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JP2007238398A - ソーダ石灰系ガラス組成物 - Google Patents

ソーダ石灰系ガラス組成物 Download PDF

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Nippon Sheet Glass Co Ltd
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Abstract

【課題】 ソーダ石灰系ガラス組成物において、高い透過率を得るために、全酸化鉄の含有量を制限し、紫外線が照射されたときの透過率変化を少なくするために、CeO2を含まないガラス組成物を提供する。
【解決手段】 ソーダ石灰系ガラス組成物であって、Fe23に換算した全酸化鉄(T−Fe23)が多くとも0.04質量%含まれ、前記全酸化鉄うち、Fe23に換算したFeOの割合が前記全酸化鉄の5〜20%であり、Sb23に換算した全酸化アンチモンが0.05質量%を超えて0.5質量%まで含まれ、酸化セリウムを実質的に含有しないことを特徴とする。
【選択図】 図1

Description

本発明は、高い透過率を有するソーダ石灰系ガラス組成物に関し、特に紫外線が照射されたときの透過率変化の少ないソーダ石灰系ガラス組成物に関する。
太陽電池パネルのカバーガラスでは、発電効率の高いものが求められている。また基板ガラスとしては、太陽光における高いエネルギー変換感度を有する波長域での光の透過率が高いガラスが求められている。
このような目的のガラスとしては、純度の高い原料を用いることによって、鉄分を通常のソーダ石灰系ガラスよりも極めて少なくした透過率の高いガラス、いわゆる白板ガラスが用いられている。
本発明者は、例えば特開2000−143284号公報や特開2003−95691号公報において、高透過ガラスを提案している。
ガラス中に含まれる酸化鉄は、FeOとFe23の形で存在する。FeOは波長1100nm付近に吸収のピークを有し、Fe23は波長400nm付近に吸収を有する。そのため、ガラス中に含まれる酸化鉄の含有量のみならず、Fe2+とFe3+との比率も、透過率にとって重要である。
さらには、太陽光、とりわけ紫外線の照射によって、ガラスの透過率が低下することも好ましくない。
ところで、蛍光ランプ用のガラス組成物においては、耐ソラリゼーション性がよく検討されている。例えば、特開平6−92677号公報や特開2002−137935号公報、特開2003−171141号公報には、ソラリゼーションが起こりにくい蛍光ランプ用のソーダ石灰系(ソーダライム)ガラス組成物が開示されている。
また別の観点から、蛍光ランプ用ガラスに、Fe23やSb23を含有するガラス組成物が示されている。例えば、特開平11−224649号公報や特開2000−290038号公報、特開2000−315477号公報、特開2001−243914号公報などである。
一方、特開平8−290939号公報には、ソーダライムガラスに比べて体積抵抗率が高く、化学耐久性に優れた基板用ガラスが開示されている。
特開2000−143284号公報 特開2003−95691号公報 特開平6−92677号公報 特開2002−137935号公報 特開2003−171141号公報 特開平11−224649号公報 特開2000−290038号公報 特開2000−315477号公報 特開2001−243914号公報 特開平8−290939号公報
ところで、上述した白板ガラスにおいても、工業原料からの鉄分の混入が不可避である。この鉄分がFeOの形で存在すると、波長1100nm付近をピークとする吸収の影響が、800nmより短い波長の可視光線域にも現れる。そこで、このような微量の鉄分を含む高透過ガラスにおいても、Fe2+とFe3+との比率を制御する必要がある。つまり、Fe23に換算した全酸化鉄のうち、Fe23に換算したFeOの割合(いわゆる鉄比)を低く抑えて、Fe2+による吸収の影響を小さくするとよい。
本発明者による特開2000−143284号公報や特開2003−95691号公報にて開示した高透過ガラスでは、鉄比の調整に酸化セリウムを用いている。ガラス中に酸化セリウムを含むと、紫外線が照射されるとソラリゼーションにより透過率の低下を起こすので、含まないことが好ましい。
上述した蛍光ランプ用ガラス組成物のうち、特開2002−137935号公報や特開2001−243914号公報に開示されたものは、CeO2を必須で含む。
