JP2008063574A - ユーロピウム賦活酸化イットリウム及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）等の電子線励起発光素子に好適な赤色蛍光体を提供すること。
【解決手段】レーザー回折/散乱法で測定したメジアン径が２〜８μｍの範囲にあり、Ｘ線回折法で測定した４４０面からの回折ピークから算出される（δ２θ）ｃｏｓθ（ここで、θは回折角、δ２θは回折ピークの半価幅（ｄｅｇ）である）が大きくとも０．０８３ｄｅｇであることを特徴とするユーロピウム賦活酸化イットリウムである。
また、上記ユーロピウム賦活酸化イットリウムはユーロピウム含有イットリウム化合物と融剤とを水系で混合し、スラリーとした後、噴霧乾燥して、球状二次粒子を得、次いで、得られた二次粒子を焼成後のメジアン径が焼成前のメジアン径の０．６５〜０．７５倍となるよう焼成して、焼成後のメジアン径を２〜８μｍとすることにより製造することができる。
【選択図】図１
【解決手段】レーザー回折/散乱法で測定したメジアン径が２〜８μｍの範囲にあり、Ｘ線回折法で測定した４４０面からの回折ピークから算出される（δ２θ）ｃｏｓθ（ここで、θは回折角、δ２θは回折ピークの半価幅（ｄｅｇ）である）が大きくとも０．０８３ｄｅｇであることを特徴とするユーロピウム賦活酸化イットリウムである。
また、上記ユーロピウム賦活酸化イットリウムはユーロピウム含有イットリウム化合物と融剤とを水系で混合し、スラリーとした後、噴霧乾燥して、球状二次粒子を得、次いで、得られた二次粒子を焼成後のメジアン径が焼成前のメジアン径の０．６５〜０．７５倍となるよう焼成して、焼成後のメジアン径を２〜８μｍとすることにより製造することができる。
【選択図】図１
Description
本発明は、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）等の電子線励起発光素子に用いる赤色蛍光体として有用なユーロピウム賦活酸化イットリウム及びその製造方法に関する。
電子線励起発光素子に用いられる赤色蛍光体としては、ユーロピウム賦活オキシ硫化イットリウム（Ｙ1-ｘＥｕｘ）２Ｏ２Ｓやユーロピウム賦活酸化イットリウム（Ｙ1-ｘＥｕｘ）２Ｏ３が知られている。
ユーロピウム賦活オキシ硫化イットリウムはこれまで画像表示用赤色蛍光体として広く用いられているが、このものを電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）に用いる場合には、（１）ＦＥＤで用いられる加速電圧５〜１０ｋＶ程度の電子線による励起では十分な発光輝度が得られ難い、（２）硫黄を含有しているため、陰極汚染を起こす、（３）電子線照射により輝度劣化が起こる、等の問題点が懸念されている。また、ユーロピウム賦活酸化イットリウムでは、硫黄を含有しないため陰極汚染の心配はないものの、その発光特性は十分ではなく、発光輝度の向上、発光開始電圧の低電圧化等に向けた検討がなされている。例えば、発光開始電圧の低電圧化に関しては還元性雰囲気下で再焼成（アニール）する製造方法が知られている（特許文献１参照）。また、噴霧乾燥法による希土類酸化物の製造方法に関しては、例えば、特定の製造条件で生成する希土類蓚酸塩を特定の条件で噴霧乾燥した後、焼成する製造方法が知られている（特許文献２参照）。さらに、蛍光体の構成金属元素を含有する溶液からなる微細な液滴を加熱分解して蛍光体を得る製造方法が知られている（特許文献３参照）。
