JP2007511777A

JP2007511777A - アクチニド類（ｉｖ）及び／又はアクチニド類（ｖｉ）からのウラン（ｖｉ）の分離方法及びその使用。

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Publication number: JP2007511777A
Application number: JP2006540556A
Authority: JP
Inventors: ディン，ビン; レコミ，ミシェル; バロン，パスカル; ソレ，シュリシャン; バーニャ，ギル
Original assignee: Compagnie Generale des Matieres Nucleaires SA
Current assignee: Orano Demantelement SAS
Priority date: 2003-11-20
Filing date: 2004-11-17
Publication date: 2007-05-10
Anticipated expiration: 2024-11-17
Also published as: WO2005052950A3; US20060147359A1; RU2005129985A; CN101076868B; EP1685573B1; JP4549353B2; WO2005052950A2; RU2352006C2; US7622090B2; EP1685573A2; FR2862804A1; CA2519056A1; CN101076868A; FR2862804B1

Abstract

本発明は、ウラン（VI）以外のアクチニド類（VI）及びアクチニド類（IV）から選ばれる１種以上のアクチニド類からウラン（VI）を分離する方法に関するものであり、本方法は、次の諸工程を含むことを特徴とする：
ａ）水と混和しなくて前記ウラン及び前記アクチニド又はアクチニド類を含有する有機相を、少なくとも１種のラキュナリへテロポリアニオン及び、もし前記アクチニド又は少なくとも１種の前記アクチニド類がアクチニド（VI）であるならば、このアクチニド（VI）を選択的に還元できる還元剤、を含有する酸性水溶液と接触させる工程；並びに
ｂ）前記水溶液から前記有機相を分離する工程。
用途：照射済核燃料の再処理、希土類、トリウム及び／又はウランの各鉱石の処理。

Description

本発明は、１種以上のアクチニド類（actinides）（IV）及び／又はアクチニド類（VI）、及び特にトリウム（IV）、ウラン（IV）、プルトニウム（IV）、ネプツニウム（IV）、プルトニウム（VI）及びネプツニウム（VI）からウラン（VI）を分離する方法に加え、この方法の使用にも関する。

本方法は、具体的に照射済核燃料の再処理方法の範囲内で、ウランを、とりわけネプツニウム、プルトニウム及び／又はトリウムについて除染するためにピューレックス（PUREX）法の第１精製サイクルの範囲内で使用することが可能である。

本方法は、希土類、トリウム及び／又はウランの各鉱石の処理方法の範囲内でも使用可能である。

照射済核燃料の再処理の全てのプラントは、現在、これらの燃料の中に存在しているウラン及びプルトニウムの回収に、ピューレックス法（抽出によるプルトニウム、ウランの精製）を使用している。

この方法は、複数の精製サイクルを使って行なわれる。

第１精製サイクルは、ウラン及びプルトニウムを、核分裂生成物について一緒に除染することに加え、これらの２種類の元素を２つの流れに分離することも意図される。

照射済核燃料の再処理のヨーロッパのプラントに採用されているこのサイクルは、図３に概略の形で示されている。

この図３が示すように、第１の所謂、“抽出−洗浄”ゾーンの中で、水素化テトラプロピレン（ＴＰＨ−稀釈剤）の中の３０容量％の濃度のリン酸トリブチル（ＴＢＰ−抽出剤）から成る溶媒相により、ウラン及びプルトニウムを含有する水溶液（及び水性媒体の中に照射済燃料を溶解することにより得られる溶液）から、前記両元素が、ウランは酸化状態（VI）で、プルトニウムは酸化状態（IV）で共抽出される。次いで、ウラン及びプルトニウムの核分裂生成物について除染を完結するために、この溶媒相は酸性水溶液で洗浄される。このゾーンからの、“抽残液”と呼ばれる流出物水性相が、溶媒相によって抽出されない核分裂生成物を含有し、このサイクルから取り出される。

次いで、ウラン及びプルトニウムを含む溶媒相は、プルトニウムが選択的な還元的逆抽出をされる所謂、“プルトニウムの逆抽出”ゾーンへ送られる。この逆抽出は、プルトニウムを、溶媒により抽出され得る酸化状態（IV）から極めて抽出し難い酸化状態（III）に還元してウランが溶媒相に残存している間にプルトニウを水性相へ入れることによって行なわれる。

逆抽出されたプルトニウムを含み、このゾーンを出る水性相は、所謂、“ウランの洗浄”ゾーンへ送られ、このゾーンでは、前記プルトニウムが、この水性相の中に存在しているウランを抽出することが意図される無負荷の（unladen）溶媒相と接触する。このゾーンを出る溶媒相は、次いで“プルトニウムの逆抽出”ゾーンへ送られる。

“プルトニウムの逆抽出”ゾーンを出る溶媒相は、それ自体で、所謂、“プルトニウムバリヤー”ゾーンへ送られ、このゾーンでは、溶媒相の中に未だに存在しているプルトニウムを逆抽出するために、水性相で洗浄される。このゾーンを出る水性相は“プルトニウムの逆抽出”ゾーンへ送られる。

プルトニウムの還元的逆抽出及び“プルトニウムバリヤー”で使用される還元剤は、抗亜硝酸剤、この場合は硝酸ヒドラジン、と組み合わせられたウランの硝酸塩である。

“プルトニウムバリヤー”を出る溶媒相は、更に、所謂、“ウランの逆抽出”ゾーンへ送られ、このゾーンでは、ウランが、弱い酸性水性相によって逆抽出され、全操作は５０℃で行なわれる。

図３に示している第１精製サイクルでは、ネプツニウムが、主としてネプツニウム（VI）の形でウラン及びプルトニウムと一緒に、“抽出−洗浄”ゾーンの中で抽出される。次に、プルトニウムの選択的逆抽出の過程で、ネプツニウムは、溶媒によって抽出され得て、従ってウラン流に続いて酸化状態（IV）に還元される。従って、これは、“ウランとネプツニウムの同時（joint）回収”と呼ばれる。

従って、この第１精製サイクルの過程で次の３つの水性流が得られる：やや少量のアクチニド類及びその他の核分裂生成物を含有する第１流、ウラン及びネプツニウムを含有する第２水性流、並びにプルトニウムを含有する水性流。

