JP2007527842A - コンパクト蒸気改質装置 - Google Patents

Abstract

新規なコンパクト蒸気改質装置（１）は、天然ガス又は他の燃料の蒸気改質を一つの機器に組み合わせ、その後の一酸化炭素の清浄化乃至取り除きを含む。制御された触媒の一酸化炭素清浄化は、後続リアクタ（３７、３９、３９ａ）で慎重な温度制御によって達成される。温度制御は、蒸発器（２４）の圧力制御運転を用いて可能となる。

Description

本発明は、コンパクト蒸気改質装置と蒸気改質のための方法とに関する。

DE 10119083 A1 WO 02/085781 EP 1031374 A2

水素生成のために炭化水素を蒸気改質する過程において、ガス生成のための物質の流れと加熱のための物質の流れとは、オートサーマル改質とは対照的に別々に保たれる。このようにして、燃焼用空気から窒素による水素の希釈が、蒸気改質する間に回避される。

コンパクト蒸気改質装置が特許文献１から公知であり、その中で、プロセス水は、冷却されるべきリフォーメートを用いて基本的に蒸発させられる。燃焼からの廃熱は、空気を予熱することによって回収される。フレームレス酸化作用プロセスを利用することによって、ＮＯ_Ｘの形成が回避される。この改質装置は、急速な出力調節を可能にし、およそ８０％までの効率を有する。

類似する改質装置が特許文献２から公知であり、当該装置は、外部断熱に関して最適化される。

これらの改質装置は、意図された期待乃至可能性を満たす。しかしながら、プロセス調節の簡略化と熱回収の効率とに関して更なる改良が望まれる。更に、リフォーメートは、可能な限り一酸化炭素の添加を取り除く必要がある。これは、下流側に接続される一酸化炭素感応燃料電池（CO-sensitive fuel cells）が損傷を受けないほど完全に行う必要がある。

一酸化炭素含有プロセスガスをいわゆる一酸化炭素酸化装置に入れることが、特許文献３から公知であり、当該装置は、同時にリフォーメート冷却器として用いられる。冷却は、蒸発器で流入するプロセスガスを蒸発させることによって達成される。

先の記述に基づいて、本発明の目的は、プロセスの遂行と熱回収の効率とに関して最初に記述したコンパクト蒸気改質装置を改良することである。

この目的は、請求項１にしたがうコンパクト蒸気改質装置を用いることに加え、請求項１５にしたがう方法を用いることで達成される。

本発明にしたがうコンパクト蒸気改質装置は、バーナを用いて加熱されるリアクタを有する。高い熱回収率を備えた予備加熱機器が、バーナに付設される。これは、改質プロセスの効率を増加させる。さらに、改質装置は、後続リアクタを有し、当該リアクタは、シフト反応、後続酸化、及び／又は、未処理のリフォーメートに含まれる一酸化炭素部分からのメタン生成、を達成するために構成される。後続リアクタは、配管蒸発器を備えた熱交換連結部にあり、当該蒸発器は、制御されて、固定レベルに後続リアクタの温度を保持する。これを用いて、後続リアクタの所望の選択性が、負荷変動の場合でさえ保持される。配管蒸発器は、後続リアクタ内の温度の安定化を時間に関してだけでなく、空間に関しても生じさせる。配管蒸発器内の物質の流れが、後続リアクタで熱輸送乃至移送を生じさせるので、後者を負荷変動に対して急速に適応させることができる。これは、配管蒸発器と後続リアクタとが並流にしたがって運転される場合に特に適合する。

蒸発器温度の定量化によって、後続リアクタの温度は、一酸化炭素含有量が５０ｐｐｍ未満の値まで減少させることができるような狭い範囲内で同時に固定される。このために、触媒後続処理、フィルタリング、又は、プロセスガスの他の後続処理が不必要になる。コンパクト蒸気改質装置によって生成されたガスを、水素燃料電池に直接導くことができる。