ユーロピウム賦活オキシ硫化イットリウムはこれまで画像表示用赤色蛍光体として広く用いられているが、このものを電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）に用いる場合には、（１）ＦＥＤで用いられる加速電圧５〜１０ｋＶ程度の電子線による励起では十分な発光輝度が得られ難い、（２）硫黄を含有しているため、陰極汚染を起こす、（３）電子線照射により輝度劣化が起こる、等の問題点が懸念されている。また、ユーロピウム賦活酸化イットリウムでは、硫黄を含有しないため陰極汚染の心配はないものの、その発光特性は十分ではなく、発光輝度の向上、発光開始電圧の低電圧化等に向けた検討がなされている。例えば、発光開始電圧の低電圧化に関しては還元性雰囲気下で再焼成（アニール）する製造方法が知られている（特許文献１参照）。また、噴霧乾燥法による希土類酸化物の製造方法に関しては、例えば、特定の製造条件で生成する希土類蓚酸塩を特定の条件で噴霧乾燥した後、焼成する製造方法が知られている（特許文献２参照）。さらに、蛍光体の構成金属元素を含有する溶液からなる微細な液滴を加熱分解して蛍光体を得る製造方法が知られている（特許文献３参照）。
特許文献１に記載の赤色蛍光体は、発光開始電圧の低電圧化は図られるものの、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）の赤色発光素子として用いるには、更なる発光輝度の向上が求められている。一般に、発光輝度を向上させるためには、蛍光体粉末の結晶性を向上させることが有利である。結晶性を向上させるには高い温度での焼成が好ましい製造条件である。しかしながら、高温焼成による結晶性の向上は、それに伴う粒子間焼結により粗大な焼結体が生じやすく、分散性等の粉体特性の劣化を来たすことになる。そこで、生じた粗大粒子をほぐすために粉砕して粒度を整えれば、粉砕による粒子内歪が生じ、結晶性の劣化をもたらす。この様に、結晶性の向上と分散性の向上（粒子間焼結の抑制）とは、相反する要求であり、これらを同時に満足する蛍光体とその製造方法が求められている。
本発明者は、結晶性と分散性のバランスのとれた酸化イットリウム系赤色蛍光体を見出すべく種々の研究を重ねたところ、ユーロピウム含有イットリウム化合物と融剤とを水系で混合し、スラリーとした後、噴霧乾燥して、球状二次粒子を得、次いで、得られた二次粒子を焼成後のメジアン径が焼成前のメジアン径の０．６５〜０．７５倍となるよう焼成して、焼成後のメジアン径を２〜８μｍとすることにより得られるユーロピウム賦活酸化イットリウムは、上記の相反する特性を同時に満足するものであることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、レーザー回折/散乱法で測定したメジアン径が２〜８μｍの範囲にあり、Ｘ線回折法で測定した４４０面からの回折ピークから算出される（δ２θ）ｃｏｓθ（ここで、θは回折角、δ２θは回折ピークの半価幅（ｄｅｇ）である）が大きくとも０．０８３ｄｅｇであることを特徴とするユーロピウム賦活酸化イットリウムである。
さらに本発明は、上記酸化イットリウムの製造方法であって、ユーロピウム含有イットリウム化合物と融剤とを水系で混合し、スラリーとした後、噴霧乾燥して、球状二次粒子を得、次いで、得られた二次粒子を焼成後のメジアン径が焼成前のメジアン径の０．６５〜０．７５倍となるよう焼成して、焼成後のメジアン径を２〜８μｍとすることを特徴とするユーロピウム賦活酸化イットリウムの製造方法である。
本発明のユーロピウム賦活酸化イットリウムは、結晶性が向上しているため電子線照射による発光輝度に優れ、しかも、適度なメジアン径を有する単分散状態のものであるためペースト化に適した蛍光体である。
本発明は、ユーロピウム賦活酸化イットリウムであって、レーザー回折/散乱法で測定したメジアン径が２〜８μｍの範囲にあり、Ｘ線回折法で測定した４４０面からの回折ピークから算出される（δ２θ）ｃｏｓθ（ここで、θは回折角、δ２θは回折ピークの半価幅（ｄｅｇ）である）が大きくとも０．０８３ｄｅｇであることを特徴とする。
本発明において、メジアン径及び（δ２θ）ｃｏｓθは夫々以下の方法で測定したものである。
（メジアン径の測定方法）
メジアン径は堀場製作所製レ−ザー回折/散乱式粒度分布測定装置（型番：ＬＡ９５０）で測定する。分散媒は０．２％ヘキサメタ燐酸ナトリウム水溶液を用いる。メジアン径はサンプルの屈折率を１．８２、分散媒の屈折率１．３３とし、体積基準で算出する。
