JP2007536421A - アタクチック１−ブテンポリマー類の製造方法 - Google Patents

Abstract

ａ）式（Ｉ）［式中、Ｍは遷移金属の元素であり；ｐは０から３の整数であり；
Ｘは同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり；Ｌは元素の周期律表の１３−１７族に属する異原子を任意に含む２価のＣ₁−Ｃ₄₀炭化水素基であり；Ｒ¹とＲ²はＣ₁−Ｃ₄₀炭化水素基であり；Ｔは互いに同一または異なり、式（IIa）または（IIb）（式中、Ｒ³はＣ₁−Ｃ₄₀炭化水素基であり；Ｒ⁴とＲ⁶は水素原子またはＣ₁−Ｃ₄₀炭化水素基であり；Ｒ⁵はＣ₁−Ｃ₄₀炭化水素基であり；Ｒ⁷とＲ⁸は互いに同一または異なり、水素原子またはＣ₁−Ｃ₄₀炭化水素基である）の部分である］のメソまたはメソ様形態の少なくとも１つのメタロセン化合物、およびｂ）アルモキサンまたはアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物を接触させることにより得られる触媒系の存在で、１−ブテンと任意にエチレン、プロピレンまたは式ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは線状または分枝状のＣ₃−Ｃ₂₀アルキル基である）のアルファ−オレフィンとを重合する段階からなる、エチレン、プロピレンまたは前記のアルファ−オレフィンから選択される少なくとも１つのコモノマーを任意に含む、アタクチック１−ブテンポリマー類を得る方法。

Description

本発明は、異性体のメソまたはメソ様形態のメタロセン触媒成分の存在での１−ブテンと任意にアルファ−オレフィンを重合することによる、アタクチックでかつ非晶質の１−ブテンのポリマー類の製造方法に関する。

１−ブテンの非晶質ポリマー類は、主として粘着剤、結晶性ポリオレフィン用改質剤などとして用いられてきた。それらは種々の触媒系を用ることにより得られる。

例えば、ＵＳ６，２８８，１９２号は、ジクロロ｛２，２'−チオビス〔４−メチル−６−（tert−ブチル）フェノラート〕｝チタニウムのような化合物を用いることによって得られる、超高分子量を有する１−ブテンの非晶質ポリマー類に関する。これらの化合物は、メタロセン化合物とは完全に異なる。その文献は、２００，０００またはそれ以上、好ましくは３００，０００またはそれ以上、さらに好ましくは５００，０００またはそれ以上のＭｎを有する１−ブテンポリマー類を記載している。しかしながら、実施例の１−ブテンポリマー類のＭｎは、一層高く、特にそれは約１００万から約３５０万までの範囲である。その文献が、水素のような連鎖移動剤が分子量を調節するために使用できるとことを記載しているとしても、チオビス（フェノキシ）チタニウムジクロリドによって製造されたポリマー類の分子量が比較的水素に反応しないことは、ＷＯ０２／０６０９６３号から公知である。

したがって、分子量調節剤として水素を用いることにより、１−ブテンポリマー類の分子量を１００万以下に低下させることは不可能であり、その結果、１００万以下のＭｎ値のＵＳ６，２８８，１９２号の開示は可能性がないと考えられる。また、ＵＳ６，２８８，１９２号が得られたポリ１−ブテンのＮＭＲ構造について言及していないとしても、Journal of polymer Science; Part A; Polymer Chemistry, vol.42,1107‐1111(2004)において、発明者らはこの米国特許で記載された方法で得られたポリマーを分析し、前記の得られたポリブテンが、約２５％のｍｍｍｍペンタド（pentad）含量を有して、わずかにアイソタクッチクであることを示している。

米国特許出願２００３／００６９３２０号に、二重架橋したメタロセン化合物類を用いることにより得られた１−ブテンポリマー類が記載されている。このようにして得られた１−ブテンのホモ−およびコポリマーは、完全な非晶質ではなく、少なくとも１つの融点で特徴付けられている。

ＥＰ６０４９０８号の実施例１７で、ジメチルシランジルビス（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いることによりポリブテンポリマーが得られている。しかしながら、このメタロセン化合物類はＣ_2v対象を有し、かつその結果、ラセミおよびメソ異性体の形態を示していない。得られたポリマーは、さらに増大した分子量（Ｉ.Ｖ.）を有し、触媒活性度は低かった。

１つの単独シクロペンタジエニル置換基を有するメタロセン化合物類を用いた非晶質プロピレン／１−ブテンコポリマー類が、ＪＰ１１−１９３３０９号に記載されている。このようにして得られたコポリマー類は高いプロピレン含量で特徴付けられている。

Macromol. Chem. Phys, 200, 1587‐1594(1999)において、ラセミ／メソ Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂の存在で、１−ブテンを重合する方法が開示されている。しかしながら、表１で報告された、得られたポリマーのアタクチック分率の分子量は極めて低い。

Macromol. Rapid Commun. 18, 581‐589, (1997)で、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのラセミとメソの混合物が、１−ブテンを重合するために用いられている。この場合も同様にアタクチック分率の分子量は極めて低い。

Macromolecules 2000, 33, 1955‐1959で、３つの異なるメタロセン化合物類、すなわちＭｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−４，５−ＢｚｏＩｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂、Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂およびＭｅ₂Ｓｉ（Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂のラセミとメソ混合物が１−ブテンの重合で試験されている。しかしながら、アタクチックポリブテンの分子量と活性度は、本願の比較例で示したように、さら改良することができる。

したがって、高分子量でかつ高収率で、アタクチックでかつ非晶質の１−ブテンポリマー類を得ることを可能にする新しい方法が望まれている。

本発明の１つの目的は、
ａ）式（Ｉ）：

［式中、
Ｍは、元素の周期律表の３、４、５、６族かまたはランタニドまたはアクチニド族に属する元素から選択される遷移金属の元素であり；好ましくはＭはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり；
ｐは、０から３の整数であり、好ましくはｐは２であり、金属Ｍの形式酸化状態マイナス２に等しく；