特開平6−92677号公報では、TiO2とCeO2のいずれかを必須で含む。その実施例2では、CeO2を含まず、重量百分率で、K2Oを9.9%含み、Li2Oを0.5%含み、Sb23を0.8%含むが、SO3は含んでいない。
特開平11−224649号公報や特開2000−290038号公報では、CeO2は必須成分ではないが、含むことを許容している。
特開平11−224649号公報では、ソラリゼーション抑制のために、CeO2やTiO2を含ませている。その実施例4や比較例1のガラス組成物では、重量百分率で、Na2Oを6.0%含み、Sb23を0.5%含むが、Fe23やSO3は含んでいない。
特開2000−290038号公報では、紫外線吸収のためにCeO2を含ませている。その比較例15では、P25を重量%で0.3%含み、Sb23を0.5%含み、Fe23を0.05%含むが、SO3は含んでいない。
特開2000−315477号公報や特開平8−290939号公報では、酸化セリウムに関する言及はない。
特開2000−315477号公報では、Fe23とSb23とを消泡のために添加している。その実施例1では、重量百分率で、Sb23を0.5%含み、Fe23を0.05%含み、SO3を0.2%含み、さらに、Na2Oを8.0%含み、K2Oを5.2%含み、Li2Oを1.4%含み、CaOを2.0%含む。
特開平8−290939号公報では、Sb23を清澄剤として含ませている。その実施例1〜5では、Na2Oを3.0〜6.0%含み、K2Oを5.0〜7.0%含んでいる。しかし、Fe23やSO3は含んでいない。
特開2003−171141号公報に示されたガラス組成物では、CeO2を含まないことを特徴の一つとしている。また、Sb23を清澄剤や酸化剤として含ませており、Fe23の含有量を0.02未満に制限している。請求項3に示された具体的な組成範囲において、Na2Oを3〜10%含み、Li2Oを0.5〜3%含み、CaOを0〜5%含むとしている。また、SO3は含んでいない。
本発明は、ソーダ石灰系ガラス組成物において、高い透過率を得るために、全酸化鉄の含有量を制限し、紫外線が照射されたときの透過率変化を少なくするために、CeO2を含まないガラス組成物の提供を目的とする。
上述した課題を達成するために、本発明のソーダ石灰系ガラス組成物では、まず全酸化鉄の含有量を制限した。さらに、不可避的に含まれる酸化鉄において、鉄比を低く抑えるために、ガラス組成物に酸化剤として酸化アンチモンを加える。こうして鉄比を所定の範囲とする。しかし、CeO2は含ませない。
すなわち、本発明は、ソーダ石灰系ガラス組成物であって、
Fe23に換算した全酸化鉄(T−Fe23)が多くとも0.04質量%含まれ、前記全酸化鉄うち、Fe23に換算したFeOの割合が前記全酸化鉄の5〜20%であり、Sb23に換算した全酸化アンチモンが0.05質量%を超えて0.5質量%まで含まれ、酸化セリウムを実質的に含有しないことを特徴とする。
さらに、前記ソーダ石灰系ガラス組成物が、質量%で表示して、
65 ≦ SiO2 ≦ 80、
0 ≦ Al23 ≦ 5、
0 ≦ B23 ≦ 5、
0 ≦ Li2O ≦ 5、
5 < Na2O ≦ 18、
0 ≦ K2O ≦ 10、
10 ≦ (Li2O+Na2O+K2O) ≦ 20、
0 ≦ MgO ≦ 10、
5 < CaO ≦ 15、
0 ≦ (SrO+BaO+ZnO) ≦ 5、
5 ≦ (MgO+CaO+SrO+BaO) ≦ 15、
0 ≦ TiO2 < 0.5、
0 ≦ ZrO2 ≦ 5、
0.05 ≦ SO3 ≦ 0.5、
を含んでなる。
(ソーダ石灰系ガラス)
以下に、ソーダ石灰系ガラスにおける各成分について説明する。なお、各含有率は、質量%表示である。
(SiO2
SiO2はガラスの骨格を形成する主成分である。SiO2が65%未満ではガラスの耐久性が低下し、80%を超えるとガラスの溶解が困難になる。
(Al23
Al23はガラスの耐久性を向上させる成分であるが、5%を超えるとガラスの溶解が困難になる。好ましくは0.1〜2.5%の範囲である。
(B23
23はガラスの耐久性向上のため、あるいは溶解助剤としても使用される成分である。B23が5%を超えると、B23の揮発等による成形時の不都合が生じるので5%を上限とする。また、B23は、レンガの侵食によって窯の寿命を短くすることがあるので、含有させないことが望ましい。
(Na2O)
Na2Oはガラスの溶解促進剤として用いられる。Na2Oが5%以下では、溶解促進効果が乏しく、Na2Oが18%を超えると、ガラスの耐久性が低下する。