メジアン径は堀場製作所製レ−ザー回折/散乱式粒度分布測定装置（型番：ＬＡ９５０）で測定する。分散媒は０．２％ヘキサメタ燐酸ナトリウム水溶液を用いる。メジアン径はサンプルの屈折率を１．８２、分散媒の屈折率１．３３とし、体積基準で算出する。
（（δ２θ）ｃｏｓθの測定方法）
理学電機製粉末Ｘ線回折測定装置（型番：ＲＩＮＴ１０００、Ｘ線源：ＣｕＫα）を用いて、４７．８°≦２θ≦４９．２°の角度範囲を０．０１°／１０ｓｅｃでステップスキャンし、ピークトップ法で４４０面からの回折ピーク位置（２θ）を求め、積分強度から半価幅（積分幅）δ２θを求め、（δ２θ）ｃｏｓθ（ｄｅｇ）を算出する。
理学電機製粉末Ｘ線回折測定装置（型番：ＲＩＮＴ１０００、Ｘ線源：ＣｕＫα）を用いて、４７．８°≦２θ≦４９．２°の角度範囲を０．０１°／１０ｓｅｃでステップスキャンし、ピークトップ法で４４０面からの回折ピーク位置（２θ）を求め、積分強度から半価幅（積分幅）δ２θを求め、（δ２θ）ｃｏｓθ（ｄｅｇ）を算出する。
本発明のユーロピウム賦活酸化イットリウムは、上記方法で算出したメジアン径が２〜８μｍの範囲にある。メジアン径を上記範囲とすることで、ペースト化に適したものとなる。メジアン径が２μｍよりも小さいと焼結の少ない単分散粒子とはなりにくく、また、８μｍより大きくすると、粒子は粒子内に空隙が発生しやすく緻密な粒子とするのが困難である。
また、本発明のユーロピウム賦活酸化イットリウムは、上記方法で算出した（δ２θ）ｃｏｓθが大きくとも０．０８３ｄｅｇである。一般に、（δ２θ）ｃｏｓθの値を用いてシェラーの公式を適用して結晶子サイズＬｃ（＝ＫλＣｕＫα１／（δ２θ）ｃｏｓθ、ここで粉体の場合はＫ＝０．９である）を見積もることができる。本発明の場合は、このようにして見積もったＬｃで表現すれば、Ｌｃ≧９５．７ｎｍとなる。しかしながら、回折ピークの拡がり（δ２θ）には結晶子サイズが有限であることに由来する拡がり以外に、結晶歪みによる拡がりも含まれ、回折ピークの拡がりが小さい場合、例えば、上記方法で算出した（δ２θ）ｃｏｓθが大きくとも０．０８３ｄｅｇである場合には、無視できなくなる。即ち、上記のシェラーの公式を適用したＬｃの値で結晶性を論じるのは必ずしも適切でない。結晶歪も結晶性の尺度として重要であり、結晶子サイズと結晶の不均一歪みの両者を反映する尺度として、本発明では（δ２θ）ｃｏｓθの値を用いる。（δ２θ）ｃｏｓθが０．０８３ｄｅｇよりも大きいと、結晶性が十分ではなく、したがって発光輝度の点でも劣るものとなる。
本発明のユーロピウム賦活酸化イットリウムにおいては、上記メジアン径及び（δ２θ）ｃｏｓθが同時に上記範囲を満足することが必須である。メジアン径を２〜８μｍの範囲とするには、例えば低い温度で焼成するなどして粒子間焼結を抑制することで達成されるが、この場合には結晶性の低いものしか得ることができず、（δ２θ）ｃｏｓθが０．０８３ｄｅｇよりも大きなものとなる。また、（δ２θ）ｃｏｓθを本願の規定の範囲にするためには、高い温度で焼成することで達成されるが、この場合は粒子間焼結が進み、メジアン径で表すと８μｍより大きなものとなる。本発明の方法では両者のバランスをとって焼成が行われ、後述のとおり、例えば融剤の融点〜１５００℃、好ましくは融剤の融点〜１４００℃の温度範囲で焼成が行われる。
賦活剤として含有するユーロピウムの量は、モル比（Ｅｕ／Ｙ）で表して０．０３〜０．２０の範囲とすると、ユーロピウムの含有量に見合った発光輝度が得られ、しかも発光色の色純度にも優れたものが得られるため好ましい。
次の本発明は、上記ユーロピウム賦活酸化イットリウムの製造方法であって、ユーロピウム含有イットリウム化合物と融剤とを水系で混合し、スラリーとした後、噴霧乾燥して、球状二次粒子を得、次いで、得られた二次粒子を焼成後のメジアン径が焼成前のメジアン径の０．６５〜０．７５倍となるよう焼成して、焼成後のメジアン径を２〜８μｍとすることを特徴とする
