JP2007308521A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】押出機等の短時間の溶融混練の製造条件で、破断伸び率が高く、耐衝撃性や剛性などの機械的強度が向上された熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】１分子当たりエポキシ基を２個以上有するスチレン系重合体 ０．１〜１０重量％、液晶性熱可塑性樹脂 １〜９８重量％、縮合系熱可塑性樹脂 １〜９８重量％および触媒０．５〜５００ｐｐｍ用いる。１分子当たりエポキシ基を２個以上有するスチレン系重合体 はスチレン系単量体およびエポキシ基含有ビニル単量体を必須成分とする重合体が好適。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等の縮合系熱可塑性樹脂を主成分とし、液晶性熱可塑性樹脂、エポキシ基を有するスチレン系重合体および触媒を構成成分として含む熱可塑性樹脂組成物であり、剛性と耐衝撃性等の機械的物性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

ポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣ樹脂と略記する。）、ポリアミド樹脂（以下、ＰＡ樹脂と略記する。）およびポリエステル樹脂（以下、ＰＥｓ樹脂と略記する。）等の縮合系熱可塑性樹脂は、耐衝撃性や耐熱性等の物性に優れたエンジニアリングプラスチックと呼ばれ、電気・電子部品、機械部品および自動車部品等に広く用いられている。近年、自動車材料の分野においては、自然環境に対する負荷軽減を目的とした、自動車重量の軽量化による燃費向上が日々検討されている。同様に、携帯電話やモバイル型パーソナルコンピューター等の電子材料分野における筐体の材料についても、携帯性の向上のために薄肉軽量化に関する検討が日々進歩している。比重の重い金属部品を樹脂材料に代替する方法や従来使用している樹脂材料の薄肉化等の方法は、自動車重量の軽減や携帯電話の軽量化に有効な手段である。
しかしながら、金属材料に比べ樹脂材料は軽量であるが、剛性が低いという問題を抱えており、ガラス繊維やタルク等の無機充填材を１０〜５０重量％添加して剛性を補う必要があった。しかし、ガラス繊維やタルク等の無機素材を多く添加した樹脂材料は、金属に比べ軽量であるが、樹脂本来の比重より高くなるため、軽量化には限界があった。

一方、異なる機能を有する樹脂をブレンド、ポリマーアロイにする手法は、汎用樹脂の高機能化に有効な手段として用いられている。液晶性樹脂（以下、ＬＣＰ樹脂と略記する。）は、溶融成形時に異方性溶融相を形成し分子配向性が高くなるため、溶融粘度が低く射出成形性の優れた材料として、精密な構造が求められる成形品として用いられている。
また、ＬＣＰ樹脂の成形品は、結晶性が高いため、高剛性、高耐熱性、高ガスバリヤー性に優れた材料として様々な分野への用途の拡大が期待されている。さらに、液晶性樹脂を汎用樹脂へブレンドすることで剛性や耐熱性やガスバリヤー性等の付与の検討がなされている。
そのため、ＰＣ樹脂等に剛性や耐熱性を付与させる方法として、ＬＰＣ樹脂をブレンドする方法（例えば、特許文献１）およびＰＣ樹脂相とＬＣＰ樹脂相との界面親和性を向上させるために、エポキシ基含有化合物の存在下でＰＣ樹脂とＬＣＰ樹脂とをブレンドする方法（例えば、特許文献２および特許文献３）等が提案されている。

特許文献１に記載された方法によれば、ＰＣ樹脂にＬＣＰ樹脂をブレンドすることにより、ＰＣ樹脂の剛性を向上させることができる。しかしながら、上記方法においては、ＰＣ樹脂相とＬＣＰ樹脂相との相界面との親和性が弱く、硬くて脆い物性を示している。この場合、例えば、引張試験における破断伸び率が低く、クリープ耐性の乏しい機械的特性となっている。
特許文献２および特許文献３に記載された方法によれば、縮合系熱可塑性樹脂相とＬＣＰ樹脂相の界面親和性を向上させるために、相容化剤としてエポキシ基含有化合物を用いている。縮合系熱可塑性樹脂とＬＣＰ樹脂とを溶融状態でブレンドすることにより、エポキシ基含有化合物が、ＰＣ樹脂、ＰＡ樹脂およびＰＥｓ樹脂等の縮合系熱可塑性樹脂の水酸基、アミノ基およびカルボキシル基等の分子末端官能基、また、ＬＣＰ樹脂の分子末端水酸基およびカルボキシル基と反応し、縮合系熱可塑性樹脂相とＬＣＰ樹脂相との相界面の親和性が向上することが期待できる。その結果、より高い剛性と引張強度を得ることができる。