後続リアクタの温度を、蒸気圧力の調整によって最も単純な方法で設定することができる。全ての運転状態のための蒸気発生温度は、蒸気圧力と共に同時に固定される。かくして、後続リアクタと圧力調整された蒸発器との間で近接した熱連結部は、例えば、配管の間の間隙に予定される触媒の配置とコイル管としての配管蒸発器との実施形態を用いて、低一酸化炭素の水素の生成のために好都合な状態を作り出す。

コンパクト蒸気改質装置は、配管蒸発器又は他の蒸発器に接続される噴射ポンプを有することができる。当該噴射ポンプは、前もって選択された配合の燃料−蒸気混合物を生成し、リアクタに供給する。これは、制御技術を用いてコンパクト蒸気改質装置の特に単純な制御のための基礎を提供する。例えば、蒸気量は、給水量のおよその調量によって制御される。改質のために改質装置に供給される燃料量は、独立して制御される必要は無く、代わりに噴射ポンプによって調量される。

有利な実施形態の更なる詳細が、図面、明細書、又は、請求項から明らかになる。

本発明の例示的な実施形態が、図面に図解される。

蒸気改質装置１が、図１に縦断面図で示される。それは、長さＬで直径Ｄの円形断面の外殻２を有する。それは、円筒形状であってもよいし、又は、いくつかのシリンダーの形態で段をつけられてもよい。全てのコネクタ３は、好ましくは、その上側端部４を通って導かれる。

底部で閉じられた改質装置配管５は、外殻２の内側で同心状に、且つ、外殻２から少し離れて配置される。外殻２と改質装置配管５との間に設けられる環状空間は、断熱のための断熱材６を充填される。燃料と蒸気との混合のための供給ライン７は、上端部４から最初は一直線に伸び、その後、断熱材６を貫通して回転により下側へ伸びて、改質装置配管の下側端部で供給コネクタ８まで導かれる。改質装置配管の下側のカップ形状端部は、実際の改質プロセスを実施するためのリアクタ９の外殻を構成する。内側に向かって、リアクタ９は、内側改質装置配管１１によって区切られ、当該配管は、底部でカップ形状に閉鎖され、最上部で端部４に保持される。改質プロセスのための触媒１２は、内側改質装置配管１１の下側端部と外側改質装置装置配管５の下側端部の間のカップ形状環状空間に配置される。好ましくは、改質装置配管１１は、内側だけでなく外側にもリブ１３、１４を設けられ、当該リブは、改質装置配管１１によって囲まれる燃焼室１５と触媒１２との間の熱伝達のために用いられる。バーナ１６は、燃焼室に付設され、触媒１２を加熱するために用いられ、燃焼室１５内に導入される燃料のフレームレス酸化作用（flameless oxidation）を作り出すために構成される。多数のガス及び空気ノズル１７、１８が、この目的のために設けられ、当該ノズルは、同一方向に整列して、輪になって配置され、大容量の循環を作り出す。ノズルの輪に同心状に配置される中空円筒形案内体１９は、図１中の矢印で示される大容量の循環を助成することができる。

ガスノズル１７に加え空気ノズル１８は、廃熱を利用する予備加熱装置２０を介して供給される。この一部分は、ライン２１、２２であり、当該ラインは、改質装置配管１１の上側部分の内側に形成される排出ガス導管２３を通ってコイル形状で導かれる。このようにして、燃焼室１５に供給される燃焼ガスに加え供給空気も予備加熱される。高い回収熱交換度（recouperation degree）、したがって冷えた排出ガスが、達成される。好ましくは、（１−ΔＴ_２／ΔＴ_１）は、０．８よりも大きい。ここで、ΔＴ_１は、予備加熱装置２０の排出ガス導管２３の入口と出口の間の排出ガスの差であり、ΔＴ_２は、外側での排出ガス温度と外側での外気温度との間の差である。（１−ΔＴ_２／ΔＴ_１）は、少なくとも０．５よりも大きい。

