JP2007517100A - 強化フッ素ポリマープレート、同プレートの製造方法、同プレートを備える耐蝕性反応炉、同反応炉の製造方法、および同反応炉内におけるフッ素化法 - Google Patents
強化フッ素ポリマープレート、同プレートの製造方法、同プレートを備える耐蝕性反応炉、同反応炉の製造方法、および同反応炉内におけるフッ素化法 Download PDFInfo
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Abstract
本発明は強化フッ素ポリマー板に関する。強化フッ素ポリマープレートは一方の面上のフッ素ポリマー層と、他方の面上の炭素繊維シートとを備え、これにより炭素繊維シートの少なくとも一部にフッ素ポリマーを含浸させる。本発明はまたプレートを備える酸耐蝕性の化学反応炉、同反応炉の製法、および超強酸媒体中に反応工程における同反応炉の使用法に関する。
Description
本発明は一方の面を炭素繊維により強化したフッ素ポリマープレート、同プレートを備えた酸腐食に対する耐性を有する化学反応炉、同反応炉の製造方法、および超強酸媒体中で実施される諸方法における同反応炉の使用に関する。
超強酸媒体中における反応、特に液相中におけるフッ素化反応を効率よく行わせるためには、ＨＦおよびＳｂＣｌ５（またはＳｂＣｌｘＦｙ）を高濃度に含む反応混合物と高温（８０〜１２０℃）とを用いることが必要である。液相における無水ＨＦはＳｂＣｌ５とともに極めて腐蝕性の超強酸媒体を形成する。ステンレススチール、インコネル（商標）、ニッケル、ハステロイ（商標）などの通常の耐蝕金属および合金は、産業用反応炉の製造にとって充分な耐性を備えてはいない。
特許文献１における一つの解決策はステンレススチール製反応炉の内面にフッ素ポリマーライニングを布設することからなる。特許文献２，３における別の解決策は、シリカ、グラファイト、またはカーボンなどの無機物質粒子を含有するフッ素ポリマーを用いることからなる。
しかし、反応炉の内面にこの種のライニングを布設すると、特許文献４において強調されているような多くの技術的な問題を生じる。すなわち、
・ポリマー粉を噴霧および溶融することにより得られたポリマー沈降物は多孔質であるため、金属はＨＦに侵され、ライニングが剥落する。
・溶融および回転成型により得られる沈降物は厚くかつ不透過性であるが、この技術は小型反応炉（３７８５リットル未満）に限定される。さらにこれらのライニングはたとえ厚くても僅かながら透過性であるため、酸が最終的には反応炉の金属壁とポリマー層との間に浸透し、過大な圧力が生成され、フッ素ポリマーライニングの多大な膨潤および変形を生じさせる。
・ポリマー粉を噴霧および溶融することにより得られたポリマー沈降物は多孔質であるため、金属はＨＦに侵され、ライニングが剥落する。
・溶融および回転成型により得られる沈降物は厚くかつ不透過性であるが、この技術は小型反応炉（３７８５リットル未満）に限定される。さらにこれらのライニングはたとえ厚くても僅かながら透過性であるため、酸が最終的には反応炉の金属壁とポリマー層との間に浸透し、過大な圧力が生成され、フッ素ポリマーライニングの多大な膨潤および変形を生じさせる。
特許文献４は、反応炉の壁に小さな孔（直径０．３１ｃｍ〜１．２７ｃｍ）を穿設することにより、これらの過大な圧力を除去することを提案している。
フッ素ポリマーの膨張係数は鋼鉄の同係数よりはるかに大きいので、産業用反応炉におけるフッ素ポリマーライニングは、現時点では低温（２０〜４０℃）においてのみ使用可能である。液相クロロアルカン中におけるフッ素化に要する温度（８０〜１２０℃）において、ライナーの膨張は極めて大きく、ライナーが加熱時には、ポリマーの機械強度が低下することにより構造上の崩壊（折れ、伸長、変形、裂け、剥離）を生じる。
フッ素ポリマーの膨張係数は鋼鉄の同係数よりはるかに大きいので、産業用反応炉におけるフッ素ポリマーライニングは、現時点では低温（２０〜４０℃）においてのみ使用可能である。液相クロロアルカン中におけるフッ素化に要する温度（８０〜１２０℃）において、ライナーの膨張は極めて大きく、ライナーが加熱時には、ポリマーの機械強度が低下することにより構造上の崩壊（折れ、伸長、変形、裂け、剥離）を生じる。
さらに、反応炉におけるポリマーと金属との膨張が異なり、これによりライニングの脱落および剥離が生じることは公知の問題である。フッ素ポリマー、樹脂（特許文献５）、およびガラス繊維の複数層を用いた解決策があるが、ＨＦのような超強酸媒体中における反応に用いるには全く不適切である。
従って現在に至るまで、超強酸腐蝕性媒体に対して化学的耐性と機械的耐性とを有する反応炉を構築するための満足できる解決策は見出されていなかった。
特開平０７−２３３１０２号公報
米国特許第４，１６６，５３６号明細書
