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JP2008050377A - 水分散性セルロースと多糖類からなる増粘剤 - Google Patents

水分散性セルロースと多糖類からなる増粘剤 Download PDF

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JP2008050377A JP2005090487A JP2005090487A JP2008050377A JP 2008050377 A JP2008050377 A JP 2008050377A JP 2005090487 A JP2005090487 A JP 2005090487A JP 2005090487 A JP2005090487 A JP 2005090487A JP 2008050377 A JP2008050377 A JP 2008050377A
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cellulose
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Mitsuyo Akimoto
光代 秋元
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Asahi Kasei Chemicals Corp
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Asahi Kasei Chemicals Corp
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Abstract

【課題】 微細な繊維状セルロースである水分散性セルロースと、多糖類を含有させることにより、少量で粘性を付与することができる増粘剤を提供する。
【解決手段】 植物細胞壁を原料とする微細な繊維状セルロースであって水中で安定に懸濁する成分(長径:0.5〜30μm、短径:2〜600nm、長径/短径比:20〜400)を30質量%以上含有し、かつ、0.5質量%水分散液とした時の損失正接が1未満であることを特徴とする水分散性セルロースと、多糖類を含有させることにより、少量で粘性を付与することができる増粘剤を提供することができる。
【選択図】 なし

Description

微細な繊維状セルロースである水分散性セルロースと少なくとも1種の多糖類からなり、少量で粘性を付与することができる増粘剤に関する。
従来より食品や化粧品等の製品を増粘させるための増粘剤として、タマリンドシードガム、ペクチン等の多糖類が一般的に使用されている。一般的に食品や化粧品等に添加できる増粘剤の量は、商品設計上限られていることから、できる限り少量で目的とする粘性を発揮できる増粘剤が望まれている。
植物細胞壁を原料とした微細な繊維状のセルロースとしては、微小繊維状セルロースやセルロースナノフィブリル等が知られている。これらの微細な繊維状のセルロースは、ある程度高い増粘効果が期待できる一方で、一般的な多糖類と比較して価格が高いので、単独で使用することはコスト的に難しい。また後述する「微細化」が不十分であるために、セルロース繊維のざらつきが感じられ、食感や触感に違和感が生じ、増粘剤として使用できる用途は非常に限られている。
微小繊維状セルロースと多糖類を含有する増粘剤としては特許文献1〜3などが知られている。これらに示されている効果は「ままこ防止」や「整腸作用」等であり、特定の多糖類と組み合わせて使用することで、増粘剤の添加量を軽減できることは記載されていない。
特許文献4および5には、約80%以上の一次壁からなる細胞から得られたセルロースナノフィブリルとその他の添加剤を配合した組成物に関する開示があるが、添加剤配合の主目的は、あくまで乾燥物の再分散性改良等のセルロースナノフィブリルそのものの性質改善である。
特許文献6には水分散性乾燥組成物と多糖類を含むゲル形成性組成物の記載があるが、この多糖類はグルコマンナン、ガラクトマンナン、アルギン酸ナトリウムに限定されており、本発明で使用する多糖類とは異なるものである。また特許文献6の水分散性乾燥組成物と多糖類を含むゲル形成組成物を添加し、水分散液を静置しておくと真性のゲル(True gel)を形成するとされている。それに対して本発明の増粘剤は、ゲル化させない、つまり増粘剤を添加する水分散液や液状組成物の流動性は維持し、真のゲルを形成させないという点で異なるものである。ゲル化すると、流動性を失って形態が液状でなくなるため、水分散液や液状組成物としての機能や物性を失ってしまうことになり、増粘剤としての機能が発現せず非常に問題である。
特許第1731182号公報 特開昭60−260517号公報 特許第1850006号公報 特表2001−520180号公報 特許第3247391号公報 特開2004−41119号公報
本発明は微細な繊維状セルロースである水分散性セルロースと、多糖類を含有させることにより、少量で粘性を付与することができる増粘剤を提供することを目的とする。
本発明者は、植物細胞壁を原料とする微細な繊維状セルロースである水分散性セルロースと、多糖類を含有させることにより、課題を解決し、本発明をなすに至った。すなわち本発明は以下の通りである。
(1)植物細胞壁を原料とする、微細な繊維状のセルロースであって、水中で安定に懸濁する成分(長径:0.5〜30μm、短径:2〜600nm、長径/短径比:20〜400)を30質量%以上含有し、かつ、0.5質量%水分散液とした時の損失正接が1未満であることを特徴とする水分散性セルロースと、タマリンドシードガム、ペクチン、カラギーナン、ジェランガム、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム、大豆水溶性多糖類、キサンタンガム、カラヤガム、サイリウムシードガム、プルラン、アラビアガム、トラガントガム、ガッディガム、アラビノガラクタン、カードランから選択される少なくとも1種の多糖類を含有する組成物であって、水分散性セルロース:多糖類=1:9〜9:1の質量比で含有することを特徴とする増粘剤。
(2)(1)記載の水分散性セルロースを50〜95質量%と、水溶性高分子および/または親水性物質を5〜50質量%含む水分散性乾燥組成物と、(1)記載の多糖類から選択される少なくとも1種の多糖類を含有する組成物であって、水分散性乾燥組成物:多糖類=1:9〜9:1の質量比で含有することを特徴とする増粘剤。
(3)(1)記載の水分散性セルロースを50〜95質量%と、水溶性高分子1〜49質量%と、親水性物質1〜49質量%からなる水分散性乾燥組成物と、少なくとも1種の多糖類を含有する組成物であって、該多糖類が、タマリンドシードガム、ペクチン、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム、大豆水溶性多糖類、カラヤガムからなる群より選択されることを特徴とする(2)記載の増粘剤。
(4)(1)〜(3)いずれかに記載の増粘剤を添加することにより配合された液状組成物。
微細な繊維状セルロースである水分散性セルロースと少なくとも1種の多糖類からなり、少量で粘性を付与することができる増粘剤を提供することができる。
以下、本発明について、特にその好ましい形態を中心に、具体的に説明する。本発明の水分散性セルロースは植物細胞壁を原料とする。具体的には、低コストで安定的に原料を入手することができて、工業的に使用が可能なものが好ましく、木材(針葉樹、広葉樹)、コットンリンター、ケナフ、マニラ麻(アバカ)、サイザル麻、ジュート、サバイグラス、エスパルト草、バガス、稲わら、麦わら、葦、竹などの天然セルロースを主成分とするパルプが使用される。綿花、パピルス草、ビート、こうぞ、みつまた、ガンピなども使用が可能だが、原料の安定的な確保が困難であること、セルロース以外の成分の含有量が多いこと、ハンドリングが難しいことなどの理由で好ましくない場合がある。再生セルロースを原料とした場合、充分な性能が発揮されないので、再生セルロースは本発明の原料としては含まれない。