フレームレス酸化作用の始まりまで、燃焼室１５を予備加熱するために用いられる点火バーナーＺ又は電気加熱機器を中央に設けることが可能である。

これまで既述した蒸気改質装置１は、内側回収熱交換配管１１と外側回収熱交換配管５との間の環状空間１０に配置される蒸気発生器２４を具備し、熱技術的にそれらと連結する。好ましくは、蒸気発生器２４は、コイル管によって構成され、当該コイル管は、いくつかの部分に分割され、予備加熱機器に対して同心状に配置される。内側蒸気改質配管１１と共に更なる環状空間２６を囲む配管２５が、中間に配置される。この空間は、リフォーメート導管から排出ガス導管２３の断熱のための断熱材２７を充填され、当該リフォーメート導管は、環状空間１０を貫く配管２５と外側改質装置配管５との間に形成される。

蒸気発生器２４は、給水コネクタ２８を有する。第一コイル管部２９は、当該給水コネクタから始まってリフォーメート放出口３１で終了するリフォーメート導管を通って進む。コイル管部２９は、逆流で運転する水／リフォーメート逆流ラジエーターを構成する。

コイル管２９は、橋渡し配管（bridging pipe）３２に通じ、当該橋渡し配管は、軸方向に空間２６を通っている。その後、それは、リフォーメート導管を構成する外側管状空間１０に戻り、そこでコイル管部３３として続いていく。それは、温水器を構成し、同時に、リフォメート衝撃冷却器（急冷冷却器、図３と５におけるＡ部）として構成される。ガス透過可能な環状断熱体３４は、コイル管部３３と触媒１２との間に配置され、負荷の無いとき、すなわち給水流入量がゼロ、又はゼロに近い場合に、蒸気発生器２４のオーバーヒートを防止する。

更なるコイル管部３５が、コイル管部３３に続き、いくつかのコイル３６、３８を構成する（図３と５とのＢ部）。これらコイル３６、３８は、触媒に埋め込まれる。当該触媒は、コイルの間の空間にまた詰められ、後続リアクタを構成する。ここで、第一コイル３６は、例えば一酸化炭素シフト触媒３７に埋め込まれる。例示的な本実施形態において、次のコイル３８（図３と５とのＣ部）は、メタン生成触媒３９に埋め込まれる。触媒３７と３９とは、例えば、金網機器等のような適した触媒体に付着させてもよいし、又は、コイル３６、３８の間のルーズなバルク材として堆積させてもよいし、又は、リブ付き配管として具体化される蒸発器のリブ上に直接形成させてもよい。

このようにして、蒸発器２４は、Ａ、Ｂ、Ｃ三つの部分、すなわち、少なくとも部分的な水の蒸発とリフォーメートの衝撃冷却とのためのコイル管部３３に加え、コイル３６、３８によって構成される部分らに分割され、当該コイル３６、３８によって構成される部分では、水のさらなる大部分の完全な蒸発が、それぞれの触媒３７、３９での熱交換によってもたらされる。触媒３７、３９は、二段の後続リアクタを構成する。

蒸発器の排出口は、上向配管４１を介して圧力制御バルブ４２と接続され、当該圧力制御バルブは、蒸発器２４内の圧力をそこを通る流れに関係なく一定に保持する。圧力制御バルブ４２によって放出された蒸気は、噴射ポンプ４４の噴射ノズルコネクタ４３まで導かれ、その吸込みコネクタ４５は、燃料供給ラインに接続される。その排出口は、蒸気と燃料の混合物を供給ライン７に供給する。

給水コネクタ２８は、給水ポンプ４６によって給水を提供される。給水ポンプは、温度センサー４８を用いて検出された触媒１２の温度に基づいて、触媒１２の温度が一定に保たれるように、制御機器４７によって制御されるか又は調整される。バーナと燃料電池のための空気所要量は、エネルギー供給ＰＣＨ４、故に給水量に比例するので、空気ブロワ４９の調整比は、制御機器４７によって指定される給水ポンプ４６の調整比を単純な方法で追従することができる。

