JP2007335165A - 電池 - Google Patents

Abstract

【課題】扁平型の非水電解質二次電池において、セパレータの局部的な酸化を防止し、高容量かつ優れた容量維持率を維持する。
【解決手段】正極集電体上に正極活物質が塗布された正極と、負極とが、セパレータを介して積層、巻回された電池素子を有する扁平型の非水電解質二次電池において、正極の巻回始端部近傍の片面に正極活物質層が形成されずに正極集電体が露出した正極ブランク部が設けられ、この正極ブランク部が正極集電体が巻回始端部から見て最初に折り返される折り返し部の巻回外側面に位置するように構成する。このとき、正極ブランク部は、その幅が１ｍｍ以上３ｍｍ以下となるように設けられる。
【選択図】図４

Description

この発明は、電池に関し、特に高い充電電圧の場合にセパレータの局所的な酸化を防止することができる構成を有する電池に関する。

近年の携帯電子技術の目覚しい発達により、携帯電話やノートブック型パーソナルコンピューター等の電子機器は高度情報化社会を支える基盤技術と認知されてきた。さらに、これらの機器の高機能化に関する研究開発は精力的に進められており、それに比例して電子機器の消費電力も増加の一途を辿っている。その反面、これらの電子機器は長時間駆動が求められており、必然的に駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が望まれてきた。

電子機器に内蔵される電池の占有体積や重量等の観点より、電池のエネルギー密度は高いほど望ましい。そこで現在では、この要求に応えるべく、非水電解質二次電池、中でもリチウムイオンのドープ・脱ドープを利用したリチウムイオン二次電池が優れたエネルギー密度を有することから、殆どの機器に内蔵されるに至っている。

通常、リチウムイオン二次電池では、例えばコバルト酸リチウム等のリチウム複合酸化物を用いた正極活物質層が正極集電体上に形成された正極と、例えば炭素材料を用いた負極活物質層が負極集電体上に形成された負極が使用されており、作動電圧が２．５Ｖから４．２Ｖの範囲で用いられる。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータ等の優れた電気化学的安定性によるところが大きい。

ところが、上述のような最大４．２Ｖで作動するリチウムイオン二次電池では、それに用いられるコバルト酸リチウム等の正極活物質は、その理論容量の全てが充放電に充分に活用されているとは言えず、６割程度の容量を活用しているに過ぎない。そこで、二次電池の電池特性をさらに向上させるために、以下の特許文献１のようにリチウムイオン二次電池の充電終止電圧を４．２５Ｖ以上とさらに高くした電池が記載されている。

国際公開第０３／０１９７１３号パンフレット

上述のような電池は、充電時の電圧を４．２５Ｖ以上とすることにより、炭素材料の層間にドープ・脱ドープするリチウム量が増大し、リチウムイオン二次電池の高容量化・高エネルギー密度化を図ることができることが知られている。

しかしながら、電池の高充電電圧化を図ると正極は高い電位となるため、特に正極近傍において酸化雰囲気が強まり、電池構成材料が酸化されやすくなる。中でも、セパレータは強い酸化環境にさらされることにより酸化分解を受けやすく、酸化分解によって分子量低下を引き起こして機械的物性の著しい低下を誘引し、破膜等が起こりやすくなる。

特に、正極１および負極２をセパレータ３ａ、３ｂと交互に積層し、巻回して作製した電池素子を用いた図１に示すような扁平型の電池の場合、正極１の巻回開始端部から見て正極１が最初に屈曲される折り返し部（以下、ターン部と適宜称する。）である最初のターン部７において、正極１はきれいな二つ折り状態となり、正極１とセパレータ３ｂとが最も接近する。このため、セパレータ３ｂが特に強い酸化環境に晒され、他の部分と比べて劣化が著しくなってしまう。なお、図１において、５ａは正極端子、５ｂは負極端子、６ａ〜６ｆは絶縁部材であり、正極１および負極２の両面上に設けられるゲル電解質層は図示しない。また、図１は模式図であり、実際の電池素子の正極１の巻回最内周では、最初のターン部７はきれいな二つ折り状態となっている。

また、高温雰囲気下ではセパレータの酸化が進行しやすいため劣化がさらに顕著である。電池を高温雰囲気下で長期保存した後にはセパレータに穴が開いてしまい、自己放電が起こって電池の容量維持率が低下してしまう。このような問題点から、セパレータとして酸化しやすいポリエチレンからなるセパレータを用いることが困難となる。

