JP2008050398A - 印刷インキ組成物及びこれを用いたカラーフィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】 反転オフセット印刷によりカラーフィルタを製造する際、シリコン樹脂面に印刷インキ組成物を塗布して塗布面を形成する工程において、シリコン樹脂の膨潤量を制御できる溶剤組成を持ち、カラーフィルタの量産性を発揮できる印刷インキ組成物及びこれを用いたカラ−フィルタを提供する。
【解決手段】 （Ｉ）着色材、バインダーポリマ、架橋材及び溶剤を含む印刷インキ組成物をシリコン樹脂面に塗布して塗布面を形成する塗布工程、（ＩＩ）該塗布面に対し所定の形状で形成された凸版を押圧して凸版の凸部分にインキ組成物を転写除去する除去工程並びに（ＩＩＩ）塗布面に残ったインキ組成物を基板に転写する転写工程とからなる反転オフセット印刷法に使用する印刷インキ組成物であって、量産時に複数回印刷工程が繰り返されても形成されるパターンの品質が落ちない印刷インキ組成物及びこれを用いたカラ−フィルタ。
【選択図】 図１

Description

本発明は、印刷インキ組成物及びこれを用いたカラーフィルタに関する。

液晶表示デバイス、センサー、色分解デバイス等にカラーフィルタが多用されている。カラーフィルタの製造法としては、顔料を分散した感光材料を用いる方法（顔料分散法）が注目され、耐熱性及び耐光性を改良する目的で多くの検討が行われるようになった。この方法によれば製法も簡略化され、得られたカラーフィルタも安定で、寿命の長いものになることが知られている。

しかし、近年基板の大型化に伴い、顔料分散法で作製されるカラ−フィルタは、大型の露光機、現像装置、ベーク炉やこれらを設置するクリーンルームが必要で、設備投資も巨額なものになっている。また１ｍ角以上の基板はスピンコータで塗布することが困難になっている。

そのため、スリットコータなどの塗布装置が用いられているが、塗膜の均一性の確保が難しいという問題がある。加えてカラーフィルタのコストダウンが強く要求されており、フォトリソ法以外のカラーフィルタ製造法が望まれている。

フォトリソ法以外のカラーフィルタの製造法としては電着法、インクジェット法、反転オフセット印刷法が提案されている。この中で上述した問題に対応できる製造法としては、インクジェット法と反転オフセット印刷法が有力視されている。

さらにこの中で、反転オフセット印刷法はより高精細なカラーフィルタのパターン形成が可能である。特に細線化が要求されるブラックマトリックスをカラーフィルタと同様に同一基板内に作りこむことができる点で、インクジェット法にくらべ有利である。

特許文献１に記載されているように、反転オフセット印刷法は印刷インキ組成物をシリコン樹脂面に塗布して塗布面を形成する塗布工程を含む。印刷インキ組成物には溶剤が含まれるため、印刷が繰り返されるうちに溶剤がシリコン樹脂内に染み込むことで蓄積され、シリコン樹脂は体積膨潤を起こす。膨潤がある量を超えると、形成されるパターンの精度が落ちるため、反転オフセット印刷法によるカラーフィルタを量産するためには、シリコン樹脂の膨潤を抑えなくてはならない。
特開２００５−０５４１０４号公報

しかし溶剤によるシリコン樹脂の膨潤そのものを禁止することはほぼ不可能である。そこで、染み込んだ溶剤を即座に放出できる溶剤組成を創出し、印刷の度にシリコン樹脂への溶剤の吸収と蒸散のサイクルを繰り返す定常状態とすれば、印刷品位を落とすことなく量産することが可能であるため、そのような溶剤組成を持つ印刷インキ組成物が望まれている。

本発明は、反転オフセット印刷によりカラーフィルタを製造する際、シリコン樹脂面に印刷インキ組成物を塗布して塗布面を形成する工程において、シリコン樹脂の膨潤量を制御できる溶剤組成を持ち、カラーフィルタの量産性を発揮できる印刷インキ組成物及びこれを用いたカラーフィルタを提供するものである。