濃縮操作が終わると、ウラン流は第２精製サイクルの中で処理される。

プルトニウム流に関しては、βγ線放出体について除染を完結するために及びこのプルトニウム流を濃縮するために、この流れは１個又は２個の更なる連続精製サイクルにかけられる。

照射済核燃料の再処理の新規プラントを製造する範囲内で、そのようなプラントの投資、ランニングコスト及び保全コストを最適化するが、再処理収率及び品質に関してピューレックス法の性能を損なわないように、この方法を簡素化できることが望ましい。

実際に、たとえ節約することが単一の抽出サイクルだけであっても、これによって、この方法を実施するために必要な設備の数及び装置の量だけではなく、消費される試薬の量も処理対象の流出物の量及び処理期間も縮小し短縮することができる、従って、プラントの規模並びにその建設コスト及びその運転コストも少なく済ませることができる。

実験によると、ウランは、第１精製サイクルが終わるとβγ線放出体については充分に除染されること、及びウランの第２精製サイクルの主要なメリットは、ネプツニウム及びウラン流に続いている、場合によりトリウムを分離することであることが判った。

従って、本発明者等は、酸化状態（IV）及び／又は（VI）で存在しているアクチニド類、特にネプツニウム、から極めて効率よくウラン（VI）を分離できる方法、及びウランの第２精製サイクルを省くことができるようにピューレックス法の第１精製サイクルに統合され得る方法を提供すると言う目的を自ら設定している。

極めて別の問題、即ち、とりわけキュリウム（III）を含有する硝酸水溶液からアメリシウム（III）を選択的に抽出すること、を解決するために、本出願人を共同出願人とする［引用文献１］が、アメリシウム（III）を選択的に（キュリウムに対して）電気化学的にアメリシウム（VI）に酸化したのち、リン酸トリブチル又はジアルキルリン酸のような好適な抽出剤を含有する有機相と前記溶液を接触させることにより前記溶液からアメリシウム（VI）を抽出することを提案している。

SESAMEの名称で知られるこの方法では、一方では、アメリシウム（III）を含有する水溶液にラキュナリヘテロポリアニオン、とりわけホスホタングステン酸カリウム、を加えることにより、もう一方では、Ａｇ（Ｉ）に還元される間にアメリシウム（III）をアメリシウム（VI）に酸化できるＡｇ（II）イオンを加えることにより、及びＡｇ（II）イオンが、アメリシウムの酸化によって生成されるＡｇ（Ｉ）イオンから電気化学的に再生されるような条件下で前記溶液を電気分解することにより、アメリシウム（III）は酸化される。

このケースでは、Ａｇがアクチニド類（IV）を錯化する能力は大きいので、従ってラキュナリヘテロポリアニオンは、アメリシウム（IV）の安定化に貢献し、そして銀（II）によって構成される電解型酸化剤の作用のもとで、アメリシウム（Ｖ）に、次いでアメリシウム（VI）に酸化することができる。

本発明者等は、自ら設定している目的を次の本発明によって達成している、即ち、本発明は、ウラン（VI）以外のアクチニド類（IV）及びアクチニド類（VI）から選ばれる１種以上のアクチニド類からウラン（VI）を分離する方法に関するものであり、本発明は、次の諸工程を含むことを特徴とする：
ａ）水と混和しなくて前記ウラン及び前記アクチニド又はアクチニド類を含有する有機相を、少なくとも１種のラキュナリへテロポリアニオン及び、もし前記アクチニド又は少なくとも１種の前記アクチニド類がアクチニド（VI）であるならば、このアクチニド（VI）を選択的に還元できる還元剤、を含有する酸性水溶液と接触させる工程；並びに
ｂ）前記水溶液から前記有機相を分離する工程。

本発明による方法は、ラキュナリへテロポリアニオンが酸性水性媒体の中でアクチニド類（IV）を選択的に錯化しなければならず、それによってアクチニド類（IV）を有機相から酸性水性相へ転移させる注目すべき能力を利用する。

こうして：
− ウラン（VI）から分離されることが意図されるアクチニド又はアクチニド類のどちらかは、有機相の中で全て酸化状態（IV）にあり、このような場合、アクチニド類を錯化することによりアクチニド類をこの水溶液へ転移することができる少なくとも１種のラキュナリへテロポリアニオンを含有する酸性水溶液とこの有機相を接触させことにより、アクチニド又はアクチニド類はウラン（VI）から分離される。
− 或いは、ウラン（VI）から分離されることが意図されるアクチニド又は少なくとも１種のアクチニド類は、有機相の中で酸化準位（VI）にあり、このような場合、少なくとも１種のラキュナリへテロポリアニオン以外に、このアクチニド（VI）を前記有機相の中に保持されない酸化状態に転換できるが、ウラン（VI）を還元しない還元剤を含有する水溶液とこの有機相と接触させことにより、前記アクチニド又は少なくとも１種のアクチニド類はウラン（VI）から分離される。

具体的には、使用される還元剤によるが、前記アクチニドは、有機相に対する親和性の不足により、有機相によって保持されないアクチニド（III）に還元されるか；或いは、酸性水溶液の中に存在しているラキュナリへテロポリアニオンによって錯化されて、有機相によって同様に保持されないアクチニド（IV）に還元されか；これらとは別に、ネプツニウムが含まれるならば酸化状態（Ｖ）のいずれかに還元されることが可能である。ネプツニウムが前記水溶液に入ると、両者の結合効果（joint effect）によって前記水溶液の中に保持される：一方では、有機相に対するネプツニウム（Ｖ）の弱い親和力、そしてもう一方では、この元素が酸化状態（Ｖ）にあるとき、この元素が自然発生的にネプツニウム（IV）及びネプツニウム（VI）に不均化する傾向、即ちアクチニド類（IV）を錯化する能力が大きいので、酸性水溶液の中でラキュナリへテロポリアニオンの存在を好む傾向がある。ネプツニウム（Ｖ）の不均化から得られるネプツニウム（IV）は、酸性水溶液のラキュナリへテロポリアニオンによって錯化され、一方、この不均化によって生成するネプツニウム（VI）は、更に、ネプツニウム（IV）及び（VI）等にまで再び不均化するネプツニウム（Ｖ）に還元される。当初、有機相の中に存在しているネプツニウム（VI）の全部が、こうして酸化状態（IV）で酸性水溶液の中でラキュナリへテロポリアニオンによって錯化される。