したがって、この発明は、セパレータの局部的な酸化を防止し、電池容量を低下させることなく優れた容量維持率を有する電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、この発明は、正極集電体上に正極活物質層が設けられた正極と、負極とが、セパレータを介して積層、巻回された電池において、正極は、正極集電体上の巻回始端部近傍に正極活物質層が設けられていない間欠部を有し、間欠部は、正極集電体の最初の折り返し部の巻回外側面に位置することを特徴とする電池である。

ここで、折り返し部とは、扁平型の電池素子において電極が折り返される部分を指し、最初の折り返し部とは、扁平型の電池素子を有する電池において、電極の巻回始端部から見て正極が最初に折り返される部分を示す。

このとき、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲であることが好ましい。

また、正極に設けられた間欠部の幅が、１ｍｍ以上３ｍｍ以下となるように構成することが好ましい。ここで、間欠部は、正極活物質が設けられずに正極集電体が露出する部分であり、電極長手方向に正極集電体が露出した長さを間欠部の幅とし、間欠部上に絶縁部材等が設けられた場合も含まれる。

また、セパレータは、ポリオレフィン系材料を用いることができる。

また、ゲル状または可塑性の非水電解質層を用いることができる。

この発明では、正極とセパレータとが最も接近するターン部において、正極活物質層を形成しないようにした間欠部を設けることにより、折り返し部におけるセパレータの酸化を抑制することができる。

この発明によれば、正極とセパレータとが最も接近する折り返し部でのセパレータの酸化を抑制し、電池容量を低下させることなく容量維持率の低下を抑制することができる電池を得ることができる。

以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。

図２は、この発明を適用した非水電解質二次電池の構成の一例を示す模式図である。この非水電解質二次電池１０は、扁平型の電池素子２０がラミネートフィルム１９に形成された凹部である電池素子収容部１９ａに収容されて外装されており、電池素子２０の周辺部を封止することにより作製されている。また、非水電解質二次電池は、その充電電圧が４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下という高い電圧になるよう設計されている。以下、電池素子２０の構成について説明する。

図３に電池素子２０の外観を、図４に電池素子２０の断面を示す。また、図５Ａに正極１１の外観を、図５Ｂに図５Ａのａ−ａ´断面を示す。なお、正極１１および負極１２の両面にはゲル電解質が塗布されているが、図４以降では図示しない。また、図４は模式図であり、実際の電池素子の巻回最内周部では、参照符号１７で示す部分はきれいな二つ折り状態となっている。

この電池素子２０は、帯状の正極１１と、セパレータ１３ａと、正極１１と対向して配された帯状の負極１２と、セパレータ１３ｂとを順に積層し、長手方向に巻回された巻回電池であり、正極１１および負極１２の両面には図示しないゲル電解質が塗布されている。電池素子２０からは正極１１と接続された正極端子１５ａおよび負極１２と接続された負極端子１５ｂが導出されており、正極端子１５ａおよび負極端子１５ｂには後に外装するラミネートフィルム１９との接着性を向上させるために、ポリエチレン（ＰＥ）等からなるシーラント１６ａおよび１６ｂを配置する。なお、セパレータ１３ａおよびセパレータ１３ｂを特に限定しない場合はセパレータ１３と称する。

［正極］
正極１１は、正極活物質を含有する正極活物質層１１ａが、正極集電体１１ｂの両面上に形成されたものである。正極集電体１１ｂとしては、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔あるいは、ステンレス（ＳＵＳ）箔などの金属箔を用いることができる。

図５Ａおよび図５Ｂに示すように、この正極１１の片面には、正極集電体１１ｂ上の一部に正極活物質層１１ａが設けられず、正極集電体１１ｂが露出した間欠部（以下、正極ブランク部と適宜称する。）１８が１箇所設けられている。正極ブランク部１８は、電極巻回時に巻回の外側向きとなる面（以下、巻回外側面と適宜称する。）に、１ｍｍ以上３ｍｍ以下の幅となるようにして設けられる。これは、正極ブランク部１８の幅が１ｍｍ未満の場合は、セパレータの酸化を抑制することができず電池の容量維持率の低下を防止することができないためであり、４ｍｍを超えた場合には、正極活物質量が減少して電池の初期容量の低下が著しくなってしまうためである。なお、正極ブランク部１８の幅とは、図５Ｂに示すように、正極１１の長手方向に正極集電体が露出した長さＬとする。

また、正極１１に設けられた正極ブランク部１８は、電極巻回時に巻回開始側Ｘの一端部となる巻回始端部の近傍に設けられ、巻回後においては、正極ブランク部１８が正極１１の巻回最内周に位置する。また、図４に示すように、正極ブランク部１８は、巻回始端部から見て正極１１が最初に折り返される最初のターン部１７に設けられる。ここで、折り返し部またはターン部とは、正極１１がきれいな二つ折りとされた場合や、特に折り目等がつくことなく略Ｕ字状に折り返された場合などを含むものである。図４は、正極１１の巻回最内周のターン部では正極１１がきれいな二つ折り状態となっており、正極１１の巻回最内周から離れたターン部では正極１１が略Ｕ字状となっている非水電解質二次電池の一例を示している。また、正極１１の巻回最内周とは、正極１１が巻回始端部から１周巻回された正極１１上の一部分のことである。