Ｘは、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、またはＲ、ＯＲ、ＯＳＯ₂ＣＦ₃、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ₂もしくはＰＲ₂基（式中、Ｒは、元素の周期律表の１３−１７族に属する異原子を任意に含む、線状もしくは分枝状の、環状もしくは非環状の、Ｃ₁−Ｃ₄₀アルキル、Ｃ₂−Ｃ₄₀アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₄₀アルキニル、Ｃ₆−Ｃ₄₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリールまたはＣ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基であり；好ましくはＲは、線状もしくは分枝状のＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基である）であり；または、２つのＸは、置換もしくは未置換のブタジエニル基またはＯＲ'Ｏ基（式中、Ｒ'は、Ｃ₁−Ｃ₄₀アルキリデン、Ｃ₆−Ｃ₄₀アリーリデン、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリーリデンおよびＣ₇−Ｃ₄₀アリールアルキリデンから選択される２価の基である）を任意に形成し；好ましくはＸは、水素原子、ハロゲン原子またはＲ基であり；より好ましくはＸは、塩素またはメチルもしくはエチル基のようなＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基であり；

Ｌは、元素の周期律表の１３−１７族に属する異原子を任意に含む、２価のＣ₁−Ｃ₄₀炭化水素基、または５以下の珪素原子を含む２価のシリリデン基であり；好ましくはＬは、元素の周期律表の１３−１７族に属する異原子を任意に含む、Ｃ₁−Ｃ₄₀アルキリデン、Ｃ₃−Ｃ₄₀シクロアルキリデン、Ｃ₆−Ｃ₄₀アリーリデン、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリーリデンまたはＣ₇−Ｃ₄₀アリールアルキリデン基、およびＳｉＭｅ₂、ＳｉＰｈ₂のような５以下の珪素原子を含む２価のシリリデン基から選択される２価の架橋基であり；好ましくはＬは、基（Ｚ（Ｒ"）₂）_n（式中、Ｚは、炭素またはシリコン原子であり、ｎは１または２であり、かつＲ"は、元素の周期律表の１３−１７族に属する異原子を任意に含むＣ₁−Ｃ₂₀炭化水素基であり；好ましくはＲ"は、元素の周期律表の１３−１７族に属する異原子を任意に含む、線状もしくは分枝状の、環状もしくは非環状の、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルキニル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリールまたはＣ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル基であり；より好ましくは基（Ｚ（Ｒ"）₂）_nは、Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、ＳｉＰｈ₂、ＳｉＰｈＭｅ、ＳｉＭｅ（ＳｉＭｅ₃）、ＣＨ₂、（ＣＨ₂）₂およびＣ（ＣＨ₃）₂である）であり；

Ｒ¹とＲ²は、互いに同一または異なり、元素の周期律表の１３−１７族に属する異原子を任意に含む、Ｃ₁−Ｃ₄₀炭化水素基であり；好ましくはそれらは、元素の周期律表の１３−１７族に属する異原子を任意に含む、線状もしくは分枝状の、環状もしくは非環状の、Ｃ₁−Ｃ₄₀アルキル、Ｃ₂−Ｃ₄₀アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₄₀アルキニル、Ｃ₆−Ｃ₄₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリールまたはＣ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基であり；より好ましくはＲ¹とＲ²は、線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基であり；さらに好ましくはＲ¹とＲ²は、メチルまたはエチル基であり；

Ｔは、互いに同一または異なり、式（IIa）または（IIb）：

（式中、記号＊で示される原子は、式（Ｉ）の化合物の同じ記号で示した原子に結合し；

Ｒ³は、元素の周期律表の１３−１７族に属する異原子を任意に含む、Ｃ₁−Ｃ₄₀炭化水素基であり；好ましくはＲ³は、元素の周期律表の１３−１７族に属する異原子を任意に含む、線状もしくは分枝状の、環状もしくは非環状の、Ｃ₁−Ｃ₄₀アルキル、Ｃ₂−Ｃ₄₀アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₄₀アルキニル、Ｃ₆−Ｃ₄₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリールまたはＣ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基であり；より好ましくはＲ³は、線状もしくは分枝状の、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₄₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基であり；さらに好ましくはＲ³は、１つまたはそれ以上のＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基で任意に置換されたＣ₆−Ｃ₂₀アリール基であり；

Ｒ⁴とＲ⁶は、互いに同一または異なり、水素原子、または元素の周期律表の１３−１７族に属する異原子を任意に含むＣ₁−Ｃ₄₀炭化水素基であり；好ましくはＲ⁴とＲ⁶は、互いに同一または異なり、水素原子、または元素の周期律表の１３−１７族に属する異原子を任意に含む、線状もしくは分枝状の、環状もしくは非環状の、Ｃ₁−Ｃ₄₀アルキル、Ｃ₂−Ｃ₄₀アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₄₀アルキニル、Ｃ₆−Ｃ₄₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリールまたはＣ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基であり；好ましくはＲ⁴とＲ⁶は水素原子であり；

Ｒ⁵は、元素の周期律表の１３−１７族に属する異原子を任意に含むＣ₁−Ｃ₄₀炭化水素基であり；好ましくはＲ⁵は、元素の周期律表の１３−１７族に属する異原子を任意に含む、線状もしくは分枝状の、環状もしくは非環状の、Ｃ₁−Ｃ₄₀アルキル、Ｃ₂−Ｃ₄₀アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₄₀アルキニル、Ｃ₆−Ｃ₄₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリールまたはＣ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基であり；より好ましくはＲ⁵は、線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和の、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基であり；さらに好ましくはＲ⁵は、メチルあるいはエチル基であり；

Ｒ⁷とＲ⁸は、互いに同一または異なり、水素原子、または元素の周期律表の１３−１７族に属する異原子を任意に含むＣ₁−Ｃ₄₀炭化水素基であり；好ましくはＲ⁷とＲ⁸は、水素原子、または元素の周期律表の１３−１７族に属する異原子を任意に含む、線状もしくは分枝状の、環状もしくは非環状の、Ｃ₁−Ｃ₄₀アルキル、Ｃ₂−Ｃ₄₀アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₄₀アルキニル、Ｃ₆−Ｃ₄₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリールまたはＣ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基であり；好ましくはＲ⁸は、水素原子、または線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基であり；より好ましくはＲ⁸は、メチルまたはエチル基であり；好ましくはＲ⁷は、Ｃ₁−Ｃ₄₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₄₀アリールまたはＣ₇−Ｃ₄₀アリールアルキルであり；より好ましくはＲ⁷は、式（III）：