(Li2O)
Li2Oは、必須成分ではないが、Na2Oと同様にガラスの溶解促進剤として用いられ、また熱膨張係数,低温粘性を調整するのに有効な成分である。Li2OはNa2Oに比して原料が高価であるため、5%を超えるのは好ましくない。
(K2O)
2Oは、必須成分ではないが、Li2O,Na2Oと同様に、ガラスの溶解促進剤として用いられる。K2OはNa2Oに比して原料が高価であるため、10%を超えるのは好ましくない。
(Li2O+Na2O+K2O)
Li2O,Na2OおよびK2Oの合計が、10%未満では溶解促進効果が乏しく、20%を超えるとガラスの耐久性が低下する。Li2O,Na2OおよびK2Oの合計は、13%超とすることが望ましい。
(MgO)
MgOは、必須成分ではないが、ガラスの耐久性を向上させるとともに、成形時の失透温度、粘度を調整するのに用いられる。MgOが10%を超えると、失透温度が上昇する。MgOは、2%以上とすることが望ましい。
(CaO)
CaOは、MgOと同様に、ガラスの耐久性を向上させるとともに、成形時の失透温度、粘度を調整するのに用いられる必須成分である。CaOが5%以下では溶解性が悪化する。また、15%を超えると失透温度が上昇する。
(MgO+CaO)
MgOとCaOの合計が、5%以下ではガラスの耐久性が低下する。一方、15%を超えると失透温度が上昇する。MgOとCaOの合計が少ない、例えば10%以下の場合、溶解性の悪化やガラス融液の粘度の上昇を補うために、Na2Oを多めとする必要がある。その結果、コストの上昇やガラスの化学的耐久性の低下をもたらすので、MgOとCaOの合計は10%超が望ましい。
(SrO+BaO)
SrO,BaOは、共に必須成分ではないが、同様にガラスの成形時の失透温度、粘度を調整するのに用いられる。ただし、含有量が多くなると膨張係数が大きくなりすぎるため、その合計量が5%を超えるのは好ましくない。また、SrO,BaOは、MgO,CaOに比して原料が非常に高価であり、含有させないのが好ましい。
(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)
MgO,CaO,SrO,BaO,ZnOの合計が、5%以下ではガラスの耐久性が低下する。一方、15%を超えると失透温度が上昇したり、あるいは熱膨張係数が大きくなりすぎるたりする。合計が少ない、例えば10%以下の場合、溶解性の悪化やガラス融液の粘度の上昇を補うために、Na2Oを多めとする必要がある。その結果、コストの上昇やガラスの化学的耐久性の低下をもたらすので、合計は10%超が望ましい。
(TiO2
TiO2は、必須成分ではないが、本発明が目的とする光学特性を損なわない範囲で、紫外線吸収能を高めるためなどの目的に適当量加えることができる。量が多くなり過ぎるとガラスが黄色味を帯び易くなり、また500〜600nm付近の透過率が低下する。このため、その含有量は0.5%未満の範囲で低く抑えることが望ましい。また、0.1%未満とすることが望ましく、0.05%以下とすることがさらに望ましい。
(ZrO2
ZrO2は、必須成分ではないが、ガラスの耐久性を向上させるとともに、成形時の失透温度を調整するのに有効な成分である。5%を超えると、逆に失透しやすくなる。また、ZrO2は原料が高価であり、1%未満とすることが望ましい。
(SO3
SO3はガラスの清澄を促進する成分である。0.05%未満では通常の溶融方法では清澄効果が不十分となり、その望ましい範囲は0.1%以上である。一方、0.3%を超えると、その分解により生成するSO2が泡としてガラス中に残留したり、リボイルにより泡を発生し易くなる。
(全酸化鉄(T−Fe23))
酸化鉄は、主に原料の不純物として含まれる成分である。目的とする高い透過率を得るためには、全酸化鉄(T−Fe23)が0.05%以下であることが必要であり、0.02%以下であることが望ましい。また、Fe23に換算したFeOの割合は、全酸化鉄の20%以下である必要がある。Fe23に換算したFeOの割合が20%より大きいと、FeOの吸収が強くなり、波長800〜1000nmの光の透過率が低くなる。Fe23に換算したFeOの割合は、T−Fe23の15%以下であることが望ましい。なお、全酸化鉄に対するFe23に換算したFeO割合である鉄比を、FeO比ということがある。
(酸化アンチモン)