本発明の製造方法においては、まず、ユーロピウム含有イットリウム化合物と融剤とを水系で混合し、スラリーとした後、噴霧乾燥して、球状二次粒子を得る。本発明でいうユーロピウム含有イットリウム化合物は、イットリウム化合物の内部にユーロピウムが固溶したイットリウム・ユーロピウム複合化合物の他に、イットリウム化合物の表面にユーロピウム化合物が吸着したもの、イットリウム化合物とユーロピウム化合物の混合物を包含するものである。
上記ユーロピウム含有イットリウム化合物としては、例えば水酸化ユーロピウム含有水酸化イットリウム、ユーロピウム含有イットリウム含水酸化物、蓚酸ユーロピウム含有蓚酸イットリウムが挙げられる。水酸化ユーロピウム含有水酸化イットリウムはイットリウムとユーロピウムを含む硝酸塩溶液をアンモニア水で中和する、ユーロピウム含有イットリウム含水酸化物は水酸化ユーロピウム含有水酸化イットリウムをろ過水洗した後、加熱部分脱水する、蓚酸ユーロピウム含有蓚酸イットリウムはイットリウムとユーロピウムを含む硝酸塩溶液に蓚酸溶液を添加するなどして製造することができる。なかでも、アンモニア水による中和で得られる水酸化ユーロピウム含有水酸化イットリウムを用いるのが好ましい。中和温度、中和時間等の反応条件は適宜設定することができる。中和で得られた水酸化ユーロピウム含有水酸化イットリウムは、適宜濾過、水洗する。
次いで、上記ユーロピウム含有イットリウム化合物と融剤とを水系で混合してスラリーとする。使用することのできる融剤としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム等が挙げられ、これらを単独で用いたり、あるいは併用することができる。なかでも、フッ化リチウム及び／又はリン酸カリウムを用いるのが好ましい。フッ化リチウムを用いると、焼成後に得られる蛍光体に融剤が残留しにくいため好ましい。また、リン酸カリウムは少ない添加量で結晶化を促進するため好ましい。さらに、フッ化リチウムとリン酸カリウムを併用すると粒子形状が球形になりやすいので好ましい。融剤の使用量は、ユーロピウム含有イットリウム化合物に対して０．１〜１５モル％の範囲が好ましい。この範囲を超えて融剤を使用すると粗大な蛍光体が生成しやすくなる。また、蛍光体に残留する融剤成分が多くなり、かえって結晶化を妨害するなどの弊害がおこるので好ましくない。適量の融剤を使用することで、焼成時の結晶化が促進されるため、焼成温度を下げることができ、粒子間焼結を抑制することができる。
上記スラリーを噴霧乾燥して球状二次粒子を得る。用いる噴霧乾燥機には、４流体ノズル方式、２流体ノズル方式、ディスクアトマイザー方式等の種々のタイプがあるが、本発明においては上記範囲の二次粒子の生成が容易な４流体ノズル方式を用いるのが好ましい。使用する噴霧乾燥機に応じてスラリー（酸化物換算）濃度、噴霧空気吐出量、温度等の条件を適宜設定することにより、所望のメジアン径を有する球状二次粒子を得ることができる。
次いで得られた球状二次粒子を焼成後のメジアン径が焼成前のメジアン径の０．６５〜０．７５倍となるように焼成して、焼成後のメジアン径を２〜８μｍとする本発明のユーロピウム賦活酸化イットリウムを得る。焼成の雰囲気は大気等の酸素を含有する酸化性雰囲気、若しくは窒素等の非酸化性・非還元性ガスを含む中性雰囲気が挙げられ適宜設定できるが、大気等の酸化性雰囲気が好ましい。焼成により上記球状二次粒子が緻密化される。焼成前後の球状二次粒子のメジアン径の比が上記範囲となるよう焼成することにより、球状二次粒子が緻密化され、しかも粒子間焼結の抑制されたユーロピウム賦活酸化イットリウムが得られる。また、焼成後の球状二次粒子のメジアン径を２〜８μｍとすることによりペースト化にも適したものとなる。焼成の温度は、使用する融剤の種類及びその量により適宜設定することができるが、融剤の融点〜１５００℃、好ましくは融剤の融点〜１４００℃の温度範囲が好ましい。焼成の温度が前記範囲より低いと緻密化が不十分となり所望の結晶性を得ることが困難である。一方焼成の温度が前記範囲より高いと、粒子間焼結の進行により結晶歪が大きくなり、分散性も劣るものとなりやすい。この様にして得られるユーロピウム賦活酸化イットリウムは、結晶性に優れたものであり、結晶性の尺度として（δ２θ）ｃｏｓθを用いると、その値は大きくとも０．０８３ｄｅｇとなる。