本発明は、（Ｉ）着色材、バインダーポリマ、架橋材及び溶剤を含む印刷インキ組成物をシリコン樹脂面に塗布して塗布面を形成する塗布工程、（ＩＩ）該塗布面に対し所定の形状で形成された凸版を押圧して凸版の凸部分にインキ組成物を転写除去する除去工程並びに（ＩＩＩ）塗布面に残ったインキ組成物を基板に転写する転写工程とからなる反転オフセット印刷法に使用する印刷インキ組成物であって、量産時に複数回印刷工程が繰り返されても形成されるパターンの品質が落ちない印刷インキ組成物に関する。

また、本発明は、印刷インキ組成物の溶剤が、シリコン樹脂を膨潤させ易く、かつシリコン樹脂内部から蒸散し易い少なくとも１種類の易膨潤性溶剤と膨潤させ難い少なくとも１種類の難膨潤性溶剤との組み合わせからなる前記の印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、易膨潤性溶剤が、全溶剤組成中１０％以上５０％未満含有してなる前記の印刷インキ組成物に関する。

また、本発明は、易膨潤性溶剤の分子量が、１２０未満であり、かつ溶解度パラメータが６〜１１の範囲にある前記の印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、難膨潤性溶剤の分子量が、１２０以上であり、かつ溶解度パラメータが８〜１１の範囲にある前記の印刷インキ組成物に関する。
さらに、本発明は、前記の印刷インキ用組成物を使用して、反転オフセット印刷法により製造されるカラーフィルタに関する。

本発明になる印刷インキ組成物は、低コストでかつ大型基板にも対応したカラーフィルタの製造が可能になる。
また、電界発光表示装置、電気泳動表示装置等の製造における着色画像形成にも適用が可能である。

本発明の印刷インキ組成物を用いた印刷方法について図１を引用して詳しく説明する。この印刷方法は、一般に反転オフセット法といわれる方法である。
図１に示すように、印刷インク組成物１はキャップコータ７などを使用して、主胴２の表面に形成したロール形状のシリコン樹脂面（ブランケット）３に塗布させる。キャップコータ７は毛管現象を利用して印刷組成物を供給する。数分間風乾させた後、版胴４を用いてロール状又は平板状凸版を押圧し不溶な印刷インク組成物１を転写除去する。その後、残った印刷インク組成物１をロール形状のシリコン樹脂面３から基板６面に転写させ所望のパターンを得る。なお、図１において、５は印刷板である。

本発明において、印刷用インキ組成物の粘度は５０ｍＰｓ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰｓ・ｓ以下がより好ましく、１０ｍＰｓ・ｓ以下がさらに好ましい。粘度が５０ｍＰｓ・ｓを超えると均一な塗膜を得ることが困難である。塗膜とした後は、上記粘度に限定されず、転写フィルムとして提供し、シリコン樹脂面に転写によって均一な塗膜を形成できればよい。

本発明に用いられる溶剤としては、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコ−ル系溶剤、ケトン系溶剤を少なくとも１種類以上の混合物として使用することができる。

このうち、炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の炭化水素系有機溶剤を使用することが好ましい。もちろんこれらの混合系溶剤を使用することも可能である。
例えば、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ ｃｈｅｍｉｃａｌのＩＳＯＰＡＲ Ｈ、ＩＳＯＰＡＲ Ｈ Ｆｌｕｉｄ、ＩＳＯＰＡＲ Ｇ、ＩＳＯＰＡＲ Ｌ、ＩＳＯＰＡＲ Ｌ Ｆｌｕｉｄ等を使用することも可能である。

エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコ−ル系溶剤、ケトン系溶剤としては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｉ−プロピル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸ｉ−ブチル、安息香酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、セカンダリブタノール、ターシャリブタノール等が使用できる。

本発明において、易膨潤性溶剤は、インキ組成物からシリコン樹脂に移行し、結果シリコン樹脂を膨潤し易く、同時にインキ組成物がシリコン樹脂から離れた際は速やかに蒸散するものが望ましいため、分子量が１２０未満であることが好ましい。分子量が大きすぎると、シリコン樹脂への膨潤速度が遅く、また蒸散も遅いため、塗布面に対し所定の形状で形成された凸版を押圧して凸版の凸部分にインキ組成物を転写除去する除去工程で所望のパターンを形成できない傾向がある。