好ましい原料の具体的例は、木材パルプ、コットンリンターパルプ、バガスパルプ、麦わらパルプ、稲わらパルプ、竹パルプなどである。特に好ましいのはイネ科植物の細胞壁を起源としたセルロース性物質であり、具体的にはバガスパルプ、麦わらパルプ、稲わらパルプ、竹パルプである。
本発明で使用される微細な繊維状のセルロースの結晶化度は特に定めるものではないが、X線回折法(Segal法)で測定されるところの結晶化度が、50%より大きいことが好ましく、55%以上であればさらに好ましい。本発明で使用する水分散性乾燥組成物は、セルロース以外の成分を含有するが、それらの成分は非晶性であり、非晶性としてカウントされる。
本発明で使用されるセルロースは「微細な繊維状」である。本明細書中で「微細な繊維状」とは、光学顕微鏡および電子顕微鏡にて観察および測定されるところの、長さ(長径)が0.5μm〜1mm程度、幅(短径)が2nm〜60μm程度、長さと幅の比(長径/短径)が5〜400程度であることを意味する。
本発明の水分散性セルロースまたは水分散性乾燥組成物は、水中で安定に懸濁する成分を含有する。具体的には、0.1質量%濃度の水分散液状態として、これを1000Gで5分間遠心分離した時においても、沈降することなく水中に安定に懸濁しているという性質を有する成分であり、高分解能走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察・測定される長さ(長径)が0.5〜30μmであり、幅(短径)が2〜600nmであり、長さと幅の比(長径/短径比)が20〜400である繊維状のセルロースからなる。好ましくは、幅が100nm以下であり、より好ましくは50nmである。
本発明の増粘剤の構成成分として使用される水分散セルロースまたは水分散性乾燥組成物は、この「水中で安定に懸濁する成分」を30質量%以上含有する。この成分の含有量が30質量%未満であると、前述の機能が十分に発揮されない。「水中で安定に懸濁する成分」の含有量は多いほど好ましいが、好ましくは50%以上である。なお、この成分の含有量は特に断らない限り、全セルロース中の存在比率を表すものであり、水溶性成分が含まれている場合であってもそれが含まれないように測定・算出される。
本発明の増粘剤の構成成分として使用される水分散性セルロースまたは水分散性乾燥組成物は、0.5質量%濃度の水分散液において、歪み10%、周波数10rad/sの条件で測定される損失正接(tanδ)が1未満であり、好ましくは0.6未満である。0.6未満であるとそれらの性能はさらに秀でたものとなる。損失正接が1以上であると、後述する粘性増幅機能を十分に発現できない。
本発明の増粘剤の構成成分として使用される水分散性セルロースまたは水分散性乾燥組成物の損失正接を1未満にするためには、植物細胞壁由来のミクロフィブリルを短く切断することなく取り出す必要がある。しかしながら現在の技術では全く「短繊維化」させることなく、「微細化」だけを行うことはできない。(ここで言う「短繊維化」とは繊維を短く切断すること、あるいは短くなった繊維の状態を意味する。また「微細化」とは引き裂く等の作用を与えて繊維を細くすること、あるいは細くなった繊維の状態を意味する。)つまり損失正接を1未満にするためには、セルロース繊維の「短繊維化」を最低限に抑えつつ「微細化」を進行させることが重要である。そのための好ましい方法を以下に示すが、これらの方法に何ら限定されるものではない。
セルロース繊維の「短繊維化」を最低限に抑えつつ「微細化」を進行させるために、原料として選択する植物細胞壁を起源とするセルロース性物質は、平均重合度400〜12000で、かつ、α−セルロース含量(%)が60〜100質量%のものが好ましく、より好ましくは60〜85質量%のものである。
またセルロース繊維の「短繊維化」を最低限に抑えつつ「微細化」を進行させるために使用される装置としては、高圧ホモジナイザーが好ましい。高圧ホモジナイザーの具体例としては、エマルジフレックス(AVESTIN Inc.製)、アルティマイザーシステム(株式会社スギノマシン製)、ナノマイザーシステム(ナノマイザー株式会社製)、マイクロフルイダイザー(MFIC Corp.製)、バルブ式ホモジナイザー(三和機械株式会社製、Invevsys APV社製、Niro Soavi社製、株式会社イズミフードマシナリー社製)などがある。高圧ホモジナイザーの処理圧力としては30MPa以上が好ましく、より好ましくは60〜414MPaである。
本発明に使用する多糖類はタマリンドシードガム、ペクチン、カラギーナン、ジェランガム、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム、大豆水溶性多糖類、キサンタンガム、カラヤガム、サイリウムシードガム、プルラン、アラビアガム、トラガントガム、ガッディガム、アラビノガラクタン、カードランからなる群、好ましくはタマリンドシードガム、ペクチン、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム、大豆水溶性多糖類、カラヤガムからなる群から少なくとも1種が選択される。また、カラギーナンの種類がラムダ−カラギーナンであればさらに好ましい。
本発明で使用されるタマリンドシードガムとは、主鎖がグルコースで、キシロースを側鎖に持つキシログルカンである。
本発明で使用するペクチンは、主鎖はα−D−ガラクツロン酸がα−1,4結合しており、部分的にメタノールでエステル化されている。ガラクツロン酸の主鎖にβ−L−ラムノースが入ることによって、分子にねじれが生じている。また中性のアラバン、ガラクタン、キシラン等が側鎖として結合している場合と、混在しているものがある。ペクチンを構成するガラクツロン酸は、メチルエステルの形と酸の2つの形で存在している。そのエステルの形で存在するガラクツロン酸の割合をエステル化度と呼び、エステル化度が50%以上のものがHMペクチン、50%未満のものをLMペクチンと言われている。
本発明で使用するカラギーナンは、β−D−ガラクトースとα−D−ガラクトースのβ−1,4結合と、α−1,3結合が交互に繰り返され、ガラクトースユニットが結合した構造をとっている。
本発明で使用するジェランガムは、グルコース、グルクロン酸、グルコースとL−ラムノースの4つの糖が、反復ユニットで直鎖状に結合したものである。ネイティブ型ジェランガムは、このグルコースのC−6位に3〜5%アセチル基が、C−2位にグリセリル基が結合している。脱アセチル化ジェランガムは、ネイティブ型ジェランガムを脱アセチル化処理して、精製したものである。
本発明で使用するカルボキシメチルセルロース・ナトリウムとは、セルロースの水酸基をモノクロロ酢酸またはモノクロロ酢酸ナトリウム塩でエーテル化したもので、D−グルコースがβ−1,4結合した直鎖状の構造をしている。
本発明で使用する大豆水溶性多糖類は、ガラクトース、アラビノース、ガラクツロン酸、ラムノース、キシロース、グルコース等の糖から構成され、ラムノガラクツロン酸鎖にガラクタンとアラビナンが結合したものであると推定されている。
本発明で使用されるキサンタンガムは、主鎖はD−グルコースがβ−1,4結合した構造を有し、この主鎖のアンヒドログルコースにD−マンノース、D−グルクロン酸、D−マンノースからなる側鎖が結合したものである。主鎖に付くD−マンノースの6位はアセチル化され、末端のD−マンノースがピルビン酸とアセタール結合している枝分かれの多い構造である。
本発明で使用されるカラヤガムとは、部分的にアセチル化した分岐のある多糖類で、約40%のウロン酸と8%以下のアセチル基を含んでいる。その主鎖にラムノースとガラクツロン酸があり、グルクロン酸が側鎖にあると推定されている。
本発明で使用されるサイリウムシードガムとは、キシランを主鎖として高度に枝分かれした構造をしており、側鎖はアラビノース、キシロース、ガラクツロン酸、ラムノースからなる。この糖構成は、D−キシロース約64%、L−アラビノース約20%、L−ラムノース約6.4%、D−ガラクツロン酸約9.4%と推定されている。