焼成により粒子が若干焼結気味の場合には、解砕程度の粉砕をして粒度を揃えることができる。また、粉砕により粒子内の結晶歪が増大し、結果として（δ２θ）ｃｏｓθの値が大きくなった場合には、焼成時の温度よりも低い温度で再焼成（アニーリング）することもできる。
本発明のユーロピウム賦活酸化イットリウムは、電子線励起による発光輝度に優れ、しかもペースト化に適したメジアン径を有しているため、電子線励起発光現象を利用したフラットパネルディスプレイ、例えば電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）に用いる赤色蛍光体に適したものである。ＦＥＤとしては、１００〜３０００Ｖの電圧で加速された電子線を励起源とする低電圧型と、３０００Ｖ以上の電圧で加速された電子線を励起源とする高電圧型の２種類が検討されている。本発明の赤色蛍光体は少なくとも１０００Ｖ程度で加速された電子線でも良好な発光が得られるので、上記何れの型でも使用することができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はそれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
（水酸化ユーロピウム含有水酸化イットリウムの生成）
純度４Ｎの酸化イットリウム粉末１２５ｇと純度４Ｎの酸化ユーロピウム粉末９．７４１ｇを１（ｌ）ビーカーに秤量し、純水４００（ｍｌ）を加え攪拌してスラリーにした。このスラリーに攪拌下、濃硝酸（比重１．３８）２６１（ｍｌ）を分散添加して溶解させた。冷却後、自然濾過で不溶解残渣を濾別してから純水を加えて１（ｌ）に希釈してイットリウム及びユーロピウムを含む硝酸塩水溶液を得た。次いで、容積１０（ｌ）のガラス製反応容器に純水６．３（ｌ）と２５％アンモニア水３４３（ｍｌ）を加え攪拌しながら７０℃に昇温させた。この中にイットリウム及びユーロピウムの硝酸塩水溶液を一括添加した後、純水で液量を８（ｌ）に調整した。７０℃を保ちながら５時間保持し、その後ろ過水洗してイットリウムとユーロピウムを均質に含む水酸化ユーロピウム含有水酸化イットリウムを得た。
（水酸化ユーロピウム含有水酸化イットリウムの生成）
純度４Ｎの酸化イットリウム粉末１２５ｇと純度４Ｎの酸化ユーロピウム粉末９．７４１ｇを１（ｌ）ビーカーに秤量し、純水４００（ｍｌ）を加え攪拌してスラリーにした。このスラリーに攪拌下、濃硝酸（比重１．３８）２６１（ｍｌ）を分散添加して溶解させた。冷却後、自然濾過で不溶解残渣を濾別してから純水を加えて１（ｌ）に希釈してイットリウム及びユーロピウムを含む硝酸塩水溶液を得た。次いで、容積１０（ｌ）のガラス製反応容器に純水６．３（ｌ）と２５％アンモニア水３４３（ｍｌ）を加え攪拌しながら７０℃に昇温させた。この中にイットリウム及びユーロピウムの硝酸塩水溶液を一括添加した後、純水で液量を８（ｌ）に調整した。７０℃を保ちながら５時間保持し、その後ろ過水洗してイットリウムとユーロピウムを均質に含む水酸化ユーロピウム含有水酸化イットリウムを得た。
（球状二次粒子の生成）
市販のジュースミキサーに前工程で得られた水酸化ユーロピウム含有水酸化イットリウムと純水を入れ攪拌して酸化物換算で８．２５ｗｔ％の濃度のスラリーを得た。Ｐ/（Ｅｕ＋Ｙ）＝０．５（モル％）となる量のＫ３ＰＯ４を純水２００（ｍｌ）に溶解して前記スラリーに攪拌しながら添加した。スラリーのｐＨを希酢酸溶液で８に調節してから純水を添加してスラリー濃度を酸化物換算で５．０ｗｔ％にした。この分散スラリーを藤崎電機製噴霧乾燥機（４流体ノズル方式、サイクロン方式による分級機能付：ＭＤＬ−５０Ｃ）を用い、空気吐出量１００（ｌ/分）、乾燥温度２００℃、噴霧量３０（ｍｌ/分）で噴霧乾燥してメジアン径６．９７μｍの複水酸化物単分散球状二次粒子をサイクロンで回収した。