また、正極ブランク部１８は、上述のように最初のターン部１７上に設けるだけでなく、最初のターン部１７および次のターン部との２箇所、もしくは３箇所以上設けることも可能である。しかしながら、正極ブランク部１８を２箇所以上にすることで、セパレータの酸化による容量維持率の低下をより抑制することができるものの、正極活物質量が減少するため電池の初期容量が低下してしまう。このため、最初のターン部１７上のみに正極ブランク部１８を設けることが好ましい。

このように、セパレータ１３が最も接近する正極１１の最初のターン部１７上に正極ブランク部１８を設けることにより、セパレータ１３の局所的な酸化を抑制することができる。

なお、正極ブランク部１８は、巻回外側面にのみ設ければよい。ターン部では、巻回内側面と比較して巻回外側面の方がセパレータとの密着度が高いためである。また、最初のターン部１７はきれいな二つ折り状態であり、巻回外側面の方が正極１１とセパレータ１３との接触面積が広くなり、セパレータ１３が酸化されやすいためである。

正極活物質層１１ａは、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。ここで、正極活物質、導電剤、結着剤は、均一に分散していればよく、その混合比は問わない。

正極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の正極活物質を用いることができる。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物などのリチウム含有遷移金属化合物が適当である。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有遷移金属酸化物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、Ｎｉ、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有遷移金属化合物としては、例えば、以下の化１に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物、化２に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ_0.50Ｃｏ_0.20Ｍｎ_0.30Ｏ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_cＣｏ_1-cＯ₂（０＜ｃ＜１）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄あるいはＬｉＦｅＰＯ₄などがある。

［化１］Ｌｉ_pＮｉ_(1-q-r)Ｍｎ_qＭ１_rＯ_(2-y)Ｘ_z
式中、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｍｎを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を、Ｘは酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。

［化２］Ｌｉ_aＭ２_bＰＯ₄
式中、Ｍ２は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。

また、導電剤としては、例えばカーボンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。また、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等が用いられる。

なお、図３には図示しないが、正極活物質層の形成端部などには絶縁テープなどの絶縁部材が設けられている。

［負極］
負極１２は、負極活物質を含有する負極活物質層１１ａが、負極集電体１２ｂの両面上に形成されたものである。負極集電体１２ｂとしては、例えば銅（Ｃｕ）箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層１１ａは、例えば負極活物質と、必要であれば導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。ここで、負極活物質、導電剤および結着剤は、正極活物質と同様に、その混合比は問わない。

なお、この一実施形態で用いる非水電解質二次電池１０は、その充電電圧が４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下という高い電圧になるよう設計されている。充電電圧を従来の４．２０Ｖと比較して高くすることにより、これまで活用されなかった正極活物質の容量を活用することができる。すなわち、正極活物質の単位質量あたりのリチウム放出量が増大して、負極活物質に吸蔵されるため、高容量化・高エネルギー密度化が可能となる。

負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料または金属系材料と炭素系材料との複合材料が用いられる。具体的に、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料としてはグラファイト、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等が挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。さらに、リチウムをドープ・脱ドープできる材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ₂等の酸化物を使用することができる。

また、リチウムを合金化可能な材料としては多様な種類の金属等が使用可能であるが、金属リチウムおよびこれらの合金がよく用いられる。金属リチウムを使用する場合は、必ずしも粉体を結着剤で塗布膜にする必要はなく、圧延したリチウム金属箔を集電体に圧着する方法でも構わない。

結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム等が用いられる。また、溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン等が用いられる。

なお、正極１１と同様に、図３には図示しないが、負極活物質塗布端部などには絶縁テープなどの絶縁部材が設けられている。

［非水電解質］
非水電解質としては、リチウムイオン電池に一般的に使用される電解質塩と非水溶媒が使用可能である。

非水溶媒としては、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、またはこれらの炭酸エステル類の水素をハロゲンに置換した溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、複数種を所定の組成で混合してもよい。

また、電解質塩としては通常の電池電解液に用いられる材料を使用することが可能である。具体的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆等を挙げることができるが、酸化安定性の点からＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄が望ましい。これらリチウム塩は単独で用いても複数種を混合して用いても良い。リチウム塩を溶解する濃度として、上記溶媒に溶解することができる濃度であれば問題ないが、リチウムイオン濃度が非水溶媒に対して０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上、２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲であることが好ましい。

ゲル電解質を用いる場合は、上述の電解液をマトリクスポリマでゲル化して用いる。マトリクスポリマは、上記非水溶媒に上記電解質塩が溶解されてなる非水電解液に相溶可能であり、ゲル化できるものであればよい。このようなマトリクスポリマとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリルを繰り返し単位に含むポリマーが挙げられる。このようなポリマーは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

その中でも特に好ましいのは、マトリクスポリマとして、ポリフッ化ビニリデンまたはポリフッ化ビニリデンにヘキサフルオロプロピレンが７．５％以下の割合で導入された共重合体である。このようなポリマーは、数平均分子量が５．０×１０⁵から７．０×１０⁵（５０万から７０万）の範囲であるか、または重量平均分子量が２．１×１０⁵から３．１×１０⁵（２１万から３１万）の範囲であり、固有粘度が１．７から２．１の範囲とされている。

［セパレータ］
セパレータ１３は、例えばポリエチレン（ＰＥ）あるいはポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されている。

このとき、セパレータ１３の厚さは１μｍ以上９μｍ以下が好ましい。セパレータ１３は、厚さが１μｍ未満であると膜の機械的強度が低下してしまい、電池内部でショートが発生してしまうおそれがある。また、厚さが１０μｍを超えた場合、電池のサイクル数が増大するにつれて容量劣化が著しくなってしまう。また、活物質の充填量が低下して電池容量が低下するとともに、イオン伝導性が低下して電流特性が低下する。

上述のように構成された非水電解質二次電池１０は、例えば以下のようにして作製することができる。

［正極の作製］
上述の正極活物質、結着剤、導電剤を均一に混合して正極合剤とし、この正極合剤を溶剤中に分散させて正極合剤スラリーとする。次いで、この正極合剤スラリーを例えばドクターブレード法等により塗布する。このとき、正極集電体の片面の一部にマスクを載置するか、もしくは間欠塗布のような方法を用いて、正極集電体上の片面の一部分に正極ブランク部１８が形成されるようにする。続いて、高温で乾燥させて溶剤を飛ばすことにより正極活物質層１１ａが形成される。なお、溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン等が用いられる。

正極１１は、正極集電体１１ｂの一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された正極端子１５ａを有している。この正極端子１５ａは金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極端子１５ａの材料としては、例えばアルミニウム等が挙げられる。

［負極の作製］
上述の負極活物質、導電剤、結着剤を均一に混合して負極合剤とし、溶剤中に分散させて負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを正極と同様の方法により負極集電体上に均一に塗布した後、高温で乾燥させて溶剤を飛ばすことにより負極活物質層１２ａが形成される。

負極１２も正極１１と同様に、負極集電体の一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された負極端子１５ｂを有しており、この負極端子１５ｂは電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。負極端子１５ｂの材料としては、例えば銅、ニッケル等が挙げられる。

なお、正極端子１５ａおよび負極端子１５ｂは同じ方向から導出されていることが好ましいが、短絡等が起こらず電池性能にも問題がなければ、どの方向から導出されていても問題はない。また、正極端子１５ａおよび負極端子１５ｂの接続箇所は、電気的接触がとれているのであれば取り付ける場所、取り付ける方法は上記の例に限られない。

［電池の作製］
上述のようにして作製したゲル電解質溶液を正極１１および負極１２に均一に塗布し、正極活物質層および負極活物質層に含浸させた後、常温で保存するか、もしくは乾燥工程を経てゲル電解質層を形成する。次いで、ゲル電解質層を形成した正極１１および負極１２を、正極１１、セパレータ１３ａ、負極１２、セパレータ１３ｂの順に積層した後、正極集電体１１ｂ上に設けた正極ブランク部１８が、電池素子の最初のターン部１７に位置するようにして巻回し、電池素子２０とする。

このようにして作製した電池素子２０を、図２で示すようにラミネートフィルム１９で外装し、電池素子２０の周囲を封止して非水電解質二次電池１０を作製する。このようにして作製した非水電解質二次電池１０は、セパレータの局所的な酸化を防止し、電池容量を低下させることなく優れた容量維持率を有する。

なお、ターン部の形状は、図４で示したような、きれいな二つ折り状態もしくは略Ｕ字状に限られたものではなく、これ以外の形状とすることも可能である。

例えば、図６に示す電池素子は、上述の一実施形態においてターン部の形状を略コ字状にしたものである。なお、図６では、図４に示す電池素子２０と同一または対応する部分には同一の符号を付す。