米国特許第３，８２４，１１５号明細書
国際公開第９９／００，３４４号パンフレット
米国特許第３，７７９，８５４号明細書
本発明の目的は、一方の面を炭素繊維により強化したフッ素ポリマープレートを提供することにある。また本発明の目的は、酸腐食性媒体に対して機械的および化学的な耐性を有するプレートを備える新規な種類の反応炉を提供することにある。
これらのプレートは反応炉中のフローティング内側ライニングを構成したり、反応炉壁と一体化した部分を形成したりすることができる。
従って、本発明は以下の項目に関する。
従って、本発明は以下の項目に関する。
項目１ 強化フッ素ポリマープレートであって、プレートの一方の面上のフッ素ポリマーと他方の面上の炭素繊維シートとを備え、炭素繊維シートの少なくとも一部分にはフッ素ポリマーが含浸されているプレート。
項目２ ポリマー含浸の厚さは、炭素繊維シートの厚さの少なくとも１０％、好ましくは１０〜９０％、有利には３０〜９０％である項目１に記載のプレート。
項目３ フッ素ポリマーは、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロプロペンとのコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロプロピルビニルエーテルとのコポリマー（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンとエチレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、トリフルオロクロロエチレンとエチレンとのポリマー（Ｅ−ＣＴＦＥ）、およびこれらの混合物から選択される項目１または２に記載のプレート。
項目３ フッ素ポリマーは、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロプロペンとのコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロプロピルビニルエーテルとのコポリマー（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンとエチレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、トリフルオロクロロエチレンとエチレンとのポリマー（Ｅ−ＣＴＦＥ）、およびこれらの混合物から選択される項目１または２に記載のプレート。
項目４ フッ素ポリマーは、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（ＦＥＰ）である項目１乃至３の１つに記載のプレート。
項目５ 全厚は１〜２０ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍである項目１乃至４の１つに記載のプレート。
項目５ 全厚は１〜２０ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍである項目１乃至４の１つに記載のプレート。
項目６ 炭素繊維シートは織成シートまたは不織シートであり、好ましくは交差させた炭素繊維のシートである項目１乃至５の１つに記載のプレート。
項目７ 炭素繊維シートは０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍの厚さを有する項目１乃至６に記載のプレート。
項目７ 炭素繊維シートは０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍの厚さを有する項目１乃至６に記載のプレート。
項目８ プレートの一方の面上のフッ素ポリマー層と、
プレートの他方の面上にあり、かつフッ素ポリマーを含まない炭素繊維の層と、
フッ素ポリマーを含浸させた炭素繊維を有する中央層とを備える項目１乃至７の１つに記載のプレート。
プレートの他方の面上にあり、かつフッ素ポリマーを含まない炭素繊維の層と、
フッ素ポリマーを含浸させた炭素繊維を有する中央層とを備える項目１乃至７の１つに記載のプレート。
項目９ 酸および／または超強酸腐蝕性媒体と接触するように意図された反応炉、タンク、および配管のためのフローティングライニングを製造するための、項目１乃至８の１つに記載のプレートの使用法。
項目１０ プレートは互いに突合せ溶接されている、項目１乃至８の１つに記載の複数プレートを備えるフローティングライニング。
項目１１ 内側の金属壁と、
項目１０に記載のフローティングライニングと、同ライニングは反応炉の内壁の全面ま
たは一部に配置されていることと、ライニング面は、フッ素ポリマーを含まない炭素繊維を備え、かつ反応炉の内側の金属壁と対向して配置されることとを備える反応炉。
項目１１ 内側の金属壁と、