本発明で使用されるプルランとは、マルトトリオースが、α−1,6−グリコシド結合を繰り返した直鎖状の構造をしている。
本発明で使用されるアラビアガムの分子構造は明らかにされていないが、その構成糖はD−ガラクトース36%、L−アラビノース31%、L−ラムノース13%、D−グルクロン酸18%の他、タンパク質2%と報告されている。
本発明で使用されるトラガントガムとは、マメ科トラガントの樹液から得られ、トラガント酸70%とアラビノガラクタン10%を含むと言われている。
本発明で使用されるガッディガムとは、D−グルクロン酸、L−アラビノース、D−ガラクトース、D−マンノース、D−キシロースからなり、D−ガラクトース残基が主鎖を構成している。
本発明で使用されるアラビノガラクタンとは、D−ガラクトースが主鎖で、側鎖のL−アラビノースとの比率は、5〜6:1程度である。β1→3結合のガラクタン主鎖から、β1→6結合のガラクトースおよびβ1→3結合のアラビノースの短い側鎖が出ている。
本発明で使用されるカードランとは、グルコースがβ−1,3−グルコシド結合した直鎖状のグルカンである。
本発明の粘性増幅機能とは、回転数6〜60rpmにおける、本発明の増粘剤の水分散液あるいは液状組成物の粘度が、増粘剤に含まれる多糖類の水分散液あるいは液状組成物の粘度よりも大きくする機能を示している。つまり、
η6α:本発明の増粘剤の、水分散液あるいは液状組成物の6rpmにおける粘度
η30α:本発明の増粘剤の、水分散液あるいは液状組成物の30rpmにおける粘度
η60α:本発明の増粘剤の、水分散液あるいは液状組成物の60rpmにおける粘度
η6β:粘度η6βの調整に用いた本発明の増粘剤に含まれる多糖類の、水分散液あるいは液状組成物の6rpmにおける粘度
η30β:粘度η30αの調整に用いた本発明の増粘剤に含まれる多糖類の、水分散液あるいは液状組成物の30rpmにおける粘度
η60β:粘度η60αの調整に用いた本発明の増粘剤に含まれる多糖類の、水分散液あるいは液状組成物の60rpmにおける粘度 と置いたときに、
「粘度η6α>粘度η6β」、かつ「粘度η30α>粘度η30β」、かつ「粘度η60α>粘度η60β」の関係式が成立する場合に、粘性増幅機能を有すると判断する。
本発明の増粘剤には増粘剤の他に、デンプン類、油脂類、蛋白質類、ペプチド、アミノ酸類、食塩、各種リン酸塩等の塩類、界面活性剤、乳化剤、保存料、日持向上剤、酸味料、甘味料、香料、色素、pH調整剤、消泡剤、ミネラル、食物繊維、調味料、酸、アルカリ、アルコール等の成分が適宜配合されていても良い。
本発明の増粘剤の構成成分として使用される水分散性乾燥組成物は、水分散性セルロースを50〜95質量%と、水溶性高分子および/または親水性物質5〜50質量%からなり、好ましくは、水分散性セルロース:水溶性高分子:親水性物質が50〜95:1〜49:1〜49質量%の範囲、さらに好ましくは、60〜75:5〜20:15〜25質量%の範囲から構成される乾燥物である。この組成物は、顆粒状、粒状、粉末状、鱗片状、小片状、シート状を呈する。この組成物は水中に投入し、機械的な剪断力を与えた時、粒子が崩壊し、微細な繊維状のセルロースが水中に分散するようになることが特徴である。水分散性セルロースが50質量%未満になると、セルロースの比率が低くなって効果が発揮されない。
本発明に使用される前記水分散性乾燥組成物の成分である水溶性高分子とは、乾燥時におけるセルロース同士の角質化を防止する作用を有するものであり、具体的にはアラビアガム、アラビノガラクタン、アルギン酸およびその塩、カードラン、ガッティーガム、カラギーナン、カラヤガム、寒天、キサンタンガム、グアーガム、酵素分解グアーガム、クインスシードガム、ジェランガム、ゼラチン、タマリンドシードガム、難消化性デキストリン、トラガントガム、ファーセルラン、プルラン、ペクチン、ローカントビーンガム、水溶性大豆多糖類、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムなどから選ばれた1種または2種以上の物質が使用される。
中でも、カルボキシメチルセルロース・ナトリウムが好ましい。このカルボキシメチルセルロース・ナトリウムとしては、カルボキシメチル基の置換度が0.5〜1.5、好ましくは0.5〜1.0、さらに好ましくは0.6〜0.8である。また1質量%水溶液の粘度は5〜9000mPa・s程度、好ましくは1000〜8000mPa・s程度、さらに好ましくは2000〜6000mPa・s程度のものである。
本発明に使用される前記水分散性乾燥組成物の成分である親水性物質とは冷水への溶解性が高く、粘性を殆どもたらさず、常温で固体の物質であり、デキストリン類、水溶性糖類(ブドウ糖、果糖、庶糖、乳糖、異性化糖、オリゴ糖、キシロース、トレハロース、カップリングシュガー、パラチノース、ソルボース、還元澱粉糖化飴、マルトース、ラクツロース、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖等)、糖アルコール類(キシリトール、マルチトール、マンニトール、ソルビトール等)、より選ばれた1種または2種以上の物質である。水溶性高分子は前述の通り、セルロースの角質化を防ぐ効果があるが、物質によっては乾燥組成物内部への導水性が劣るため、水中での機械的剪断力を強く、長い時間与える必要が生じる場合がある。親水性物質は主としてこの導水性を強化する機能があり、具体的には乾燥組成物の水崩壊性を促進させる。中でも、デキストリン類やトレハロースが好ましく、デキストリン類を用いるのがさらに好ましい。
本発明に使用されるデキストリン類とは、デンプンを酸、酵素、熱で加水分解することによって生じる部分分解物のことであり、グルコース残基が主としてα−1,4結合およびα−1,6結合からなり、DE(dextrose equivalent)として2〜42程度、好ましくは20〜42程度のものが使用される。ブドウ糖や低分子オリゴ糖が除去された分枝デキストリンも使用することができる。
本発明に使用されるトレハロースとは、D−グルコース2分子が結合した二糖類であり、通常この結合はα,α(1→1)結合のものが使用される。
本発明の水分散性乾燥組成物には水分散性セルロースと水溶性高分子と親水性物質以外に、デンプン類、油脂類、蛋白質類、食塩、各種リン酸塩等の塩類、乳化剤、酸味料、甘味料、香料、色素、pH調整剤、消泡剤、発泡剤、保存料、日持向上剤、界面活性剤、抗菌剤、崩壊剤等の成分が適宜配合されていても良い。
本発明の水分散性乾燥組成物は、前述の通り、水中に投入し、機械的な剪断力を与えた時、構成単位(粒子)が崩壊し、微細な繊維状のセルロースが水中に分散するようになる。このとき「機械的な剪断力」とは、0.5質量%水分散液を、回転型のホモジナイザーで、最大でも15000rpmで15分間分散するようなものであり、温度は80℃以下で処理することを意味する。
このようにして得られた水分散液は、乾燥前の状態、すなわち、「水中で安定に懸濁する成分」が全セルロース分に対して30質量%以上存在する。そして、この水分散液の0.5質量%における損失接は1未満である。水分散性セルロース中の「水中で安定に懸濁する成分」の含有量と損失正接の測定条件は後述する。水分散性セルロースは前述したとおり、長径は0.5〜30μm、短径は2〜600nmである。長径/短径比は20〜400である。好ましくは、幅が100nm以下であり、より好ましくは50nmである。
本発明の安定剤を構成する、水分散性セルロースと多糖類との質量比は、固形分として水分散性セルロース:多糖類=1:9〜9:1であり、好ましくは2:8〜8:2、より好ましくは3:7〜7:3である。同様に水分散性乾燥組成物と多糖類との質量比は、固形分として水分散性乾燥組成物:多糖類=1:9〜9:1であり、好ましくは2:8〜8:2、より好ましくは3:7〜7:3である。
本発明の液状組成物とは、室温で液状あるいはペースト状の形態をとるものであり、液状食品組成物、液状化粧品組成物、液状医薬医療品組成物、液状工業用組成物等が含まれる。これらの液状組成物は、スプレー、チュアパック、レトルト食品、冷凍食品、電子レンジ用食品等のように、形態または用時調製の加工手法が異なっていても本発明に含まれる。
