JP2007291150A - 高酸素透過性重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】工業的に容易に製造することが可能で、優れた製膜性、気体透過性、酸素透過選択性を有する重合体を提供する。
【解決手段】下記式（１）で示される繰り返し単位を有し、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜５，０００，０００である重合体。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は炭素数１〜１２の、アルキル基であり、aは０、１、２又はこれらの組合せであり、ｂは０、１、２又はこれらの組合せである）
【選択図】なし

Description

本発明は、脂環式重合体に関し、詳細には特定のオルガノポリシロキサンをペンダントとして有する脂環式重合体に関する。該重合体は、気体透過性、特に酸素透過性に優れる。

現在、快適な環境を提供するエアコンは住宅や自動車には必要不可欠となっている。通常、エアコンを使用する環境はエネルギー効率を高めるため密閉性が高い。従って、該密閉空間で人間が作業を続けると、酸素濃度不足を引き起こし、作業能率の低下、特に乗用車の場合は眠気を催すなど安全上の問題が発生し得る。このような状況から、窒素よりも酸素を通過させ易い酸素富化膜を使用したエアコン等も開発されているが、未だ満足すべき性能は得られていない。

酸素透過性に優れた材料として、オルガノポリシロキサンが知られている。しかしながら、オルガノポリシロキサン自体は機械的強度が低く実用性に問題があることから、ポリカーボネートとの共重合体(特許文献１)、ポリシロキサン-芳香族ポリアミド系ブロック共重合体(特許文献２)等が提案されている。しかし、合成が極めて煩雑なのに加え、加水分解性があるなど長期安定性に欠ける問題点を有する。また、有機ケイ素基を置換基として有する各種ポリマーも提案されている。例えば、ケイ素含有スチレン誘導体(特許文献３)、ケイ素含有スチルベン誘導体(特許文献４)、ケイ素含有セルロース(特許文献５)などが提案されているが、酸素透過性、窒素ガスに対する選択透過性、及び機械的強度をいずれも満足するものは未だ得られていない。
特開平5-26126号公報 特開平5-285216号公報 特開平4-88004号公報 特開平8-198881号公報 特開2001-79375号公報

上記従来材料の問題点に鑑み、本発明は、工業的生産が容易であり、優れた気体透過性を有し、且つ、高い酸素／窒素透過選択性を有する重合体を提供することを目的とする。

即ち、本発明は、下記式（１）で示される繰り返し単位を有し、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜５，０００，０００である重合
体である。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立に、炭素数１〜１２の、置換されていてよいアルキル基であり、aは０、１、２又はこれらの組合せであり、ｂは０、１、２又はこれらの組合せである）

上記本発明の重合体は、シクロオレフィンの開環重合、即ちメタセシス重合、により容易に製造することができる。また、優れた製膜性、気体透過性且つ高い酸素／窒素透過選択性を有する。

上記式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基等であり、これらはフッ素原子等の置換基を有していてよい。これらの中で、メチル基が好ましい。

aは０、１、２、又はこれらの組合せ、即ち、例えばaが０の繰り返し単位と１の繰り返し単位とが混合して存在する重合体、であってよい。aは、酸素透過性の点で、好ましくは０、１又はこれらの組合せであり、最も好ましくは０である。ｂも、０、１または２、又はこれらの組合せである。重合性の点で、好ましくは、ｂは０、１又はこれらの組合せであり、最も好ましくは０である。

上記（１）の繰り返し単位は、下記式（３）で示される有機ケイ素化合物から誘導することができる。

ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、a及びｂは上述の通りである。

式（３）の有機ケイ素化合物としては、下記のものが例示され、ここでＭｅはメチル基を表す。また、これらの混合物を使用してもよい。

該有機ケイ素化合物は、下記ビニル基含有ポリシロキサンとシクロペンタジエンをＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応に付することによって調製することができる。調製法の詳細は、後記実施例で説明する。