項目１０に記載のフローティングライニングと、同ライニングは反応炉の内壁の全面ま
たは一部に配置されていることと、ライニング面は、フッ素ポリマーを含まない炭素繊維を備え、かつ反応炉の内側の金属壁と対向して配置されることとを備える反応炉。
項目１２ 内壁に設けられた複数のオリフィスと、同オリフィスは配管網と連結されていることと、
フッ素ポリマー層と下部内壁との間の空間内の圧力を、反応炉内部の圧力に維持する配管網に連結された圧力調整装置とをさらに備える項目１１に記載の反応炉。
フッ素ポリマー層と下部内壁との間の空間内の圧力を、反応炉内部の圧力に維持する配管網に連結された圧力調整装置とをさらに備える項目１１に記載の反応炉。
項目１３ 項目１乃至８の１つに記載された１つ以上のプレートを備え、かつ複合材料および炭素繊維からなる層により強化された内壁を備える反応炉。
項目１４ 内壁の周囲に付加的な非接触型の外部金属ジャケットを備える項目１３に記載の反応炉。
項目１４ 内壁の周囲に付加的な非接触型の外部金属ジャケットを備える項目１３に記載の反応炉。
項目１５ 炭素繊維シートをフッ素ポリマーと接触させる接触工程と、
フッ素ポリマープレートの一方の面を溶融させる溶融工程と、
ポリマーを冷えるまで押圧する押圧工程とを備える項目１乃至８の１つに記載のプレートを製造する方法。
フッ素ポリマープレートの一方の面を溶融させる溶融工程と、
ポリマーを冷えるまで押圧する押圧工程とを備える項目１乃至８の１つに記載のプレートを製造する方法。
項目１６ フッ素ポリマープレートの一方の面を繊維シートに対して接触させ、その後同フッ素ポリマーを繊維シート上に押し出す工程により溶融させる項目１５に記載の製造方法。
項目１７ 項目１乃至８の１つに記載の少なくとも１つのプレートを準備する準備工程と、
プレートを裁断し、さらに金属反応炉の内部においてプレートを賦形する裁断賦形工程と、炭素繊維織物により被覆されたプレート面が反応炉の金属壁と接触することと、適切な場合には、少なくとも１つのプレートの裁断片を突合せ溶接することとを備える項目１０に記載のフローティングライニングの製造方法。
プレートを裁断し、さらに金属反応炉の内部においてプレートを賦形する裁断賦形工程と、炭素繊維織物により被覆されたプレート面が反応炉の金属壁と接触することと、適切な場合には、少なくとも１つのプレートの裁断片を突合せ溶接することとを備える項目１０に記載のフローティングライニングの製造方法。
項目１８ 項目１乃至８の１つに記載の少なくとも１つのプレートを準備する準備工程と、
プレートを裁断し、さらに賦形部材上において賦形する裁断賦形工程と、フッ素ポリマーからなる面は賦形部材と接触することと、
適切な場合には、少なくとも１つのプレートの裁断片を突合せ溶接する溶接工程と、
少なくとも１層の複合材料および炭素繊維シートを自由面に布設し、その後、複合材料を重合させる布設重合工程とを備える項目１３に記載の反応炉を製造する方法。
プレートを裁断し、さらに賦形部材上において賦形する裁断賦形工程と、フッ素ポリマーからなる面は賦形部材と接触することと、
適切な場合には、少なくとも１つのプレートの裁断片を突合せ溶接する溶接工程と、
少なくとも１層の複合材料および炭素繊維シートを自由面に布設し、その後、複合材料を重合させる布設重合工程とを備える項目１３に記載の反応炉を製造する方法。
項目１９ 反応が項目１１乃至１４の１つに記載の反応炉内において実施される液相中におけるフッ素化法。
項目２０ 反応温度が６０〜１５０℃の範囲である項目２０に記載のフッ素化法。
項目２０ 反応温度が６０〜１５０℃の範囲である項目２０に記載のフッ素化法。
最終的に得られる強化フッ素ポリマープレートの厚さは、１〜２０ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍである。
本発明に用いるフッ素ポリマー（ＦＰ）は熱可塑性ポリマーであり、酸性媒体に対して耐性を有する。それらは、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロプロペンとのコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロプロピルビニルエーテルとのコポリマー（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンとエチレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、トリフルオロクロロエチレンとエチレンとのポリマー（Ｅ−ＣＴＦＥ）、およびこれらの混
合物から選択される。