ヘテロポリアニオンはオキソイオンの組立体であり、式、ＭＯ_４ ^ｎ−のオキソ金属イオンの縮合によって得られ、式中、Ｍは、テクネチウム（Ｔｃ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）から選ばれる金属を表し、式、ＸＯ_４ ⁻のオキソイオンに関して、式中、Ｘはヘテロ原子、一般に、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、バナジウム（Ｖａ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）又はビスマス（Ｂｉ）である。

ヘテロポリアニオンは、その構造式の中に１個以上のラキュニー（lacunae）を有するとき、“ラキュナリ（lacunary）”と呼ばれるが、これはＭＯ_４ ^ｎ−基の脱離により得られる。

本発明の範囲内で、ラキュナリへテロポリアニオン又はヘテロポリアニオン類は、式、Ｐ_２Ｗ_１７Ｏ_６１ ^１０−、Ａｓ_２Ｗ_１７Ｏ_６１ ^１０−、ＳｉＷ_１１Ｏ_３９ ^８−、ＧｅＷ_１１Ｏ_３９ ^８−及びＰＷ_１１Ｏ_３９ ^７−のヘテロタングステン酸塩から選ばれるのが好ましいと言うのは、これらが最も安定であることが判っていて、酸性水溶液の酸性度に関係なくアクチニド類（IV）と強い錯体を形成するからである。

これらのラキュナリへテロタングステン酸塩は、アルカリ金属塩、例えばカリウム、ナトリウム又はリチウムの各塩、の形で使用されるのが有利である。

酸性水溶液は、式、ＳｉＷ_１１Ｏ_３９ ^８−のケイタングステン酸塩、とりわけケイタングステン酸カリウム、を含有するのが好ましいと言うのは、酸性媒体の中の安定性に関してもアクチニド類（IV）を錯化することに関してもケイタングステン酸塩は優れた性能を持っているからである。更に、工程ｂ）の後に回収される酸性水溶液は、ガラス固化されることが意図されると仮定すれば、Ｐ_２Ｗ_１７Ｏ_６１ ^１０−又はＡｓ_２Ｗ_１７Ｏ_６１ ^１０−タイプのヘテロタングステン酸塩よりもケイタングステン酸塩が、単一のケイ素原子及び比較的少数のタングステン原子の存在によってこのガラス固化を促進する優れた長所を持つ。

酸性水溶液の中のラキュナリへテロポリアニオンの濃度は、ウラン（VI）から分離されるアクチニド（類）の有機相の中の濃度及び、有機相と、工程ａ）の中で接触する酸性水溶液との容積比の関数として選ばれる。

この濃度は、ラキュナリへテロポリアニオン又はラキュナリへテロポリアニオン類と、ウラン（VI）から分離されるアクチニド又はアクチニド類とのモル比が２〜１０であるのが好ましく、そして２〜５が更に好ましく、その結果、有機相／水溶液の容積比が概ね５〜１０となる。

アクチニド類以外の金属イオンも有機相に存在しているならば、そしてこれらのイオンがラキュナリへテロポリアニオン又はラキュナリへテロポリアニオン類によって錯化され易いならば、酸性水溶液の中のラキュナリへテロポリアニオン（類）の濃度は、それに応じて高められるべきである。

ウラン（VI）から分離されるアクチニド又はアクチニド類によるが、酸性水溶液は、一般に、０．５〜３モル／リットルのＨＮＯ_３濃度の硝酸溶液であるのが好ましい。例えば、この濃度は、トリウム（IV）、ウラン（IV）、プルトニウム（IV）、プルトニウム（VI）及びネプツニウム（IV）の場合は約１モル／リットルであるのが好ましく、そしてネプツニウム（VI）の場合は約２〜３モル／リットルであるのが好ましい。

酸性水溶液が還元剤を含有するとき、この還元剤は、ウラン（VI）から分離されるアクチニド又はアクチニド類（VI）が転換されることが意図される酸化レベルによって選ばれる。

例えば、このアクチニド又はこれらのアクチニド類（VI）は、ウランの硝酸塩のような比較的強力な還元剤を使用することによりアクチニド類（III）又は（IV）に還元されてもよく、一方、ネプツニウム（VI）をネプツニウム（Ｖ）に還元するためには、例えば硝酸ヒドロキシルアミンのような比較的穏かな還元剤が使用される。

寄生的再酸化現象を避けるために、この還元剤は抗亜硝酸剤、即ちこの抗亜硝酸剤と反応することにより亜硝酸を分解できる化合物（広く“亜硝酸スカベンジャー”と呼ばれる）と一緒に使用されるのが好ましい。

本発明により、この抗亜硝酸剤は、次の反応により亜硝酸を分解するヒドラジンが好ましい：
Ｎ_２Ｈ_４＋ＨＮＯ_２→ＨＮ_３＋２Ｈ_２Ｏ
ＨＮ_３＋ＨＮＯ_２→Ｎ_２＋Ｎ_２Ｏ＋Ｈ_２Ｏ。

更に、ネプツニウム（VI）をネプツニウム（Ｖ）に還元する場合、工程ａ）は、高温、即ち実際問題として、４５〜６０℃の温度、でのネプツニウム（VI）の還元、及びネプツニウム（Ｖ）をネプツニウム（IV）とネプツニウム（VI）に不均化するのを促進するために行なわれるのが好ましい。

本発明により、有機相は、有機物であり、水と混和しなくて分離されることが意図されるウラン（VI）及びアクチニド又はアクチニド類に対して強い親和性を有する、従来の用語の意味での溶媒か、或いはこの用語が湿式精錬で使用される意味での溶媒、即ち、ウラン（VI）及び分離されることが意図されるアクチニド又はアクチニド類の抽出剤と、水と混和しなくて化学的に不活性である稀釈剤との混合物、のどちらを含んでいてもよい。