しかしながら、上記方法において、水酸基およびカルボキシル基とエポキシ基との反応性は、２００℃以上の温度条件において反応活性を示すものであり、押出機内の混合時間は一般的に１分以内と非常に短時間であるため、縮合系熱可塑性樹脂およびＬＣＰ樹脂の分子末端官能基とエポキシ基含有化合物との反応収率は低い。そのため、縮合系熱可塑性樹脂相とＬＣＰ樹脂相の相界面の親和性は不十分であり、引張破断伸び率が低下する等、硬くて脆い物性を示すことが問題である。
成書「ポリマーＡＢＣハンドブック」（(株)エヌ・ティー・エス発行）６７７ページにあるように、異なる樹脂のブレンドの混合状態を制御する因子として、２種の樹脂相の界面親和性と２種の樹脂の溶融粘度の差が挙げられる。この両者を制御することによって、マトリックス相中の分散相の分散形状や分散径が制御され、物性の向上が期待できる。
しかしながら、従来技術においては、相界面の親和性向上の制御方法としてのエポキシ化合物の提案はあるものの、分散相であるＬＣＰ樹脂の粘度制御を行うものではなく、２種の樹脂相の制御は不十分なものとなっていた。そのため、剛性は高くなるものの、破断伸び率の極端な低下等の機械的物性バランスが悪くなっていた。

特許第１５８０５０６号公報 特開平５−８６２６６号公報 特許第３１６１００１号公報 「ポリマーＡＢＣハンドブック」（株）エヌ・ティー・エス発行

本発明の目的は、押出機等の短時間の溶融混練の製造条件で、破断伸び率が高く、剛性と耐衝撃性の機械的物性バランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

上記課題を解決する発明は、以下に記載するものである。
１分子あたりエポキシ基を２個以上有するスチレン系重合体（Ａ）、液晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）、縮合系熱可塑性樹脂（Ｃ）および触媒（Ｄ）を構成成分として含む熱可塑性樹脂組成物であって、（Ａ）０．１〜１０質量％、（Ｂ）１〜９８質量％、（Ｃ）１〜９８質量％および（Ｄ）０．５〜５００質量ｐｐｍの割合からなる熱可塑性樹脂組成物である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、破断伸び率が高く、剛性と耐衝撃性等の機械的物性バランスに優れた樹脂組成物である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、アクリル酸およびメタクリル酸を併せて（メタ）アクリル酸ともいう。

１分子あたりエポキシ基を２個以上有するスチレン系重合体（Ａ）（以下、重合体（Ａ）ともいう。）は、液晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）（以下、樹脂（Ｂ）ともいう。）と反応し、溶融粘度や溶融張力を向上させて、さらに縮合系熱可塑性樹脂（Ｃ）（以下、樹脂（Ｃ）ともいう。）との混合過程で樹脂（Ｂ）の分散径等の分散相の状態を調整する機能を担うものである。
重合体（Ａ）は、スチレン系単量体、エポキシ基を有するビニル系単量体およびその他のビニル系単量体を重合反応させて得られる。スチレン系単量体としては、スチレンおよびαーメチルスチレンなどが挙げられる。エポキシ基を有するビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、シクロヘキセンオキシド構造を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらの中でも、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。

その他のビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリルおよび（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の炭素数が１〜２２のアルキル基（アルキル基は直鎖、分岐鎖でもよい）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フェノキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステルおよび（メタ）アクリル酸アルコキシシリルアルキルエステル等が挙げられる。さらに、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジアルキルアミドおよび酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アリルエーテル類、エチレンおよびプロピレン等のα−オレフィン単量体も使用可能であり、これらは１種または２種以上を用いることができる。