空気と燃焼用ガスとは、ライン２１、２２を介して供給される。燃焼電池のアノードからの残留ガスを、燃焼用ガスとして用いることができる。

リフォーメートは、燃焼電池５２のアノード入口に導かれる。アノードによって発生させられた残留ガスは、ライン５３を介して予備加熱装置２０に導かれる。ブロワ４９は、燃料電池のカソードと予備加熱装置２０とに空気を運ぶ。

今まで既述された蒸気改質装置は、以下のように操作される。

図２から４について言及する。ここで、曲線の分岐Iを用いて、図は、ライン２１、２２を介して供給されるガス（すなわち、空気と燃焼ガス）の温度を図解する。曲線の分岐IIは、逆流で外に導かれる排出ガスの排出ガス温度を図解する。描かれた温度は、図４に図解される蒸気改質装置１、特にその熱回収器（recouperator）における温度プロファイルを反映する。図３における曲線の輪形状分岐IIIは、フレームレス酸化作用の過程における燃焼室１５内の温度を示す。示されているように、ガスは、燃焼室１５を通っていくつかの周回を実行する。見て取ることができるように、例えば１５０℃の排出ガス温度で、およそ８００℃まで空気とガスとの予備加熱を達成することが可能である。

図２における曲線は、改質されるべきガス及び既に改質されたガスの温度プロファイルを示す。曲線の分岐IVは、給水予備加熱器であるのと同時に水改質逆流冷却器であるコイル管部２９における給水の加熱を示す。圧力を受け、予備加熱された給水は、１００℃よりもわずかに高い温度で蒸発器２４に導かれる。最初に、これは、曲線の下側の水平分岐Vによって象徴される。予備加熱された給水は、VI点で蒸発器に入る。それは、コイル管部３３で蒸発温度に至り（曲線VIII）、その後、蒸発器２４全体を通過する。当該蒸発器で、給水はゆっくりと蒸発する。この途中で、給水は、例えば曲線の水平分岐VIIIによって図解されるような２００℃の蒸発温度に保持される。加熱配管と同じように、配管蒸発器２４は、後続リアクタのために均一の温度に設定される。蒸発温度Ｔ_ｓを越えない。蒸発器温度の大きさは、圧力制御バルブ４２における蒸発器圧力を用いて設定される。

図２にしたがう温度プロファイルは、負荷変動の場合でさえ、特に最終段階であっても小幅な範囲内で保持される。後続反応の選択性は、このようにして保持される。最終後続リアクタ段階において設定される温度は、ここでは、圧力制御単独でもたらされる。

発生した蒸気は、蒸発器２４から噴射ポンプ４４に達する。噴射ポンプは、蒸気／燃料比を噴射ノズル直径と混合ノズル直径との間の比を用いて固定する。噴射ポンプ４４は、その吸込みコネクタ４５を介して所望の燃料量を吸引し、蒸気とそれを混合する。プロセスにおいて、蒸気温度は、最初わずかに降下し（図２で曲線の分岐IX）、そこで、混合された燃焼ガスの温度は、突然に上昇する（曲線の分岐X）。その後、温度は、供給コネクタ８に達するまでゆっくりと上昇する（曲線の分岐XI）。触媒１２において、温度曲線は、温度Ｔ_Ｒに達するまで分岐XIIにしたがって増加し続ける。温度Ｔ_Ｒは、温度センサ４８によって検出され、給水を調量することによって一定に調整される。触媒１２によって生成されたリフォーメートは、この温度でリアクタ９を離れる。蒸発器２４の第一部分（コイル管部３３）にぶつかると、リフォーメートは、Ａ部のように衝撃冷却される（図２で曲線の分岐XIII）。

その後、冷却されたリフォーメートは、触媒３７と３９に達する。そこで、一酸化炭素転換のための後続反応が行われる。正確な温度制御は、あまりに大量なメタンの発生、特に存在している二酸化炭素部分のメタンの発生を防止する。

今まで既述した蒸気改質装置１は、本質的に安定して運転される。増加させられる電気出力Ｐ_ｅｌの減少は、アノードからの残留ガスのカロリー値を悪化させる。かくして、温度センサ４９での温度が低下する場合は、制御機器は、給水搬送を、故に蒸気生成とリフォーメート生成とを増加させる。アノードからの残留ガスの結果として生じる増加は、燃焼室１５で燃焼出力を増加させる。このように、蒸気改質装置１は、負荷に対する自動整合を実施する。