このような電池素子２０では、最初のターン部１７が略コ字状となり、１つのターン部に第１および第２の屈曲部を有するような構成の電池素子２０が用いられる。このような場合、少なくとも第１および第２の屈曲部およびその近傍に正極ブランク部１８を設ければ良い。また、第１および第２の屈曲部に挟まれた、正極１１およびセパレータ１３が面で接触している部分はセパレータ１３の酸化が緩やかであるため、必ずしも正極ブランク部１８を設ける必要はないが、第１および第２の屈曲部ならびに第１および第２の屈曲部に挟まれた面部分全体を正極ブランク部１８として連続的に設けても良い。

なお、図７に示すように、正極ブランク部１８を覆うようにして絶縁テープ等からなる絶縁部材１４を設けた構成としても良い。一般的に活物質層の形成端部は、活物質層形成時に中央部に比べて盛り上がったり、突起が形成されたりし易いが、乾燥前の活物質合剤スラリーは粘度が高く、合剤自身のレベリングで平滑化されないことが多い。このため、乾燥後の活物質形成端部がセパレータを破損するおそれのあるエッジ状になることがある。このため、正極ブランク部１８との境界部に位置する正極活物質層１１ａの形成端部と、正極ブランク部１８を覆うようにして絶縁部材１４を設けることによって、より安全性を高めることができる。

以下、この発明を実施例により具体的に説明する。

＜サンプル１−１〜サンプル１−５＞
断面図が図４で示されるような、巻回最内周部に正極ブランク部を有する非水電解質二次電池において、正極ブランク部の幅を変化させて非水電解質二次電池を作製し、電池の初期容量を測定した。また、正極ブランク部の幅を変化させた非水電解質二次電池のそれぞれについて、電池の充電電圧を４．２０Ｖ以上４．５５Ｖ以下の範囲で変化させ、保存試験を行った後、電池の容量維持率を測定した。

以下、非水電解質二次電池の作製方法について説明する。

［正極の作製］
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）９２重量％と、粉状ポリフッ化ビニリデン３重量％と、粉状黒鉛５重量％とを均一に混合して正極合剤を調製し、これをＮ−メチルピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。この正極合剤スラリーを、正極集電体となるＡｌ箔の両面に均一に塗布し、１００℃で２４時間減圧乾燥することにより正極活物質層を形成した。このとき、正極の一端部の片面上に、正極ブランク幅を０、１、２、３、４ｍｍと１ｍｍおきに変えて正極を作製した。

次いで、これをロールプレス機で加圧成形することにより正極シートとし、当該正極シートを帯状に切り出して正極とし、活物質の不塗布部分に幅３ｍｍのＡｌリボンのリードを溶接した。

［負極の作製］
人造黒鉛９１重量％と、粉状ポリフッ化ビニリデン９重量％とを均一に混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体となる銅箔の両面に均一に塗布し、１２０℃で２４時間減圧乾燥することにより負極活物質層を形成した。

次いで、これをロールプレス機で加圧成形することにより負極シートとし、当該負極シートを帯状に切り出して負極とし、物質の不塗布部分に幅３ｍｍのＮｉリボンのリードを溶接した。

［ゲル電解質の作製］
ヘキサフルオロプロピレンが６．９％の割合で共重合されたポリフッ化ビニリデンと、非水電解液と、希釈溶剤のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを混合し、撹拌、溶解させてゾル状の電解質溶液を得た。電解液にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートを６：４の重量比で混合し、０．８ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＰＦ₆と０．２ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＢＦ₄を溶解して作製した。混合比は、ポリフッ化ビニリデン：電解液：ＤＭＣ＝１：６：１２の重量比とした。次いで、得られたゾル状の電解質溶液を正極及び負極の両面に均一に塗布した。次いで、５０℃で３分間乾燥させた後、溶剤を除去して正極及び負極の両面にゲル電解質層を形成した。

続いて、両面にゲル電解質層が形成された帯状の正極と、両面にゲル電解質層が形成された帯状の負極とを、ポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、長手方向に巻回することにより電池素子を作製し、ラミネートフィルムで外装して非水電解質二次電池とした。このとき、ブランク幅１ｍｍ以上４ｍｍ以下の各非水電解質二次電池では、正極ブランク部が形成された側から巻回を開始し、正極ブランク部で初めて屈曲されるように構成する。

上述のようにして、正極ブランク幅０ｍｍのサンプル１−１、正極ブランク幅１ｍｍのサンプル１−２、正極ブランク幅２ｍｍのサンプル１−３、正極ブランク幅３ｍｍのサンプル１−４、正極ブランク幅４ｍｍのサンプル１−５の各電池を作製した。