重合体（Ａ）としては、エポキシ基を有するビニル系単量体単位を１０〜８０質量％の割合で含むものが好ましく、１５〜７０質量％の割合で含むものがより好ましく、２０〜５０質量％の割合で含むものがさらに好ましい。エポキシ基を有するビニル系単量体単位の割合が１０質量％未満である場合には、樹脂成分（Ｂ）との反応性が低くなり、溶融粘度の制御が不十分となるため、熱可塑性組成物の物性が低下する場合がある。また、エポキシ基を有するビニル系単量体単位の割合が８０質量％を超える場合には、樹脂成分（Ｂ）と重合体（Ａ）とが過剰な反応を起こし、成形機内で架橋物となり、所望の形状の成形品が得られない場合がある。

重合体（Ａ）において、１分子あたりが有するエポキシ基の個数は２個以上であり、３〜５０個であることが好ましく、さらに好ましくは４〜２０個である。
ここで、１分子あたりが有するエポキシ基の個数は、下記式（１）から求めた平均値である。
１分子あたりのエポキシ基の個数 ＝ ａ×ｂ／１００ｃ （１）
上記式（１）における、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ以下のとおりである。
ａ：重合体（Ａ）に含まれるエポキシ基を有するビニル系単量体単位の割合（質量％）
ｂ：重合体（Ａ）の数平均分子量
ｃ：エポキシ基を有するビニル系単量体の分子量
重合体（Ａ）１分子あたりのエポキシ基の個数が２個未満であると、樹脂成分（Ｂ）の樹溶融粘度向上が不十分となり、機械的物性の向上に至らない場合がある。

重合体（Ａ）の数平均分子量は、３００〜３００００であることが好ましく、３５０〜２５０００がより好ましく、４００〜２００００がさらに好ましい。数平均分子量が３００未満であると、重合体（Ａ）の１分子あたりの平均エポキシ基の個数が少なくなるため、樹脂成分（Ｂ）の溶融粘度向上が不十分となり、樹脂成分（Ｃ）への分散性が悪くなる場合がある。また、数平均分子量が３００００を超えると、重合体（Ａ）の１分子あたりの平均エポキシ基の個数が多くなるため、樹脂（Ｂ）が成形機内で過剰な架橋反応を起こして所望の形状の成形品が得られない場合がある。

本発明における重合体（Ａ）は、塊状重合法、溶液重合法および乳化重合法等任意の方法で製造することができる。これらの中でも、好ましい方法は連続塊状重合法であり、より好ましい方法は高温連続塊状重合法である。重合温度は１３０〜３５０℃が好ましく、１５０〜３３０℃がより好ましく、１７０〜２７０℃がさらに好ましい。重合温度１３０〜３５０℃においては、ラジカル重合開始剤や連鎖移動剤を使用しないか、または極めて少量の使用により、目的とする分子量の重合体が効率的に得られる。重合温度が１３０℃未満の場合、目的の分子量を得るには、多量のラジカル重合開始剤や連鎖移動剤を必要とするため、得られた重合体中には不純物が多く含まれやすく、熱可塑性樹脂組成物や成形品に着色や異臭等の問題が発生する場合がある。重合温度が３５０℃を超えると、重合体の熱分解が起こり、目的とする重合体を効率よく得ることができない場合がある。

前記高温連続塊状重合は、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報および特開昭６０−２１５００７号公報等に開示された公知の方法に従えば良い。例えば、加圧可能な反応器を加圧下で所定温度に設定した後、各ビニル系単量体、および必要に応じて重合溶媒とからなるビニル系単量体混合物を一定の供給速度で反応機へ供給し、ビニル系単量体混合物の供給量に見合う量の重合反応液を抜き出す方法が挙げられる。また、ビニル系単量体混合物には、必要に応じて重合開始剤を配合することもできる。その場合の配合量としては、ビニル系単量体混合物１００質量部に対して０．００１〜２質量％であることが好ましい。重合圧力は、反応温度と使用するビニル系単量体混合物および使用する溶剤の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないので、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。単量体混合物の反応器内での滞留時間は１〜６０分であることが好ましい。滞留時間が１分に満たない場合は単量体が充分に反応しない恐れがあり、６０分を越える場合は、生産性が悪くなってしまうことがある。好ましい滞留時間は２〜４０分である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、重合体（Ａ）の割合は０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．３〜９質量％であり、より好ましくは０．５〜８質量％である。重合体（Ａ）の割合が０．１％未満である場合、樹脂成分（Ｂ）の溶融粘度の向上効果が乏しく、樹脂成分（Ｂ）と樹脂成分（Ｃ）との分散状態が不良となり、分離状態になる恐れがあり、得られる熱可塑性樹脂組成物の機械的物性が低下する場合がある。また、重合体（Ａ）の割合が１０質量％を超える場合には、成形時に架橋物が生成し、所望する形状の成形品が得られない場合がある。

液晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ビニル系熱可塑性樹脂（Ｃ）とともに、本発明の熱可塑性樹脂組成物の主要成分であり、組成物を成形させて得られる成形品の基本的な性質を担うものである。樹脂成分（Ｂ）は、溶融状態で異方性を示すポリエステル系熱可塑性樹脂が好ましく、具体例として、式（２）〜（４）に示される構造単位を有するポリエステル系熱可塑性樹脂が例示される。

ここで、Ｘは、式（５）〜（２３）に示す構造を任意に選択することができる。

式（５）におけるｎは1〜６である。また、式（２）〜（４）の置換基である脂肪族基、芳香族基および脂環族基等は、式（２４）〜（３２）に示す構造群より任意に選択することができる。

液晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）を製造する方法として、溶融重合法、低温界面重縮合法および高温用液重縮合法等が挙げられるが、本発明においては、これらの製造方法は特に限定されるものではない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、樹脂（Ｂ）の割合は１〜９８質量％であり、好ましくは３〜９５質量％であり、より好ましくは５〜９０質量％である。樹脂（Ｂ）の割合が１質量％未満である場合、樹脂（Ｂ）による物性の向上が認められないことがあり、また、樹脂（Ｂ）の割合が９８質量％を超える場合、樹脂（Ｃ）の添加効果が認められないことがある。

縮合系熱可塑性樹脂（Ｃ）は、樹脂成分（Ｂ）とともに熱可塑性樹脂組成物の主要成分であり、組成物を成形させて得られる成形品の基本的な性能を担うものである。樹脂成分（Ｃ）としては、ポリカーボネート樹脂、ナイロン６、ナイロン１２およびナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂およびポリエーテルイミド樹脂等が挙げられる。また、これらの熱可塑性樹脂の廃棄物が回収、再利用される、いわゆる再生樹脂であってよい。これらの中でも、好ましくは、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂およびこれらの再生樹脂が挙げられる。

前記ポリカーボネート樹脂としては、式（３３）に示す構造単位を有するものである。

式（３３）において、Ｒはナフチレン、フェニレン、ハロゲン置換フェニレンおよびアルキル置換フェニレン等の芳香族基から選ばれ、ＸおよびＹは水素、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１２以下の炭化水素基より選ばれる。ｎは１００〜４００である。好ましいポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡとホスゲンの反応より誘導されるものである。

前記ポリアミド樹脂としては、ラクタムの開環重合反応、アミノカルボン酸の重縮合反応およびジアミンとジカルボン酸との重縮合反応より調製される重合体である。ポリアミド樹脂の構成単位の具体例としては、ε−カプロラクタムおよびω−ラウロラクタム等のラクタム系単量体、ω−アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸系単量体、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミンおよびメタキシリジンジアミン等のジアミン系単量体、アジピン酸、セバシン酸およびドデカ二酸等のジカルボン酸系単量体等が挙げられる。さらに、上記単量体の共縮合体であってもよい。

前記ポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸単位およびジオール単位を構成単位とする縮合型の重合体または共重合体が挙げられる。
ジカルボン酸単位を形成するために使用される原料の例としては芳香族ジカルボン酸またはそのジアルキルエステル化物もしくはジアリルエステル化物が挙げられ、芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン１，４−ジカルボン酸、ナフタレン２，６−ジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸またはそのジアルキルエステル化物もしくはジアリルエステル化物を併用することもでき、脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、シュウ酸およびコハク酸等が挙げられる。