市販のジュースミキサーに前工程で得られた水酸化ユーロピウム含有水酸化イットリウムと純水を入れ攪拌して酸化物換算で８．２５ｗｔ％の濃度のスラリーを得た。Ｐ/（Ｅｕ＋Ｙ）＝０．５（モル％）となる量のＫ３ＰＯ４を純水２００（ｍｌ）に溶解して前記スラリーに攪拌しながら添加した。スラリーのｐＨを希酢酸溶液で８に調節してから純水を添加してスラリー濃度を酸化物換算で５．０ｗｔ％にした。この分散スラリーを藤崎電機製噴霧乾燥機（４流体ノズル方式、サイクロン方式による分級機能付：ＭＤＬ−５０Ｃ）を用い、空気吐出量１００（ｌ/分）、乾燥温度２００℃、噴霧量３０（ｍｌ/分）で噴霧乾燥してメジアン径６．９７μｍの複水酸化物単分散球状二次粒子をサイクロンで回収した。
（焼成）
得られた球状二次粒子６０ｇを容量１００（ｍｌ）のアルミナルツボを用い、大気中で１３８０℃の温度で５時間焼成した。
得られた球状二次粒子６０ｇを容量１００（ｍｌ）のアルミナルツボを用い、大気中で１３８０℃の温度で５時間焼成した。
（粉砕）
焼成品を遠心粉砕機（日本精機製）で粉砕して本発明のユーロピウム賦活酸化イットリウム（試料Ａ）を得た。
焼成品を遠心粉砕機（日本精機製）で粉砕して本発明のユーロピウム賦活酸化イットリウム（試料Ａ）を得た。
実施例２
水酸化ユーロピウム含有水酸化イットリウムのスラリー濃度を７．５ｗｔ％とした以外は実施例１と同様に処理してメジアン径９．３２μｍの球状二次粒子を得た。また、その後の焼成、粉砕も実施例１と同様に処理して本発明のユーロピウム賦活酸化イットリウム（試料Ｂ）を得た。
水酸化ユーロピウム含有水酸化イットリウムのスラリー濃度を７．５ｗｔ％とした以外は実施例１と同様に処理してメジアン径９．３２μｍの球状二次粒子を得た。また、その後の焼成、粉砕も実施例１と同様に処理して本発明のユーロピウム賦活酸化イットリウム（試料Ｂ）を得た。
実施例３
水酸化ユーロピウム含有水酸化イットリウムのスラリー濃度を２．５ｗｔ％とした以外は実施例１と同様に処理してメジアン径４．１２μｍの球状二次粒子を得た。また、その後の焼成、粉砕も実施例１と同様に処理して本発明のユーロピウム賦活酸化イットリウム（試料Ｃ）を得た。
水酸化ユーロピウム含有水酸化イットリウムのスラリー濃度を２．５ｗｔ％とした以外は実施例１と同様に処理してメジアン径４．１２μｍの球状二次粒子を得た。また、その後の焼成、粉砕も実施例１と同様に処理して本発明のユーロピウム賦活酸化イットリウム（試料Ｃ）を得た。
比較例１
噴霧乾燥機をニロ社製：モービルマイナー型（アトマイザータイプ）とし、噴霧乾燥条件を噴霧液の酸化物換算スラリー濃度５ｗｔ％、送液量３０(ｍｌ/分)、乾燥機入り口温度２３０℃、出口温度１００℃とした以外は実施例１と同様に処理してメジアン径１２．８μｍの球状二次粒子を得た。また、その後の焼成、粉砕も実施例１と同様に処理して比較試料のユーロピウム賦活酸化イットリウム（試料Ｄ）を得た。
噴霧乾燥機をニロ社製：モービルマイナー型（アトマイザータイプ）とし、噴霧乾燥条件を噴霧液の酸化物換算スラリー濃度５ｗｔ％、送液量３０(ｍｌ/分)、乾燥機入り口温度２３０℃、出口温度１００℃とした以外は実施例１と同様に処理してメジアン径１２．８μｍの球状二次粒子を得た。また、その後の焼成、粉砕も実施例１と同様に処理して比較試料のユーロピウム賦活酸化イットリウム（試料Ｄ）を得た。
比較例２
実施例1と同様に処理しメジアン径２．５３μｍの球状二次粒子（サイクロンキャリーオバー品）をバグフィルターで回収した。また、その後の焼成、粉砕も実施例１と同様に処理して比較試料のユーロピウム賦活酸化イットリウム（試料Ｅ）を得た。
実施例1と同様に処理しメジアン径２．５３μｍの球状二次粒子（サイクロンキャリーオバー品）をバグフィルターで回収した。また、その後の焼成、粉砕も実施例１と同様に処理して比較試料のユーロピウム賦活酸化イットリウム（試料Ｅ）を得た。
比較例３
実施例１において、焼成温度を１２００℃にし、５時間焼成した以外は実施例１と同様に処理して比較試料のユーロピウム賦活酸化イットリウム（試料Ｆ）を得た。
実施例１において、焼成温度を１２００℃にし、５時間焼成した以外は実施例１と同様に処理して比較試料のユーロピウム賦活酸化イットリウム（試料Ｆ）を得た。
比較例４