表１に、電池の初期容量を測定したサンプル１−１〜１−５の電池構成および得られた初期容量を示す。

また、表２に、充電電圧４．２０Ｖでの保存試験後の電池の容量維持率を測定したサンプル１−１〜１−５の電池構成および得られた保存試験後の容量維持率を示す。

また、表３に、充電電圧４．２５Ｖでの保存試験後の電池の容量維持率を測定したサンプル１−１〜１−５の電池構成および得られた保存試験後の容量維持率を示す。

また、表４に、充電電圧４．５０Ｖでの保存試験後の電池の容量維持率を測定したサンプル１−１〜１−５の電池構成および得られた保存試験後の容量維持率を示す。

また、表５に、充電電圧４．５５Ｖでの保存試験後の電池の容量維持率を測定したサンプル１−１〜１−５の電池構成および得られた保存試験後の容量維持率を示す。

以上のようにして作製した非水電解質二次電池について、以下のようにして初期容量および保存試験後の容量維持率を求めた。

（１−１）初期容量
正極ブランク幅を０ｍｍ、１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍと変化させたサンプル１−１〜サンプル１−５の非水電解質二次電池のそれぞれについて、２３℃の環境下において充電電流８００ｍＡで定電流充電を行い、所定の上限電圧に達した時点で定電圧充電に切り替えた後、総充電時間が２．５時間となった時点で充電を終了した。次いで、０．５Ｃでの放電を行い、電圧が３．０Ｖとなった時点で放電を終了し、このときの電池容量を測定して初期容量とした。なお、上限電圧は４．２０Ｖ、４．２５Ｖ、４．５０Ｖ、４．５５Ｖと変化させた。

（１−２）保存試験後容量維持率
正極ブランク幅を０ｍｍ、１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍと変化させたサンプル１−１〜サンプル１−５の非水電解質二次電池のそれぞれについて、２３℃の環境下において１Ｃでの定電流充電を行い、所定の上限電圧に達した時点で定電圧充電に切り替えた後、総充電時間が２．５時間となった時点で充電を終了した。次いで、０．５Ｃでの放電を行い、電圧が３．０Ｖとなった時点で放電を終了し、このときの電池容量を測定して初期容量とした。なお、上限電圧は４．２０Ｖ、４．２５Ｖ、４．５０Ｖ、４．５５Ｖと変化させた。

次いで、初期容量測定後の各非水電解質二次電池について、再度上述の条件と同様の条件にて定電流低電圧充電を行い、上限電圧を４．２０Ｖ、４．２５Ｖ、４．５０Ｖ、４．５５Ｖとした後、温度９０℃、相対湿度５０％の環境下で３０日間保存した。その後、０．５Ｃでの放電を行い、電圧が３．０Ｖとなった時点で放電を終了し、保存試験後の電池容量を測定した。なお、保存試験後容量維持率は、｛（保存試験後の電池容量）／（初期容量）｝×１００から求めた。

表１に、サンプル１−１〜１−５の初期容量を示す。また、表２〜表５に、サンプル１−１〜１−５の保存試験後の容量維持率を示す。また、図８は、保存試験後の容量維持率を示すグラフである。なお、一点鎖線で示すグラフ２１は充電電圧を４．２０Ｖとしたときの測定結果であり、点線で示すグラフ２２は充電電圧を４．２５Ｖとしたときの測定結果であり、実線で示すグラフ２３は充電電圧を４．５０Ｖとしたときの測定結果であり、点線で示すグラフ２４は充電電圧を４．５５Ｖとしたときの測定結果である。

上記結果から分かるように、正極ブランク幅が４ｍｍ以上の場合、初期容量の低下が著しい。また、正極ブランク幅が１ｍｍ未満の場合、４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の高充電電圧状態での保存試験後に、容量維持率が低下してしまう。このため、正極ブランク部を１ｍｍ以上３ｍｍ以下とすることが好ましい。

なお、充電電圧が４．２Ｖの場合は正極での酸化力が小さく、セパレータの酸化が起こらないため、正極ブランク幅に関わらず高い容量維持率を得ることができる。また、充電電圧が４．５５Ｖの場合は、正極での酸化力が非常に大きく、今回正極ブランク部を設けたターン部分以外でもセパレータの酸化が起こるため、容量維持率を高く維持することができない。図８から分かるように、充電電圧が４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の場合に特に大きい効果を得ることができる。