ジオール単位を形成するために使用される原料の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。

ポリエステル樹脂のうち、ジカルボン酸単位としてテレフタル酸単位および／またはイソフタル酸単位を含み、ジオール単位としてエチレングリコール単位を含む結晶性ホモポリエチレンテレフタレート樹脂および結晶性コポリエステル樹脂が好ましい。また、ジカルボン酸単位としてテレフタル酸単位を含み、ジオール単位としてエチレングリコール単位および１，４−シクロヘキサンジメタノール単位を含む非結晶性コポリエステル樹脂が好ましい。また、その他のポリエステル樹脂として、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートおよび生分解性ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの縮合系熱可塑性樹脂を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

本発明の熱可塑性樹脂における樹脂成分（Ｃ）の割合は１〜９８質量％であり、好ましくは３〜９５質量％であり、より好ましくは５〜９０質量％である。樹脂成分（Ｃ）の割合が１質量％未満である場合、樹脂成分（Ｃ）の特性が発現しない場合がある。また、樹脂成分（Ｃ）の割合が９８質量％を超える場合、熱可塑性樹脂組成物における樹脂成分（Ｂ）の特性が認められない場合がある。

触媒（Ｄ）は、重合体（Ａ）に含まれるエポキシ基と樹脂成分（Ｂ）の分子末端水酸基またはカルボキシル基との反応を溶融混練過程で速やかに完了し、樹脂成分（Ｂ）と樹脂成分（Ｃ）との分散性を良好に進行させる機能を担うものである。
触媒の具体例としては、ステアリン酸亜鉛および安息香酸ナトリウム等のカルボン酸金属塩、ジブチル錫ラウレートおよび塩化第１錫等の錫系触媒、ナフテン酸コバルトおよび硝酸ビスマス等の重金属系触媒等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは樹脂成分（Ｂ）や樹脂成分（Ｃ）等への相容性が良好であり、かつ高い触媒効果を有し、また毒性の低いカルボン酸金属塩である。
カルボン酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、２−エチルへキソイン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸アルミニウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛等の有機脂肪酸金属塩、また、安息香酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸アルミニウム等の芳香族カルボン酸金属塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸２水素ナトリウム等の酸性ピロリン酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム等のリン酸金属塩、ナトリウムステアリルフォスファイト、カルシウムステアリルフォスファイト、アルミニウムステアリルフォスファイト、亜鉛ステアリルフォスファイト等の酸性リン酸エステルの金属塩、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛等の塩化物が挙げられる。これらの中でも、より好ましくは、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムおよびステアリン酸バリウムなどのステアリン酸金属塩ならびに安息香酸ナトリウムなどの安息香酸金属塩である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物における触媒（Ｄ）の割合は、０．５〜５００質量ｐｐｍであり、好ましくは１〜２００質量ｐｐｍである。触媒（Ｄ）の割合が０．５質量ｐｐｍ未満の場合、重合体（Ａ）と樹脂成分（Ｂ）との反応活性が乏しく、樹脂成分（Ｂ）の樹脂成分（Ｃ）への分散性が低下し、相分離を引き起こして、得られる樹脂組成物の機械的物性の向上が認められない場合がある。また、触媒（Ｄ）の割合が５００質量ｐｐｍを超える場合には、触媒（Ｄ）が過剰に添加されるため、触媒（Ｄ）が熱可塑性樹脂組成物中で分離し、機械的物性が低下する場合がある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲でカルボキシル基を１個有する化合物（以下、カルボン酸化合物ともいう。）を加えることが好適である。熱可塑性組成物は、成形条件によっては重合体（Ａ）と樹脂成分（Ｂ）および樹脂成分（Ｃ）との過剰反応による架橋物の生成から、溶融粘度の過剰上昇によるメルトフラクチャー現象等の成形不良を引き起こす場合があるが、カルボン酸化合物の少量添加により架橋反応が抑制され、所望の成形性を調整することが可能となる。

カルボン酸化合物の具体例としては、酢酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸およびイソペンタン酸等の低級脂肪族カルボン酸化合物、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸およびステアリン酸等の高級脂肪族カルボン酸化合物、安息香酸、メチル安息香酸、４−エチル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、ｏ−トリル酢酸、ｍ−トリル酢酸、ｐ−トリル酢酸、２−フェニル酪酸、４−フェニル酪酸、１−ナフトエ酸および２−ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸化合物が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、安息香酸およびステアリン酸である。ここで、無水安息香酸、無水酪酸、無水ヘキサン酸および無水プロピオン酸等の単官能カルボン酸の無水物は、加水分解によりカルボキシル基を１個有する化合物に転化されるので、カルボン酸化合物に含まれる。無水フタル酸、無水マレイン酸等の２価カルボン酸の無水物は、加水分解によりカルボキシル基を２個有する化合物に転化されるので、カルボン酸化合物に含まれない。

