌｉ合金、最外層がＦｅの複合体である。次にこの複合体に熱処理を施すとＭｇ−Ｌｉ合金層とＢ層との界面で反応を起こしＭｇＢ_２超伝導体が生成される。
その際、Ｌｉは生成されたＭｇＢ_２の中に入らず、中心部に移動しＭｇ−Ｌｉ−Ｂ合金層として存在するためＭｇＢ_２の超伝導特性を害することはない。

その際ＭｇＢ_２の成長は界面から内部に向けて層状に進行し、またＭｇの供給がＭｇ−Ｌｉ合金層から拡散によって絶えず行われるため、ＭｇＢ_２生成に必要なＭｇの供給が過不足無く行われる。そのため生成されたＭｇＢ_２層の密度が高く、臨界電流密度特性の優れたＭｇＢ_２線材が得られる利点を有する。熱処理は６５０℃から７５０℃の間の温度で行うことが望ましい。なお、最外層の金属は純鉄に限定されないが、熱処理によってＭｇ、ＬｉさらにはＢと反応を起こし超伝導特性を劣化させるものは好ましくない。

なお最初に構成物を形成する際、図２（ｂ）に示したように、Ｍｇ−Ｌｉ合金を棒状として最内部に挿入し、純鉄管との隙間にＢ粉末を充填する構造でも最終的に同じ線材が作製可能である。

本発明の原理をＰＩＴ法以外の方法に適用することも可能である。図３はＭｇ−Ｌｉ合金を塗布法の基材の一部として構成させた場合の製造工程である。すなわち、Ｍｇ−Ｌｉ合金の管にＦｅ棒を挿入した複合体をテープ状あるいは線状に加工する。加工は中間焼鈍無しで大きな減面率で行うことが可能である。得られたＦｅ／Ｍｇ−Ｌｉ複合線材の上にディップコート（塗布）法などによってＢ層を形成し、熱処理を加えると同様の原理でＭｇＢ_２超伝導層を生成させることが可能である。

なお、ＰＩＴ法ではＭｇとＢとの混合粉体にナノサイズの炭化珪素（ＳｉＣ）を添加すると臨界磁界が高くなり、高磁界での臨界電流密度が改善されることが知られている。本発明の方法では、Ｂ粉末に１−１０原子％のＳｉＣを添加することによって同様の高磁界特性の改善が得られる。

外径４ｍｍ、内径３ｍｍのマグネシウムーリチウム（Ｍｇ−Ｌｉ）合金（Ｌｉ含有量：約３５原子％）の管を外径６ｍｍ、内径４ｍｍの純鉄（Ｆｅ）管の中に挿入し、さらにその中にボロン（Ｂ）粉末あるいはボロン粉末に５原子％ないしは１０原子％のＳｉＣ微粉末（粒サイズ約２０ｎｍ）を添加した混合粉末を封入した複合体を形成した（図２（ａ））。この複合体は中間焼鈍無しに加工が可能で、溝ロール、圧延によって最終的に厚み約０．６ｍｍ、幅約４ｍｍの複合テープ状に成形した。
この複合体テープをアルゴンガス雰囲気中で、５５０−８００℃で１時間の熱処理を行った。これらの試料について、液体ヘリウム中で２００Ａまでの通電試験を行い、超伝導の臨界電流測定を行った。表１は測定の結果を一覧として示した。５％ＳｉＣ添加で最も良好な臨界電流値（Ｉｃ）が得られ、また熱処理温度としては６５０−７００℃の範囲で最も高いＩｃが得られた。

実施例１のＭｇ−３５原子％Ｌｉ合金に替えて、純ＭｇあるいはＭｇにＬｉを１５および５０原子％含む合金を用いて同様の複合体を形成しテープ状に加工を試みた。
その結果、純ＭｇおよびＭｇ−１５原子％合金を用いた場合は、複合体内部でＭｇあるいはＭｇ−Ｌｉ合金層が一様に変形せず、均一な組織をもつ複合体は作製することは困難であった。これは図１の状態図に示すように結晶構造が変形困難な六方晶であるためである。一方、Ｍｇ−５０ａｔ％Ｌｉ合金の場合は複合体として均一な加工が可能であった。しかし、７００℃で１時間の熱処理を行った試料は約１０Ｋの超伝導性しか示さなかった。これは特性の良いＭｇＢ_２相を生成するために十分なＭｇが供給されなかったためである。

