JP2007303011A - 無機繊維及びそれを用いた不定形耐火物 - Google Patents

Abstract

【課題】常温及び高温での強度と耐衝撃性に優れ、かつ、高温での長期使用が可能な不定形耐火物を製造可能とする無機繊維を提供する。
【解決手段】化学成分としてCaOとAl₂O₃を主成分とする無機繊維であり、 CaOが30〜70質量％、Al₂O₃が30〜70質量％であることを特徴とする無機繊維であり、CaO原料とAl₂O₃原料を加熱溶融した後、溶融物を吹き飛ばして得られることを特徴とする無機繊維であり、この無機繊維を添加してなる不定形耐火物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、CaOとAl₂O₃を主成分とする無機繊維及びそれを用いた不定形耐火物に関する。
に関する。

高炉や電気炉を中心とした鉄鋼分野を中心に使用されている耐火物は、機械的あるいは熱的衝撃の加わる環境で使用されることが多い。例えば、取鍋においては、受銑の初期において、湯当たり部は溶銑の衝突により機械的衝撃と熱衝撃の両方を受ける。転炉においては、同様の衝撃に加えてスクラップ投入時にも機械的衝撃を受ける。鋼の連続鋳造用ノズルにおいては、鋳造初期において1500℃を越える溶鋼の接触により発生する熱衝撃に曝される。また、スラブの加熱炉においては、スラブの移動に伴って炉底に衝撃荷重が繰り返し加わる。

耐火物にはこのような機械的あるいは熱的衝撃に耐えることが要求される。この要求に応えるために、異方性の大きい粒子、例えば、各種のファイバーを添加して衝撃による破断を防止する方法が知られている。これは、発生した亀裂の先端が異方性の大きい粒子にぶつかると、この粒子が亀裂を横断する架橋となり亀裂の進展を阻止することによるものである。粒子は異方性が大きいほどマトリックスから抜け難く亀裂の進展阻止効果が大きくなる。このような観点より、異方性の大きい粒子として、各種のファイバーが使用されている。

特許文献１は、ジルコニアーグラファイトを主成分とする鋳造用ノズル原料にCaO・ZrO2ファイバーを5〜20Vol％添加して広幅薄肉スラブ鋳造用ノズルを製造する。添加するCaO・ZrO2ファイバーの繊維径を1〜6μｍ、繊維長を60〜150μｍとすることにより，高曲げ強度，高破壊エネルギーと高耐熱衝撃性を有するノズルを提供できるとしている。
特開平４−３７４５０号公報

特許文献２は、ステンレススチールファイバーを添加したキャスタブル耐火物に、アルミナセメント等の結合剤を添加して得られる、曲げ強さ、耐熱衝撃性の低下がなく、圧縮強さを大幅に向上させたキャスタブル耐火物を提案している。
特開昭５５−１５９５２号公報

特許文献３は、溶鋼の多連鋳化に伴い、浸漬ノズル用不焼成上部ノズルに適した耐スポーリング性と耐食性に優れた耐火物を提供するために、耐火性骨材85〜95wt%と有機質バインダー5〜15wt%からなる混合物に、振動切削で得られた直径0.1mm〜2mm、長さ5mm〜50mmのAlファイバーまたはAl合金ファイバーの１種類以上を1〜10wt%添加することを提案している。
特開平５−１３９８５４号公報

不定形耐火物にムライトファイバー、アルミナファイバーに代表される従来のセラミックファイバーを混合すると、ファイバーが微細なネットワークを構成しこれがセラミック微粉の充填を阻害する。そして、充填密度の低下並びに焼結密度の低下を招き、その結果、耐衝撃性の向上は図れるものの、材料強度が低下する課題がある。