１種以上のアクチニド類（IV）及び／又は（VI）からのウラン（VI）の分離を完結するために、本発明による方法は、工程ｂ）の後に得られる酸性水溶液をウラン（VI）に対して親和性を有する有機相と接触させることにある操作も含む。と言うのは、そのような操作によって、本方法の工程ａ）の過程で逆抽出されてしまい易いウラン（VI）フラクションを回収できるからである。

このような洗浄の場合は、工程ｂ）の後に得られる酸性水溶液を、ウラン（VI）に対して親和性を持つ有機相と接触させたのち、前記水溶液は前記有機相から分離される。

この有機相は、水と混和しなくてウラン（VI）に対して強い親和性を有する有機溶媒から成ってもよく、或いは水と混和しなくて化学的に不活性である稀釈剤と混合されたウラン（VI）抽出剤から成ってもよい。

トリウム（IV）、ウラン（IV）、プルトニウム（IV）、ネプツニウム（IV）、プルトニウム（VI）及びネプツニウム（VI）のようなアクチニド類（IV）及び／又は（VI）から極めて効率よくウラン（VI）を分離できると同時に、液−液抽出操作を採用しているので実施するのが簡単であることから、本発明による方法は極めて有利である。

この点において、本方法は、液−液抽出を行なうのに従来から使用されている全ての装置において使用され得る。

とりわけ、本方法は、照射済燃料の再処理方法で使用されるような多段接触器において、ウラン以外のアクチニド類（IV）及び（VI）から選ばれる１種以上のアクチニド類からウラン（VI）を連続的に分離するのに使用され得る。

従って、本発明は、照射済核燃料の再処理方法の範囲内で前述の方法の使用にも関する。

とりわけ、本発明は、ピューレックス法の第１精製サイクルの範囲内で前述の方法の使用にも関する。

この第１精製サイクルがウランとネプツニウムの同時回収サイクルである場合は、本発明による方法は、とりわけ、この操作の後に得られる溶媒相の中に存在しているウランを、ネプツニウムについて除染するために“プルトニウムバリヤー”操作の後に採用されてもよく、或いは万一、この相が未だにプルトニウムを含有する場合は、この操作の後に得られる溶媒相の中に存在しているウランを、ネプツニウムに及び随意にプルトニウムについて除染するために“プルトニウムの逆抽出”操作の後に採用されてもよい。

この場合、“プルトニウムバリヤー”操作から得られる溶媒相は、溶媒相が含有する過剰のウラン（IV）をウラン（VI）に酸化するために、例えば硝酸蒸気を使って酸化操作にかけ、その後で本発明による方法の工程ａ）にかけるのが好ましく、このことは、本発明による方法の工程ａ）の過程で過剰量のラキュナリへテロポリアニオン（類）の使用を避けるためである。

溶媒相の中ウラン、ネプツニウム及び、場合によりプルトニウムが酸化状態（VI）で、本発明による方法の工程ａ）は、約４５℃の温度で、２〜３の範囲のモル濃度を有し、少なくとも１種のラキュナリへテロポリアニオン、硝酸ヒドロキシルアミン及びヒドラジンを含有する硝酸溶液を使用することにより行なわれる。

ピューレックス法の第１精製サイクルがプルトニウムとネプツニウムの同時回収を伴ったサイクルである場合、本発明による方法は、万一、溶媒相が未だにこれらの２種類の元素を含有する場合、 “プルトニウムの逆抽出”操作の後に得られる溶媒相の中に存在しているウランを、ネプツニウムについて除染するために、特に前記操作の後に採用されてもよい。

この場合、事前酸化の操作をすることなく、本発明による方法の工程ａ）を行なうことができる。

更に、ネプツニウム及びプルトニウムを“プルトニウムの逆抽出”操作の後に得られる溶媒相の中で通常の酸化状態（IV）で、本発明による方法の工程ａ）は、１に近いモル濃度を有していて、少なくとも１種のラキュナリへテロポリアニオンを含有する硝酸水溶液を使うことにより、周囲温度で行なうことが可能である。それにも拘らず、ネプツニウム及びプルトニウムの不完全な還元（又は再酸化）を伴い易い“プルトニウムの逆抽出”操作の予想される僅かな性能低下も避けるために、２〜３の範囲のモル濃度を有し、少なくとも１種のラキュナリへテロポリアニオン、硝酸ヒドロキシルアミン及びヒドラジンを含有する酸性水溶液を使用することにより約４５℃の温度で前記工程ａ）を行なうこともできる。

本発明による方法を使うとき、本発明者等によって実験的に得られたウラン（VI）の除染係数からみて、ピューレックス法の第１精製サイクルの中でこの方法を統合するとウランの第２精製サイクルは余分になるように思われる、そして前記の統合が“プルトニウムの逆抽出”操作の後に使用されるならば、“プルトニウムバリヤー”を省くことができる。

これによって、ピューレックス法は大幅な合理化となる。

勿論、何等の限定も含むことなく、付図を参照しながら、例示の積りにして後続の説明の残りの部分を読むと、本発明のその他の特徴及び長所が更に容易に明白になるであろう。

先ず、図１を参照すると、この図は同じ有機流（organic flow）に存在しているアクチニド類（IV）からウラン（VI）を分離するための、本発明による方法の第１実施態様の概略を示していて、前記有機流は、これらの元素の他に稀釈剤の中に、例えばウラン（VI）の抽出剤及びアクチニド類（IV）を含む。

この例では、本発明による方法は、２基の多段向流接触器の中で連続的に使用される。

図１で判るように、ウラン（VI）及びアクチニド類（IV）を含む有機流は、図１の中で“錯化アルファバリヤー（complexing alpha barrier）”と呼ばれる第１接触器へこうして運ばれ、この第１接触器では、ラキュナリへテロポリアニオン（HPAL）、好ましくはケイタングステン酸塩、も含有する酸性水溶液、例えば１に近いモル濃度の硝酸溶液、と前記有機流は接触する。