液状食品組成物の例としては、「コーヒー、紅茶、日本茶、ウーロン茶、麦茶等の茶類、抹茶、ココア、汁粉、ジュース、豆乳、大豆飲料等の嗜好飲料」、「生乳、加工乳、はっ酵乳飲料、乳酸菌飲料等の乳成分含有飲料」、「はっ酵乳」、「ぜんざい」、「カルシウム強化飲料等の栄養強化飲料並びに食物繊維含有飲料等を含む各種の飲料類」、「コーヒーホワイトナー、ホイッピングクリーム、カスタードクリーム、ソフトクリーム等の乳製品類」、「スープ類」、「シチュー類」、「ソース、タレ、ドレッシング等の調味料類」、「練りがらしに代表される各種練り調味料」、「フルーツソース、フルーツプレパレーション、ジャムに代表される果肉加工品」、「経管流動食等の流動食類」、「液状あるいはペースト状の健康食品類」および「液状あるいはペースト状のペットフード類」等があげられ、レトルト食品、冷凍食品、電子レンジ用食品等のように、形態または用時調製の加工手法が異なっていても本発明に含まれる。液状食品組成物は、通常、pH3〜8、食塩濃度0.001〜20%で供給されるため、このような条件下で効果を発現することが求められる。医薬医療品組成物の例としては、「シロップ薬、ビタミン薬、滋養強壮薬などの経口医薬品」、「ホルモン剤などの経鼻医薬品」、「輸液、抗腫瘍薬、化学療法剤などの点滴・経管医薬品」、「医薬品に区分される経管流動食などの流動食類」、「外皮用薬などの軟膏」、「薬用化粧品、ビタミン含有保健剤、毛髪用剤、薬用歯磨き剤、浴用剤、殺虫剤・防虫剤、腋臭防止剤、口内清涼剤などの医薬部外品」、「人工軟骨、生体用接着剤等の生体材料」、貼布剤、コーティング剤などがあげられる。液状化粧品組成物の例としては、「化粧水、乳液、美容液、パック、モイスチャークリーム、マッサージクリーム、コールドクリーム、クレンジングクリーム、洗顔料、バニシングクリーム、エモリエントクリーム、ハンドクリーム、日焼け止め用化粧料などの皮膚用化粧品」、「ファンデーション、おしろい、口紅、リップクリーム、ほほ紅、サンスクリーン化粧料、まゆ墨、マスカラ等まつげ用化粧料、マニキュアや除光液等のつめ化粧料などの仕上用化粧品」、「シャンプー、ヘアリンス、ヘアトニック、ヘアトリートメント、ポマード、チック、ヘアクリーム、香油、整髪料、ヘアスタイリング剤、ヘアスプレー、染毛料、育毛剤や養毛剤などの頭髪用化粧品」、さらにはハンドクリーナーのような洗浄剤、浴用化粧品、ひげそり用化粧品、芳香剤、歯磨き剤、軟膏、貼布剤等があげられる。液状工業用組成物の例としては、顔料、塗料、インク類、消臭・芳香剤、抗菌・防カビ剤、接着剤、コーティング剤、界面活性剤、衛生材料、培養材料、洗剤、液体石けんなどがあげられる。
液状食品組成物は、通常、pH3〜8、食塩濃度0.001〜20%で供給されるため、このような条件下で効果を発現することが求められる。
本発明の増粘剤の液状組成物に対する添加量は、特に限定するものではないが、好ましくは0.001質量%以上、1質量%未満、さらに好ましくは0.05〜0.7質量%程度である。
本発明のゲル化とは、水分散液あるいは液状組成物を静置しておくと、ゼリーやプリンのようなゲル、つまり真性のゲル(true gel)を形成する機能のことで、静置後24時間の時点で判断する。またゲル化した水分散液および液状組成物は流動性を持たない。
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお本願発明にかかる物質の諸物性の評価は以下の手法に拠った。
<セルロース性物質の平均重合度>
ASTM Designation: D 1795−90「Standerd Test Method for Intrinsic Viscosity of Cellulose」に準じて行う。
<セルロース性物質のα−セルロース含有量>
JIS P 8101−1976(「溶解パルプ試験方法」5.5 αセルロース)に準じて行う。
<セルロース性物質の結晶化度>
JIS K 0131−1996(「X線回折分析通則」)に規定されるX線回析装置で得られたX線回折図の回折強度値から、Segal法により算出したもので次式によって定義される。
結晶化度(%)={(Ic−Ia)/Ic}×100
ここで、Ic:X線回析図の回折角2θ=22.5度での回折強度、Ia:同じく回析角2θ=18.5度付近のベースライン強度(極小値強度)である。
<セルロース繊維(粒子)の形状(長径、短径、長径/短径比)>
セルロース繊維(粒子)のサイズの範囲が広いので、一種類の顕微鏡で全てを観察することは不可能である。そこで、繊維(粒子)の大きさに応じて光学顕微鏡、走査型顕微鏡(中分解能SEM、高分解能SEM)を適宜選択し、観察・測定する。
光学顕微鏡を使用する場合は、固形分濃度が0.25質量%の水分散液となるようにサンプルと純水を量り取り、「エクセルオートホモジナイザー」(日本精機株式会社製)で、15000rpmで15分間分散したものを、適当な濃度に調整し、それをスライドガラスにのせ、さらにカバーグラスをのせて観察する。
また、中分解能SEM(日本電子株式会社製、「JSM−5510LV」)を使用する場合は、サンプル水分散液を試料台にのせ、風乾した後、Pt−Pdを約3nm蒸着して観察する。
高分解能SEM(株式会社日立サイエンスシステムズ製、「S−5000」)を使用する場合は、サンプル水分散液を試料台にのせ、風乾した後、Pt−Pdを約1.5nm蒸着して観察する。
セルロース繊維(粒子)の長径、短径、長径/短径比は撮影した写真から15本(個)以上を選択し、測定した。繊維はほぼまっすぐから、髪の毛のようにカーブしているものがあったが、糸くずのように丸まっていることはなかった。短径(太さ)は、繊維1本の中でもバラツキがあったが、平均的な値を採用した。高分解能SEMは、短径が数nm〜200nm程度の繊維の観察時に使用したのだが、一本の繊維が長すぎて、一つの視野に収まらなかった。そのため、視野を移動しつつ写真撮影を繰り返し、その後写真を合成して解析した。
<「水中で安定に懸濁する成分」の含有量>
以下の(1)〜(5)および(3’)〜(5’)より求める。
(1)セルロース濃度が0.1質量%の水分散液となるようにサンプルと純水を量り取り、エースホモジナイザー(日本精機株式会社製、AM−T型)で、15000rpmで15分間分散する。
(2)サンプル液20gを遠沈管に入れ、遠心分離機にて1000Gで5分間遠心分離する。
(3)上層の液体部分を取り除き、沈降成分の質量(a)を測定する。
(4)次いで、沈降成分を絶乾し、固形分の質量(b)を測定する。
(5)下記の式を用いて「水中で安定に懸濁する成分」の含有量(c)を算出する。
c=5000×(k1+k2) [質量%]
但し、k1およびk2は下記の式を用いて算出して使用する。(ここで、k1:上層の液体部分に含まれる「微細な繊維状のセルロース」の量、k2:沈殿成分に含まれる「微細な繊維状のセルロース」の量、w1:上層の液体部分に含まれる水の量、w2:沈殿成分に含まれる水の量、s2:沈殿成分に含まれる「水溶性高分子+親水性物質」の量とする。)
k1=0.02−b+s2
k2=k1×w2/w1
(水溶性高分子+親水性物質)/セルロース
=d/f [配合比率]
w1=19.98−a+b−0.02×d/f
w2=a−b
s2=0.02×d×w2/{f×(w1+w2)}
「水中で安定に懸濁する成分」の含有量が非常に多い場合は、沈降成分の重量が小さな値となるので、上記の方法では測定精度が低くなってしまう。その場合は(3)以降の手順を以下のようにして行う。
(3’)上層の液体部分を取得し、質量(a’)を測定する。
(4’)次いで、上層成分を絶乾し、固形分の質量(b’)を測定する。
(5’)下記の式を用いて「水中で安定に懸濁する成分」の含有量(c)を算出する。
c=5000×(k1+k2) [質量%]
但し、k1およびk2は下記の式を用いて算出して使用する。(ここで、k1:上層の液体部分に含まれる「微細な繊維状のセルロース」の量、k2:沈殿成分に含まれる「微細な繊維状のセルロース」の量、w1:上層の液体部分に含まれる水の量、w2:沈殿成分に含まれる水の量、s2:沈殿成分に含まれる「水溶性高分子+親水性物質」の量とする。)