カルボン酸化合物としては、沸点が１００℃以上であるものが好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。沸点が１００℃未満であると、組成物製造における加熱溶融過程において、カルボン酸化合物が気散しやすいため、組成物中における濃度を制御しにくいほか、作業環境を不衛生または不安全にする場合もある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、重合体（Ａ）、樹脂成分（Ｂ）、樹脂成分（Ｃ）および触媒（Ｄ）の他に、必要に応じてポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂およびブタジエン系樹脂等の第３の樹脂成分、炭酸カルシウム、タルクおよびガラス繊維等の充填材、前記カルボン酸化合物、フタレート系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等の可塑剤、体質顔料、着色顔料、結晶核剤、その他熱可塑性樹脂に配合可能な公知の成分が添加されたものであってもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、重合体（Ａ）、樹脂成分（Ｂ）および樹脂成分（Ｃ）および触媒（Ｄ）などを任意の方法により混合させて得られる。例えば、単軸押出機、噛合い形同方向平行軸二軸押出機、噛合い形異方向平行軸二軸押出機、噛合い形異方向斜軸二軸押出機、非噛合い形二軸押出機、不完全噛合い形二軸押出機、コニーダー形押出機、プラネタリギヤ形押出機、トランスファミックス押出機、ラム押出機、ローラ押出機等の押出成形機、ニーダー等により各原料を混合することにより得られる。また、上記混合に先立って、ヘンシェルミキサーやタンブラー等を使用して原料を予備混合してもよい。
熱可塑性樹脂組成物の各原料成分は、ペレット形状、パウダー形状、液状等の任意形状または性状のものを使用することができる。

重合体（Ａ）、樹脂成分（Ｂ）および触媒（Ｄ）は、予め一定量で混合されたマスターバッチとして調製され、該マスターバッチと樹脂成分（Ｃ）を混合することにより熱可塑性樹脂組成物を製造することができる（以下、マスターバッチ法ともいう。）。マスターバッチ法は、比較的少量の成分である反応触媒（Ｄ）を熱可塑性樹脂組成物中に均一に混合させやすいために好ましい方法であるとともに、重合体（Ａ）による樹脂成分（Ｂ）の溶融粘度および溶融張力の向上には好ましい方法である。マスターバッチの調製およびマスターバッチと樹脂成分（Ｃ）の混合による熱可塑性樹脂組成物の製造は、上記に例示した押出機やニーダー等を使用して行うことができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、押出成形機や射出成形機やブロー成形機やプレス成形機を使用して各種成形品の製造に供することができる。熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品としては、シート・フィルム等の押出成形品、カレンダー成形品、パイプ・巾木等の異形押出成形品、射出成形品、ボトル等のブロー成形品、絞り成形品等が挙げられる。

（重合体１の製造）
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を２００℃に保った。一方、スチレン（以下、Ｓｔという。）３８質量％、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡという。）２５質量％、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという。）２９質量％、ブチルアクリレート（以下、ＢＡという。）８質量％、単量体合計１００質量％に対して、キシレン１５質量％および重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド（以下、ＤＴＢＰという。）０．５質量％からなる単量体混合液を原料タンクに仕込んだ。一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給し、反応器の内容液質量が約５８０ｇで一定になるように反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。その時の反応器内温は約２１０℃に保たれた。
反応器内部の温度が安定してから３６分経過した後から、抜き出した反応液を減圧度３０ｋＰａ、温度２５０℃に保った薄膜蒸発機により連続的に揮発成分除去処理して、揮発成分をほとんど含まない重合体１を回収した。１８０分かけて約７ｋｇの重合体１を回収した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣという。）より求めたポリスチレン換算による重合体１の数平均分子量（以下、Ｍｎという。）は２９００であり、また重量平均分子量（以下、Ｍｗという。）は１０８００であった。式（１）に従って計算した、重合体１分子あたりに含まれるエポキシ基の平均個数（以下、Ｆｎという。）は、５．１であった。