（式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、互いに同一か異なって、水素原子、または元素の周期律表の１３−１７族に属する異原子を任意に含む、線状もしくは分枝状の、環状もしくは非環状の、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルキニル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリールまたはＣ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル基であり；好ましくはＲ⁹とＲ¹²は、水素原子であり；Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹³は、水素原子、または線状もしくは分枝状の、環状もしくは非環状の、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基である）の基である）の部分である］
のメソまたはメソ様形態の少なくとも１つのメタロセン化合物、

ｂ）アルモキサンまたはアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物；および任意に、
ｃ）有機アルミニウム化合物
を接触させることにより得られる触媒系の存在で、１−ブテンと任意にエチレン、プロピレンまたは式ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは線状または分枝状のＣ₃−Ｃ₂₀アルキル基である）のアルファ−オレフィンとを重合する段階からなる、エチレン、プロピレンまたは前記のアルファ−オレフィンから選択される少なくとも１つのコモノマーを任意に含む、アタクチックでかつ非晶質の１−ブテンポリマー類を得る方法である。

本発明の目的に関し、用語「メソ形態」は、２つのシクロペンタジエニル部分上の同じ置換基が、ジルコニウムと前記シクロペンタジエニル部分の中心を含む平面に対して同じ側上にあることを意味する。「メソ様形態」は、次の化合物に示されるように、メタロセン化合物上の二つのシクロペンタジエニル部分のより嵩高い置換基がジルコニウムと前記シクロペンタジエニル部分の中心を含む平面に対して同じ側上にあることを意味する。

１つの実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、次式（IV）：

［式中、Ｍ、Ｘ、ｐ、Ｌ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は上で記した意味を有する］を有する。

別の実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、次の式（Ｖ）：

［式中、Ｍ、Ｘ、ｐ、Ｌ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁷およびＲ⁸は上で記した意味を有する］を有する。

式（Ｉ）のメタロセン化合物は先行技術で公知であり、それらは、ＷＯ０１／４４３１
８号、ＰＣＴ／ＥＰ０２／１３５５２号およびＤＥ１０３２４５４１．３号に記載されているように、公知の手順にしたがって製造することができる。

成分ｂ）として使用されるアルモキサンは、水と、式Ｈ_jＡｌＵ_3-jまたはＨ_jＡｌ₂Ｕ_6-j（式中、Ｕ置換基は、同一か異なって、水素原子、ハロゲン原子、少なくとも１つのＵがハロゲンとは異なるとき、シリコンまたはゲルマニウム原子を任意に含む、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリールあるいはＣ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル基であり、かつＪは、非整数でもある０から１の範囲である）の有機アルミニウム化合物との反応により得ることができる。この反応におけるＡｌ／水のモル比は、１：１と１００：１の間からなるのが好ましい。

本発明による方法で使用されるアルモキサンは、タイプ：

［式中、置換基Ｕは、同一または異なり、上で定義されている］
の少なくとも１つの群を含む線状、分枝状または環状化合物であると考えられる。

特に、式：

（式中、ｎ¹は、０あるいは１から４０の整数であり、かつ置換基Ｕは上のように定義されている）のアルモキサンは、線状の化合物の場合に使用することができ；また式：

（式中、ｎ²は、２から４０の整数であり、かつ置換基Ｕは上のように定義されている）のアルモキサンは、環状の化合物の場合に使用することができる。

本発明による使用に好適なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ−（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ−（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）およびテトラ−（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。
特に興味ある助触媒は、アルキルおよびアリール基が特異な分枝パターンを有している、ＷＯ９９／２１８９９号 およびＷＯ０１／２１６７４号に記載されているものである。

水と反応して好適なアルモキサン（ｂ）を与える、ＷＯ９９／２１８９９号およびＷＯ０１／２１６７４号に記載されているアルミニウム化合物の非限定例は；
トリス（２，３，３−トリメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチル−ヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−プロピル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジエチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−プロピル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−イソブチル−３−メチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−トリメチルシリル−プロピル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニル−プロピル）アルミニウム、トリス［２−（４−フルオロ−フェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス［２−（４−クロロ−フェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス［２−（３−イソプロピル−フェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス（２−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（３−メチル−２−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニル−ペンチル）アルミニウム、トリス［２−（ペンタフルオロフェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス（２,２−ジフェニル−エチル）アルミニウムおよびトリス（２−フェニル−２−メチル−プロピル）アルミニウム、同様に１つの炭化水素基が水素で置換された対応する化合物、および炭化水素基の１つまたは２つがイソブチル基で置換されたものである。

上記のアルミニウム化合物の中で、トリエチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリス（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）およびトリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）が好ましい。

アルキルメタロセンカチオンを形成し得る非限定例は、式Ｄ⁺Ｅ^-（式中、Ｄ⁺は、プロトンを供与でき、かつ式（Ｉ）のメタロセンの置換基Ｘと不可逆に反応することができ
るブレンステッド酸であり、Ｅ^-は、２つの化合物の反応に由来する活性な触媒種を安定化でき、かつオレフィン系モノマーによって除去され得るに十分に不安定である親和性（compatible）アニオンである）の化合物である。

好ましくは、アニオンＥ^-は、１つまたはそれ以上の硼素原子からなる。より好ましくは、アニオンＥ^-は、式ＢＡｒ４^(-)（式中、置換基Ａｒは、同一または異なり、フェニル、ペンタフルオロフェニルまたはビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である）のアニオンである。テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートは、ＷＯ９１／０２０１２号に記載されているように、特に好ましい化合物である。さらに、式ＢＡｒ₃の化合物は、簡便に使用できる。このタイプの化合物は、例えば、国際特許出願公開ＷＯ９２／００３３３号に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物の他の例は、式ＢＡｒ₃Ｐ（式中、Ｐは、置換もしくは未置換のピロール基である）の化合物である。これらの化合物類は、ＷＯ０１／６２７６４号に記載されている。硼素原子を含む化合物類は、ＤＥ−Ａ−１９９６２８１４号およびＤＥ−Ａ−１９９６２９１０号の記載により簡便に担持され得る。硼素原子を含む全てのこれらの化合物は、硼素とメタロセンの金属との間のモル比が約１：１と約１０：１、好ましくは１：１と２：１、より好ましくは約１：１の間で使用できる。