式（３）の有機ケイ素化合物を、メタセシス重合に付すると、本発明の重合体を得ることができる。メタセシス重合は、定法に従い、トルエンやキシレンなどの芳香族系炭化水素溶媒にモノマーを溶解して、重合触媒の存在下で、常圧下４０〜６０℃の温度で、窒素雰囲気下攪拌して重合させる。前記重合触媒としては、一般的なラジカル重合触媒である各種パーオキサイド、チーグラー触媒、メタロセン触媒の他、カルベン型錯体と称されるタングステンやルテニウム系錯体などが使用でき、好ましくは、Ｇｒｕｂｂｓ第一世代触媒、Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒あるいはＨｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ触媒などが使用される。触媒の使用量は原料のモノマーに対し１〜１０００ｐｐｍの濃度で重合させることが出来、好ましくは５〜５００ｐｐｍである。５ｐｐｍより少ないと重合速度が遅くて実用性に乏しく、５００ｐｐｍより多いと経済的に好ましくないばかりかポリマーの切断反応が起こってゲル化してしまうためである。

また、式（３）の有機ケイ素化合物に加えて、他のオレフィン化合物をコモノマーとして使用し、付加重合またはメタセシス重合に付してもよい。該オレフィン化合物としては、エチレンやプロピレンなどの脂肪族オレフィン、ノルボルネン系脂環式オレフィン、スチレン、α−メチルスチレンやスチルベン等の芳香族オレフィン、アクリル酸メチルやメタアクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル等が使用可能である。好ましくは、式（４）で示される開環重合可能な脂環式有機化合物が使用される。これにより、式（２）の繰り返し単位をも有する重合体が得られる。

式（２）及び（４）において、Ｒ^３及びＲ^４は、互いに独立に、水素原子または一価の有機基、例えば、炭素数１〜７の、アルキル基、アリール基、アルキルアルコキシカルボニル基であり、酸素透過性を低下させない点で、好ましくは水素原子またはメチル基である。ｃは０、１、２又はこれらの組合せであり、重合性の点で、０、１又はこれらの組合せが好ましく、最も好ましくは０である。

式（４）で示される脂環式有機化合物として、下記化合物を例示することが出来る。

これらのコモノマーの使用量は、重合体の用途、所望の酸素透過性の程度に依存して、種々調整することができる。酸素富化膜用には、式（３）の化合物に対して、重量比で０〜２．０程度使用することが出来る。また、重合触媒、条件等は、該コモノマーを使用しない場合と同様であってよい。

本発明の重合体は、ＧＰＣで測定されるスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜５，０００，０００、好ましくは５０，０００〜５００，０００である。Ｍｎが前記下限値未満の重合体は、機械的強度が不足し、一方、前記上限値を超える重合体は、製膜性に劣る場合がある。

モノマーの合成例１
ジシクロペンタジエン１３ｇ（０．１０ｍｏｌ）とビストリメチルシロキシメチルビニルシラン５０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１００ｍｌの反応器に仕込み、窒素気流下１６０〜１７５℃で４時間反応させた。反応液を減圧蒸留したところ、沸点が９７〜１０２℃／９ｍｍＨｇの留分が３７ｇ得られた。該留分は、屈折率（ｎ_D ^２５）が１．４４４であった。¹H-ＮＭＲ分析（測定装置 ＪＥＯＬ社製ＬＡＭＢＤＡ ＬＡ−３００Ｗ）及び赤外分光分析（測定装置 Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ）で構造を確認し、ガスクロマトグラフィー分析（島津製作所製 ＧＣ−１４Ｂ）のピーク面積比等から、この留分は下記構造式で表される化合物89モル％と、

下記構造式で表される化合物が11モル％

の混合物であることが確認された。これをモノマー混合物Aとする。

モノマーの合成例２
ジシクロペンタジエン１３２ｇ（１．００ｍｏｌ）とトリストリメチルシロキシビニルシラン３２２ｇ（１．００ｍｏｌ）を５００ｍｌの反応器に仕込み、窒素シール下１６０〜１７５℃で４時間反応させた。反応液を減圧蒸留したところ、沸点が１１８〜１２０℃／５ｍｍＨｇの留分が２２０ｇ得られた。H-ＮＭＲ分析（測定装置 ＪＥＯＬ社製ＬＡＭＢＤＡ ＬＡ−３００Ｗ）及び赤外分光分析（測定装置 Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ）で構造を確認し、ガスクロマトグラフィー分析（島津製作所製 ＧＣ−１４Ｂ）のピーク面積比等から、下記構造式で表される化合物が９５％と、