本発明に用いるフッ素ポリマー（ＦＰ）は熱可塑性ポリマーであり、酸性媒体に対して耐性を有する。それらは、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロプロペンとのコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロプロピルビニルエーテルとのコポリマー（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンとエチレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、トリフルオロクロロエチレンとエチレンとのポリマー（Ｅ−ＣＴＦＥ）、およびこれらの混
合物から選択される。
使用されるフッ素ポリマーはテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーが好ましく、アンチモン（Ｓｂ）をポリマー中に拡散させない性質を備える。使用されるＦＥＰは、１０〜１５重量％、好ましくは１２重量％のヘキサフルオロプロピレンを含む。
ＦＰ層は形成されるプレートの化学的耐性を確実なものとし、従ってＦＰ層の遮蔽作用に由来する不透過性により、反応炉の金属を腐蝕から保護することができる。
炭素繊維は織成または不織の繊維シート（すなわち織物）の形状にて使用されるが、炭素繊維複合材料産業（自動車、スキー、ボート）において通常用いられるものと同等である。
炭素繊維は織成または不織の繊維シート（すなわち織物）の形状にて使用されるが、炭素繊維複合材料産業（自動車、スキー、ボート）において通常用いられるものと同等である。
使用される炭素繊維は、炭素繊維複合材料を製造するための従来技術により、織成形状であったり、巻回された形状であったりする。
交差させた炭素繊維のシートを使用することが好ましい。
交差させた炭素繊維のシートを使用することが好ましい。
炭素繊維シートの厚さは０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍである。選択する厚さは最終的には強化プレートの使用方法による。
炭素繊維シートはＦＰ層の機械的強度、特に熱クリープ耐性を向上させる。
炭素繊維シートはＦＰ層の機械的強度、特に熱クリープ耐性を向上させる。
それにより、その後、複合材料をＦＰを含まない炭素繊維層に装着できるが、これは特に後述する複合材料を用いて構築する反応炉の場合には顕著である。
強化プレートを製造する方法は、炭素繊維をフッ素ポリマーと接触させる工程と、フッ素ポリマープレートの一方の面を溶融させる工程と、炭素繊維を溶融させたポリマー面に布設する工程と、ポリマーが冷却されるまで押圧する工程とを備える。
強化プレートを製造する方法は、炭素繊維をフッ素ポリマーと接触させる工程と、フッ素ポリマープレートの一方の面を溶融させる工程と、炭素繊維を溶融させたポリマー面に布設する工程と、ポリマーが冷却されるまで押圧する工程とを備える。
炭素繊維シートは、同シートと接触しているＦＰを溶融し、さらに同シートの厚さの少なくとも一部に溶融ＦＰを浸透させることにより、ＦＰの一方の面と接着される。
好ましい実施態様において、強化フッ素ポリマーは、
プレートの一方の面上のフッ素ポリマー層と、
プレートの他方の面上のフッ素ポリマーを含まない炭素繊維層と、
フッ素ポリマーを含浸された炭素繊維を有する中央層とを備える。
好ましい実施態様において、強化フッ素ポリマーは、
プレートの一方の面上のフッ素ポリマー層と、
プレートの他方の面上のフッ素ポリマーを含まない炭素繊維層と、
フッ素ポリマーを含浸された炭素繊維を有する中央層とを備える。
工程は、表面のＦＰ層が溶融するまでＦＰプレートの一方の面を加熱し、その後、シートを布設し、さらにＦＰが冷却するまで高圧下において押圧することによって実施される。
ＦＰプレートの製造の際に、ＦＰとシートとを共押し出しする技術を採用することは有利である。
溶融ＦＰを炭素繊維シートに含浸することは、少なくとも部分的に実施できる。
溶融ＦＰを炭素繊維シートに含浸することは、少なくとも部分的に実施できる。
含浸厚さ（含浸度）は、炭素繊維シートまたは炭素繊維織物の厚さの少なくとも１０％、好ましくは１０〜９０％、さらに有利には３０〜７０％である。
部分的な含浸であるため、炭素繊維シートの非含浸部分は、多孔質であるので反応炉の内側金属壁と不透過性のＦＰ層との間の（ガスにとっての）自由間隙として作用する。特にこれは後述のライナーにより被覆された反応炉において顕著である。
部分的な含浸であるため、炭素繊維シートの非含浸部分は、多孔質であるので反応炉の内側金属壁と不透過性のＦＰ層との間の（ガスにとっての）自由間隙として作用する。特にこれは後述のライナーにより被覆された反応炉において顕著である。
従って、先に定義した含浸度は、シートがＦＰに確実に固着していることを表わし、従って、熱時の機械特性が極めて低いＦＰプレートを機械的に強化し、ひいてはポリマーが
温度の作用により伸長するというＦＰプレートの寸法を安定させる。