k1=b’−s2×w1/w2
k2=k1×w2/w1
(水溶性高分子+親水性物質)/セルロース
=d/f [配合比率]
w1=a’−b’
w2=19.98−a’+b’−0.02×d/f
s2=0.02×d×w2/{f×(w1+w2)}
もし、(3)の操作で上層の液体部分と沈降成分の境界が明瞭ではなく分離が難しい場合は適宜セルロース濃度を下げて操作を行う。
<損失正接(=損失弾性率/貯蔵弾性率)>
以下の(1)〜(3)の手順で求める。
(1)固形分濃度が0.5質量%の水分散液となるようにサンプルと純水を量り取り、「エクセルオートホモジナイザー」(日本精機株式会社製)で、15000rpmで15分間分散する。
(2)25℃の雰囲気中に3時間静置する。
(3)動的粘弾性測定装置にサンプル液を入れてから5分間静置後、以下の条件で測定し、周波数10rad/sにおける損失正接(tanδ)を求める。
装置:「ARES」(Rheometric Scientific,Inc.製、100FRTN1型)
ジオメトリー:Double Wall Couette
温度:25℃
歪み:10%(固定)
周波数:1→100rad/s(約170秒かけて上昇させる)
<0.4%質量濃度水分散液の調製、ゲル化状態の確認、粘度測定>
まず固形分が1質量%の水分散液となるようにサンプルと水を量り取り、「T.K.ホモミクサー」(特殊機化工業株式会社製)を使用して、8000rpmで10分間分散する。さらにこの1質量%のサンプル水分散液:水を4:6の比率で混合し、さらに5分間分散して、0.4質量%サンプル水溶液を調製した。この時の温度は特に規定するものではないが、サンプルの分散に適した温度を選択する。また増粘剤を構成する多糖類の機能の発現に不可欠な物質(例えば、塩化カルシウムや塩化ナトリウムなどのイオン性物質、糖類など)があれば、適宜加えても良い。
次にこの0.4質量%サンプル水溶液を、ビーカー(あるいは粘度計アダプター)に充填する。ビーカーに充填された0.4質量%サンプル水溶液を、25℃の雰囲気中に24時間静置した後に、ビーカーを傾けて、0.4質量%サンプル水溶液が流動化してこぼれ落ちれば、流動性を維持しており、ゲル化していないと判断した。ただしゲル化状態の確認が不要なサンプルについては、この操作を省略しても良い。
また別のビーカー(あるいは粘度計のアダプター)に充填された0.4質量%サンプル水溶液を、25℃の雰囲気中に3時間静置後、静置状態で回転粘度計(B形粘度計、東機産業株式会社製、「TV−10形」)をセットし、ローター回転数6rpmで60秒後の粘度(η6)を読みとった。同様の方法で30rpmにおける粘度(η30)と、60rpmにおける粘度(η60)を測定した。なお、ローターおよびアダプターは粘度によって適宜変更した。
<液状組成物のゲル化状態の確認、粘度測定>
後述の実施例により調製された液状組成物を、ビーカーに充填した。ビーカーに充填された液状組成物を24時間静置した後に、ビーカーを傾けて、液状組成物が流動化してこぼれ落ちれば、流動性を維持しており、ゲル化していないと判断した。ただしゲル化状態の確認が不要なサンプルについては、この操作を省略しても良い。
また別のビーカー(あるいは粘度計アダプター)に充填された液状組成物を3時間静置後、静置状態で回転粘度計(B形粘度計、東機産業株式会社製、「TV−10形」)をセットし、ローター回転数6rpmで60秒後の粘度(η6)を読みとった。同様の方法で30rpmにおける粘度(η30)と、60rpmにおける粘度(η60)を測定した。なお、ローターおよびアダプターは粘度によって適宜変更した。
<粘度増幅機能の判定>
上記で求めた粘度が、「粘度η6α>粘度η6β」、かつ「粘度η30α>粘度η30β」、かつ「粘度η60α>粘度η60β」の関係式が成立する場合に、粘性増幅機能があると判断した。
<pH>
pH計(東亜ディーケーケー株式会社製、「HM−50G形」)で測定した。
以下、本発明を実施例と比較例を示して、具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。実施例で使用する水分散性セルロース、水分散性乾燥組成物、ペクチン、キサンタンガム、タマリンドシードガム、カラヤガム、カルボキシメチルセルロース・ナトリウムについて、次の(1)〜(8)に示す。
(1)水分散性セルロースAの調製:市販麦わらパルプ(平均重合度=930、α−セルロース含有量=68質量%)を、6×12mm角の矩形に裁断し、4質量%となるように水を加え、家庭用ミキサーで5分間撹拌した。これを高速回転型ホモジナイザー(ヤマト科学、「ULTRA−DISPERSER」)で1時間分散した。
この水分散液を砥石回転型粉砕機(グラインダー回転数:1800rpm)で処理した。処理回数は2回で、グラインダークリアランスを60→40μmと変えて処理した。
次いで得られた水分散液を水で希釈して2質量%にし、高圧ホモジナイザー(処理圧力:175MPa)で8パスし、水分散性セルロースBスラリーを得た。結晶化度は74%だった。光学顕微鏡で観察したところ、長径が10〜700μm、短径が1〜30μm、長径/短径比が10〜150の微細な繊維状のセルロースが観察された。損失正接は0.43だった。「水中で安定に懸濁する成分」の含有量は89質量%だった。それを高分解能SEMで観察したところ、長径が1〜20μm、短径が6〜300nm、長径/短径比が30〜350のきわめて微細な繊維状のセルロースが観察された。
(2)水分散性乾燥組成物Bの調製:水分散性セルロースとカルボキシメチルセルロースナトリウムが、固形分として85:15の質量比となるように、(1)で得られた水分散性セルロースAにカルボキシメチルセルロースナトリウムを添加し、攪拌型ホモジナイザーで、15分間撹拌・混合した。次いでドラムドライヤーにて乾燥し、スクレーパーで掻き取った。これをカッターミル(不二パウダル株式会社製)で、目開き1mmの篩をほぼ全通する程度に粉砕し、水分散性乾燥組成物Bを得た。
水分散性乾燥組成物Bの結晶化度は68%以上、損失正接は0.51であり、「水中で安定に懸濁する成分」の含有量は75質量%だった。それを高分解能SEMで観察したところ、長径が1〜20μm、短径が10〜300nm、長径/短径比が30〜350のきわめて微細な繊維状のセルロースが観察された。
(3)水分散性乾燥組成物Cの調製:市販バガスパルプ(平均重合度=1320、α−セルロース含有量=77%)を、6×16mm角の矩形に裁断し、固形分濃度が77質量%になるように水を加えた。これを、水とパルプチップができるだけ分離しないよう注意して、カッターミル(カッティングヘッド/水平刃間隙:2.03mm、インペラー回転数:3600rpm)に1回通した。セルロース濃度が2質量%、そしてカルボキシメチルセルロース・ナトリウムの濃度が0.118質量%になるようにカッターミル処理品とカルボキシメチルセルロース・ナトリウム(1質量%水溶液粘度:約3400mPa・s)と水を量り取り、繊維の絡みがなくなるまで撹拌した。
得られた水分散液をそのまま、高圧ホモジナイザー(処理圧力90MPa)で9パスし、水分散性セルロースCスラリーを得た。光学顕微鏡および中分解能SEMで観察したところ、長径が10〜500μm、短径が1〜25μm、長径/短径比が5〜190の微細な繊維状のセルロースが観察された。損失正接は0.32だった。「水中で安定に懸濁する成分」は99質量%だった。「水中で安定に懸濁する成分」を高分解能SEMで観察したところ、長径が1〜20μm、短径が10〜400nm、長径/短径比が20〜300のきわめて微細な繊維状のセルロースが観察された。
水分散性セルロースC:カルボキシメチルセルロース・ナトリウム:デキストリン:大豆油=63:15:21.5:0.5(質量部)となるように、水分散性セルロースCスラリーにカルボキシメチルセルロース・ナトリウム(1質量%水溶液粘度:約3400mPa・s)とデキストリン(DE:約28)を添加し、15kgを攪拌型ホモジナイザー(特殊機化工業株式会社製、「T.K.AUTO HOMO MIXER」)で、8000rpmで10分間撹拌・混合した後、前述の高圧ホモジナイザーで20MPa、1パス処理し、水分散性セルロースC’スラリーを得た。