一方、従来の金属ファイバーは、セラミックファイバーに比べて繊維径が大きく、セラミックファイバーと同等の体積分率で配合してもファイバーの構成するネットワークの目が粗く、マトリックスを構成するセラミック微粉の充填を阻害することはない。このため、高い焼結密度が確保され、マトリックスの強度を低下させることなく、耐衝撃性の向上を図ることができる。しかし、ファイバーの耐熱性に限界がある。アルミニウムの融点は660℃と低く、Si、Mg等を添加したアルミニウム合金では融点はさらに低下する。したがって、熱衝撃による歪みを塑性変形によって緩和する作用は期待できるとはいえ、高温強度の低下は避けられない。ステンレススチールファイバーは、融点が1500℃を越えるので、アルミニウムあるいはアルミニウム合金のファイバーよりは良いが、高温での長期使用には耐えられない。

本発明は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、新規な無機繊維として、CaOとAl₂O₃を主成分とする無機繊維を提供するものである。更に、無機繊維を添加した不定形耐火物が、常温および高温での強度と耐衝撃性に優れ、高温での長期使用が可能な材料となることを見出して本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、化学成分としてCaOとAl₂O₃を主成分とする無機繊維であり、 CaOが30〜70質量％、Al₂O₃が30〜70質量％である無機繊維であり、CaO原料とAl₂O₃原料を加熱溶融した後、溶融物を吹き飛ばして得られる無機繊維であり、この無機繊維を添加してなることを特徴とする不定形耐火物である。

本発明の無機繊維は、化学成分としてCaOとAl₂O₃を主成分とし、CaO原料とAl₂O₃原料を加熱溶融した後、溶融物を吹き飛ばすことによって容易に得られる。また、得られた無機繊維を添加した不定形耐火物は、常温および高温での強度と耐衝撃性に優れ、高温での長期使用が可能である。本発明の無機繊維は、繊維直径0.1〜50μｍ程度まで製造することができ、複合材料等様々な用途への適用も可能である。

本発明の無機繊維の化学成分は、無機繊維を製造する際の溶融温度や溶融物の粘性等から、CaO量が30〜70質量％、Al₂O₃量が30〜７0質量％であることが好ましい。前記範囲を外れると、溶融温度が高くなり溶融するのが困難になったり、溶融物の粘性が大きくなり溶融物を吹き飛ばすことが困難になるので好ましくない。本発明において、使用する原料は特に限定されないが、例えば、CaO原料としては、生石灰、消石灰、石灰石等が、また、Al₂O₃原料としては、ボーキサイト、ばん土頁岩、水酸化アルミニウム、アルミナ等が挙げられる。なお、工業原料にはSiO₂、Fe₂O₃、TiO₂、MgO等の不可避的不純物が含まれる場合があるが、本発明においては、これらの不純物を合計で10質量％以下含有することは差し支えない。また、本発明の無機繊維は、結晶質、非晶質のいずれであってもよい。

本発明に係る無機繊維の繊維直径は1〜50μｍ程度であり、平均繊維径2〜30μｍであることが好ましい。更に好ましくは平均繊維径3〜10μｍが好ましい。無機繊維の機械的特性は、繊維径によって異なり、繊維径が太いほど強度が高くなるが靭性が低下する。無機繊維の形状測定は、例えば走査型電子顕微鏡を用いて行うことができる。

本発明の無機繊維の製造方法について説明する。本発明の無機繊維は、従来のセラミックスファイバーなどの無機繊維の製造法を用いて製造することができる。例えば、原料の融解では、粉体状の原料を固めて投入するキューポラによるバッチシステム法（キューポラ法）、原料を粉体のまま直接投入する電気炉を用いた電気炉法などが挙げられる。このうち電気炉法は、電力原単位が低い、収率が高い等の点から好ましい。

CaO原料及びAl₂O₃原料の混合比は、無機繊維を製造する際の溶融温度や溶融物の粘性等から、CaO量が30〜70質量％、Al₂O₃量が30〜70質量％であることが好ましい。前記範囲を外れると、溶融温度が高くなり溶融するのが困難になったり、溶融物の粘性が大きくなり溶融物を吹き飛ばすことが困難になるので好ましくない。CaO原料及びAl₂O₃原料の混合について、特別な混合方法は必要とせず、公知の方法が使用可能である。