有機流と酸性水溶液は、流出物の量を制限するために５〜１０の比で接触するのが好ましい。

第１接触器を出る有機相は本質的にウラン（VI）を含有し、一方、この接触器を出る水性相は、ＨＰＡＬによって錯化されたアクチニド類（IV）ばかりでなく、これらのアクチニド類と一緒に逆抽出された極く少量のウラン（IV）も含有する。

この水性相は、図１の中で“ウランの洗浄”と呼ばれる第２接触器へ送られ、この接触器の中で、その水性相の酸性度は、硝酸を添加することにより１Ｍ〜２Ｍに調整され、この水性相は、無負荷の有機相、例えば第１接触器に入る有機相の中に存在しているのと同じ抽出剤及び同じ稀釈剤から成る相、と接触する。この洗浄によって、前記操作過程で逆抽出されたウラン（VI）フラクションの前記有機相の中への回収が可能となる。

ウラン（VI）を含み、第２接触器を出る有機相は、第１接触器の入口へ送られ、一方、今は、ＨＰＡＬによって錯化されたアクチニド類（IV）だけを含有し、第２接触器を出る水性相それ自体は循環路から取り出される。

図２は、ウラン（VI）及びネプツニウム（VI）が同じ有機流の中に存在しているとき、今度は、ネプツニウム（VI）からウラン（VI）を分離することが意図される、本発明による方法の第２実施態様の概略を表している。

この図でも、この有機流は、ウラン（VI）及びネプツニウム（VI）以外に稀釈剤の中に抽出剤を含むことが可能である。

この実施態様では、例えばこの方法も２基の多段向流接触器の中で連続的に行なわれる。

図２で判るように、ウラン（VI）及びネプツニウム（VI）を含む有機流は、図２の中で“錯化アルファバリヤー”と呼ばれる第１接触器の中へ運ばれ、この第１接触器の中で、前記有機流は、ラキュナリへテロポリアニオン（HPAL）、好ましくはケイタングステン酸塩、硝酸ヒドロキシルアミンのような比較的強力でない還元剤及び例えばヒドラジンのような抗亜硝酸剤も含有する酸性水溶液、例えば２〜３に近いモル濃度の硝酸溶液、と接触する。

ネプツニウムの充分に速いレドックス反応速度論を得るために、この接触は、有機相／硝酸水溶液の容積比が５〜１０、及び４５℃の温度で行なわれるのが有利である。

第１接触器を出る有機相は本質的にウラン（VI）を含有し、一方、この接触器を出る水性相は、ＨＰＡＬによって錯化されたネプツニウム（IV）を含有するばかりでなく、ネプツニウムと一緒に逆抽出された極く少量のウラン（VI）も含有する。

先例のように、図２の“ウランの洗浄”と呼ばれる第２接触器へ送られ、この接触器の中で、先行の操作の過程で逆抽出されたウラン（VI）フラクションが有機相の中に回収されるように、この水性相は、無負荷の有機相と接触されたのち、この相から分離される。

ウラン（VI）を含み、第２接触器を出る有機相は、第１接触器の入口へ送られ、一方、ＨＰＡＬによって錯化されたネプツニウム（IV）を含み、第２接触器を出る水性相はそれ自体、循環路から取り出される。

今度は図４を参照すると、この図は、照射済核燃料の再処理用のヨーロッパのプラントに採用されているピューレックス法の第１精製サイクルに統合されている、本発明による方法の一例の概略を表していて、この精製サイクル自体は図３に示されている。

このプラントを更に見易くするために、図３と比べて、図４が含有している追加工程は破線の枠の中に描かれている。

念のために、図３に示している第１精製サイクルは、ネプツニウムがウランと一緒に回収されるサイクルである。

具体的には、照射済燃料を溶解することにより得られる水溶液の中に含有されるネプツニウムは、主としてネプツニウム（VI）の形で、ウラン及びプルトニウムと一緒に“抽出・洗浄”ゾーンの中で抽出され、ウランは酸化状態（VI）にあり、一方、プルトニウムは酸化状態（IV）にある。

次いで、このネプツニウム（VI）は、プルトニウムの選択的逆抽出工程の過程でネプツニウム（IV）に還元され、このネプツニウム（IV）は溶媒相によって抽出され得る。従って、ネプツニウムはこの工程過程では溶媒相の中にウランと一緒に留まり、一方、プルトニウムは水性相に入る。

図４に示している例の中で、“プルトニウムバリヤー”を出る溶媒相の中に存在しているウランを、ネプツニウムについて除染するために、本発明による方法は、“プルトニウムバリヤーゾーン”と“ウランの逆抽出”ゾーンとの間でこうして使用される。

この溶媒相は、ウラン（VI）、過剰のウラン（IV）（プルトニウムの選択的逆抽出に対する還元剤として使用されるウランの硝酸塩に対応する）、及び少量のネプツニウム（VI）を含有する。

ラキュナリへテロポリアニオンによってこの過剰のウラン（IV）を錯化することは、極めて多量のラキュナリへテロポリアニオンを必要とするようであるので、溶媒相が本発明による方法を使って処理される前に、ウラン（IV）をウラン（VI）に酸化することが望ましい。

こうして、ウラン及びネプツニウムをこの相の中で酸化状態（VI）にして、本発明による方法を、図２に示している線図と類似の線図に従って以下のように行なうことができる：
図４の中で“錯化アルファバリヤー”と呼ばれる第１接触器の中でラキュナリへテロポリアニオン（ＨＰＡＬ）、硝酸ヒドロキシルアミン（ＮＨＡ）及びヒドラジン（ＮＨ）を含有する硝酸水溶液と溶媒相が約４５℃の温度で接触されること、次いで
先行の操作過程で逆抽出されたウラン（VI）フラクションを回収するために、図４で“ウランの洗浄”と呼ばれる第２接触器の中で水素化テトラプロピレン（ＴＰＨ）の中の３０％の濃度のリン酸トリブチル（ＴＢＰ）から成る溶媒相で第１接触器を出る水性相が洗浄されること。