実際に具体化された蒸気改質装置１は、以下の特性値を達成した。

新規な改質装置の実施例
外形寸法：Ｌ＝０．６ｍ、Ｄ＝０．３ｍ
プロセスガス：カロリー値１０ｋＷｈ／ｍ^３の天然ガス １ｍ^３／ｈ
水：１５ｂａｒで２．５ｋｇ／ｈ（＝蒸気３ｍ^３／ｈ、Ｓ／Ｃ＝３）
加熱ガス：カロリー値１０ｋＷｈ／ｍ^３の天然ガス ０．４１ｍ^３／ｈ
リフォーメート：カロリー値３ｋＷｈ／ｍ^３の水素 ４ｍ^３／ｈ
効率ｅｔａ_Ｒ＝８５％

アノードからの残留ガスで加熱する場合（メタン生成の間に形成されたメタンを含むリフォーメートからの水素の２５％）：
利用可能な水素：カロリー値３ｋＷｈ／ｍ^３ 水素 ２．７ｍ^３／ｈ
効率ｅｔａ_Ｒ＝８１％

作用させることのできるリフォーメートの損失は、それぞれΔＴ_Ｗ（ΔＴ_Ｗは壁温度と外気温度との間の差である）、ΔＴ_２及びΔＴ_Ｒ（図２参照）に比例する。更に、それらは、リフォーメートにおける過剰な蒸気の作用であり、当該過剰蒸気は、すすの出ない改質とシフト反応にとって必要である。

新規なコンパクト蒸気改質装置１は、天然ガス又は他の燃料の蒸気改質を一つの機器に組み合わせ、その後の一酸化炭素の清浄化乃至取り除きを含む。制御された触媒の一酸化炭素清浄化は、後続リアクタ３７、３９、３９ａで慎重な温度制御によって達成される。温度制御は、蒸発器２４の圧力制御運転を用いて可能となる。

付属された燃料タンクを備えたコンパクト蒸気改質装置を概略図で示す。 グラフ形態でプロセスガスの温度プロファイルを示す。 グラフ形態で加熱ガスの温度プロファイルを示す。 コンパクト蒸気改質装置を、図２、３に記載のグラフに対して、その作業区間の配置において概略縦方向断面で示す。

符号の説明

１ コンパクト蒸気改質装置
９ リアクタ
１０ 環状チャンバー
１６ バーナ
２０ 予備加熱装置
３７ 後続リアクタ
３９ 後続リアクタ
３９ａ 後続リアクタ
２４ 蒸発器
２９ 逆流冷却器
４２ 圧力調整器
４４ 噴射ポンプ
４８ 温度センサー
４９ ブロワ
５２ 燃料電池

Claims (19)