温度の作用により伸長するというＦＰプレートの寸法を安定させる。
強化プレートは、形成されると、反応炉のフローティングライニング（ライナーと称する）の製造に供される。
ライナーは、一方の面上の炭素繊維により強化された１つ以上のＦＰプレートにより作成される。ライナーが複数のプレートから作成される場合には、それらを突合せ溶接する。
ライナーは、一方の面上の炭素繊維により強化された１つ以上のＦＰプレートにより作成される。ライナーが複数のプレートから作成される場合には、それらを突合せ溶接する。
ＦＥＰを用いることにより特に不透過性のライニングが得られ、特にアンチモンの拡散に対する障壁として作用する。ＦＥＰはまた低温において容易に溶接できるという利点を有する。
本発明によるライナーに関しては、炭素繊維シートはＦＰプレートに対して極めて強固に接着されている（炭素繊維シートの一方の面を介してＦＰを押し出す）。炭素繊維によるこのような強化により、ライナーを形成するＦＰプレートの寸法を確実に安定させるので、ＦＰの伸長はプレートの厚さ方向にのみ生起する。反応炉内において反応混合物が加熱されるとき、折れの発生と同様に、クリープはこのようにして回避される。
ライナー（すなわちフローティングライニング）は反応炉の内部、または反応炉の腐蝕性媒体（液相）と接触する部分に装着される。ライナーは反応炉の反応容器にのみ布設することが有利である。
ＦＰプレートの外面上にある炭素繊維を含む多孔質層は、ガスが浸透する場所である。この多孔質層は反応炉の金属壁とライナーとの間の圧力分布を向上させ、このようにすることにより、フッ素ポリマー障壁層を介した反応物質の拡散に由来するガスポケットの形成を防止する。
この空間は、フッ素化反応に伴う高圧１０００〜１５００ｋＰａ（１０〜１５バール）の作用に起因するＦＰを介して微量に拡散するガス状ＨＦを収集することを可能とする。
多孔質層により形成されたこの空間はまた、反応炉の金属壁に穿設されたオリフィスが存在すれば、ガスがオリフィスに向けて循環することを可能にする。
多孔質層により形成されたこの空間はまた、反応炉の金属壁に穿設されたオリフィスが存在すれば、ガスがオリフィスに向けて循環することを可能にする。
これらのオリフィスは、必要に応じて、この空間内に存在する圧力を制御し、それによりこの圧力を反応炉内に存在する圧力未満に常時維持するように、配管網に連結されている。従ってライナーは、ＨＦの拡散に耐えない接着剤を使用することなく、圧力効果により反応炉壁に対して常時強く押圧されるように保持されている。さらに、ライナーを取り外すことはさらに容易である。
このため、反応炉は、反応炉の内部金属壁と炭素繊維により強化されたライナーのＦＰの外壁との間に存在する空間の圧力を、反応炉の圧力より低い圧力に維持するための装置を備える。
配管は、真空ポンプ（大気圧反応炉）、または不活性ガスを注入することなどにより、反応炉の圧力よりも常時低い圧力に維持されているタンク内において終結している。この圧力差は１０〜１５００ｋＰａ（０．１〜１５バール）、好ましくは５０〜２００ｋＰａ（０．５〜２バール）である。
オリフィスの直径は１〜２０ｍｍであり、ライナーと接するオリフィスの側面上には網を配置する。この網の直径はオリフィスの直径よりも大きいことが有利である。
反応炉壁に穿設されたオリフィス数は、オリフィスの直径およびＦＰが含浸されていな
い炭素繊維シートの厚さに依存する。オリフィス数は壁面１ｍ２あたり１〜２０本、好ましくは１ｍ２あたり２〜５本である。
反応炉壁に穿設されたオリフィス数は、オリフィスの直径およびＦＰが含浸されていな
い炭素繊維シートの厚さに依存する。オリフィス数は壁面１ｍ２あたり１〜２０本、好ましくは１ｍ２あたり２〜５本である。
この多孔質層が存在することは、反応炉の内圧の作用によりライナーが反応炉の金属壁に着設されるという効果を減少させることなく、ガスを排気するために要する孔の数を低減することを可能とする。
前記のライナーにより被覆された反応炉は、超強酸媒体中の反応条件、特に温度が０から１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃、圧力が絶対圧１００〜１５００ｋＰａ（１〜１５バール）のような液相におけるフッ素化反応に耐えることができる。
別の特徴として、本発明は、壁面がフッ素ポリマーの内層と、フッ素ポリマーを含浸した炭素繊維を有する中央層と、フッ素ポリマーを有しておらず、複合材料を含浸した炭素繊維の層（炭素繊維からなる複合層と称する）とを備える反応炉（複合反応炉と称する）に関する。
使用される複合材料は、（超）酸性媒体、特にＨＦに適合可能な樹脂のうちから選択された樹脂であることが好ましい。特にポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）およびポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）が使用される。