ＨＰＡＬによって錯化されたネプツニウム（IV）を含み、第２接触器を出る有機相は、このサイクルから取り出され、ガラス固化装置へ送られる。

ウラン（VI）を含み、第２接触器を出る有機相は、第１接触器へ送られ、一方、ウラン（VI）を含み、第１接触器を出る有機相は、“ウランの逆抽出”ゾーンへ送られ、このゾーンでは、図３に示されているピューレックス法の第１精製サイクルの中でウラン（VI）は通常通り逆抽出される。

図５は、図３に示されているピューレックス法の第１精製サイクルに統合されている、本発明による方法の第２の例を概略で表わしている。ここでもまた、図３と比べて、図５が含有している追加工程は破線の枠の中に描かれている。

この例では、ネプツニウム及び、プルトニウムを未だに含有していることが判れば随意にプルトニウムについて、このゾーンを出る溶媒相の中に存在している、ウランを除染するために“プルトニウムの逆抽出”ゾーンの直後に、本発明による方法が採用される。

この溶媒相は、ウラン（VI）、過剰のウラン（IV）、ネプツニウム（IV）、及び場合によりプルトニウム（IV）を含有する。

前述の通り、この過剰なウラン（IV）は、例えば硝酸蒸気によってウラン（VI）に酸化されたのち、図５の中で各々、“錯化アルファバリヤー”及び“ウランの洗浄”と呼ばれる２基の多段接触器の中で、本発明による方法は、図４を参照して説明したように行なわれる。

ネプツニウム（IV）及び場合によりプルトニウムが含まれ、この両元素がラキュナリへテロポリアニオンによって錯化された、第２接触器を出る水性相は、このサイクルから取り出され、ガラス固化装置へ送られる。

ウラン（VI）を含み、第２接触器を出る有機相は、第１接触器へ送られ、一方、ウラン（VI）を含み、第１接触器を出る有機相は、本発明による方法によって余分とされるので省くことができる“プルトニウムバリヤー”ゾーンへ送られず、図３に示されているピューレックス法の第１精製サイクルの中でウラン（VI）が通常通り逆抽出される“ウランの逆抽出”ゾーンへ直送される。

今度は、図６を参照すると、この図６は、図３に示しているように、ネプツニウムがプルトニウムと一緒に回収されるピューレックス法の第１精製サイクルの変形体を概略的に表している。

この変形体では、プルトニウムの選択的逆抽出は、ウランの硝酸塩より強力さが劣る還元剤、例えばネプツニウム（VI）を、ピューレックス法で使用される溶媒相によって必ずしも本質的に抽出され得るとは限らないネプツニウム（Ｖ）に還元する硝酸ヒドロキシルアミン（ＮＨＡ）、を使って行なわれる。

従って、ウランを含む溶媒相は、“プルトニウムの逆抽出”ゾーンを出るけれども、今は極く微量のレベルのネプツニウム及びプルトニウムしか含有しない。

図７で判るように、それにも拘らず、本発明による方法は、“プルトニウムの逆抽出”ゾーンの直後にこの変形体の中で追加の安全なバリヤーとして使用されることが可能であり、万一、ネプツニウム及びプルトニウムが、“プルトニウムの逆抽出”ゾーンの中で完全に逆抽出されなかったならば、このゾーンを出る溶媒相の中に存在しているウランを、これら両元素について除染できる。

この場合、“プルトニウムの逆抽出”ゾーンを出る溶媒相は過剰のウラン（IV）を含有することなく、本発明による方法は、先行の酸化工程を経ないで行なうことができる。

更に、ネプツニウム及びプルトニウムをこの相の中で普通の酸化状態（IV）にして、図１に表わされているのと類似の線図に従って、本発明による方法を行なうことができる、即ち、第１“錯化アルファバリヤー”接触器の中で使用される酸性水溶液に還元剤又は抗亜硝酸剤を添加することはない。

しかしながら、図７に示しているように、有用な選択肢は、図２の線図を適用することにあること、及びネプツニウム及びプルトニウムの不完全な還元（又は再酸化）に伴い易い“プルトニウムの逆抽出”操作の考えられる僅かな性能低下も避けるために、ラキュナリへテロポリアニオン以外に、約４５℃の温度で硝酸ヒドロキシルアミン及びヒドラジンを含有する酸性水溶液を使用することにある。

ＨＰＡＬによって錯化されたネプツニウム及び／又はプルトニウムを恐らく含む場合がある、第２接触器（“ウランの洗浄”）を出る水性相は、このサイクルから取り出され、ガラス固化装置へ送られる。

ウラン（VI）を含み、第２接触器を出る有機相は第１接触器へ送られ、一方、ウラン（VI）を含み、第１接触器を出る有機相は、本発明による方法によって余分とされるので省くことができる“プルトニウムバリヤー”ゾーンへ送られず、図６に示されているピューレックス法の第１精製サイクルの中でウラン（VI）が通常通り逆抽出される“ウランの逆抽出”ゾーンへ直送される。

次の実施例は、実験室で行ない、そして本発明による方法を確認した実験に対応する。

実施例１
試験管の中でのプルトニウム（IV）からウラン（VI）の分離
この実験では、分離対象であるウラン（VI）及びプルトニウム（IV）を含有する有機相は、８０ｇ／リットルの濃度のウラン（VI）、５０ｍｇ／リットルに近い濃度のプルトニウム（IV）及び１００ｍｇ／リットルの濃度のジブチルリン酸を含有する水素化テトラプロピレンの中の３０容量％の濃度のリン酸トリブチルの溶液である。後者のジブチルリン酸はリン酸トリブチルの分解生成物であり、リン酸トリブチルはプルトニウム（IV）の強い錯化剤であり、従って、有機相からのプルトニウム（IV）の逆抽出を低下させ易い。

有機相からプルトニウム（IV）を抽出するのに使用される酸性水溶液は、１モル／リットル及び０．２モル／リットルの濃度の硝酸の溶液であり、これらの溶液は、有機相／水溶液の容積比が１０で、有機相の中に存在しているこのケイタングステン酸塩とプルトニウムとのモル比が２〜３に相当する濃度でカリウム塩の形のケイタングステン酸塩を含有する。