酸化アンチモンは、全酸化鉄中のFeOの割合(FeO比)を調整するのに有効な成分である。その含有率が0.05%未満では、FeO比を調整する能力が不足し、目的とする割合に調整することが困難になる。また、含有率が多くなると短波長域の透過率が低くなり、また原料が高価なため、0.5%以下とすることが望ましい。また、0.4%未満とすることがさらに望ましい。
ところで、本ガラス組成物は種々の方法で成形することができるが、安価かつ多量に平坦な板状に成形する場合にはフロート法が最も適している。一般的にフロート法で成形する場合、ガラス中に0.5%を超える程度の比較的多量の酸化アンチモンを含有すると、フロートバス中の還元雰囲気に接することによって酸化アンチモンが還元されて金属の粒子を形成され、ガラス板の表面が白濁することが知られている。
しかし、本発明では、酸化アンチモン含有率を少なく規定しているので、このような問題は生じにくい。なお、条件によっては、このような現象を生ずる虞もあるので、酸化アンチモン含有量は0.3%以下とすることが最も望ましい。
酸化アンチモンは、三酸化アンチモン(Sb23),五酸化アンチモン(Sb25)のどちらでも原料混合物に加えることができる。三酸化アンチモン(Sb23)を使用する場合には、そのFeOの割合を調整する能力をより有効に作用させるために、酸化剤として硝酸塩,硫酸塩を同時に加える必要がある。そのようにして原料に加えた場合には、三酸化アンチモン(Sb23)の方がより有効に、FeO比を調整することができる。
このようにして溶融したガラスは、種々の方法で成型可能であり、ロールアウト法やフロート法により、板状に成形することができる。
本発明によるソーダ石灰系ガラス組成物は、全酸化鉄の含有率が制限され、酸化アンチモンを含ませることによって鉄比が制御させている。さらに、このガラス組成物は、CeO2を含まないことによって紫外線が照射されたときの透過率変化が小さくなっている。その結果、高い透過率を有するガラス組成物である。
以下に、実施例・比較例を示して、本発明を詳しく説明する。
表1に示したガラス組成となるように、原料バッチ(以下、バッチと呼ぶ場合がある)をそれぞれ調合した。原料は、通常のガラス製造に用いられるものを使用した。酸化アンチモンについては、実施例3のみ三酸化アンチモン(Sb23)を使用し、他の実施例と比較例4では、五酸化アンチモン(Sb25)を使用とした。なお、三酸化アンチモン(Sb23)の場合、酸化剤として硝酸ナトリウムを併せて使用した。
Figure 2007238398
調合したバッチは、白金ルツボの中で熔融および清澄した。まず、このルツボを1600℃に設定した電気炉で、4時間保持してバッチを熔融した。その後、ガラス融液の入ったルツボを炉外に取り出し、いったん室温で放冷固化してガラス体を得た。このガラス体をルツボから取り出して徐冷操作を施した。徐冷操作は、このガラス体を700℃に設定した別の電気炉の中で1時間保持した後、その電気炉の電源を切り、室温まで冷却することによって行なった。この徐冷操作を経たガラス体を試料ガラスとした。
(ガラス組成の定量)
試料ガラスを粉砕し、蛍光X線分析法(理学電機工業製、RIX3001)により、ガラス組成の定量を行った。なお、ホウ素(B)については、発光分光分析法(島津製作所製、ICPS-1000IV)により定量を行った。
すべての実施例は、酸化アンチモンを含み、酸化セリウムと酸化ヒ素を含まない。比較例1〜3は、いずれも酸化アンチモンを含まない。比較例4は、酸化アンチモンと酸化セリウムとを共に含む。
また、実施例1〜6において、T−Fe23を0.015%と0.020%の2水準とし、さらにFeOの含有率を制御しており、FeO比も異なっている。各実施例・比較例における、全酸化鉄に対するFe23に換算したFeOの含有率とFeO比とを、表2に示した。
(透過率の測定)
得られた各実施例と各比較例の試料ガラスにおける透過率Tを、分光光度計を用いて測定した。使用した波長は、400nm,550nm,800nm,1000nmである。測定結果を表2に併せて示した。
Figure 2007238398
次に、各試料ガラスに高圧水銀ランプ(GE製H12T3,750W)からのUV光(主な紫外線波長:296,302,313,365,405nm)を24時間照射した。UV照射後の透過率Tを測定し、その結果を表2に併せて示した。さらに、UV照射前後の透過率の差ΔTを算出し、表2に併せて示した。なお、実施例3と比較例3において、UV照射前後の透過率のグラフを、図1と2にそれぞれ示した
まず、各実施例において、800nmにおける透過率Tは、いずれも91.2%以上であった。一方、比較例1と2では、800nmにおける透過率Tは、いずれも91%未満であった。