水分散性セルロースC’スラリーをドラムドライヤーにて乾燥し、スクレーパーで掻き取り、得られたものをカッターミル(不二パウダル株式会社製)で、目開き2mmの篩をほぼ全通する程度に粉砕し、さらに衝撃式粉砕機で粉砕したものを目開き425μmの標準ふるいで篩過することによって、水分散性乾燥組成物Cを得た。水分散性乾燥組成物Cの結晶化度は58%以上、損失正接は0.58、「水中で安定に懸濁する成分」は99質量%だった。「水中で安定に懸濁する成分」を高分解能SEMで観察したところ、長径が1〜12μm、短径が10〜330nm、長径/短径比が20〜220のきわめて微細な繊維状のセルロースが観察された。
(4)カルボキシメチルセルロース・ナトリウム(第一工業製薬株式会社製、カルボキシメチル基の置換度:0.78)
(5)ペクチン(CPケルコ社製、LMペクチン)
(6)キサンタンガム(大日本製薬株式会社製)
(7)タマリンドシードガム(大日本製薬株式会社製)
(8)カラヤガム(三栄薬品貿易株式会社製)
[実施例1]
増粘剤は、水分散性セルロースAスラリー(2質量%濃度)を用いて、水分散性セルロースA:カルボキシメチルセルロース・ナトリウム(以下CMC−Naと言う)を8:2の質量比で含有するものを選択した。
0.4質量%サンプル水分散液を、まず固形分が1質量%の水分散液となるように上記サンプルと水を量り取り、「T.K.ホモミクサー」(特殊機化工業株式会社製)を使用して、30℃、8000rpmで10分間分散した。この1質量%のサンプル水分散液:水を4:6の比率で混合して5分間分散することにより、0.4質量%サンプル水溶液を調製し、ビーカーに充填した。1つのビーカーに充填された0.4質量%サンプル水分散液を、25℃の雰囲気中に24時間静置後、傾けたところ、流動化してビーカーからこぼれ落ち、ゲル化していなかった。
別の容器(ビーカーあるいは粘度計アダプター)に充填された0.4質量%サンプル水溶液を、25℃の雰囲気中に3時間静置した。静置状態で回転粘度計(B形粘度計、東機産業株式会社製、「TV−10形」)をセットし、ローター回転数は6rpmで60秒後の粘度を読みとった。同様の方法で30rpmと60rpmにおける粘度を読みとった。なお、ローターおよびアダプターは粘度によって適宜変更した。
その結果、0.4質量%増粘剤水分散液で、ローター回転数6rpmの粘度(η6α1)を測定したところ202mPa・sであり、30rpmにおける粘度(η30α1)を測定したところ91mPa・sであり、60rpmにおける粘度(η60α1)を測定したところ63mPa・sであった。
上記と同様の方法で調製した0.4質量%CMC−Na水溶液を、アダプターに入れてから25℃の雰囲気中に3時間静置して、ローター回転数6rpmにおける粘度(η6β1)を測定したところ12mPa・sであり、30rpmにおける粘度(η30β1)を測定したところ12mPa・sであり、60rpmにおける粘度(η60β1)を測定したところ14mPa・sであった。
上記より「粘度η6α1>粘度η6β1」、かつ「粘度η30α1>粘度η30β1」、かつ「粘度η60α1>粘度η60β1」の関係式が成立し、この増粘剤に粘性増幅機能が有ることが判明した。
[実施例2]
増粘剤は、水分散性乾燥組成物B:ペクチンを6:4の比率で含有するものを選択した。0.4質量%増粘剤水分散液を、実施例1と同様の方法で調製し、評価した。ただし分散温度は80℃とし、増粘剤水分散液には、増粘剤1gあたり100mgの塩化カルシウムを添加した。
0.4質量%増粘剤水分散液を、実施例1と同様の方法で、評価した。この0.4質量%増粘剤水分散液は、流動性を維持し、ゲル化していなかった。
さらに0.4質量%増粘剤水分散液で、ローター回転数6rpmの粘度(η6α2)を測定したところ380mPa・sであり、30rpmにおける粘度(η30α2)を測定したところ122mPa・sであり、60rpmにおける粘度(η60α2)を測定したところ96mPa・sであった。
上記と同様の方法で調製した0.4質量%ペクチン水溶液を、アダプターに入れてから25℃の雰囲気中に3時間静置して、ローター回転数6rpmにおける粘度(η6β2)を測定したところ測定不能(10mPa・s未満)であり、30rpmにおける粘度(η30β2)を測定したところ7mPa・sであり、60rpmにおける粘度(η60β2)を測定したところ7mPa・sであった。ただし0.4質量%ペクチン水溶液の調製時には、ペクチン1gあたり100mgの塩化カルシウムを添加した。
上記より「粘度η6α2>粘度η6β2」、かつ「粘度η30α2>粘度η30β2」、かつ「粘度η60α2>粘度η60β2」の関係式が成立し、この増粘剤に粘性増幅機能が有ることが判明した。
[実施例3]
増粘剤は、水分散性乾燥組成物C:ペクチンを8:2の質量比で含有するものを選択した。
0.4質量%増粘剤水分散液を、実施例2と同様の方法で調製し、実施例1と同様の方法で評価した。この0.4質量%増粘剤水分散液は、流動性を維持し、ゲル化していなかった。
さらに0.4質量%増粘剤水分散液で、ローター回転数6rpmの粘度(η6α3)を測定したところ670mPa・sであり、30rpmにおける粘度(η30α3)を測定したところ263mPa・sであり、60rpmにおける粘度(η60α3)を測定したところ159mPa・sであった。
実施例1と同様の方法で、0.4質量%ペクチン水溶液ローター回転数6rpmにおける粘度(η6β3)を測定したところ測定不能(10mPa・s未満)であり、30rpmにおける粘度(η30β3)を測定したところ7mPa・sであり、60rpmにおける粘度(η60β3)を測定したところ7mPa・sであった。
上記より「粘度η6α3>粘度η6β3」、かつ「粘度η30α3>粘度η30β3」、かつ「粘度η60α3>粘度η60β3」の関係式が成立し、この増粘剤に粘性増幅機能が有ることが判明した。
[実施例4]
増粘剤は、水分散性乾燥組成物C:ペクチンを5:5の質量比で含有するものを選択した。
0.4質量%増粘剤水分散液を、実施例2と同様の方法で調製し、実施例1と同様の方法で評価した。この0.4質量%増粘剤水分散液は、流動性を維持し、ゲル化しておらず、液切れ性も良好であった。
さらに0.4質量%増粘剤水分散液で、ローター回転数6rpmの粘度(η6α4)を測定したところ452mPa・sであり、30rpmにおける粘度(η30α4)を測定したところ153mPa・sであり、60rpmにおける粘度(η60α4)を測定したところ105mPa・sであった。
実施例1と同様の方法で得た0.4質量%ペクチン水溶液ローター回転数6rpmにおける粘度(η6β4)を測定したところ測定不能(10mPa・s未満)であり、30rpmにおける粘度(η30β4)を測定したところ7mPa・sであり、60rpmにおける粘度(η60β4)を測定したところ7mPa・sであった。
上記より「粘度η6α4>粘度η6β4」、かつ「粘度η30α4>粘度η30β4」、かつ「粘度η60α4>粘度η60β4」の関係式が成立し、この増粘剤に粘性増幅機能が有ることが判明した。
[実施例5]
増粘剤は、水分散性乾燥組成物C:タマリンドシードガムを7:3の比率で含有するものを選択した。0.4質量%増粘剤水分散液を、実施例1と同様の方法で調製し、評価した。ただし分散温度は80℃とした。この0.4質量%増粘剤水分散液は、流動性を維持し、ゲル化していなかった。
さらに0.4質量%増粘剤水分散液で、ローター回転数6rpmの粘度(η6α5)を測定したところ1360mPa・sであり、30rpmにおける粘度(η30α5)を測定したところ880mPa・sであり、60rpmにおける粘度(η60α5)を測定したところ210mPa・sであった。
実施例1と同様の方法で得た0.4質量%タマリンドシードガム水溶液ローター回転数6rpmにおける粘度(η6β5)を測定したところ測定不能(10mPa・s未満)であり、30rpmにおける粘度(η30β5)を測定したところ9mPa・sであり、60rpmにおける粘度(η60β5)を測定したところ9mPa・sであった。