易膨潤性溶剤としては、溶解度パラメータが６〜１１の範囲にあるものが好ましい。より好ましくは７〜１０である。溶解度パラメータが６未満であると、シリコン樹脂の膨潤が進みすぎるために連続印刷で十分な印刷品位を維持できなくなる傾向があり、溶解度パラメータが１１を超えるとシリコン樹脂への膨潤が進まず、やはり印刷品位を劣化させる傾向がある。

また、易膨潤性溶剤は、全溶剤組成中１０％以上５０％未満含有することが望ましい。溶剤組成中１０％未満であると、膨潤性溶剤として十分な効果を発揮できない傾向があり、溶剤組成中５０％を超えると、印刷インキ組成物をシリコン樹脂上で塗膜にした際に塗膜の固形分濃度が高くなるために、次に凸版を押圧して凸部分にインキ組成物を転写除去しようとしても所望の除去ができない傾向がある。

易膨潤性溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、イソオクタン等が挙げられる。

一方、難膨潤性溶剤としては、分子量が１２０以上であることが望ましい。インキ組成物をシリコン樹脂上に塗布した後に、該塗布面に対し所定の形状で形成された凸版を押圧して凸部分にインキ組成物を転写除去するために、塗膜には難膨潤性溶剤が含まれ凸版との密着力をもつ必要から、分子量は１２０以上であることが好ましい。

難膨潤性溶剤としては、溶解度パラメータが８〜１１の範囲にあることが好ましい。溶解度パラメータが８未満であると、印刷インキ組成物中の着色材、バインダーポリマ又は架橋材の溶解度が下がる傾向があり、溶解度パラメータが１１を超えるとシリコン樹脂上に塗布された印刷インキ組成物がハジキを起こす傾向がある。

難膨潤性溶剤としては、例えば、安息香酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ブチルプロピレンジグリコール等が挙げられる。

溶媒成分のＳＰ値は、化合物分子に特有の値であり，次の手順で算出される。まず、分子構造中の各官能基のｖｉ（モル体積）の総和（Ｖ）を、Ｖ＝Σｖｉ、で計算する。次いで、分子構造中の各官能基のＦｄｉ（分散力に関する定数）、Ｆｐｉ（極性に関する定数）、Ｅｈｉ（水素結合エネルギー）から、δｄ＝ΣＦｄｉ／Ｖ、δｐ＝√（ΣＦｐｉ２）／Ｖ、δｈ＝√（ΣＥｈｉ／Ｖ）、δ＝√（δｄ２＋ｐ２＋δｈ２）を計算する。これら式におけるｖｉ、Ｆｄｉ、Ｆｐｉ、Ｅｈｉ等は固有の値であり、非特許文献１に記載されている。

プロパティズオブ ポリマーズ−それらの定数と化学構造との関係（"ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ０Ｆ ＰＯＬＹＭＥＲＳ" 「Ｔｈｅｉｒ ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」， Ｄ．Ｗ．Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎ， Ｐ．Ｊ．Ｈｏｆｔｙｚｅｒ， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ−Ｏｘｆｏｒｄ−Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７６）

硬化性樹脂組成物のδＲ、硬化性樹脂組成物中に含まれる各成分の重量％（ｗｉ）から、次式により算出する。

ただし、硬化性樹脂組成物に含まれる色材［（ａ）成分］、溶媒成分［（ｂ）成分］並びに含有率が５重量％以下の成分のＳＰ値及び重量％は、０として計算する。

本発明のシリコン樹脂としては、オフセット印刷用のシリコーンゴムブランケット（特許文献２参照）であれば特に限定はないが、高解像度、高精度のパターンを連続印刷する観点から、有機溶剤に対する膨潤性が小さいものほど好ましい。膨潤性の指標としては、トルエンに２４時間浸漬したときに体積変化率が０〜１００％の範囲に入るものが適当であると提案されている（特許文献３参照）。
特許第００３４６８４８８号公報 特開２００５−１１１６６５号公報

本発明において、着色材としては、例えばカラーフィルタ用の顔料分散法で使用される有機顔料や無機顔料を使用することができる。
着色材としての顔料は、印刷インキ組成物の溶剤を除く組成のうち４０〜７０重量％含有することが好ましく、５０〜６５重量％含有することがより好ましく、５２〜６２重量％含有することがさらに好ましい。含有量が４０重量％未満であると、印刷法で課題となる高精細パターンの形成、パターン精度及び形状に不良を生じるおそれがある。一方、含有量が７０重量％を超えると、パターンに亀裂が生じたり、基板との密着性が著しく低下する傾向がある。