実施例１において、焼成温度を１１００℃にし、５時間焼成した以外は実施例１と同様に処理して比較試料のユーロピウム賦活酸化イットリウム（試料Ｇ）を得た。
実施例１において、焼成温度を１１００℃にし、５時間焼成した以外は実施例１と同様に処理して比較試料のユーロピウム賦活酸化イットリウム（試料Ｇ）を得た。
比較例５
乳鉢を用いて純度４Ｎの酸化イットリウム粉末６．２５ｇと酸化ユーロピウム粉末０．４８７１ｇをよく混合した。この中に融剤として塩化ナトリウム３０．５７ｇとフッ化リチウム１．５０８ｇを均質になるまで混合した。用いた融剤量はＮａＣｌ/（Ｙ+Ｅｕ）＝９００Ｍ％、ＬｉＦ/（Ｙ+Ｅｕ）＝１００Ｍ％の混合融剤である。この混合物をアルミナルツボに入れ電気炉で１２５０℃の温度で５０時間焼成した。冷後熱湯中にいれ残留する融剤を溶解除去してからろ過水洗した。１１０℃の温度で乾燥して比較試料のユーロピウム賦活酸化イットリウム（試料Ｈ）を得た。
乳鉢を用いて純度４Ｎの酸化イットリウム粉末６．２５ｇと酸化ユーロピウム粉末０．４８７１ｇをよく混合した。この中に融剤として塩化ナトリウム３０．５７ｇとフッ化リチウム１．５０８ｇを均質になるまで混合した。用いた融剤量はＮａＣｌ/（Ｙ+Ｅｕ）＝９００Ｍ％、ＬｉＦ/（Ｙ+Ｅｕ）＝１００Ｍ％の混合融剤である。この混合物をアルミナルツボに入れ電気炉で１２５０℃の温度で５０時間焼成した。冷後熱湯中にいれ残留する融剤を溶解除去してからろ過水洗した。１１０℃の温度で乾燥して比較試料のユーロピウム賦活酸化イットリウム（試料Ｈ）を得た。
比較例６
乳鉢を用いて純度４Ｎの酸化イットリウム粉末６．２５ｇと酸化ユーロピウム粉末０．４８７１ｇをよく混合した。この中に融剤として塩化ナトリウム１６．９８３ｇとフッ化リチウム７．５３８ｇを均質になるまで混合した。用いた融剤量はＮａＣｌ/（Ｙ+Ｅｕ）＝５００Ｍ％、ＬｉＦ/（Ｙ+Ｅｕ）＝５００Ｍ％の混合融剤である。この混合物をアルミナルツボに入れ電気炉で１２５０℃の温度で５０時間焼成した。冷後熱湯中にいれ残留する融剤を溶解除去してからろ過水洗した。１１０℃の温度で乾燥して比較試料のユーロピウム賦活酸化イットリウム（試料Ｉ）を得た。
乳鉢を用いて純度４Ｎの酸化イットリウム粉末６．２５ｇと酸化ユーロピウム粉末０．４８７１ｇをよく混合した。この中に融剤として塩化ナトリウム１６．９８３ｇとフッ化リチウム７．５３８ｇを均質になるまで混合した。用いた融剤量はＮａＣｌ/（Ｙ+Ｅｕ）＝５００Ｍ％、ＬｉＦ/（Ｙ+Ｅｕ）＝５００Ｍ％の混合融剤である。この混合物をアルミナルツボに入れ電気炉で１２５０℃の温度で５０時間焼成した。冷後熱湯中にいれ残留する融剤を溶解除去してからろ過水洗した。１１０℃の温度で乾燥して比較試料のユーロピウム賦活酸化イットリウム（試料Ｉ）を得た。
比較例７
純度４Ｎの酸化イットリウム粉末５．５ｇ、純度４Ｎの酸化ユーロピウム粉末０．４４ｇ、炭酸ナトリウム２．６５ｇ、硫黄４．８ｇ、融剤（Ｋ３ＰＯ４）０．５１５ｇを精秤して瑪瑙乳鉢中で十分に混合した。混合物をアルミナルツボに入れ蓋をした。蓋を無機セメントで蜜封してから大気雰囲気下、１１５０℃の温度で２時間焼成した。冷却後純水で十分に洗浄して、メジアン径７．１０μｍのユーロピウム賦活オキシ硫化イットリウム（試料Ｊ）を得た。試料ＨをＸ線回折分析したところＹ２Ｏ２Ｓ単相であることを確認した。
純度４Ｎの酸化イットリウム粉末５．５ｇ、純度４Ｎの酸化ユーロピウム粉末０．４４ｇ、炭酸ナトリウム２．６５ｇ、硫黄４．８ｇ、融剤（Ｋ３ＰＯ４）０．５１５ｇを精秤して瑪瑙乳鉢中で十分に混合した。混合物をアルミナルツボに入れ蓋をした。蓋を無機セメントで蜜封してから大気雰囲気下、１１５０℃の温度で２時間焼成した。冷却後純水で十分に洗浄して、メジアン径７．１０μｍのユーロピウム賦活オキシ硫化イットリウム（試料Ｊ）を得た。試料ＨをＸ線回折分析したところＹ２Ｏ２Ｓ単相であることを確認した。
実施例１〜３、比較例１〜６で得られた試料Ａ〜Ｉを用いて、焼成前後のメジアン径（Ｄ０及びＤ）、（δ２θ）ｃｏｓθ及び電子線励起発光輝度を測定した。結果を表１に示した。なお、メジアン径及び（δ２θ）ｃｏｓθは前に記載した方法で測定したものであり、電子線励起発光輝度は以下の方法にて測定した。さらに、試料Ａ〜Ｉの走査型電子顕微鏡写真を図１〜９に示した。