＜サンプル２−１〜サンプル２−３＞
断面図が図１で示されるような、正極ブランク部を設けない非水電解質二次電池（ブランク無）と、断面図が図４で示されるような、電池最内周部に位置する正極の最初のターン部にのみ幅２ｍｍの正極ブランクを設けた非水電解質二次電池（ブランク１）と、断面図が図９で示されるような、電池最内周部に位置する正極の最初のターン部と、次のターン部の２箇所に幅２ｍｍの正極ブランク部を設けた非水電解質二次電池（ブランク１＋２）を作製し、電池の充電電圧を４．２０Ｖ、４．２５Ｖ、４．５０Ｖ、４．５５Ｖと変化させ、保存試験を行った後、電池の容量維持率を測定する。

なお、電池の作製方法は、非水電解質二次電池の作製時に、正極ブランク部が設けられていないもの（サンプル２−１）、電池最内周部に位置する正極の最初のターン部にのみ幅２ｍｍの正極ブランク部が設けられているもの（サンプル２−２）、電池最内周部に位置する正極の最初のターン部と、次のターン部の２箇所に幅２ｍｍの正極ブランク部が設けられているもの（サンプル２−３）とした以外は実施例１と同様にして作製した。

表６に、電池の初期容量を測定したサンプル２−１〜２−３の電池構成およびおよび得られた初期容量を示す。

また、表７に、充電電圧４．２０Ｖでの保存試験後の電池の容量維持率を測定したサンプル２−１〜２−３の電池構成および得られた保存試験後の容量維持率を示す。

また、表８に、充電電圧４．２５Ｖでの保存試験後の電池の容量維持率を測定したサンプル２−１〜２−３の電池構成および得られた保存試験後の容量維持率を示す。

また、表９に、充電電圧４．５０Ｖでの保存試験後の電池の容量維持率を測定したサンプル２−１〜２−３の電池構成および得られた保存試験後の容量維持率を示す。

また、表１０に、充電電圧４．５５Ｖでの保存試験後の電池の容量維持率を測定したサンプル２−１〜２−３の電池構成および得られた保存試験後の容量維持率を示す。

以上のようにして作製した非水電解質二次電池について、以下のようにして初期容量および保存試験後の容量維持率を求めた。

（２−１）初期容量
正極ブランク部の位置を変化させたサンプル２−１〜サンプル２−３の非水電解質二次電池について、２３℃の環境下において充電電流８００ｍＡで定電流充電を行い、所定の上限電圧に達した時点で定電圧充電に切り替えた後、総充電時間が２．５時間となった時点で充電を終了した。次いで、０．５Ｃでの放電を行い、電圧が３．０Ｖとなった時点で放電を終了し、このときの電池容量を測定して初期容量とした。なお、上限電圧は４．２０Ｖ、４．２５Ｖ、４．５０Ｖ、４．５５Ｖと変化させた。

（２−２）保存試験後容量維持率
正極ブランク部の位置を変化させたサンプル２−１〜サンプル２−３の非水電解質二次電池について、２３℃の環境下において１Ｃでの定電流充電を行い、所定の上限電圧に達した時点で定電圧充電に切り替えた後、総充電時間が２．５時間となった時点で充電を終了した。次いで、０．５Ｃでの放電を行い、電圧が３．０Ｖとなった時点で放電を終了し、このときの電池容量を測定して初期容量とした。なお、上限電圧は４．２０Ｖ、４．２５Ｖ、４．５０Ｖ、４．５５Ｖと変化させた。

次いで、初期容量測定後の各非水電解質二次電池について、再度上述の条件と同様の条件にて定電流低電圧充電を行い、上限電圧を４．２０Ｖ、４．２５Ｖ、４．５０Ｖ、４．５５Ｖとしたのち、温度９０℃、相対湿度５０％の環境下で３０日間保存した。その後、０．５Ｃでの放電を行い、電圧が３．０Ｖとなった時点で放電を終了し、保存試験後の電池容量を測定した。なお、保存試験後容量維持率は、｛（保存試験後の電池容量）／（初期容量）｝×１００から求めた。

表６に、サンプル２−１〜２−３の初期容量を示す。また、表７〜表１０にサンプル２−１〜２−３の保存試験後の容量維持率を示す。また、図１０は、保存試験後の容量維持率を示すグラフである。なお、一点鎖線で示すグラフ３１は充電電圧を４．２０Ｖとしたときの測定結果であり、点線で示すグラフ３２は充電電圧を４．２５Ｖとしたときの測定結果であり、実線で示すグラフ３３は充電電圧を４．５０Ｖとしたときの測定結果であり、点線で示すグラフ３４は充電電圧を４．５５Ｖとしたときの測定結果である。

上記結果から分かるように、サンプル２−３のように正極ブランク部が２箇所の場合、初期容量の低下が著しく、高い電池容量を維持することができない。また、サンプル２−１のように正極ブランク部を設けない場合、４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の高充電電圧状態での保存試験後に、容量維持率が低下してしまう。このため、電池の巻回最内周部の最初のターン部に正極ブランク部を設けることが好ましい。