また、着色材としての顔料は、最多の粒径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であることが好ましく、６０ｎｍ以上１９０ｎｍ未満であることがより好ましく、７０ｎｍ以上１８０ｎｍ未満であることがさらに好ましい。最多の粒径が、５０ｎｍ未満であると、シリコン樹脂面又はシリコンブランケットに顔料が付着しシリコンを劣化させるため、量産に適さない。また最多の粒径が、２００ｎｍを超えると、印刷法で課題となる高精細パターンの形成、パターン精度及び形状に不良を生じるおそれがある。

さらに、本発明において、着色材としての顔料は、粒径が２００ｎｍ以上の顔料を、頻度で２０％以上含まないことである。粒径が２００ｎｍ以上の顔料を、頻度で２０％以上含むと、印刷法で課題となる高精細パターンの形成、パターン精度及び形状に不良を生じるおそれがある。

ここで、顔料の粒径は、溶媒に分散させた顔料のブラウン運動による動的光散乱法に基づいて、光子相関法（ＰＣＳ）で測定（ベックマン・コールター製Ｎ５）することで採取される値としている。
また、高精細パターンとは、概ね８０μｍ幅以下の、次世代のＬＣＤ用途で求められるカラーフィルタのパターン幅領域をさし、パターン精度とは、例えば、パターン幅のバラツキをさし、±１〜２％を超えると不良とする例がある。

カラーフィルタパターンの中でも特にブラックマトリクスは、２０μｍ幅以下の高精細パターンが求められ、このような高精細パターンに用いる着色材としての顔料は、粒径が２００ｎｍ以上の顔料を、頻度で２０％以上含まないことであり、好ましくは、頻度で１５％以上含まないことである。最も好ましくは、頻度で、検出下限以下であることである。

有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、インジゴ系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、メチン・アゾメチン系、イソインドリノン系等が挙げられる。

本発明になる印刷インキ組成物をカラーフィルタに適用する場合には、赤、緑、青、黒色等の着色画像に適した各顔料系が使用される。
赤色の着色画像としては、単一の赤色顔料系を用いてもよく、黄色顔料系を赤色顔料系に混合して調色を行ってもよい。

赤色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、１２３、１５５、１６８、１７７、１８０、２１７、２２０、２２４、２５４等が挙げられる。
黄色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、２０、２４、８３、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５４、１８０、１８５等が挙げられる。

これらの赤色顔料系及び黄色顔料系は、それぞれ２種類以上を混合して使用することもできる。
なお、赤色顔料系と黄色顔料系を混合して使用する場合には、黄色顔料系を、赤色顔料系と黄色顔料系の総量１００重量部に対して、６０重量部以下で用いることが好ましい。

緑色の着色画像としては、単一の緑色顔料系を用いてもよく、上記の黄色顔料系を緑色顔料系に混合して調色を行ってもよい。
緑色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７等が挙げられる。

これらの緑色顔料系及び黄色顔料系は、それぞれ２種類以上を混合して使用することもできる。
なお、緑色顔料系と黄色顔料系を混合して使用する場合には、黄色顔料系を、緑色顔料系と黄色顔料系の総量１００重量部に対して、５０重量部以下で用いることが好ましい。

青色の着色画像としては、単一の青色顔料系を用いてもよく、紫色顔料系を青色顔料系に混合して調色を行ってもよい。
青色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０等が挙げられる。
紫色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３７、５０等が挙げられる。

これらの青色顔料系及び紫色顔料系は、それぞれ２種類以上を混合して使用することもできる。
なお、青色顔料系と紫色顔料系を混合して使用する場合には、紫色顔料系を、青色顔料系と紫色顔料系の総量１００重量部に対して、５０重量部以下で用いることが好ましい。

黒色の着色画像としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、チタンカーボン、黒鉄、黒ニッケル、チタンブラック、二酸化マンガン等の黒色顔料が使用される。
本発明に用いられるバインダーポリマとしては、印刷インキ組成物としたときに、顔料分散性を有するものが好ましく、さらに成膜性、透明性を有するものが好ましい。

このようなバインダーポリマとしてはアクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂等を挙げることができる。
シリコン樹脂面又はシリコンブランケット上の製膜性及び顔料分散性からはアクリル樹脂が特に好ましい。熱硬化型のエポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂は単独で使用することも可能であるが、併用してもよい。

また、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂を用いる場合は多官能のアクリルモノマあるいは上記熱硬化型樹脂と併用して熱硬化組成物とすることも効果的である。中でもアクリル樹脂系は顔料分散性の面から好ましい。

アクリル樹脂としては２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビス・グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルメタクリレート、オクチルアクリレート、含リンメタクリレート、等のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマの単独重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸（アクリル酸及びメタクリル酸を意味する。以下同様）、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基含有重合性モノマと（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマとの共重合体等を使用することができる。

前記マレイン酸モノアルキルエステルとしては、アルキルの炭素数が１〜１２のものが好ましく、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ−ｎ−プロピル、マレイン酸モノイソプロピル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノ−ｎ−ヘキシル、マレイン酸モノ−ｎ−オクチル、マレイン酸モノ−２−エチルヘキシル、マレイン酸モノ−ｎ−ノニル、マレイン酸モノ−ｎ−ドデシル等が挙げられる。

前記シトラコン酸モノアルキルエステルとしては、アルキルの炭素数が１〜１２のものが好ましく、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノ−ｎ−プロピル、シトラコン酸モノイソプロピル、シトラコン酸モノ−ｎ−ブチル、シトラコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、シトラコン酸モノ−ｎ−オクチル、シトラコン酸モノ−２−エチルヘキシル、シトラコン酸モノ−ｎ−ノニル、シトラコン酸モノ−ｎ−ドデシル等が挙げられる。

前記スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メトキシ−４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−４−メチルスチレン等が挙げられる。

その他の重合性モノマとしてはＮ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−メチルヘキシルマレイミド、Ｎ−２−エチルシクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−クロロシクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニル基を持った（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

また、樹脂としては、光又は熱重合性不飽和結合を有するものを使用してもよい。このような樹脂の好ましい例としては、高酸価のカルボキシ基含有アクリル系樹脂にグリシジルメタクリレート、グルシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルグリシジルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルグリシジルエーテル等のオキシラン環と、エチレン性不飽和結合をそれぞれ１個有する化合物やアリルアルコール、２−ブテン−４−オール、フルフリルアルコール、オレイルアルコール、シンナミルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の水酸基とエチレン性不飽和結合をそれぞれ１個有する化合物（不飽和アルコール）を反応させた樹脂、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂に遊離イソシアネート基含有不飽和化合物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応物に多塩基酸無水物を反応させた樹脂、共役ジエン重合体や共役ジエン共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物との付加反応物に水酸基含有重合性モノマを反応させた樹脂などが挙げられる。

また、アクリル樹脂を用いる場合には重量平均分子量は、１，５００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、２，０００〜３０，０００の範囲内であることがより好ましく、３，０００〜１０，０００の範囲内であることがさらに好ましい。アクリル樹脂の重量平均分子量が１，５００未満では加熱硬化後に十分な硬度の膜が得られず、重量平均分子量が１００，０００を超えると溶剤への溶解性が悪くなる傾向があり、印刷による良好なライン状パターンが形成できなくなる。

なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
重量平均分子量が１，５００〜１００，０００のバインダーポリマとしては、（メタ）アクリル樹脂で、モノマ成分として少なくとも２種類が（Ｉ）２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び（ＩＩ）メタクリル酸又はメタクリル酸メチルであり、他に（ＩＩＩ）単位分子内に一つ以上のベンゼン環を有しに共重合可能な（メタ）アクリルモノマからなる（メタ）アクリル樹脂が顔料の分散安定性の点から好ましい。

さらに、バインダーポリマの酸価としては、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましい。バインダーポリマの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、顔料の分散性を下げる傾向があり、また触媒活性が低くなるため十分に硬い硬化物が得られない傾向がある。一方、バインダーポリマの酸価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、粘度が高くなりすぎ、良好な印刷パターンが得られない傾向がある。