式Ｄ⁺Ｅ^-の化合物類の非限定例は：
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフロオロメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート、

Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルフォスフォニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリエチルフォスフォニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
ジフェニルフォスフォニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリ（メチルフェニル）フォスフォニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリ（ジメチルフェニル）フォスフォニウムテトラキス（フェニル）ボレート、

トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
である。

化合物ｃ）として使用される有機アルミニウム化合物は、上記した式Ｈ_jＡｌＵ_3-jまたはＨｊＡｌ₂Ｕ_6-jのものである。

本発明の重合方法は、任意に不活性炭化水素溶剤の存在中で、液相で、または気相で行うこうとができる。前記炭化水素溶剤は、（トルエンのような）芳香族または（プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサンおよび２，２，４−トリメチルペンタンのような）脂肪族の何れかでよい。好ましくは、本発明の重合方法は、重合媒体として液体１−ブテンを用いて行われる。好ましくは塊状である。

重合温度は、好ましくは０℃から２５０℃の範囲；好ましくは２０℃と１５０℃の間、より好ましくは４０℃と９０℃の間である。

分子量分布は、種々のメタロセン化合物の混合物を使用することにより、または重合温度および／または分子量調整剤の濃度および／またはモノマー類濃度に関して異なるいくつかの段階で重合を行うことにより、変化させることができる。２つの異なる式（Ｉ）の
メタロセン化合物の組み合わせを使用して重合を行うことにより、広い溶融点を備えたポリマーが製造される。

また、１−ブテンがエチレン、プロピレンまたは式ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは線状もしくは分枝状のＣ₃−Ｃ₂₀アルキル基である）のアルファオレフィンから選択される少なくとも１つのコモノマーの存在で重合された場合、触媒系の活性度が増加することが、驚くべきことに発見された。したがって、たとえ僅かな量の、エチレン、プロピレンまたは前記アルファ−オレフィン類から選択されるコモノマー類を添加することで、本発明の方法の活性度を増加させることができる。好ましくは、１−ブテンは、少なくとも１つの前記コモノマー類の、６０モル％以下、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは５−３０モル％の存在中で重合される。特に好ましい実施形態において、コモノマーは、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンであり；より好ましくはプロピレンである。

本発明の方法を用いて、高分子量を与えられた、アタクチックでかつ非晶質の１−ブテンのホモポリマー類およびコポリマー類を高収率で得ることができる。
特に、本発明により得られた１−ブテンポリマー類においては、融解エンタルピーが示差走査熱量計（ＤＳＣ）で検出されず、ポリマーは完全に非晶質である。本発明の方法で得られる１−ブテンポリマー類のアタクチック度は、格別に低いｍｍｍｍペンタドの値で示され；特にホモポリマー類のｍｍｍｍペンタドの値は２０以下である。

本発明のさらなる目的は、次の特徴：
（ｉ）テトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中１３５℃で測定された極限粘度（Ｉ.Ｖ.）
が、１．３０ｄＬ／ｇに等しいかそれより高く；好ましくは、極限粘度が１．８０ｄＬ／ｇより高く；より好ましくは２．０ｄＬ／ｇより高い；
（ii）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４よりも低い；好ましくは３．５より低い；より好ましくは２．５より高く、かつ３．５より低い；
（iii）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で融解エンタルピー不検出；
（iv）アイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）が２０％より低く、好ましくは１５％より低く；より好ましくは１０％より低い
を有するアタクチックな非晶質１−ブテンのホモポリマーである。

上記のように、本発明の方法を用いて、高収率で１−ブテンコポリマー類を得ることができる。前記のコポリマー類は、完全にアタクチックであるという事実で特徴付けられ、すなわちポリマー鎖中の１−ブテンブロックでさえアタクチックである。したがって、コモノマーの主たる効果は、本方法の収率を増加させることであり、１−ブテンが結晶性ポリマーを製造する触媒系を用いて共重合される場合に通常発生するように、結果として得られたポリマーの結晶を破壊することではない。

本発明のよりさらなる目的は、
次の特徴：
（ｉ）１．００から２．５０ｄＬ／ｇ、好ましくは１．７９から２．３１ｄＬ／ｇの、テトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中１３５℃で測定された極限粘度（Ｉ.Ｖ.）；
（ii）４より低い；好ましくは３．５より低い；より好ましくは３より低い分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；
（iii）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で融解エンタルピー不検出
を有している、５１モル％以下、好ましくは５０モル％以下の、エチレン、プロピレンまたは式ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、線状もしくは分枝状のＣ₃−Ｃ₁₀アルキル基である）のアルファ−オレフィンから誘導されるコモノマー単位を含有し、好ましくは５−３０モル％のエチレン、プロピレンまたは前記アルファ−オレフィンからなるアタクチックな非晶質１−ブテンコポリマーである。

好ましくは、コモノマー誘導単位は、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンから選択され；さらにより好ましくは、コモノマー誘導単位は、プロピレンである。

本発明のアタクチックな非晶質１−ブテンコポリマーは、粘度が１．７８から１．７９ｄｌ／ｇまたは２．３１から２．３２ｄｌ／ｇでない場合に、１．００から２．５０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．７９から２．３１ｄｌ／ｇの、テトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中１３５℃で測定された極限粘度（Ｉ.Ｖ.）を有する。

本発明のアタクチックな非晶質１−ブテンコポリマーは、０．８０から１．２０の範囲の；好ましくは０．９０から１．１０の範囲の；より好ましくは、０．９５から１．０５の範囲である、実施例に記載されているように、測定されたｒ１×ｒ２反応性比を与えられている。

もし本発明の１−ブテンコポリマー類の極限粘度（Ｉ.Ｖ.）が、２．５０ｄｌ／ｇより高いならば、溶融ポリマーの流動性が急激に低下するので、コポリマー類の取り扱い性は、許容値以下に低下する。もし極限粘度が１．００ｄｌ／ｇより低いならば、本発明のアタクチックな非晶質１−ブテンコポリマー類は、受入れ難い粘着性である。