外径２．５ｍｍのマグネシウムーリチウム（Ｍｇ−Ｌｉ）合金（Ｌｉ含有量：約３５原子％）の棒を外径６ｍｍ、内径４ｍｍの純鉄（Ｆｅ）管の中に挿入し、生じた隙間にボロン粉末に５原子％のＳｉＣ微粉末（粒サイズ約２０ｎｍ）を添加した混合粉末を充填した複合体を形成した（図２（ｂ））。
この複合体は中間焼鈍無しに加工が可能で、溝ロール、圧延によって最終的に厚み約０．６ｍｍ、幅約４ｍｍの複合テープ状に成形した。この複合体テープをアルゴンガス雰囲気中で、７００℃で１時間の熱処理を行った。得られた試料について、液体ヘリウム中で２００Ａまでの通電試験を行ったが２００Ａまで超伝導状態が保たれ、常伝導状態への遷移は起こらなかった。

外径４ｍｍ、内径３ｍｍのマグネシウムーリチウム（Ｍｇ−Ｌｉ）合金（Ｌｉ含有量：約３５原子％）の管に外径３ｍｍの純鉄棒を挿入した複合体を平ロールで厚さ５００μｍのテープ状に加工した。このテープを、ボロン粉末と５原子％のＳｉＣ微粉末（粒サイズ２０ｎｍ）をエタノール溶液に混ぜた縣濁液に浸漬して乾燥し、さらにアルゴン雰囲気中で７００℃、１時間の熱処理を行った。得られた試料について液体ヘリウム中で通電試験を行った結果、１８０Ａの臨界電流値Ｉｃが得られた。

マグネシウム（Ｍｇ）―リチウム（Ｌｉ）系の平衡状態図 本発明の原理を利用したＭｇＢ_２線材の製造工程。Ｍｇ−Ｌｉ合金をＰＩＴ法の被覆材の構成物として組み込んだ場合。（ａ）はＭｇ−Ｌｉ合金を中間層として組み込んだ場合、（ｂ）はＭｇ−Ｌｉ合金を最内層として組み込んだ場合である。 本発明の原理を利用したＭｇＢ_２線材の製造工程。Ｍｇ−Ｌｉ合金を塗布法の基材の構成物として組み込んだ場合。

Claims (7)

1. ＭｇＢ_２超伝導線材であって、マグネシウム（Ｍｇ）−リチウム（Ｌｉ）―ボロン（Ｂ）合金層と二硼化マグネシウム（ＭｇＢ_２）超伝導層とが積層されてなることを特徴とするＭｇＢ_２超伝導線材
2. 請求項２に記載のＭｇＢ_２超伝導線材において、ボロン（Ｂ）に対し、１〜１０原子％のナノサイズ炭化珪素（ＳｉＣ）が添加されてなることを特徴とするＭｇＢ_２超伝導線材。
3. 請求項１又は２に記載のＭｇＢ_２超伝導線材の製造方法であって、マグネシウム（Ｍｇ）−リチウム（Ｌｉ）合金層と接触する形でボロン（Ｂ）層を積層してなる複合体を構成し、これを線状あるいはテープ状に加工した後、マグネシウム（Ｍｇ）とボロン（Ｂ）の拡散反応温度で熱処理することによって二硼化マグネシウム（ＭｇＢ_２）超伝導層を生成させることを特徴とするＭｇＢ_２超伝導線材の製造法。
4. 請求項３のＭｇＢ_２線材の製造法において、Ｍｇ−Ｌｉ合金の管を他の金属あるいは合金管の中に挿入した２重管を形成し、その内部にＢ粉末を封入することによって、マグネシウム（Ｍｇ）ーリチウム（Ｌｉ）合金層と接触する形でボロン（Ｂ）層を積層したことを特徴とするＭｇＢ_２超伝導線材の製造法。
5. 請求項３のＭｇＢ_２線材の製造法において、金属あるいは合金管の中にその内径より小さい外形を有するＭｇ−Ｌｉ合金棒を挿入し、その周囲に形成された隙間にＢ粉末を充填することによって、マグネシウム（Ｍｇ）ーリチウム（Ｌｉ）合金層と接触する形でボロン（Ｂ）層を積層したことを特徴とするＭｇＢ_２超伝導線材の製造法。
6. 請求項１又は２に記載のＭｇＢ_２超伝導線材の製造方法であって、予め線状あるいはテープ状に加工したマグネシウム（Ｍｇ）−リチウム（Ｌｉ）合金層に、ボロン（Ｂ）層を接触させて形成し、マグネシウム（Ｍｇ）とボロン（Ｂ）の拡散反応温度で熱処理することによって二硼化マグネシウム（ＭｇＢ_２）超伝導層を生成させることを特徴とするＭｇＢ_２超伝導線材の製造法。
7. 請求項５のＭｇＢ_２線材の製造法において、Ｍｇ−Ｌｉ合金管の中に他の金属あるいは棒を挿入した複合体を形成し、これを線状あるいはテープ状に加工したものを基材とし、その上に塗布法によりＢ層を形成させることを特徴とするＭｇＢ_２超伝導線材の製造法。