また、本発明になる印刷インキ組成物に使用する樹脂として熱可塑性のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂を使用する場合には、他に光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有する多官能モノマを含有させるか、熱硬化型のエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等を併用することで熱硬化型の樹脂組成物とすることができ、さらに有機溶剤を含有させてインキ用組成物とすることができる。他の樹脂又は光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマを併用する場合は、アクリル樹脂の総量１００重量部に対して、２００重量部以下で使用することが好ましい。

上記の光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマとしては、例えば、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性リン酸ジアクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール４００ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＰＯはプロピレンオキシドを意味する。以下同様）、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のアクリレート、これらに対応するメタクリレートなどが挙げられる。これらのモノマは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

印刷インキ組成物を紫外線で硬化させる場合には光開始剤を使用することも可能である。例えば光開始剤として、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。これらの光開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

基板との密着性を向上させるためのチタネートカップリング剤（ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有したシランカップリング剤やイソプロピルトリメタクリロイルチタネート、ジイソプロピルイソステアロイル−４−アミノベンゾイルチタネート等）、膜の平滑性を向上させるための界面活性剤（フッ素系、シリコン系、炭化水素系等）及びその他、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を必要に応じて適宜使用することができる。

本発明の印刷インキ組成物に使用するメラミン樹脂としては、Ｎ−モノメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−テトラメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサメチロールメラミン、Ｎ−モノメトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−テトラメトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサメトキシメチルメラミン、Ｎ−モノブチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリブチロールメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−テトラブチロールメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタブチロールメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサブチロールメラミン、Ｎ−モノブトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジブトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリブトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−テトラブトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタブトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサブトキシメチルメラミン等の単量体又は数量体が挙げられる。これらのメラミン樹脂は単体又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

次に、本発明の印刷インキ用組成物について説明する。
着色材として顔料を使用する場合は、樹脂及び有機溶剤並びに必要に応じて分散剤と混合し、分散させる。顔料を分散させた混合物は超音波分散機、三本ロール、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー、ニーダー等の分散・混練装置を用いて混練することにより分散処理することが好ましい。
顔料を分散させるときの溶剤として前述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの高沸点のアルキレングリコールエーテルを溶剤として使用すると顔料の微細な分散が比較的容易となる。炭化水素系溶剤では顔料の微細分散が難しい。

顔料を分散する場合には分散剤を使用してもよい。分散剤としては、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリスルホン酸型高分子界面活性剤等のアニオン系分散剤、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマ等のノニオン系分散剤、アントラキノン系、ペリレン系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機色素にカルボキシル基、スルホン酸塩基、カルボン酸アミド基、水酸基等の置換基を導入した有機色素の誘導体などがある。

これらの顔料分散剤や有機色素の誘導体を用いれば、顔料の分散性や分散安定性が向上するので好ましい。
また、これらの顔料分散剤や有機色素の誘導体は、顔料１００重量部に対して５０重量部以下で用いることが好ましい。５０重量部を越えると色度が変化する傾向がある。

顔料を分散する場合、顔料１００重量部に対して樹脂を分散剤として少なくとも２０重量部用いることが好ましい。樹脂が２０重量部未満であると顔料の分散安定性が低下する傾向がある。
有機溶剤は、分散時の顔料及び樹脂の全量１００重量部に対して、分散時に少なくとも１００重量部用いることが好ましい。１００重量部未満では分散時の粘度が高すぎて、特にボールミル、サンドミル、ビーズミル等で分散する場合には分散が困難になる可能性がある。以上のようにして、顔料分散が良好な印刷インキ組成物の前駆体を製造することができる。

印刷インキ用組成物とするためにはさらに樹脂及び溶剤を加えるが、多官能のアクリルモノマやメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂を加えることで組成物に熱硬化性を付与できる。
溶剤は炭化水素系を除いた全量を分散処理時に顔料とともに用いてもよく、溶剤の一部を分散処理後に加えてもよい。

次に印刷インキ組成物の印刷方法について説明する。
図１に示すように印刷インキ組成物はキャップコータ７等を使用してロール形状のシリコン樹脂面３に塗布させる。キャップコータ７は毛管現象を利用して印刷組成物を供給する。数分間風乾させた後、ロール状又は平板状凸板を押圧し不要なインキ組成物を転写除去する。その後、残ったインキ組成物をロール形状のシリコン樹脂面から基板面に転写させ所望のパターンを得る。