なお、サンプル１−１〜サンプル１−５の場合と同様に、充電電圧が４．２Ｖの場合は正極での酸化力が小さく、セパレータの酸化が起こらないため、正極ブランク部を設ける位置に関わらず高い容量維持率を得ることができる。また、充電電圧が４．５５Ｖの場合は、正極での酸化力が非常に大きく、今回正極ブランク部を設けたターン部分以外でもセパレータの酸化が起こるため、容量維持率を高く維持することができない。図１０から分かるように、充電電圧が４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の場合に特に大きい効果を得ることができる。

以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の一実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

例えば、上述の一実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。

また、上述の一実施形態では、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を有する二次電池に対してこの発明を適用した場合について説明したが、他の電解質を有する二次電池に対しても適用できる。他の電解質としては、液状の電解質である電解液、イオン伝導性高分子を利用した高分子固体電解質、またはイオン伝導性無機材料を利用した無機固体電解質なども挙げられ、これらを単独あるいは他の電解質と組み合わせて用いてもよい。電解液としては、例えば、上述の一実施形態に記載された電解質塩と有機溶媒を用いたものが挙げられる。高分子固体電解質に用いることができる高分子化合物としては、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリフォスファゼン、あるいはポリシロキサンなどが挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性結晶、あるいはイオン伝導性ガラスなどが挙げられる。

また、上述の実施形態ではラミネートフィルムで外装された扁平型の電池について説明したが、ターン部を有する電池素子を用いた電池であればこの発明を適用することができ、例えば図１１に示すような角型電池に用いることができる。ここで、参照符号３０で示す角型電池は、電池素子３３を外装缶３１内に収容し、電池蓋３２に設けられた電極ピン３４と、電池素子３３から導出された電極端子３５とを接続し後電池蓋３２にて封口したものであり、電解液注入口３６から電解液を注入して封止部材３７にて封止することにより作製される。

なお、上述の実施の形態は、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜組み合わせて用いることが可能である。

従来の非水電解質二次電池の電池素子の構成を示す断面図である。 この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の構成を示す模式図である。 この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の電池素子の構成を示す模式図である。 この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の電池素子の構成を示す断面図である。 この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の正極の構成を示す模式図である。 この発明の他の実施形態による非水電解質二次電池の電池素子の構成を示す断面図である。 この発明の他の実施形態による非水電解質二次電池の電池素子の構成を示す断面図である。 実施例１における、保存試験後の容量維持率の測定結果を保存試験時の充電電圧ごとに示すグラフである。 実施例２で用いる、正極ブランク部を２箇所に設けた場合の電池素子の構成例を示す断面図である。 実施例２における、保存試験後の容量維持率の測定結果を保存試験時の充電電圧ごとに示すグラフである。 この発明の他の実施形態による非水電解質二次電池の構成を示す断面図である。

符号の説明

１，１１・・・正極
１ａ，１１ａ・・・正極活物質層
１ｂ，１１ｂ・・・正極集電体
２，１２・・・負極
２ａ，１２ａ・・・負極活物質層
２ｂ，１２ｂ・・・負極集電体
３ａ，３ｂ，１３ａ，１３ｂ・・・セパレータ
５ａ，１５ａ・・・正極端子
５ｂ，１５ｂ・・・負極端子
１０・・・非水電解質二次電池
１４・・・絶縁部材
１６ａ，１６ｂ・・・シーラント
１７・・・最初のターン部
１８・・・正極ブランク部
１９・・・ラミネートフィルム
１９ａ・・・電池素子収容部
２０・・・電池素子
３０・・・角型電池
３１・・・外装缶
３２・・・電池蓋
３３・・・電池素子
３４・・・電極ピン
３５・・・電極端子
３６・・・電解液注入口
３７・・・封止部材

Claims (5)

1. 正極集電体上に正極活物質層が設けられた正極と、負極とが、セパレータを介して積層、巻回された電池において、
   上記正極は、上記正極集電体上の巻回始端部近傍の片面に上記正極活物質層が設けられていない間欠部を有し、
   上記間欠部は、上記正極集電体の最初の折り返し部の巻回外側面に位置することを特徴とする電池。
2. 一対の上記正極および上記負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の電池。
3. 上記間欠部の幅が、１ｍｍ以上３ｍｍ以下であることを特徴とする請求項1に記載の電池。
4. 上記セパレータは、ポリオレフィン系材料からなることを特徴とする請求項１に記載の電池。
5. ゲル状または可塑性の非水電解質層を有することを特徴とする請求項１に記載の電池。

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