本発明の方法で得られるアタクチックな非晶質１−ブテンのホモ−およびコポリマー類は、ポリマー組成物の成分として使用され得る。特に、高分子量であるために、それらはアイソタクチックポリプロピレンのホモまたはコポリマー類からなる組成物で使用され得る。

以下の実施例は、本発明を説明するに与えられ、限定するためではない。

実施例
極限粘度（Ｉ.Ｖ.）は、テトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中１３５℃で測定した。
ＭｗとＭｎは、次の経験式：
Ｍｗ＝５９４０３（Ｉ.Ｖ.）²＋１３７７６０（Ｉ.Ｖ.）
Ｍｎ＝３２９９６（Ｉ.Ｖ.）²＋５３６０７（Ｉ.Ｖ.）
を用いて計算した。

ポリマーの融点（Ｔｍ）は、標準法によりParkin Elmer DSC-7装置の示差走査熱量計（Ｄ.Ｓ.Ｃ.）で測定した。重合から得られた秤量試料（５〜１０ｍｇ）は、アルミニウム皿中に密封し、１０℃／分に相当する走査速度で１８０℃まで加熱した。その試料を１８０℃で５分間保持して、全ての結晶を完全に融解させた。引き続き、１０℃／分に相当する走査速度で２０℃まで冷却した後、２０℃で２分間保持した後、その試料を２度目に１０℃／分に相当する走査速度で１８０℃まで加熱した。この２度目の加熱試験で、ピーク温度を融点（Ｔｍ）とし、その面積を融解エンタルピー（△Ｈ_f）として採用した。

全ての試料に関する分子量パラメーターと分子量分布を、４つの混合−ゲルカラムPLgel 20μm Mixed‐A LS（Polymer Laboratories, Church Stretton, United Kingdom）を備えたWater 150C ALC/GPC装置（Water, Milford, Massachusetts, USA）を使用して測定した。カラムの寸法は３００×７．８ｍｍであった。使用した溶剤はＴＣＢで、流速は１．０ｍＬ／分に保持した。溶液濃度は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）溶液中０．１ｇ／ｄＬであった。０．１ｇ／Ｌの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を、劣化を防止するために添加し、注入容量は３００μＬであった。全ての測定を１３５℃で行った。ＧＰＣ補正は、良好にキャラクタライズされた狭い分子量分布の標準参照物質が１−ブテンポリマーに関して利用できないので、複雑である。したがって、一般的な補正曲線を、５８０〜１３，２００，０００の範囲の分子量を有する１２のポリスチレン標準試料を使用して得た。Mark‐Houwick関係式のＫ値は、ポリスチレンとポリ−１−ブタジエンに対してそれぞれＫ_PS＝１．２１×１０^-4ｄＬ／ｇとＫ_PB＝１．７８×１０^-4ｄＬ／ｇであると推定された。Mark‐Houwick指数αは、ポリスチレンに対して０．７０６とポリ−１−ブテンに対して０．７２５と推定された。それでもこの研究方法において得られた分子パラメーターは、各分子鎖の流体力学容量（hydrodynamic volume）の唯１つの推定であり、相対的な比較を行うことを可能としている。

ＮＭＲ分析 ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、１２０℃におけるフーリエ変換モードで１００．６１ＭＨｚで操作するDPX-400スペクトロメーターで得た。試料を１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２中、１２０℃で８wt％／ｖ濃度で溶解した。各スペクトルを、９０°パルスで、¹Ｈ−¹³Ｃカップリングを除去するために、パルスとＣＰＤ（ワルツ１６）との間の１５秒の遅延で取得した。約３０００トランジェントが、６０００Ｈｚのスペクトルウインドーを用いて３２ｋデータ点で蓄えられた。メタロセン−製ＰＢのアイソタクティシティーが¹³ＣＮＭＲで測定され、エチル枝の診断メチレンのｍｍｍｍペンタドピークの相対強度として定義される。２７．７３ｐｐｍにおけるこのピークを内部参照として使用した。ペンタドの指定は、Macromolecules, (1992), 25, 6814‐6817により与えられた。

コポリマー組成は、次のようにダイアド（diads）から測定された。
ＰＰ＝［Ｓαα（４７．５−４５．９ｐｐｍ）／Σ（Ｓαα）］×１００
ＰＢ＝［Ｓαα（４４．１−４２．８ｐｐｍ）／Σ（Ｓαα）］×１００
ＢＢ＝［Ｓαα（３９．９３−４０．３１ｐｐｍ）／Σ（Ｓαα）］×１００
Σ（Ｓαα）＝Ｓααピーク面積の和＝Ｓαα（４７．５−４５．９ｐｐｍ）＋Ｓαα（４４．１−４２．８ｐｐｍ）＋Ｓαα（３９．９３−４０．３１ｐｐｍ）
Ｐ＝ＰＰ＋０．５ＰＢ
Ｂ＝ＢＢ＋０．５ＰＢ

反応比の積ｒ¹×ｒ²の測定
反応比の積を、C.J. Carman, R.A. Harrington and C.E. Wilkes, Macromolecules, 10, 536 (1977)により、¹³ＣＭＮＲトリアド（triad）分布から次の式を用いて得た。
ブテン／プロピレンコポリマー類：

メタロセン化合物類
meso−ジメチルシランジルビス−６−［２，５−ジメチル−３―（２'−メチル−フェニル）シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン］ジルコニウムジクロリド（Ａ−１）を、ＷＯ０１／４４３１８号により製造した。
rac−ジメチルシリルビス（２，４，６−トリメチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ−２rac）を、Journal of Polymer science: Part A: polymer chemistry, vol. 38，4299−4307（2000）により製造し、ジメチルシリルビス（２，４，６−トリメチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド（Ａ−２）を、以下の手順により製造し、それはラセミ メソ ６０：４０の混合物で得られた：