上記の基板としては、用途により選択されるが、例えば、白板ガラス、ソーダガラス、酸化シリカを浸漬によりコートしたソーダガラスなどの透明ガラス板、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂製シート、フィルム又は板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などが挙げられる。これらの基板には予めクロム蒸着等によりブラックマトリックスが形成されているものでもよい。

このようにして形成された樹脂層の厚みは、用途によって適宜定まるが、０．１〜１０μｍの範囲とすることが好ましい。
また、カラーフィルタに用いる場合には、０．２〜５μｍの範囲とすることが好ましい。

基板上に形成されたインキ組成物層は、１００℃以上の温度で３０分から６０分間加熱することによって十分に硬化させる。後にインキ組成物層上にオーバーコートや透明電極を積層する際の加熱によりインキ組成物層が変形したりガスを発生したりすることを避ける観点から２３０℃以上で加熱することが好ましい。一方、１００℃満の温度では硬化反応が十分に進まないために十分な硬度が得られない傾向がある。

加熱硬化したインキ組成物層の鉛筆硬度は、Ｈ以上であることが望ましい。Ｈ未満であると、インキ組成物層上にオーバーコートや透明電極を積層した際に、それら積層物の膨張係数の差から生じる応力により塑性変形を受け、結果としてシワを発生させることがある。

このような着色画像形成工程を異なる３〜４色の着色画像について繰り返し行うことが好ましい。例えば、先にクロム蒸着などにより形成したブラックマトリックス上に赤、緑、青の着色画像が形成される。
また、黒色の着色画像形成材料を用いてブラックマトリックスを形成した後、赤、緑、青の着色画像が形成される。

次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに制限するものではない。
実施例１
（ａ）着色印刷インキ組成物の製造
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５１ｇ、酢酸エチル１７ｇ、分散剤４ｇ、着色材としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８が６ｇ及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を９ｇ含む分散液９５ｇを用意した。

分散液４３ｇに、バインダーポリマＡ（分子量１４０００、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２．７ｇ、架橋材としてＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメトキシメチルメラミン２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２ｇ及び酢酸エチル１３ｇを加え、ホモミキサーの回転数３０００ｍｉｎ^−１で３０分攪拌した。得られた着色印刷インキ組成物を５μｍ目のフィルタに通して濾過した。

（ｂ）着色画像の製造と評価
上記で得た印刷インキ組成物を、図１に示すようにシリコン樹脂面（ブランケット）３上にキャップコータ７用いて塗布した。１分間乾燥させて膜厚１．０μｍの膜を形成した。
その後、凹部の幅が５０μｍ及び凸部の幅が１２０μｍのライン状のパターンが刻まれたガラス版を用いて不要部分の塗膜を除去し、別途準備した１００ｍｍ角のガラス基板面に転写し、着色画像を形成した。全面に欠陥なく形成できていれば合格とした。この基準で２０枚以上連続して印刷できるかどうかを判断したところ、２０枚以上の連続印刷が可能であることがわかった。

実施例２
（ａ）着色印刷インキ組成物の製造
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、安息香酸エチル及び酢酸エチルの４７：６：４７混合溶剤６８ｇ、分散剤４ｇ、着色材としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を６ｇ及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を９ｇ含む分散液９５ｇを用意した。

分散液４３ｇに、バインダーポリマＡ（分子量１４０００、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２．７ｇ、架橋材としてＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメトキシメチルメラミン２ｇ及び上記混合溶剤５５ｇを加え、ホモミキサーの回転数３０００ｍｉｎ^−１で３０分攪拌した。得られた着色印刷インキ組成物を５μｍ目のフィルタに通して濾過した。

（ｂ）着色画像の製造と評価
実施例１と同様の方法で評価した。

実施例３
（ａ）着色印刷インキ組成物の製造
シクロヘキサノンとジエチレングリコールジメチルエーテルの２０：８０混合溶剤６８ｇ、分散剤４ｇ、着色材としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を６ｇ及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を９ｇ含む分散液９５ｇを用意した。

分散液４３ｇに、バインダーポリマＡ（分子量１４０００、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２．７ｇ、架橋材としてＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメトキシメチルメラミン２ｇ及び上記混合溶剤５５ｇを加え、ホモミキサーの回転数３０００ｍｉｎ^−１で３０分攪拌した。得られた着色印刷インキ組成物を５μｍ目のフィルタに通して濾過した。