炭素繊維はシートまたは織物または糸の形状をなす。
炭素繊維からなる複合層は、反応炉、タンク、または配管要素の特に機械強度を向上させる。
炭素繊維からなる複合層は、反応炉、タンク、または配管要素の特に機械強度を向上させる。
炭素繊維からなる複合層の厚さは、応力、特に反応炉が使用されている圧力に基づき算出される。その厚さは数ｍｍから数ｃｍの範囲である。
本実施態様における実際の層間の接着を、以下に記す。
本実施態様における実際の層間の接着を、以下に記す。
ＦＰを有していないシート面の領域にある樹脂により、複合層を炭素繊維（中央層）シートに対して接着し、同シートと接するＦＰを溶融させ、さらに溶融ＦＰを炭素繊維シートの一部を介して浸透させることにより、炭素繊維シートの中央層をＦＰ層に対して接着する。
ＦＰによる炭素繊維シートの被覆は一部分のみであり、そのため、複合層と接する炭素繊維シートの表面はＦＰにより被覆されず、且つ複合層は樹脂により同シートに接着される。
複合反応炉の製造方法を以下に記す。
第１の工程において、ＦＰのない一方の面を有する炭素繊維シートにより強化することにより、ＦＰプレートを製造し、炭素繊維シートの中央層を、同シートと接するＦＰを溶融させ、さらに溶融したＦＰを炭素繊維シートの一部を介して浸透させることによりＦＰ層に対して接着する。このＦＰプレートの厚さは好ましくは２〜５ｍｍであり、炭素繊維シートの厚さは０．５〜３ｍｍである。
上記と同様にプレートが押し出され、さらにシートが溶融ＦＰにより同シートの厚さの一部を被覆したときに、炭素繊維シートをＦＰに接着する。
第１の工程において、ＦＰのない一方の面を有する炭素繊維シートにより強化することにより、ＦＰプレートを製造し、炭素繊維シートの中央層を、同シートと接するＦＰを溶融させ、さらに溶融したＦＰを炭素繊維シートの一部を介して浸透させることによりＦＰ層に対して接着する。このＦＰプレートの厚さは好ましくは２〜５ｍｍであり、炭素繊維シートの厚さは０．５〜３ｍｍである。
上記と同様にプレートが押し出され、さらにシートが溶融ＦＰにより同シートの厚さの一部を被覆したときに、炭素繊維シートをＦＰに接着する。
その後の第２の工程において、１つ以上のこれらのプレートを裁断し、ＦＰ面を、反応炉の内部寸法を備えた賦形部材に装着し、その賦形部材と対向させた状態で、その後、場合によっては熱ガスジェットにより相互に突合せ溶接する。
その後の第３の工程において、引き続き複合材料および炭素繊維を、強化ＦＰプレートにより被覆された賦形部材の周囲に装着することにより、複合材料層を調製する。
その後、乾燥および硬化をさせた後、内側賦形部材を除去し、複合反応炉の内壁を離脱させる。
その後、乾燥および硬化をさせた後、内側賦形部材を除去し、複合反応炉の内壁を離脱させる。
本発明における複合反応炉は、ポリマーと金属との間に存在する膨張の差異に関する問題を制限又は除去することが可能であり、これによりライニングが脱離および剥離することを防止する。
詳細な実施態様において、反応炉、タンク、または配管が高圧下にて使用されるときには、スチール製などの別の金属ジャケットを複合反応炉の周囲に追加することができる。
このジャケットは接触してはおらず、複合反応炉が膨張できるように数ｃｍの間隙を有する。スチール製ジャケットは、複合反応炉の漏れや破損が生じた場合、反応炉の圧力に耐えるような寸法である。
このジャケットは接触してはおらず、複合反応炉が膨張できるように数ｃｍの間隙を有する。スチール製ジャケットは、複合反応炉の漏れや破損が生じた場合、反応炉の圧力に耐えるような寸法である。
漏れを検知するための装置を付加し、複合反応炉と金属槽との間の自由空間における化学物質の存在を検知することができる。
ＦＥＰが強化プレートの製造におけるフッ素ポリマーとして用いられる場合、加熱時には軟化して過剰な伸長をするという著しい不具合は克服される。
ＦＥＰが強化プレートの製造におけるフッ素ポリマーとして用いられる場合、加熱時には軟化して過剰な伸長をするという著しい不具合は克服される。
従って、ＦＥＰを用いることにより反応炉（ならびにタンクまたは配管）用ライニングを製造することが可能となり、この反応炉などは特に高圧高温下における液相でのクロロアルカン類をフッ素化することに有用である。
このようにして製造された本発明における強化プレートを備えた反応炉は、超強酸媒体における反応条件、特に温度０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃、かつ絶対圧１００〜１５００ｋＰａ（１〜１５バール）などの液相におけるフッ素化反応に耐えることができる。