Ｍｅ₂Ｓｉ（２，４，６−トリメチルインデニル）₂ＺｒＣｌ₂の合成
２，４，６−トリメチル−インダン−１−オンの合成
磁気式攪拌棒と還流凝縮器を備えた５００ｍＬの３つ首丸底フラスコを、窒素雰囲気で満たし、２４０ｍＬのクロロベンゼン中に溶解した７１．６ｇのＡｌＣｌ₃（０．５３モル、２．３当量）を装填した。室温で、２８．３８ｍＬのｍ−キシレン（０．２３モル、１当量）を滴下により添加し、淡黄色の懸濁物得た。次いで、そのフラスコを０℃に冷却し、２８．６８ｍＬの２−ブロモイソブチルブロミド（０．２３モル、１当量）を徐々に添加した。添加の終点で暗赤色のスラリーを得た。次いで、その反応混合物を室温まで加温させ、２時間攪拌した。次いで、それを氷／３７％ＨＣｌ＝３／１の溶液を含むフラスコ中に移した。有機相をＥｔ₂Ｏ（３×２００ｍＬ）で抽出し：全てを合わせた有機相をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥させ、濾過し、そして溶剤を真空中で除去した。燈色の油を製品として得た（３７．４８ｇ、収率９３．５％）。後者を、さらなる精製を行うことなしに、次の段階でそのまま使用した。

２，４，６−トリメチルインダン−１−オールの合成
３７．４８ｇの２，４，６−トリメチル−インダン‐１−オン（０．２１５モル）を、磁気式攪拌棒、温度計および還流凝縮器を備えた５００ｍＬの３つ首丸底フラスコ中の２００ｍＬのＥｔＯＨ中に溶解した。次いで、ＮａＢＨ₄（１５．０１ｇ、０．３９４モル、１．６等量）を、添加の間、温度を２０℃以下に保って徐々に添加した。明黄色の懸濁物を、室温で１８時間攪拌した。次いで、１００ｍＬのアセトンを注意深く添加し、次いでその溶剤を除去して白色の固体を与えた。後者を１００ｍＬの水で処理し、トルエン（２×１５０ｍＬ）で抽出した。さらに水相をトルエンで抽出し、有機相を一体にし、１０％のＮＨ₄Ｃｌ水溶液で洗浄した。洗浄後、有機相をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、濾過し、そして蒸発させて、３５．５７ｇの黄色粘着性固体を与え、それはＮＭＲ分析で、５wt％の出発インダノンを含む、１．４／１の２つのジアステレオアイソマーのような所望の製品である結果となった（収率８９．２％）。その製品は、さらなる精製を行うことなしに、次の段階でそのまま使用した。

２，４，６−トリメチル‐インデンの合成
上記のように製造された、２，４，６−トリメチルインダン‐１−オール（３５．５７ｇ、０．１９２モル）、０．５ｇのｐ−トルエンスルフォン酸１水和物および１６０ｍＬのトルエンを、磁気式攪拌棒、Dean−Stark装置および還流凝縮器を備えた５００ｍＬの３つ首丸底フラスコ中に置いた。反応混合物を８０℃で３時間加熱し、３．５ｍＬの水を回収した。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、飽和ＮａＨＣＯ₃水溶液で処理し：有機層を分離し、水層をＥｔ₂Ｏで抽出し、そして有機相を回収した。Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥させた後、溶剤を真空中で蒸発させて２８．４６ｇの燈色の油を与え、それはプロトンＮＭＲ分析で、２，４，６−トリメチルインダン−１−オールの段階に由来する２．０wt％のインダノンで汚染された、所望の製品（ＧＣ−ＭＳで、純度９３．７％）である結果となった（収率８７．８％）。その製品は、さらなる精製を行うことなしに、次の段階でそのまま使用した。

Ｍｅ₂Ｓｉ（２，４，６−トリメチルインデニル）₂ＺｒＣｌ₂の合成
５ｇの２，４，６−トリメチルインデン（３１．６ミリモル）を１００ｍＬのＥｔ₂Ｏに溶解し、その溶液を０℃に冷却し、そして１３．２７ｍＬのＢｕＬｉの２．５Ｍヘキサン溶液（３３．２ミリモル、１．０５当量）をそれに滴下により添加した。氷浴を取り除き、その反応混合物を１時間攪拌した。そのようにして得られたクリーム黄色のスラリーを０℃に冷却し、それに１．９２ｍＬのＭｅ₂ＳｉＣｌ₂（１６．５ミリモル）の２０ｍＬのＴＨＦ溶液を滴下により添加した。室温まで加温した後、黄色スラリーを１時間３０分攪拌し、次いで溶剤を減圧下で除去し、残渣はトルエン中に取り込み、Ｇ４フリットで濾過し、残渣を濾液が無色になるまで追加のトルエン（合計３００ｍＬのトルエン）で洗浄した。その濾液を真空中で乾燥するまで蒸発させ、プロトンＮＭＲ分析が目標の配位子であることを確認する、５．８ｇの褐色の油を与えた。この製品（１５．５６ミリモル）を１００ｍＬのＥｔ₂Ｏ中に溶解し、０℃に冷却し、それに１２．６ｍＬのＢｕＬｉの２．５Ｍヘキサン溶液（３１．５ミリモル）を滴下により添加した。添加の終点で、赤色溶液を室温に到達させ、さらに１時間攪拌し、次いで０℃に冷却した。それに３．６７ｇのＺｒＣｌ₄（１５．７５ミリモル）の５０ｍＬのトルエンのスラリーを滴下により添加した。氷浴を除去し、室温で２時間攪拌した後、濃黄色の懸濁物を乾燥させ、トルエン中に取り込み、Ｇ４フリットで濾過した。暗色の濾液をプロトンＮＭＲで分析し、乾燥し、Ｅｔ₂Ｏ（２０ｍＬ）とトルエン（２０ｍＬ）の混合物中でスラリーにし、濾過し、固体の残渣（１．７ｇ）をプロトンＮＭＲで分析した：その分析は、メソ：ラセミ比が６０：４０の目標メタロセンの形成を確認した。

meso−ジメチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロリド（Ｃ−１）を、ＵＳＰ５，８３０，８２１号により製造した。
meso−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル‐インデニル）ジルコニウムジクロリド（Ｃ−２）を、ＵＳＰ５，７８６，４３２号により製造した。
助触媒メチルアルモキサン（ＭＡＯ）は市販品であり、受け入れのままで使用した：Crompton AG、１０wt％/volのトルエン溶液、実施例１〜６および比較例１〜２に関してＡｌで１．７Ｍ：実施例７−９に関してAlbemarle ３０wt％/wtのトルエン溶液。