（重合体２の製造）
Ｓｔ６９質量％、ＧＭＡ３０質量％、ＭＭＡ１質量％、単量体合計１００質量％に対してキシレン１５質量％およびＤＴＢＰ０．３質量％からなる単量体混合液を用いた以外は、重合体１の製造と同じ方法にて、重合体２を製造した。
ＧＰＣより求めたポリスチレン換算による重合体２のＭｎは２９００であり、Ｍｗは９９００であり、Ｆｎは６．１であった。

（熱可塑性樹脂組成物の製造）
樹脂成分（Ｂ）として、ポリエチレンテレフタレート単位とポリ（パラヒドロキシ安息香酸）単位より構成される液晶性ポリエステル樹脂（ユニチカ（株）製 商品名：ロッドランＬＣ−５０００Ｆ、ＬＣＰと略す。）を使用し、また樹脂成分（Ｃ）として、ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製 商品名：タフロンＩＲ−２６００、ＰＣと略す）を使用し、また触媒（Ｄ）として、ステアリン酸亜鉛（堺化学工業（株）製 商品名：ＳＺ−２０００）を使用し、表２に示される配合比でドライブレンを施した後、同方向平行軸２軸押出機（プラスチック工学研究所（株）製 ＢＴ−４０−Ｓ２−４２Ｌ型）を用いて熱可塑性樹脂組成物および比較用樹脂組成物を２８０℃で調製した。

（熱可塑性樹脂組成物の衝撃試験片および引張試験片の作成方法）
ＩＳＯ１８０アイゾッド衝撃試験方法記載の棒状試験片およびＩＳＯ５２７−２引張試験方法記載のダンベル状Ｂ形試験片の金型を備えた射出成形機（名機製作所（株） Ｍ５０Ａ２−ＤＭ型）を使用し、２９０℃の温度設定で各試験片を作成した。

（熱可塑性樹脂組成物の機械的物性評価方法）
衝撃強度は、ＩＳＯ１８０アイゾッド衝撃試験方法に準じて衝撃強度を測定した。また、衝撃試験実施後の試験片の破断状態を観察した。引張試験はＩＳＯ５２７−２引張試験方法に準じて、破断強度および破断伸び率を測定した。弾性率はＩＳＯ１７８曲げ試験方法に準じて、曲げ弾性率を測定した。
実施例１〜３および比較例１〜４の衝撃強度、破断強度、破断伸び率および弾性率の測定結果を表２に示す。なお、表２、表４、表５、表６において、衝撃試験の破断状況は以下の破断状況を意味する。
Ｂ：完全に破断
Ｎ．Ｂ．：完全な破断まで至らず

実施例１および比較例１〜２は、液晶性ポリエステル樹脂（ＬＣＰ）の配合量が０質量％の場合と１０質量％での試験結果を示すものである。実施例１は比較例１より、表２の曲げ試験弾性率の比較で明らかなように剛性が高い。また、比較例２では液晶性ポリエステル樹脂（ＬＣＰ）の１０質量％添加による剛性の向上が認められるものの、耐衝撃性の大きな低下が確認されており、実施例１よりも脆い物性である。さらに、比較例１での衝撃試験後の試験片は完全な破断状態であるにも関わらず、実施例１では破断に至っていなかった。
実施例２〜３および比較例３〜４は、液晶性ポリエステル樹脂（ＬＣＰ）の配合量が２０質量％での反応触媒の効果を示す試験結果である。また、比較例５は液晶性ポリエステル樹脂の配合量が２０質量％であり、かつエポキシ基含有重合体がポリエチレン系エポキシ基含有重合体（住友化学（株）製 商品名：ボンドファーストＥ、Ｅｐｏ−ＰＯと略す。）であり、かつ反応触媒を用いた結果を示すものである。
実施例２〜３においては、比較例３〜４と比較して、破断強度、破断伸び率および衝撃強度のいずれにおいても優れた物性が認められ、反応触媒の効果が確認された。また同様に、実施例３〜４において、比較例５と比較して、破断強度、破断伸び率および衝撃強度のいずれにおいても優れた物性が認められ、エポキシ基含有重合体の組成の違いによる効果が明らかとなった。