溶融物の吹き飛ばしは、例えば、一般にブローイングプロセスに使用されている装置を用いて、高圧空気等で吹き飛ばす等の方法で行えば良い。溶融物の吹き飛ばす際の圧力は、少なくとも0.1MPa以上が好ましい。溶融物の吹き飛ばす際の圧力が0.1MPa未満であると粒子状のカルシウムアルミネートが多くなり、無機繊維の収率が低下して生産上好ましくない場合がある。冷却後、得られる無機繊維の繊維形状は、繊維単体、繊維状綿または粒状綿などである。繊維の形状は、溶融物を吹き飛ばす際の圧力を、使用する装置に応じて適宜調整することにより制御することができる。用途に応じて、繊維状綿または粒状綿で使用したり、解砕機で解砕したりして使用する。

本発明に係る不定形耐火物中の耐火骨材としては、溶融アルミナ、焼結アルミナ、仮焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等のアルミナ、溶融マグネシア、焼結マグネシア、天然マグネシア、及び仮焼マグネシア等のマグネシア、溶融マグネシアスピネルや焼結マグネシアスピネル等のマグネシアスピネル、並びに、シリカヒューム、コロイダルシリカ、仮焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等の超微粉、その他溶融シリカ、焼成ムライト、酸化クロム、ボーキサイト、アンダルサイト、シリマナイト、シャモット、ケイ石、ロー石、粘土、ジルコン、ジルコニア、ドロマイト、パーライト、バーミキシュライト、煉瓦屑、陶器屑、窒化珪素、窒化硼素、炭化珪素、及び窒化珪素鉄等が挙げられる。また、アルミナとジルコニアを溶融することで得られる、耐熱スポーリング性を向上させたアルミナ・ジルコニアクリンカー等の使用も可能である。

耐火骨材は、通常、5〜3mm、3〜1mm、1mm下、75μm下、及び45μm下等のサイズのものを、使用目的に応じて配合して使用するのが一般的である。

本発明に係る不定形耐火物中の水硬性無機結合剤としては、アルミナセメント、アルミナゾル、ρアルミナ等が使用可能である。

本発明の不定形耐火物中の水硬性無機結合剤と耐火骨材の配合割合は、施工内容に応じて適宜決定される。無機繊維の配合量は特に限定されるものではなく、使用目的に応じて、混練後の流動性及び高温での特性等によって適宜決定される。

製造は、通常の不定形耐火物の製造方法に準じればよく、各材料を所定の配合になるように配合し、V型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウターミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて均一混合するか、あるいは、所定の割合で混練りする際、混練り機に直接秤り込む事も可能である。材料中に無機繊維が含まれるため、混合する際に繊維の破損が起きないよう混合条件を調整することが必要である。

更に本発明では、硬化調節を行う目的で、通常、不定形耐火物に配合される硬化遅延剤や硬化促進剤、流動化剤等の添加剤を流動性、強度等が低下しない範囲で併用することが可能である。

硬化促進剤としては、Li₂CO₃、Ca(OH)₂、 NaOH、KOH等のリチウム塩や水酸化物が挙げられ、中でも、リチウム塩は硬化促進作用が強く好ましい。また、硬化遅延剤としては、カルボン酸類、硼酸類、ポリアクリル酸類、ポリメタクリル酸類及びヘキサメタ燐酸、トリポリ燐酸、ピロ燐酸等のアルカリ塩類、ポリカルボン酸系、ポリエーテル系減水剤が挙げられ、中でもカルボン酸類、硼酸類、ポリアクリル酸類、ポリカルボン酸系、ポリエーテル系減水剤が適度な硬化遅延作用があるため、好ましい。