実施例１〜６および比較例１〜２
触媒混合物を、表１に示された量のメタロセンを適切な量のＭＡＯ溶液（Ａｌ（ＭＡＯ）／Ｚｒ比を表１に報告する）と共に４〜８ｍｌのトルエンに溶解し、オートクレーブ中に注入する前に室温で１０分間攪拌した溶液を得て製造した。

６ミリモルのＡｌ（ｉ−Ｂｕ）₃（ＴＩＢＡ）（１Ｍのヘキサン溶液として）と１３５０ｇの１−ブテンを、室温で、磁気式駆動攪拌器および３５ｍＬのステンレス鋼製の容器を備え、温度調節用のサーモスタットに接続され、予めＡｌ（ｉ−Ｂｕ）₃のヘキサン溶液で洗浄して浄化されかつ窒素気流中５０℃で乾燥された、４Ｌのジャケット付ステンレス鋼製のオートクレーブに装填した。次いで、そのオートクレーブを、表１に報告された重合温度に温度調節し、上で報告されたように製造された触媒系を、ステンレス鋼製の容器を通して窒素圧の手段でそのオートクレーブ中に注入した。重合を一定温度で１時間行った。次いで、攪拌を中断し；オートクレーブの圧力を、窒素で２０ｂａｒ−ｇに上げた。底面の排出バルブを開栓し、１‐ブテン／ポリ−１−ブテン混合物を、７０℃の水を含む加熱された鋼製のタンクに排出した。そのタンクの加熱を切り、０．５ｂａｒ−ｇで窒素流を供給した。室温で冷却した後、鋼製のタンクを開栓され、湿ポリマーを回収した。湿ポリマーを７０℃で減圧下のオーブンで乾燥させた。
重合条件および得られたポリマーの特性データを表１に報告する。

実施例５および６において、Ａ−２の純粋のメソ形態の代わりに６０のメソと４０のラセミ形態の混合物を使用した。我々は、Ａ−２（Ａ−２ｒａｃ）のラセミ形態を試験し、その結果はブテンの重合において不活性であった。したがって、実施例５と６においては、活性度は純粋のメソ形態に対して計算した。このことは、ラセミが不活性であり、メソ形態からラセミ形態を分離する必要がないので、化合物Ａ−２を使用する場合に、メタロセン化合物を精製の必要なしにそのまま使用することができるという、本発明の方法のさらなる利点である。

実施例７−９
触媒／助触媒混合物を、５．２ｍｌのＭＡＯの３０wt％のトルエン溶液をトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のイソドデカン溶液（１１０ｇ／Ｌ溶液−Ａｌ_MAO／Ａｌ_TIBA＝２／１モル／モル）と予備反応することにより製造した；その混合物を室温で１時間攪拌した。
全有機メタロセン化合物の含量が１００ｇ／Ｌに達するまで追加のイソドデカンを添加した後、トルエン／イソドデカン溶液を、室温でメタロセンに徐々に添加し、１０分間の攪拌の後、透明な赤‐燈色の触媒溶液を与えた。触媒溶液中のＡ−１の濃度は１．６４ｍｇ／ｌであった。

６ミリモルのＡｌ（ｉ−Ｂｕ）₃（１Ｍのヘキサン溶液として）および表２に記載された量のモノマー類を、室温で、磁気式駆動攪拌器および３５ｍＬのステンレス鋼製の容器を備え、温度調節用のサーモスタットに接続され、予めＡｌ（ｉ−Ｂｕ）₃のヘキサン溶液で洗浄して浄化されかつ窒素気流中５０℃で乾燥された、４Ｌのジャケット付ステンレス鋼製のオートクレーブに装填した。重合中にモノマー類を追加供給しなかった。

次いで、そのオートクレーブを６０℃の重合温度に温度調節し、次いで触媒／助触媒混合物を含む溶液を、ステンレス鋼製の容器を通して窒素圧の手段でそのオートクレーブ中に注入し、重合を一定温度で１時間行った。次いで、攪拌を中断し；オートクレーブの圧力を、窒素で２０ｂａｒ−ｇに上げた。底面の排出バルブを開栓し、１‐ブテン／１−ブテンコポリマー混合物を、７０℃の水を含む加熱されたスチール鋼製のタンクに排出した。そのタンクの加熱を切り、０．５ｂａｒ−ｇで窒素流を供給した。室温で冷却した後、鋼製のタンクを開栓し、湿ポリマーを回収した。湿ポリマーを７０℃で減圧下にオーブンで乾燥させた。

Claims (17)

1. ａ）式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、
   Ｍは、元素の周期律表の３、４、５、６族かまたはランタニドまたはアクチニド族に属する元素から選択される遷移金属の元素であり；
   ｐは、０から３の整数であり、金属Ｍの形式酸化状態マイナス２に等しく；
   Ｘは、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、またはＲ、ＯＲ、ＯＳＯ₂ＣＦ₃、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ₂もしくはＰＲ₂基（式中、Ｒは、元素の周期律表の１３−１７族に属する異原子を任意に含む、線状もしくは分枝状の、環状もしくは非環状の、Ｃ₁−Ｃ₄₀アルキル、Ｃ₂−Ｃ₄₀アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₄₀アルキニル、Ｃ₆−Ｃ₄₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリールまたはＣ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基である）であり；または、２つのＸは、置換もしくは未置換のブタジエニル基またはＯＲ'Ｏ基（式中、Ｒ'は、Ｃ₁−Ｃ₄₀アルキリデン、Ｃ₆−Ｃ₄₀アリーリデン、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリーリデンおよびＣ₇−Ｃ₄₀アリールアルキリデンから選択される２価の基である）を任意に形成し；
   Ｌは、元素の周期律表の１３−１７族に属する異原子を任意に含む、２価のＣ₁−Ｃ₄₀炭化水素基、または５以下の珪素原子を含む２価のシリリデン基であり；
   Ｒ¹とＲ²は、互いに同一または異なり、元素の周期律表の１３−１７族に属する異原子を任意に含む、Ｃ₁−Ｃ₄₀炭化水素基であり；
   Ｔは、互いに同一または異なり、式（IIa）または（IIb）：
   