各実施例において、800nmと1000nmにおけるΔTは、いずれも正の値であり、UV照射によって透過率が低下していないことが分かった。一方、比較例3と4では、800nmと1000nmにおけるΔTは、いずれも負の値であり、UV照射によって透過率が低下していることが分かった。
本発明によるソーダ石灰系ガラス組成物は、高い透過率を有し、さらにソーラリゼーションもおこさないので、UV照射による透過率の低下もないので、太陽電池パネルのカバーガラスに、好ましく用いることができる。
実施例3におけるUV照射前後の透過率のグラフである。 比較例3におけるUV照射前後の透過率のグラフである。

Claims (12)

  1. ソーダ石灰系ガラス組成物であって、
    酸化鉄を含み、Fe23に換算した全酸化鉄(T−Fe23)が0.04質量%以下であり、前記全酸化鉄うち、Fe23に換算したFeOの割合が前記全酸化鉄の20%以下であり、
    Sb23に換算した全酸化アンチモンが0.05質量%を超えて0.5質量%まで含まれ、
    酸化ヒ素と酸化セリウムとを実質的に含有しないことを特徴とするソーダ石灰系ガラス組成物。
  2. 前記ソーダ石灰系ガラス組成物が、質量%で表示して、
    65 ≦ SiO2 ≦ 80、
    0 ≦ Al23 ≦ 5、
    0 ≦ B23 ≦ 5、
    0 ≦ Li2O ≦ 5、
    5 < Na2O ≦ 18、
    0 ≦ K2O ≦ 10、
    10 ≦ (Li2O+Na2O+K2O) ≦ 20、
    0 ≦ MgO ≦ 10、
    5 < CaO ≦ 15、
    0 ≦ (SrO+BaO+ZnO) ≦ 5、
    5 ≦ (MgO+CaO+SrO+BaO) ≦ 15、
    0 ≦ TiO2 < 0.5、
    0 ≦ ZrO2 ≦ 5、
    0.05 ≦ SO3 ≦ 0.5、
    を含んでなる請求項1に記載のソーダ石灰系ガラス組成物。
  3. 前記ソーダ石灰系ガラス組成物が、質量%で表示して、
    13 < (Li2O+Na2O+K2O) ≦ 20、
    2 ≦ MgO ≦ 10、
    10 ≦ (MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO) ≦ 15、
    を含んでなり、
    Fe23に換算したFeOの割合が、前記全酸化鉄の15%以下である請求項2に記載のソーダ石灰系ガラス組成物。
  4. 前記ソーダ石灰系ガラス組成物が、実質的にB23,SrO,BaO,およびZnOを含有せず、
    ZrO2含有量が0.5質量%以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載のソーダ石灰系ガラス組成物。
  5. Sb23に換算した全酸化アンチモンが0.4質量%未満含まれる請求項1〜4のいずれか1項に記載のソーダ石灰系ガラス組成物。
  6. 前記Fe23に換算した全酸化鉄が0.02質量%以下である請求項1〜5のいずれか1項に記載のソーダ石灰系ガラス組成物。
  7. 請求項1〜6いずれか1項に記載のソーダ石灰系ガラス組成物において、
    前記ガラス組成物を厚み3mmとしたとき、波長800nmの光の透過率が91%以上であるソーダ石灰系ガラス組成物。
  8. 請求項7に記載のソーダ石灰系ガラス組成物において、
    前記透過率が91.5%以上であるソーダ石灰系ガラス組成物。
  9. 請求項1〜8いずれか1項に記載のソーダ石灰系ガラス組成物において、
    前記ガラス組成物を厚み3mmとしたとき、紫外線波長域の光の照射によって波長800と1000nmの透過率が、それぞれ低下していないソーダ石灰系ガラス組成物。
  10. 請求項1〜8いずれか1項に記載のソーダ石灰系ガラス組成物において、
    前記ガラス組成物を厚み3mmとしたとき、紫外線波長域の光の照射によって波長400nmの透過率の低下が2%以下であるソーダ石灰系ガラス組成物。
  11. 請求項1〜10に記載のガラス組成物がフロート法により板状に成形されたことを特徴とするガラス板。
  12. アンチモン酸化物の少なくとも一部を三酸化アンチモンで原料混合物加え、酸化剤として硝酸塩あるいは硫酸塩を同時に原料混合物に加えることを特徴とする、請求項1〜10に記載のガラス組成物の製造方法。
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