本発明におけるプレートに関しては、金属反応炉のフローティングライニング（ライナー）の製造に用いたり、腐蝕性を有する酸性製品、特にフッ酸とハロゲン化アンチモンとの混合物を反応、貯蔵、または輸送するために使用する、複合材料からなる反応炉、タンク、または配管の製造に用いたりすることができる。
反応炉、タンク、または配管が使用される条件は、温度０〜１５０℃、圧力０〜１５００ｋＰａ（０〜１５バール）である。
以下の実施例は本発明を説明するものであり、本発明を限定するものではない。
実施例１
強化フッ素ポリマープレートの調製
一方の面を炭素繊維織物（織成炭素繊維シート）により被覆し、ＦＥＰプレートを製造した。ＦＥＰプレートの厚さは３ｍｍ、炭素織物の厚さは１ｍｍであった。ＦＥＰを押し出し、溶融ＦＥＰにより織物の厚さの約半分を超えるまで織物が被覆されたときに、炭素織物をＦＥＰプレートに着接した。プレートの全厚は３．３ｍｍであった。
実施例１
強化フッ素ポリマープレートの調製
一方の面を炭素繊維織物（織成炭素繊維シート）により被覆し、ＦＥＰプレートを製造した。ＦＥＰプレートの厚さは３ｍｍ、炭素織物の厚さは１ｍｍであった。ＦＥＰを押し出し、溶融ＦＥＰにより織物の厚さの約半分を超えるまで織物が被覆されたときに、炭素織物をＦＥＰプレートに着接した。プレートの全厚は３．３ｍｍであった。
実施例２
フローティングライニング（ライナー）の調製
サイズが約３ｍ２の実施例１において調製したプレートを裁断し、反応炉の反応室の内面に布設した。その際、炭素繊維織物を有する面が金属壁と対向するようにした。裁断し
たプレートを熱ガスジェットにより相互に突合せ溶接し、反応炉の蓋の封止材と接触する反応室部分を含め、反応炉の反応室の内面全体を被覆する連続的かつ不透過性のライニングを形成した。プレートの溶接部が好ましくは大きな曲率半径を有する面上に位置するように、プレートを裁断した。
フローティングライニング（ライナー）の調製
サイズが約３ｍ２の実施例１において調製したプレートを裁断し、反応炉の反応室の内面に布設した。その際、炭素繊維織物を有する面が金属壁と対向するようにした。裁断し
たプレートを熱ガスジェットにより相互に突合せ溶接し、反応炉の蓋の封止材と接触する反応室部分を含め、反応炉の反応室の内面全体を被覆する連続的かつ不透過性のライニングを形成した。プレートの溶接部が好ましくは大きな曲率半径を有する面上に位置するように、プレートを裁断した。
実施例３
複合反応炉の調製
サイズが約３ｍ２の実施例１において調製したプレートを裁断し、反応炉の内部寸法を備える賦形部材に装着した。その際、ＦＥＰを賦形部材に対向させた状態とした。その後、熱ガスジェットによりプレートを互いに突合せ溶接した。その後、賦形部材のまわりに樹脂および炭素繊維織物を連続的に装着することにより、複合層を調製した。乾燥および重合した後、内側の賦形部材を除去した。
複合反応炉の調製
サイズが約３ｍ２の実施例１において調製したプレートを裁断し、反応炉の内部寸法を備える賦形部材に装着した。その際、ＦＥＰを賦形部材に対向させた状態とした。その後、熱ガスジェットによりプレートを互いに突合せ溶接した。その後、賦形部材のまわりに樹脂および炭素繊維織物を連続的に装着することにより、複合層を調製した。乾燥および重合した後、内側の賦形部材を除去した。
実施例４
実施例１において調製したプレートの超強酸媒体耐性試験
炭素繊維織物により被覆され、かつサイズが２ｃｍｘ２ｃｍｘ３．３ｃｍであるＦＥＰサンプルプレートを、以下の条件下での液相におけるフッ素化反応に用いる反応炉内に４００時間配置した。
温度 ８０〜１１０℃
圧力 １０００〜１３００ｋＰａ（１０〜１３バール）
フッ素化媒体 無水フッ酸とＳｂＣｌ５との混合物
フッ素化に供した反応物 トリクロロエチレン、ジクロロメタン、およびトリクロロエタン
これらの試験後、いずれのサンプルにおいても劣化、炭素繊維層の剥離、および重量減少は観察されなかった。
実施例１において調製したプレートの超強酸媒体耐性試験
炭素繊維織物により被覆され、かつサイズが２ｃｍｘ２ｃｍｘ３．３ｃｍであるＦＥＰサンプルプレートを、以下の条件下での液相におけるフッ素化反応に用いる反応炉内に４００時間配置した。
温度 ８０〜１１０℃
圧力 １０００〜１３００ｋＰａ（１０〜１３バール）
フッ素化媒体 無水フッ酸とＳｂＣｌ５との混合物
フッ素化に供した反応物 トリクロロエチレン、ジクロロメタン、およびトリクロロエタン
これらの試験後、いずれのサンプルにおいても劣化、炭素繊維層の剥離、および重量減少は観察されなかった。
Claims (20)
- 強化フッ素ポリマープレートであって、プレートの一方の面上のフッ素ポリマー層と他方の面上の炭素繊維シートとを備え、炭素繊維シートの少なくとも一部分にはフッ素ポリマーが含浸されているプレート。
- ポリマー含浸の厚さは、炭素繊維シートの厚さの少なくとも１０％、好ましくは１０〜９０％、有利には３０〜７０％である請求項１に記載のプレート。