有機相及び酸性水溶液を、有機相／水溶液の容積比１０で、試験管の中に導入する。次いで、試験管の振動攪拌用装置の上に前記試験管を置いて、有機相及び酸性水溶液を３、５、１０又は３０分間混合する。次いで、前記試験管を遠心分離機にかけたのち、こうして分離した有機相及び水性相の中のプルトニウムを放射線測定法によって定量する。

後記の表１は、使用した酸性水溶液の初期酸性度、及び有機相とこの溶液との混合時間の関数として得られた、プルトニウムに関する有機相の除染係数（ＤＦ_Ｐｕ）を示している。これらの除染係数は、酸性水溶液と混合する前と後の有機相の中で検出されるプルトニウム濃度の比に相当する。

有機相の中に当初存在していた１％未満のプルトニウム（IV）は、ケイタングステン酸塩を含有する１Ｍの硝酸水溶液と少なくとも１０分間混合するとき、この相の中に残ったままであることがこうして明らかになる。
実施例２

試験管の中でのネプツニウム（VI）からウラン（VI）の分離
この実験では、分離対象であるウラン（VI）及びネプツニウム（IV）を含有する有機相は、水素化テトラプロピレンの中の３０容量％の濃度のリン酸トリブチルの溶液であり、この水素化テトラプロピレンは、８０ｇ／リットルのウラン（VI）及び約５０ｍｇ／リットルのプルトニウム（VI）を含有し、次を混合することにより実験の直前に調製する：
＊８０ｇ／リットルの濃度のウラン（VI）溶液及び０．０２モル／リットルの濃度の硝酸、並びに
＊１０ｇ／リットルの濃度のネプツニウム（VI）の溶液及び０．０５モル／リットルの濃度の硝酸、ここで後者のネプツニウム溶液は、ＡｇＯによって^２３７Ｎｐ（VI）に予め酸化された^２３７Ｎｐを含有する硝酸水性相（４Ｍ）と有機相を接触させることにより得られ、ネプツニウム定量用の放射性トレーサとして作用することが意図される^２３９Ｎｐで濃縮されている。

同時に、次を有する一連の酸性水溶液を調製する：
− ２又は３モル／リットルの濃度の硝酸、
− ０．０５、０．１又は０．２モル／リットルの濃度の硝酸ヒドロキシルアミン、
− ０．０５又は０．１モル／リットルの濃度のヒドラジン、及び
− 有機相／水溶液の容積比が１０で、有機相の中に存在しているケイタングステン酸塩とネプツニウムとのモル比に相当する２の濃度のケイタングステン酸塩。

有機相／水溶液の容積比が１０で、有機相を前記一組の酸性水溶液と一緒に試験管の中に導入する。次いで、これらを１、３又は５分間混合する。次いで、試験管を遠心分離機にかける。

こうして分離した有機相及び水性相の^２３７Ｎｐ濃度を測定するために、これらの両相について計数及びα線スペクトロメトリーを行ない、同時に、同じ相の^２３９Ｎｐ濃度を測定するために、これらの両相についてγ線スペクトロメトリーを行なう。

後記の表２は、使用した酸性水溶液の初期酸性度、その溶液の硝酸ヒドロキシルアミン（ＮＨＡ）及びヒドラジン（ＮＨ）の各濃度、並びに有機相と酸性水溶液との混合時間の関数として得られた、ネプツニウムに関する有機相の除染係数（ＤＦ_Ｎｐ）を示している。これらの除染係数は、酸性水溶液と混合する前と後の有機相の中で検出されたネプツニウム濃度の比に相当する。

これらの結果は、有機相と酸性水溶液との接触時間が比較的短くても、本発明による方法の優れた性能を実証している。

実施例３

実験室の遠心抽出装置の中でのネプツニウム（VI）からウラン（VI）の分離
ネプツニウム（VI）及びウラン（VI）が同じ有機相の中に存在しているとき、ネプツニウム（VI）からウラン（VI）を分離する３回の試験を実験室の遠心抽出装置の中でも行なう。

下記の表３は、これらの３回の試験で使用した操作条件及び得られたネプツニウムに関する有機相の除染係数（ＤＦ_Ｎｐ）を示している。

この表の中で：
− “［Ｕ］”の列は、使用した有機相の中のウラン（VI）の初期濃度（ｇ／リットル）を示し、
− “［Ｎｐ］”の列は、使用した有機相の中のネプツニウム（VI）の初期濃度（ｍｇ／リットル）を示し、
− “ＳｉＷｏ／Ｎｐ”の列は、使用した酸性水溶液の中に存在しているケイタングステン酸塩と使用した有機相の中に存在しているネプツニウムとのモル比を示し、
− “Ｏ／Ａ”の列は、使用した有機相と使用した酸性水溶液との容積比を示し、
− “θ”の列は、使用した有機相と酸性水溶液との混合温度（℃）を示し、
− “混合時間”の列は、使用した有機相と酸性水溶液との混合所要期間（秒）を示し、
− “［ＨＮＯ_３］”の列は、使用した酸性水溶液の初期酸性度（モル／リットル）を示し、
− “［ＮＨＡ］”の列は、使用した酸性水溶液の中の硝酸ヒドロキシルアミンの初期濃度（モル／リットル）を示し、
− “［ＮＨ］”の列は、使用した酸性水溶液の中のヒドラジンの濃度（モル／リットル）を示し、更に
− “ＤＦ_Ｎｐ”の列は、ネプツニウムに関して有機相で得られた除染係数を示す。

これらの試験の結果によって、試験管よりも工業的規模で使用される装置に類似する実験室装置において、本発明による方法の優れた性能が確認される。

前記結果が、有機相と酸性水溶液との混合時間と、工業的接触器で使用される混合時間とが同じ程度で得られる限り、これらの結果は、本発明による方法が多段接触器の中で有機相を連続処理するために実施されるならば、極めて高い除染性能を得ることが可能であること、及びピューレックス法の第１精製サイクルにおいて、本発明による方法に統合する範囲においてウランの第２精製サイクルを省くことが可能であることを、示唆している。
［引用文献１］仏国特許出願公開第２７３１７１７号明細書