上記より「粘度η6α5>粘度η6β5」、かつ「粘度η30α5>粘度η30β5」、かつ「粘度η60α5>粘度η60β5」の関係式が成立し、この増粘剤に粘性増幅機能が有ることが判明した。
[実施例6]
増粘剤は、水分散性乾燥組成物C:タマリンドシードガムを3:7の比率で含有するものを選択した。0.4質量%増粘剤水分散液を、実施例1と同様の方法で調製し、評価した。ただし分散温度は80℃とした。この0.4質量%増粘剤水分散液は、流動性を維持し、ゲル化していなかった。
さらに0.4質量%増粘剤水分散液で、ローター回転数6rpmの粘度(η6α6)を測定したところ28mPa・sであり、30rpmにおける粘度(η30α6)を測定したところ26mPa・sであり、60rpmにおける粘度(η60α6)を測定したところ23mPa・sであった。
実施例1と同様の方法で、0.4質量%タマリンドシードガム水溶液ローター回転数6rpmにおける粘度(η6β6)を測定したところ測定不能(10mPa・s未満)であり、30rpmにおける粘度(η30β6)を測定したところ9mPa・sであり、60rpmにおける粘度(η60β6)を測定したところ9mPa・sであった。
上記より「粘度η6α6>粘度η6β6」、かつ「粘度η30α6>粘度η30β6」、かつ「粘度η60α6>粘度η60β6」の関係式が成立し、この増粘剤に粘性増幅機能が有ることが判明した。
[実施例7]
増粘剤は、水分散性乾燥組成物C:カラヤガムを4:6の比率で含有するものを選択した。0.4質量%増粘剤水分散液を、実施例1と同様の方法で調製し、評価した。ただし分散温度は60℃とした。この0.4質量%増粘剤水分散液は、流動性を維持し、ゲル化していなかった。
さらに0.4質量%増粘剤水分散液で、ローター回転数6rpmの粘度(η6α7)を測定したところ682mPa・sであり、30rpmにおける粘度(η30α7)を測定したところ221mPa・sであり、60rpmにおける粘度(η60α7)を測定したところ141mPa・sであった。
実施例1と同様の方法で、0.4質量%カラヤガム水溶液のローター回転数6rpmにおける粘度(η6β7)を測定したところ110mPa・sであり、30rpmにおける粘度(η30β7)を測定したところ96mPa・sであり、60rpmにおける粘度(η60β7)を測定したところ82mPa・sであった。
上記より「粘度η6α7>粘度η6β7」、かつ「粘度η30α7>粘度η30β7」、かつ「粘度η60α7>粘度η60β7」の関係式が成立し、この増粘剤に粘性増幅機能が有ることが判明した。
[実施例8]
以下の要領ではっ酵乳飲料Aを調製し、評価した。
ビーカーに80℃の水39質量%と60質量%果糖ブドウ糖液糖(王子コーンスターチ株式会社製、「F−55」)を入れ、「T.K.ホモミクサー」(特殊機化工業株式会社製)で攪拌しながら水分散性乾燥物Cを1質量%添加して、温度を維持しながら8000rpmで10分間攪拌した。(以下a1液と言う。)
別のビーカーに80℃の水を99質量%入れ、ペクチンを1質量%添加して、同様の条件で攪拌した。(以下a2液と言う。)
プロペラ攪拌翼で攪拌しながら、20質量%ブルーベリーピューレ(冷凍ブルーベリーを解凍し、裏ごして殺菌処理したもの)、下記攪拌ヨーグルト50質量%、20質量%のa1液、10質量%のa2液を加え、400rpmで2分間混合した。この溶液を、高圧ホモジナイザーを使用して、10MPaの処理圧力で均質化したものを、はっ酵乳飲料Aとした。
この時のはっ酵乳Aにおける増粘剤(水分散性乾燥組成物C:ペクチン=6.7:3.3)の含有量は、0.3質量%であった。
はっ酵乳飲料Aをビーカーに充填し、1つのビーカーを5℃で23時間静置して、さらに25℃で1時間静置した。このビーカーを傾けたところ、はっ酵乳飲料Aは流動化してこぼれ落ち、ゲル化していなかった。
残りのビーカーに充填されたはっ酵乳飲料Aを用いて測定した、25℃で3時間静置した後の回転数6rpmにおける粘度(η6α8)は941mPa・s、回転数30rpmにおける粘度(η30α8)は500mPa・s、回転数60rpmにおける粘度(η60α8)は221mPa・s、pHは3.9であった。
ここで使用する攪拌ヨーグルトの製造方法は、以下の通りである。
21.7質量%の水と、75質量%の牛乳(南日本酪農協同株式会社製、乳脂肪分3.5%以上、無脂乳固形分8.3%)をステンレスビーカーに注ぎ、プロペラ攪拌翼を使用して、25℃で200rpmで攪拌しながら、3.3質量%の脱脂粉乳(雪印乳業株式会社製)を添加し、10分間攪拌を続けた。
その溶液を、高圧ホモジナイザーを使用し、15MPaの処理圧力で均質化し、プロペラ攪拌翼を用いて、80℃、200rpmで更に30分間攪拌し、殺菌処理した。更にクリーンベンチ内で、200rpmで攪拌しながら、20分で30℃まで冷却した。この溶液に0.01%質量%水溶液としたスターター(ダニスコ カルター社製、「MSK−Mix AB N 1−45 Visbybac DIP」)を、外割で0.32質量%加え、スパチュラで攪拌し、発酵用容器に充填した。これをインキュベーターに移し、42℃で12時間発酵させた。発酵後5℃の冷蔵庫に移し、3日間経過したものを攪拌用ヨーグルト(無脂乳固形分9.4%以上)とした。
[実施例9]
水分散性乾燥組成物C:タマリンドシードガム=2.5:7.5の質量比で粉末混合した増粘剤(以下増粘剤bと言う)を用いて、以下の手順でおろしだれBを調製し、評価を行った。
60℃の水に、「T.K.ホモミクサー」(特殊機化工業株式会社製)で攪拌しながら、60℃の果糖ブドウ糖液糖(王子コーンスターチ株式会社製、「F−55」)を20質量%と、0.4質量%の上記増粘剤aと、グラニュー糖(第一糖業株式会社製)5質量%を添加し、8000rpmで10分間分散させ、さらに分散装置をプロペラ攪拌翼に交換し、しょうゆ30質量%(キッコーマン株式会社製、食塩濃度16%)、食塩5質量%(財団法人塩事業センター製)、旭味1質量%(日本たばこ産業株式会社製)、りんご酢5質量%(株式会社ミツカン製、酸度5.0%)、大根おろし5質量%、おろしにんにく1質量%を加えて、合計100質量%となるように調合する。さらに400rpmで攪拌し、液温が80℃に達してから3分間経過するまで攪拌を続け、殺菌処理したものを、おろしだれBとした。おろしだれBを4つのビーカーに充填し、1つのビーカーを25℃で24時間静置した後、ビーカーを傾けたところ、流動化してビーカーからこぼれ落ち、ゲル化していなかった。
残り3つのビーカーに充填されたおろしだれBを用いて測定した、25℃で3時間静置した後の回転数6rpmにおける粘度(η6α9)は240mPa・s、回転数30rpmにおける粘度(η30α9)は124mPa・s、回転数60rpmにおける粘度(η60α9)は90mPa・sであった。pHは4.1であり、食塩濃度は10%であった。
[実施例10]
水分散性乾燥組成物C:タマリンドシードガム=7.5:2.5の質量比で粉末混合した増粘剤(以下増粘剤cと言う)を用いて、実施例9の増粘剤bの代わりに増粘剤cを使用して、おろしだれCを実施例9と同様の手順で調製し、評価した。
おろしだれCを4つのビーカーに充填し、1つのビーカーを25℃で24時間静置した後、ビーカーを傾けたところ、流動化してビーカーからこぼれ落ち、ゲル化していなかった。
残り3つのビーカーに充填されたおろしだれCを用いて測定した、25℃で3時間静置した後の回転数6rpmにおける粘度(η6α10)は1160mPa・s、回転数30rpmにおける粘度(η30α10)は421mPa・s、回転数60rpmにおける粘度(η60α10)は261mPa・sであった。pHは4.1であり、食塩濃度は10%であった。
[実施例11]
水分散性乾燥組成物C:カラヤガム=3:7の質量比で粉末混合した増粘剤(以下増粘剤dと言う)を用いて、以下の手順でスープDを調製し、評価を行った。