   

   （式中、記号＊で示される原子は、式（Ｉ）の化合物の同じ記号で示した原子に結合し；
   Ｒ³は、元素の周期律表の１３−１７族に属する異原子を任意に含む、Ｃ₁−Ｃ₄₀炭化水素基であり；
   Ｒ⁴とＲ⁶は、互いに同一または異なり、水素原子、または元素の周期律表の１３−１７族に属する異原子を任意に含むＣ₁−Ｃ₄₀炭化水素基であり；
   Ｒ⁵は、元素の周期律表の１３−１７族に属する異原子を任意に含むＣ₁−Ｃ₄₀炭化水素基であり；
   Ｒ⁷とＲ⁸は、互いに同一または異なり、水素原子、または元素の周期律表の１３−１７族に属する異原子を任意に含むＣ₁−Ｃ₄₀炭化水素基である）の部分である］
   のメソまたはメソ様形態の少なくとも１つのメタロセン化合物、および
   ｂ）アルモキサンまたはアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物
   を接触させることにより得られる触媒系の存在で、１−ブテンと任意にエチレン、プロピレンまたは式ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは線状または分枝状のＣ₃−Ｃ₂₀アルキル基である）のアルファ−オレフィンとを重合する段階からなる、エチレン、プロピレンまたは前記のアルファ−オレフィンから選択される少なくとも１つのコモノマーを任意に含む、アタクチック１−ブテンポリマー類を得る方法。
2. 触媒系が、さらにｃ）有機アルミニウム化合物を含む請求項１による方法。
3. 式（Ｉ）の化合物において、Ｍが、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり；Ｘが、水素原子、ハロゲン原子またはＲ基（式中、Ｒは請求項１のように定義される）であり；ｐが、２であり；かつＬが、元素の周期律表の１３−１７族に属する異原子を任意に含む、Ｃ₁−Ｃ₄₀アルキリデン、Ｃ₃−Ｃ₄₀シクロアルキリデン、Ｃ₆−Ｃ₄₀アリーリデン、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリーリデンまたはＣ₇−Ｃ₄₀アリールアルキリデン基、および５以下の珪素原子を含む２価のシリリデン基から選択される２価の架橋基である請求項１または２による方法。
4. Ｌが、基（Ｚ（Ｒ"）₂）_n（式中、Ｚは、炭素またはシリコン原子であり、ｎは１または２であり、かつＲ"は、元素の周期律表の１３−１７族に属する異原子を任意に含むＣ₁−Ｃ₂₀炭化水素基である）である請求項１〜３のいずれか１つによる方法。
5. Ｒ¹とＲ²が、線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基であり；Ｒ³が、線状もしくは分枝状の、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₄₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基であり；Ｒ⁴とＲ⁶が、水素原子であり；Ｒ⁵が、線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基であり；Ｒ⁸が、水素原子、または線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基であり；かつＲ⁷が、Ｃ₁−Ｃ₄₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₄₀アリールまたはＣ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基である請求項１〜４のいずれか１つによる方法。
6. Ｒ⁷が、式（III）：
   

   

   （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、互いに同一か異なって、水素原子、または元素の周期律表の１３−１７族に属する異原子を任意に含む、線状もしくは分枝状の、環状もしくは非環状の、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルキニル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリールまたはＣ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル基である）の基である請求項５による方法。
7. メソまたはメソ様形態のメタロセン化合物が、式（IV）：
   

   

   ［式中、Ｍ、Ｘ、ｐ、Ｌ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は請求項１に記載された意味を有する］を有する請求項１〜６のいずれか１つによる方法。
8. メソまたはメソ様形態のメタロセン化合物が、式（Ｖ）：
   

   

   ［式中、Ｍ、Ｘ、ｐ、Ｌ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁷およびＲ⁸は請求項１に記載された意味を有する］を有する請求項１〜６のいずれか１つによる方法。
9. １−ブテンが、エチレン、プロピレンまたは式ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは線状もしくは分枝状のＣ₃−Ｃ₂₀アルキル基である）のアルファオレフィンから選択される少なくとも１つのコモノマーの存在で重合される請求項１〜８のいずれか１つによる方法。
10. １−ブテンが、プロピレンの存在で重合される請求項９による方法。
11. 次の特徴：
    （ｉ）テトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中１３５℃で測定された極限粘度（Ｉ.Ｖ.）が、１．３０に等しいかそれより高い；
    （ii）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４よりも低い；
    （iii）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で融解エンタルピー不検出；
    （iv）アイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）が２０％より低い
    を有するアタクチックな非晶質１−ブテンのホモポリマー。
12. 分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．５より低く；かつアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）が１５％より低い請求項９によるアタクチックな非晶質１−ブテンのホモポリマー。
13. 次の特徴：
    （ｉ）１．００から２．５０ｄＬ／ｇの、テトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中１３５℃で測定された極限粘度（Ｉ.Ｖ.）；
    （ii）４より低い；好ましくは３．５より低い；より好ましくは３より低い分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；
    （iii）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で融解エンタルピー不検出
    を有している、５１モル％以下の、エチレン、プロピレンまたは式ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、線状もしくは分枝状のＣ₃−Ｃ₁₀アルキル基である）のアルファ−オレフィンから誘導されるコモノマー単位を含有するアタクチックな非晶質１−ブテンコポリマー。
14. ５０モル％以下のコモノマー単位からなる請求項１３によるアタクチックな非晶質１−ブテンのホモポリマー。
15. ５−３０モル％のコモノマー単位からなる請求項１４によるアタクチックな非晶質１−ブテンのホモポリマー。
16. コモノマー単位が、プロピレンである請求項１３〜１５のいずれか１つによるアタクチックな非晶質１−ブテンのホモポリマー。
17. ０．８から１．２の範囲のｒ１×ｒ２反応性比によりさらに特徴付けられる請求項１３〜１６のいずれか１つによるアタクチックな非晶質１−ブテンのホモポリマー。