［実施例１］
CaO源として生石灰を、Al₂O₃源としてアルミナ市販品を使用し、CaO量が30〜70質量％、Al₂O₃量が30〜70質量％となるように混合した後、電気炉に投入し1800℃で溶融させた。該溶融物をブロワーにより高圧空気0.2MPaで吹き飛ばし自然冷却後、繊維状綿の無機繊維を製造した。得られた繊維状綿の無機繊維を、エタノール中で超音波処理することにより解砕した。解砕した繊維を走査型電子顕微鏡で測定したところ、繊維径は1〜50μmであった。無機繊維の化学成分、平均繊維径、最高使用温度を表１に示す。

（使用材料）
CaO源：生石灰市販品（CaO純度：99%）
Al₂O₃源：アルミナ市販品（Al₂O₃純度：99%）
セラミックスファイバー１：イソライト工業社製イソウール1260（主成分Al₂O₃、SiO₂）
セラミックスファイバー２：サフィル社製アルミナファイバー（主成分Al₂O₃）

（測定方法）
化学成分：理学電機工業社製蛍光X線装置（RIX-3000）を用いて、検量線法で測定した。
平均繊維径：走査型電子顕微鏡にて繊維径を測定し、平均繊維径を求めた（n=115）。

［実施例2］
表２に示す割合でアルミナとアルミナセメントを秤量し、アルミナとアルミナセメントの合計１００質量部に対して水９．５質量部を加え、さらに、実験Ｎｏ．２−１では無機繊維を５質量部、実験Ｎｏ．２−２では無機繊維１０質量部をそれぞれ加え、ナウターミキサーで20分間混合して耐火キャスタブルを作製した。耐火キャスタブルの物性評価結果を表３に示す。

（使用材料）
アルミナセメント：市販品（電気化学工業社製、商品名ハイアルミナセメント）。CaO25質量% 、Al₂O₃が73質量%。
アルミナ：市販品Al₂O₃純度99%以上
無機繊維：実験Ｎｏ．１−１の無機繊維1を使用した。

（測定方法）
流動性（フロー値）：20℃、80％RHの恒温恒湿室内で、モルタルミキサーにて4分間混練後、フローテーブルを用いて15回タッピング後の広がり径をJIS R 2521に準じて、混練直後に測定した。
養生強度：20℃、80％RHの恒温恒湿室内で、作製したキャスタブルを40×40×160mmの型枠に突き棒でスタンピングしながら打設し、表面をセメントナイフで平滑に整えた後、室内で24時間養後の圧縮強度を測定した。
乾燥強度：養生強度測定用供試体を、110℃にて24時間乾燥後、室温まで放冷し、圧縮強度を測定した。
焼成強度：乾燥強度測定用供試体を、1000℃にて3時間焼成後、室温まで放冷し、圧縮強度を測定した。
熱衝撃試験：20℃、80％RHの恒温恒湿室内で、作製したキャスタブルを20×20×80mmの型枠に突き棒でスタンピングしながら打設し、表面をセメントナイフで平滑に整えた後、室内で24時間養した。その後、試験片を110℃にて24時間乾燥、1400℃にて3時間焼成後、室温まで放冷し、熱衝撃用のサンプルとした。サンプル5本をシリコニット炉中で800℃×1時間保持後、水中に投下することで熱衝撃を与えた。外観上クラックが発生したサンプルの本数を確認した。

実施例１の実験Ｎｏ．１−２で得られた無機繊維の走査型電子顕微鏡写真を示す。

Claims (4)

1. 化学成分としてCaOとAl₂O₃を主成分とする無機繊維。
2. CaOが30〜70質量％、Al₂O₃が30〜70質量％であることを特徴とする請求項１記載の無機繊維。
3. CaO原料とAl₂O₃原料を加熱溶融した後、溶融物を吹き飛ばして得られることを特徴とする請求項１又は2記載の無機繊維。
4. 請求項1〜3記載の無機繊維を添加してなることを特徴とする不定形耐火物。