80℃の水に、「T.K.ホモミクサー」(特殊機化工業株式会社製)で攪拌しながら、0.3質量%の上記増粘剤dと、グラニュー糖(第一糖業株式会社製)2質量%を添加し、6000rpmで10分間分散させ、さらに分散装置をプロペラ攪拌翼に交換し、コンソメ顆粒1.5質量%(アイク株式会社製、食塩濃度53%)、旭味1質量%(日本たばこ産業株式会社製)、解凍済みミックスベジタブル(株式会社ニチレイ製)を5質量%加えて、合計100質量%となるように調合する。さらに400rpmで攪拌し、液温が80℃に達してから3分間経過するまで攪拌を続け、殺菌処理したものを、スープDとした。スープDを充填し、ビーカーを25℃で24時間静置した後、ビーカーを傾けたところ、流動化してビーカーからこぼれ落ち、ゲル化していなかった。
ミックスベジタブルを取り除いてから、ビーカーまたはBLアダプターに充填されたスープDの、25℃で3時間静置した後の粘度を測定した。回転数6rpmにおける粘度(η6α11)は98mPa・s、回転数30rpmにおける粘度(η30α11)は55mPa・s、回転数60rpmにおける粘度(η60α11)は43mPa・sであった。pHは5.2であり、食塩濃度は0.8%であった。
[実施例12]
水分散性乾燥組成物C:カラヤガム=7:3の質量比で粉末混合した増粘剤(以下増粘剤eと言う)を用いて、実施例11の増粘剤dの代わりに増粘剤eを使用して、スープEを実施例11と同様の手順で調製し、評価した。
スープEの、25℃で3時間静置した後の粘度を測定した。回転数6rpmにおける粘度(η6α12)は291mPa・s、回転数30rpmにおける粘度(η30α12)は110mPa・s、回転数60rpmにおける粘度(η60α12)は73mPa・sであった。pHは5.4であり、食塩濃度は0.8%であった。
[実施例13〕
水分散性乾燥組成物C:CMC−Na=3:7の質量比で粉末混合した増粘剤(以下増粘剤fと言う)を用いて、実施例11の増粘剤dの代わりに増粘剤fを使用して、スープFを実施例11と同様の手順で調製し、評価した。
スープFの、25℃で3時間静置した後の粘度を測定した。回転数6rpmにおける粘度(η6α13)は360mPa・s、回転数30rpmにおける粘度(η30α13)は144mPa・s、回転数60rpmにおける粘度(η60α13)は101mPa・sであった。pHは6.8であり、食塩濃度は0.8%であった。
[比較例1]
実施例8の、増粘剤の代わりに、同量のペクチンを配合してはっ酵乳飲料Gを調製し、評価を行った。
実施例8と同じ条件で静置した後の回転数6rpmにおける粘度(η6β14)は90mPa・s、30rpmにおける粘度(η30β14)は64mPa・s、60rpmにおける粘度(η60β14)は53mPa・sであり、実施例8と比較して粘性が劣っていた。またpHは3.9であった。
[比較例2]
実施例9の、増粘剤bの代わりに、同量のタマリンドシードガムを配合して、おろしだれHを調製し、評価を行った。
実施例9と同じ条件で静置した後の回転数6rpmにおける粘度(η6β15)は41mPa・s、30rpmにおける粘度(η30β15)は40mPa・s、60rpmにおける粘度(η60β15)は40mPa・sであり、実施例9および実施例10と比較して粘性が劣っていた。またpHは4.1であった。
[比較例3]
実施例11の、増粘剤dの代わりに、同量のカラヤガムを配合してスープIを調製し、評価を行った。
実施例11と同じ条件で静置した後の回転数6rpmにおける粘度(η6β16)は56mPa・s、30rpmにおける粘度(η30β16)は42mPa・s、60rpmにおける粘度(η60β16)は29mPa・sであり、実施例11および実施例12と比較して粘性が劣っていた。またpHは5.1であり、食塩濃度は0.8%であった。
[比較例4]
実施例13の、増粘剤fの代わりに、同量のCMC−Naを配合してスープJを調製し、評価を行った。
実施例13と同じ条件で静置した後の回転数6rpmにおける粘度(η6β17)は230mPa・s、30rpmにおける粘度(η30β17)は112mPa・s、60rpmにおける粘度(η60β17)は81mPa・sであり、実施例13と比較して粘性が劣っていた。またpHは6.8であり、食塩濃度は0.8%であった。
[比較例5]
セルロース乾燥組成物Dの調製:市販木材パルプ(平均重合度=1050、α−セルロース含有量=97質量%)を裁断後、7%塩酸中で105℃、20分間加水分解処理を行い、純水にて濾過洗浄し、ウェットケークを得た。このウェットケークに、セルロース/カルボキシメチルセルロース・ナトリウム=86/14の比率となるようにカルボキシメチルセルロース・ナトリウム(以下CMC−Naと言う)を配合し、ニーダーにて練合・磨砕を行った。次いで手でもみほぐしてから熱風乾燥し、ハンマーミルにて粉砕することにより、セルロース乾燥組成物Dを得た。セルロース乾燥組成物Dの結晶化度は69%以上、損失正接は2.5であり、「水中で安定に懸濁する成分」の含有量は61質量%だった。それを高分解能SEMで観察したところ、微細な繊維状のセルロースは殆ど観察されなかった。
増粘剤は、セルロース乾燥組成物D:CMC−Naを5:5の質量比で含有するものを選択した。
さらに0.4質量%増粘剤水分散液で、ローター回転数6rpmの粘度(η6α18)を測定したところ10mPa・s未満であり、30rpmにおける粘度(η30α18)を測定したところ9mPa・sであり、60rpmにおける粘度(η60α18)を測定したところ9mPa・sであった。
上記と同様な方法で調製した0.4質量%CMC−Na水溶液を、アダプターに入れてから25℃の雰囲気中に3時間静置して、ローター回転数6rpmにおける粘度(η6β18)を測定したところ12mPa・sであり、30rpmにおける粘度(η30β18)を測定したところ12mPa・sであり、60rpmにおける粘度(η60β18)を測定したところ14mPa・sであった。
上記より「粘度η6α18<粘度η6β18」、かつ「粘度η30α18<粘度η30β18」、かつ「粘度η60α18<粘度η60β18」の関係式が成立し、この増粘剤には粘性増幅機能が無いことがわかった。
本発明の微細な繊維状セルロースである水分散性セルロースと、多糖類を含有させることにより、粘性を増幅させることができる。すなわち少量でより大きな粘性を付与することが可能である。この性質は、食品分野のみならず、医薬品、化粧品等の用途においても使用が可能である。

Claims (4)

  1. 植物細胞壁を原料とする、微細な繊維状のセルロースであって、水中で安定に懸濁する成分(長径:0.5〜30μm、短径:2〜600nm、長径/短径比:20〜400)を30質量%以上含有し、かつ、0.5質量%水分散液とした時の損失正接が1未満であることを特徴とする水分散性セルロースと、タマリンドシードガム、ペクチン、カラギーナン、ジェランガム、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム、大豆水溶性多糖類、キサンタンガム、カラヤガム、サイリウムシードガム、プルラン、アラビアガム、トラガントガム、ガッディガム、アラビノガラクタン、カードランから選択される少なくとも1種の多糖類を含有する組成物であって、水分散性セルロース:多糖類=1:9〜9:1の質量比で含有することを特徴とする増粘剤。
  2. 請求項1記載の水分散性セルロースを50〜95質量%と、水溶性高分子および/または親水性物質を5〜50質量%含む水分散性乾燥組成物と、請求項1記載の多糖類から選択される少なくとも1種の多糖類を含有する組成物であって、水分散性乾燥組成物:多糖類=1:9〜9:1の質量比で含有することを特徴とする増粘剤。
  3. 請求項1記載の水分散性セルロースを50〜95質量%と、水溶性高分子1〜49質量%と、親水性物質1〜49質量%からなる水分散性乾燥組成物と、少なくとも1種の多糖類を含有する組成物であって、該多糖類が、タマリンドシードガム、ペクチン、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム、大豆水溶性多糖類、カラヤガムからなる群より選択されることを特徴とする請求項2記載の増粘剤。
  4. 請求項1〜3いずれかに記載の増粘剤を添加することにより配合された液状組成物。
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