（電子線励起発光輝度の測定方法）
試料０．１ｇを純水１００（ｍｌ）に分散させたスラリーを１０ｍｍ×１０ｍｍのアルミニウム板上に自然沈降させて得た測定板を十分に真空乾燥させた後、圧力３〜５×１０−６Ｐａの高真空下、加速電圧５ｋＶで加速した電子線を試料に照射し、試料からの発光スペクトルをマルチチャンネル・スペクトルメータを用いて測定した。得られた発光スペクトからＣＩＥ１９３１表色系におけるＹ値（発光輝度）を求めた。なお、表１には、比較試料Ｊの発光輝度を１００とする相対値で表した。
試料０．１ｇを純水１００（ｍｌ）に分散させたスラリーを１０ｍｍ×１０ｍｍのアルミニウム板上に自然沈降させて得た測定板を十分に真空乾燥させた後、圧力３〜５×１０−６Ｐａの高真空下、加速電圧５ｋＶで加速した電子線を試料に照射し、試料からの発光スペクトルをマルチチャンネル・スペクトルメータを用いて測定した。得られた発光スペクトからＣＩＥ１９３１表色系におけるＹ値（発光輝度）を求めた。なお、表１には、比較試料Ｊの発光輝度を１００とする相対値で表した。
図１〜９からわかるように、本発明のユーロピウム賦活酸化イットリウム（試料Ａ〜Ｃ）は粒子が緻密で単分散の状態であるのに対して、比較試料は単分散状態であっても、粒子内に空隙が見られ（試料Ｄ）、あるいは粒子間焼結が進んだものであり（試料Ｅ）、さらに粒子の緻密化が不十分なものであり（試料Ｆ、Ｇ）、粗大な粒子が生成したものであった（試料Ｈ、I）。
また、表１より、メジアン径が２〜８μｍの範囲にあり、しかも（δ２θ）ｃｏｓθが大きくとも０．０８３ｄｅｇである本発明のユーロピウム賦活酸化イットリウム（試料Ａ〜Ｃ）は、上記メジアン径及び（δ２θ）ｃｏｓθの範囲を同時には満足するものではない比較試料Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉと比較して、電子線励起による発光輝度に優れたものであることがわかった
本発明のユーロピウム賦活酸化イットリウムは、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）等の電子線励起発光素子用の赤色蛍光体として有用である。
Claims (5)
- レーザー回折/散乱法で測定したメジアン径が２〜８μｍの範囲にあり、Ｘ線回折法で測定した４４０面からの回折ピークから算出される（δ２θ）ｃｏｓθ（ここで、θは回折角、δ２θは回折ピークの半価幅（ｄｅｇ）である）が大きくとも０．０８３ｄｅｇであることを特徴とするユーロピウム賦活酸化イットリウム。
- ユーロピウム含有イットリウム化合物と融剤とを水系で混合し、スラリーとした後、噴霧乾燥して、球状二次粒子を得、次いで、得られた二次粒子を焼成後のメジアン径が焼成前のメジアン径の０．６５〜０．７５倍となるよう焼成して、焼成後のメジアン径を２〜８μｍとすることを特徴とするユーロピウム賦活酸化イットリウムの製造方法。
- ユーロピウム含有イットリウム化合物がイットリウム及びユーロピウムを含む水溶液をアンモニア水で中和して得られる水酸化ユーロピウム含有水酸化イットリウムであることを特徴とする請求項２に記載のユーロピウム賦活酸化イットリウムの製造方法。
- 焼成した後、粉砕することを特徴とする請求項２に記載のユーロピウム賦活酸化イットリウムの製造方法。
- 融剤がフッ化リチウム及び／又はリン酸カリウムであることを特徴とする請求項２に記載のユーロピウム賦活酸化イットリウムの製造方法。
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|---|---|---|---|---|
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2007
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