1. コンパクト蒸気改質装置（１）にして、
   バーナ（１６）を有し、
   バーナ（１６）によって加熱され、且つ、燃料と水蒸気からリフォーメートを発生させるために用いられるリアクタ（９）を有し、
   排出ガス熱を回収する間に、供給空気及び／又は供給燃料を予備加熱するための予備加熱装置（２０）であって、バーナ（１６）に接続され、その熱回収比（ΔＴ_１／ΔＴ_２）は、０．５よりも大きい予備加熱装置（２０）を有し、
   予備加熱装置（２０）を取り囲む環状チャンバー（１０）であって、それを通してリフォーメートが流れ、且つ、外部に向かって熱的に断熱する環状チャンバー（１０）を有し、
   圧力下で水蒸気の発生のために用いられ、環状チャンバー（１０）に配置される配管蒸発器（２４）を有し、
   作り出されたリフォーメートの一酸化炭素部分の大規模な除去のための後続リアクタ（３７、３９、３９ａ）であって、環状チャンバーにまた配置され、水が流れる配管蒸発器（２４）と熱的に関連する後続リアクタ（３７、３９、３９ａ）を有する、
   コンパクト蒸気改質装置。
2. リフォーメートと水が、同一流れ方向で後続リアクタ（３７、３９、３９ａ）と配管蒸発器（２４）とを通って流れることを特徴とする請求項１に記載のコンパクト蒸気改質装置。
3. 水／リフォーメート逆流冷却器（２９）が、配管蒸発器（２４）の入口側と後続リアクタ（３７、３９、３９ａ）の出口側とに接続されることを特徴とする請求項１に記載のコンパクト蒸気改質装置。
4. 後続リアクタ（３７、３９、３９ａ）が、シフト触媒（３７）及び／又はメタン発生触媒（３９）及び／又は後続酸化触媒（３９ａ）を含むことを特徴とする請求項１に記載のコンパクト蒸気改質装置。
5. 配管蒸発器（２４）が、耐圧コイル管として構成され、当該コイル管は、後続反応を促進するための触媒（３７、３９、３９ａ）が配置されるコイル空間を規定することを特徴とする請求項１に記載のコンパクト蒸気改質装置。
6. 配管蒸発器（２４）が耐圧リブ付き配管として具体化されることを特徴とする請求項１に記載のコンパクト蒸気改質装置。
7. 圧力調整器（４２）が、配管蒸発器（２４）の出口に接続されることを特徴とする請求項１に記載のコンパクト蒸気改質装置。
8. 圧力調整器（４２）は、蒸発配管（２４）中の水の蒸発温度が、１３０℃〜２８０℃の間の温度に設定されるような圧力に調整することを特徴とする請求項７に記載のコンパクト蒸気改質装置。
9. 配管蒸発器（２４）中の物質の流れは、後続リアクタ（３７、３９、３９ａ）と熱的に関連する領域で、液層を含むことを特徴とする請求項１に記載のコンパクト蒸気改質装置。
10. 噴射ポンプ（４４）は、配管蒸発器（２４）と接続され、当該噴射ポンプは、吸込みによって燃料を添加することと、リアクタ（９）に供給するための水蒸気／燃料混合物を生成することとのために用いられることを特徴とする請求項１に記載のコンパクト蒸気改質装置。
11. 噴射ポンプ（４４）は、無調整噴射ポンプであることを特徴とする請求項１０に記載のコンパクト蒸気改質装置。
12. リアクタ（９）は、温度センサー（４８）と接続され、当該センサーは、温度が低下した場合に給水供給が増加するように、配管蒸発器（２４）の給水供給に作用するために用いられ、逆もまた同様に用いられることを特徴とする請求項１に記載のコンパクト蒸気改質装置。
13. 温度センサー（４８）が、燃焼空気をバーナ（１６）に供給するためのブロワ（４９）を制御することを特徴とする請求項１２に記載のコンパクト蒸気改質装置。
14. バーナ（１６）は、接続された燃料電池（５２）のアノードから残留ガスを少なくとも部分的に供給されることを特徴とする請求項１に記載のコンパクト蒸気改質装置。
15. 圧力下で水蒸気を発生させるための蒸発器（２４）と蒸発器（２４）に接続される噴射ポンプ（４４）とを有する蒸気改質装置を用いて燃料の蒸気改質をするための方法において、蒸発器（２４）で生成された蒸気が、推進体として噴射ポンプ（４４）に供給され、吸込みによって燃料を添加することを用いて、リアクタ（９）へ供給するために、水蒸気／燃料混合物が生成される方法。
16. 蒸発器（２４）は、後続リアクタ（３７、３９、３９ａ）との熱接触によって加熱され、当該後続リアクタ（３７、３９、３９ａ）は、生成されたリフォーメートの一酸化炭素部分の大規模な除去のために用いられることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
17. 蒸発器（２４）の運転は、その圧力の調整を用いて行われることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
18. 蒸発器圧力は、蒸発器（２４）の運転の間一定に保持されることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
19. 蒸発器（２４）の出力調整は、蒸発器（２４）に供給される給水量を調整することを用いて行われることを特徴とする請求項１５に記載の方法。

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