同じ有機流の中に存在しているアクチニド類（IV）からウラン（VI）を連続的に分離するための、本発明による方法の第１の典型的実施態様の略図である。同じ有機流の中に存在しているアクチニド類（IV）からウラン（VI）を連続的に分離するための、本発明による方法の第２の典型的実施態様の略図である。照射済核燃料の再処理用のヨーロッパのプラントに採用されているピューレックス法の第１精製サイクルのブロック線図である。図３に示しているピューレックス法の第１精製サイクルの中に統合されている、本発明による方法の一例のブロック線図である。図３に示しているピューレックス法の第１精製サイクルの中に統合されている、本発明による方法の第２の例のブロック線図である。ネプツニウムがプルトニウムと一緒に回収される、ピューレックス法の第１精製サイクルの変形体のブロック線図である。図６に示しているピューレックス法の第１精製サイクルの変形体の中で統合されている、本発明による方法の一例のブロック線図である。

Claims

次の諸工程を含むことを特徴とする、ウラン（VI）以外のアクチニド類（actinides）（IV）及びアクチニド類（VI）から選ばれる１種以上のアクチニド類からウラン（VI）を分離する方法：
ａ）水と不混和性である前記ウラン及び前記アクチニド（actinide）又はアクチニド類を含有する有機相と、少なくとも１種のラキュナリ（lacunary）へテロポリアニオン及び、もし前記アクチニド又は少なくとも１種の前記アクチニド類がアクチニド（VI）であるならば、このアクチニド（VI）を選択的に還元できる還元剤、を含有する酸性水溶液との接触：並びに
ｂ）前記水溶液からの前記有機相の分離。
前記ラキュナリへテロポリアニオン又はラキュナリへテロポリアニオン類が、式、Ｐ_２Ｗ_１７Ｏ_６１ ^１０−、Ａｓ_２Ｗ_１７Ｏ_６１ ^１０−、ＳｉＷ_１１Ｏ_３９ ^８−、ＧｅＷ_１１Ｏ_３９ ^８−及びＰＷ_１１Ｏ_３９ ^７−のヘテロタングステン酸塩から選ばれることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
前記ラキュナリヘテロタングステン酸塩又はヘテロタングステン酸塩類が、アルカリ金属塩の形で使用されることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の方法。
前記酸性水溶液が、式、ＳｉＷ_１１Ｏ_３９ ^８−のケイタングステン酸塩を、好ましくはカリウム塩の形で含有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の方法。
前記有機相と前記酸性溶液が接触したのち、ウラン（VI）から分離されるラキュナリへテロポリアニオン又はラキュナリへテロポリアニオン類とアクチニド又はアクチニド類とのモル比が、２〜１０、好ましくは２〜５であることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の方法。
前記有機相の容積と前記酸性水溶液の容積との比が、５〜１０であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の方法。
前記酸性水溶液が硝酸溶液であることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の方法。
前記硝酸溶液のＨＮＯ_３濃度が、０．５〜３モル／リットルであることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の方法。
前記還元剤が、ウランの硝酸塩及び硝酸ヒドロキシルアミンから選ばれることを特徴とする請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載の方法。
前記酸性水溶液が、抗亜硝酸剤、好ましくはヒドラジン、も含有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載の方法。
工程ａ）が、４５〜６０℃の温度で行なわれることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか１項に記載の方法。
前記方法が、工程ｂ）の後に得られる前記水溶液をウラン（VI）に対して親和性を有する有機相と接触させたのち、前記有機相から前記水溶液を分離する操作も含むことを特徴とする請求の範囲第１項〜第１１項のいずれか１項に記載の方法。
ウランから分離されるアクチニド又はアクチニド類が、トリウム（IV）、ウラン（IV）、プルトニウム（IV）、プルトニウム（VI）及びネプツニウム（VI）から選ばれることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１２項のいずれか１項に記載の方法。
照射済核燃料の再処理方法の範囲内の請求の範囲第１項〜第１３項のいずれか１項に記載の方法の使用。
ピューレックス（PUREX）法の第１精製サイクルの範囲内の請求の範囲第１項〜第１３項のいずれか１項に記載の方法の使用。
前記第１精製サイクルがウラン及びネプツニウムの同時回収サイクルである方法において、前記方法が、“プルトニウムバリヤー”操作の後に得られる溶媒相の中に存在しているウランを、ネプツニウムについて除染するために前記操作の直後に使用されることを特徴とする請求の範囲第１５項に記載の使用。
前記第１精製サイクルがウラン及びネプツニウムの同時回収サイクルである方法において、前記方法が、“プルトニウムの逆抽出”操作の後に得られる溶媒相の中に存在しているウランを、ネプツニウム及び随意にプルトニウムについて除染するために前記操作の直後に使用されることを特徴とする請求の範囲第１５項に記載の使用。
前記溶媒相が、前記方法の工程ａ）にかけられる前に前記溶媒相が含有する過剰のウラン（IV）をウラン（VI）に酸化するために酸化操作にかけられることを特徴とする請求の範囲第１６項又は第１７項に記載の使用。
前記方法の工程ａ）が、２〜３の範囲のモル濃度を有し、少なくとも１種のラキュナリへテロポリアニオン、硝酸ヒドロキシルアミン及びヒドラジンを含有する硝酸水溶液を使用することにより約４５℃の温度で行なわれることを特徴とする請求の範囲第１８項に記載の使用。
前記第１精製サイクルが、プルトニウム及びネプツニウムの同時回収サイクルである方法において、前記方法が、“プルトニウム逆抽出”操作の後に得られる溶媒相の中に存在しているウランを、ネプツニウム及び／又はプルトニウムについて除染するために前記操作の直後に使用されることを特徴とする請求の範囲第１５項に記載の使用。
前記方法の工程ａ）が、１に近いモル濃度を有し、少なくとも１種のラキュナリヘテロポリアニオンを含有する硝酸水溶液を使用することにより周囲温度で行なわれることを特徴とする請求の範囲第２０項に記載の使用。
前記方法の工程ａ）が、２〜３の範囲のモル濃度を有し、少なくとも１種のラキュナリへテロポリアニオン、硝酸ヒドロキシルアミン及びヒドラジンを含有する硝酸水溶液を使用することにより約４５℃の温度で行なわれることを特徴とする請求の範囲第２０項に記載の使用。