樹脂成分（Ｂ）として、実施例１〜３と同様の液晶性ポリエステル樹脂（ＬＣＰ）を使用し、表３に示される配合比でエポキシ基含有化合物と触媒とをドライブレンドを施した後、同方向平行軸２軸押出機を用いて液晶性ポリエステル樹脂マスターバッチ（以下、ＬＣＰマスターバッチともいう。）を２８０℃で調整した。次いで、表４に示す配合比でポリカーボネート樹脂とドライブレンド後、同方向平行軸２軸押出機を用いて、２８０℃で熱可塑性樹脂組成物および比較用熱可塑性樹脂組成物を調整した。
上記各組成物を実施例１〜３と同様の方法で試験片を作成した。それらの衝撃強度および引張強度および破断伸び率および曲げ弾性率の測定結果を表４に示す。

実施例５〜６は、液晶性ポリエステル樹脂に予めエポキシ基含有化合物を添加し、次いでポリカーボネート樹脂と混合する方法を用いている。耐衝撃性や破断伸び率等の機械的物性は、比較例５と比較して十分に高いものであることが確認された。

樹脂成分（Ｃ）としてポリエステル樹脂（イーストマンケミカル（株）製 商品名：ＰＥＴ−Ｇ６７６３、ＰＥｓと略す。）を用いた以外は実施例１〜６と同様の方法で熱可塑性樹脂組成物を調整し、射出成形機を用い２８０℃で試験片を作成した。それらの衝撃強度および引張強度および破断伸び率、および曲げ弾性率の測定結果を表５に示す。

実施例７〜８および比較例６〜８は、液晶性ポリエステル樹脂を０、１０、２０質量％添加した場合での機械的物性の結果を示すものである。実施例７〜８は、比較例６に比べ、剛性が十分に高くなっており、また、比較例７〜８に比べ耐衝撃性や破断伸び率に優れている結果であった。

樹脂成分（Ｃ）として、ポリアミド樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製 商品名：ノバミッド１０１３、ＰＡと略す。）を用いた以外は実施例１〜６と同様の方 法で熱可塑性樹脂組成物を調整し、射出成形機を用い２８０℃で試験片を作成した。そ れらの衝撃強度および引張強度および破断伸び率、および曲げ弾性率の測定結果を表６ に示す。

実施例９〜１１および比較例９〜１１は、液晶性ポリエステル樹脂を０、１０、２０質量％添加した場合での機械的物性の結果を示すものである。実施例９〜１１は、比較例９に比べ、剛性が十分に高くなっており、また、比較例１０〜１１に比べ耐衝撃性や破断伸び率に優れる結果であった。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、液晶性樹脂の特性、特に剛性と耐衝撃性に優れる材料であるので、電気・電子部品、および機械・自動車部品等の射出成形品、ガスバリヤー性シート・フィルム等の押出成形品、さらにブロー成形品に適している。

Claims (8)

1. １分子あたりエポキシ基を２個以上有するスチレン系重合体（Ａ）、液晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）、縮合系熱可塑性樹脂（Ｃ）および触媒（Ｄ）を構成成分として含む熱可塑性樹脂組成物であって、（Ａ）０．１〜１０質量％、（Ｂ）１〜９８質量％、（Ｃ）１〜９８質量％および（Ｄ）０．５〜５００質量ｐｐｍの割合からなる熱可塑性樹脂組成物。
2. １分子あたりエポキシ基を２個以上有するスチレン系重合体（Ａ）が、数平均分子量が３００〜３００００の重合体である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. １分子あたりエポキシ基を２個以上有するスチレン系重合体（Ａ）が、スチレン系単量体およびエポキシ基含有ビニル系単量体を必須成分とする重合体である請求項１または請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. １分子あたりエポキシ基を２個以上有するスチレン系重合体（Ａ）が、エポキシ基含有ビニル系単量体を１０〜８０質量％含む重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 液晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）が溶融時に異方性を示す熱可塑性樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 縮合系熱可塑性樹脂（Ｃ）がポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いた縮合系熱可塑性樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 触媒（Ｄ）がカルボン酸金属塩化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. 触媒（Ｄ）がステアリン酸金属塩または安息香酸金属塩である請求項７記載の熱可塑性樹脂組成物