（ｂ）着色画像の製造と評価
実施例１と同様の方法で評価した。

比較例１
（ａ）着色印刷インキ組成物の製造
酢酸エチルと酢酸イソプロピルの２０：８０混合溶剤６８ｇ、分散剤４ｇ、着色材としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を６ｇ及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を９ｇ含む分散液９５ｇを用意した。

分散液４３ｇに、バインダーポリマＡ（分子量１４０００、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２．７ｇ、架橋材としてＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメトキシメチルメラミン２ｇ及び上記混合溶剤５５ｇを加え、ホモミキサーの回転数３０００ｍｉｎ^−１で３０分攪拌した。得られた着色印刷インキ組成物を５μｍ目のフィルタに通して濾過した。

（ｂ）着色画像の製造と評価
実施例１と同様の方法で評価した。

比較例２
（ａ）着色印刷インキ組成物の製造
メチルセロソルブとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの４０：６０混合溶剤６８ｇ、分散剤４ｇ、着色材としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を６ｇ及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を９ｇ含む分散液９５ｇを用意した。

分散液４３ｇに、バインダーポリマＡ（分子量１４０００、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２．７ｇ、架橋材としてＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメトキシメチルメラミン２ｇ及び上記混合溶剤５５ｇを加え、ホモミキサーの回転数３０００ｍｉｎ^−１で３０分攪拌した。得られた着色印刷インキ組成物を５μｍ目のフィルタに通して濾過した。

（ｂ）着色画像の製造と評価
実施例１と同様の方法で評価した。

比較例３
（ａ）着色印刷インキ組成物の製造
酢酸エチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの８０：２０混合溶剤６８ｇ、分散剤４ｇ、着色材としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を６ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を９ｇ含む分散液９５ｇを用意した。

分散液４３ｇに、バインダーポリマＡ（分子量１４０００、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２．７ｇ、架橋材としてＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメトキシメチルメラミン２ｇ及び上記混合溶剤５５ｇを加え、ホモミキサーの回転数３０００ｍｉｎ^−１で３０分攪拌した。得られた着色印刷インキ組成物を５μｍ目のフィルタに通して濾過した。

（ｂ）着色画像の製造と評価
実施例１と同様の方法で評価した。

各実施例と各比較例の内容と印刷回数の結果及び印刷インキの評価結果をまとめて表１に示す。

印刷インキ租税物を用いて塗布工程、除去工程及び転写工程を説明するための概略図である。

符号の説明

１．インク組成物
２．主胴
３．シリコン樹脂面（ブランケット）
４．版胴
５．印刷板
６．基板
７．キャップコータ

Claims (6)

1. （Ｉ）着色材、バインダーポリマ、架橋材及び溶剤を含む印刷インキ組成物をシリコン樹脂面に塗布して塗布面を形成する塗布工程、（ＩＩ）該塗布面に対し所定の形状で形成された凸版を押圧して凸版の凸部分にインキ組成物を転写除去する除去工程並びに（ＩＩＩ）塗布面に残ったインキ組成物を基板に転写する転写工程とからなる反転オフセット印刷法に使用する印刷インキ組成物であって、量産時に複数回印刷工程が繰り返されても形成されるパターンの品質が落ちない印刷インキ組成物。
2. 印刷インキ組成物の溶剤が、シリコン樹脂を膨潤させ易く、かつシリコン樹脂内部から蒸散し易い少なくとも１種類の易膨潤性溶剤と膨潤させ難い少なくとも１種類の難膨潤性溶剤との組み合わせからなる請求項１記載の印刷インキ組成物。
3. 易膨潤性溶剤が、全溶剤組成中１０％以上５０％未満含有してなる請求項１又は２記載の印刷インキ組成物。
4. 易膨潤性溶剤の分子量が、１２０未満であり、かつ溶解度パラメータが６〜１１の範囲にある請求項１、２又は３記載の印刷インキ組成物。
5. 難膨潤性溶剤の分子量が、１２０以上であり、かつ溶解度パラメータが８〜１１の範囲にある請求項１又は２記載の印刷インキ組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の印刷インキ用組成物を使用して、反転オフセット印刷法により製造されるカラーフィルタ。
   
   
   

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