- フッ素ポリマーは、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロプロペンとのコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロプロピルビニルエーテルとのコポリマー（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンとエチレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、トリフルオロクロロエチレンとエチレンとのポリマー（Ｅ−ＣＴＦＥ）、およびこれらの混合物から選択される請求項１または２に記載のプレート。
- フッ素ポリマーはテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（ＦＥＰ）である請求項１乃至３の内の何れか一項に記載のプレート。
- 全厚は１〜２０ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍである請求項１乃至４の内の何れか一項に記載のプレート。
- 炭素繊維シートは織成シートまたは不織シートであり、好ましくは交差させた炭素繊維のシートである請求項１乃至５の内の何れか一項に記載のプレート。
- 炭素繊維シートは０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍの厚さを有する請求項１乃至６の内の何れか一項に記載のプレート。
- プレートの一方の面上のフッ素ポリマー層と、
プレートの他方の面上にあり、かつフッ素ポリマーを含まない炭素繊維の層と、
フッ素ポリマーを含浸させた炭素繊維を有する中央層とを備える請求項１乃至７の内の何れか一項に記載のプレート。 - 酸および／または超強酸腐蝕性媒体と接触するように意図された反応炉、タンク、および配管のためのフローティングライニングを製造するための、請求項１乃至８の内の何れか一項に記載のプレートの使用法。
- プレートは互いに突合せ溶接されている請求項１乃至８の内の何れか一項に記載の複数プレートを備えたフローティングライニング。
- 内側金属壁と、
請求項１０に記載のフローティングライニングと、同ライニングは反応炉の内壁の全面または一部に配置されていることと、同ライニングの面は、フッ素ポリマー含まない炭素繊維を備え、かつ反応炉の内側金属壁と対向して配置されることとを備える反応炉。 - 内壁に設けられた複数のオリフィスと、同オリフィスは配管網と連結されていることと、
フッ素ポリマー層と下部内壁との間の空間内の圧力を、反応炉内部の圧力に維持する配管網に連結された圧力調整装置とをさらに備える請求項１１に記載の反応炉。 - 請求項１乃至８の内の何れか一項に記載された１つ以上のプレートを備え、かつ複合樹脂材料および炭素繊維からなる層により強化された内壁を備える反応炉。
- 内壁の周囲に付加的な非接触型の外部金属ジャケットを備える請求項１３に記載の反応炉。
- 炭素繊維シートをフッ素ポリマーと接触させる接触工程と、
フッ素ポリマープレートの一方の面を溶融させる溶融工程と、
ポリマーを冷えるまで押圧する押圧工程とを備える請求項１乃至８の内の何れか一項に記載のプレートを製造する方法。 - フッ素ポリマープレートの一方の面を繊維シートに対して接触させ、その後同フッ素ポリマーを繊維シート上に押し出す工程により溶融させる請求項１５に記載の製造方法。
- 請求項１乃至８の内の何れか一項に記載の少なくとも１つのプレートを準備する準備工程と、
プレートを裁断し、さらに金属反応炉の内部においてプレートを賦形する裁断賦形工程と、炭素繊維織物により被覆されたプレート面が反応炉の金属壁と接触することと、
適切な場合には、少なくとも１つのプレートの裁断片を突合せ溶接することとを備える請求項１０に記載のフローティングライニングを有する請求項１乃至１２の内の何れか一項に記載の反応炉の製造方法。 - 請求項１乃至８の内の何れか一項に記載の少なくとも１つのプレートを準備する準備工程と、
プレートを裁断し、さらに賦形部材上においてプレートを賦形する裁断賦形工程と、フッ素ポリマーからなる面は賦形部材と接触することと、
適切な場合には、少なくとも１つのプレートの裁断片を突合せ溶接する溶接工程と、
少なくとも１層の複合材料層および炭素繊維を自由面に布設し、その後、複合材料を重合させる布設重合工程とを備える請求項１３に記載の反応炉を製造する方法。 - 請求項１１乃至１４の内の何れか一項に記載の反応炉内において反応が実施される、液相中におけるフッ素化法。
- 反応温度が６０〜１５０℃の範囲である請求項２０に記載のフッ素化法。
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