下記構造式で表される化合物が５％の混合物であることが確認された。これをモノマー混合物Bとする。

実施例１
三方コックの付いたシュレンク管にＧｒｕｂｂｓ第一世代触媒（Ｒｕ触媒）を４．１ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ入れ、Ａｒ（またはＮ_２）置換した。そこにトルエン５ｍＬを加え触媒溶液を調製し、４０℃の恒温槽に入れた。次いで攪拌子の入った三方コック付き１００ｍＬナス型フラスコをＡｒ（またはＮ_２）置換し、合成例―１で合成したモノマー混合物Ａを１．５７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トルエン（４５ｍＬ）を加えモノマー溶液を調製した。モノマーが均一に拡散するように攪拌したあと４０℃の恒温槽に入れた。モノマー溶液がほぼ４０℃になったところで、二つを恒温層から取り出し、モノマー溶液と触媒溶液が均一に拡散するように攪拌しながらシリンジを用いて触媒溶液をモノマー溶液に加えた。均一に混ざったら再び恒温槽に入れた。２０分後、重合を停止するためにエチルビニルエーテルを１ｍＬ加え５分間攪拌した。その後に重合溶液を１００ｍＬのメタノール中に攪拌しながら少しずつ滴下した。析出したポリマーＡをろ過によって採取し乾燥させた。重量は１．５ｇであり、収率は９６％であった。
島津製作所製液体クロマトグラフィー１０Ａシリーズで、ポリスチレンを標準として用いて分子量を調べたところ、Ｍｎ＝１１４，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７４であった。このポリマーＡの赤外スペクトルを図１に示す。

実施例２
モノマー混合物Ａの代わりに合成例２で合成したモノマー混合物Ｂの１．９４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を用いる他は実施例１と同様の手順で、ポリマーＢを１．９ｇ得た。収率は９６％であった。
島津製作所製液体クロマトグラフィー１０Ａシリーズで分子量を調べたところ、Ｍｎ＝１２３，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９６であった。このポリマーＢの赤外スペクトルを図−２に示す。

実施例３
モノマー混合物Ａの代わりに、モノマー混合物Ｂの１．０ｇ（２．６ｍｍｏｌ）および下記式、

で示されるテトラシクロ[６．２．１．１^３，６．０^２，７]ドデカ-４-エン１．０ｇ（６．２ｍｍｏｌ）を用いる他は実施例１と同様の手順で、ポリマーＣを１．９ｇ得た。収率は９６％であった。
島津製作所製液体クロマトグラフィー１０Ａシリーズで分子量を調べたところ、Ｍｎ＝１５６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１２であった。

比較例１
モノマー混合物Aの代わりにシロキサン構造を有しない２−ノルボルネン２．０ｇ（２１ｍｍｏｌ）を用いる他は、実施例１と同様の手順で、ポリマーＤを１．８ｇ得た。収率は９０％であった。
島津製作所製液体クロマトグラフィー１０Ａシリーズで分子量を調べたところ、Ｍｎ＝１３２，００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１２であった。

メンブレンの調製
実施例１、２、３及び比較例１で得られたポリマーＡ，Ｂ，Ｃ及びＤをヘキサンに溶解してガラス板上にキャストし、ヘキサンを蒸発させることによってキャストフィルムを製造した。

気体透過性試験
得られたキャストフィルムについて、理化精機工業株式会社製気体透過率測定装置を用いて各種気体の透過係数を測定した。

単位：1×10^-10cm³(STP)cm/(cm²)(sec)(cmHg)、測定温度25℃

本発明の重合体からなるフィルムは、気体透過性が高く、且つ、窒素ガスに対する酸素ガスの選択性が高い。また、これらのフィルムは、いずれも取り扱いに問題の無い強度を有していた。

本発明の重合体は、製膜性に優れ、優れた気体透過性及び高い酸素／窒素透過選択性を有する。本発明の重合体は、エアコンや燃料電池用の酸素富化膜、コンタクトレンズ等への応用が期待される。

実施例１で調製したポリマーＡの赤外スペクトルである。 実施例２で調製したポリマーＢの赤外スペクトルである。

Claims (6)

1. 下記式（１）で示される繰り返し単位を有し、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜５，０００，０００である重合体。
   

   

   
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立に、炭素数１〜１２の、置換されていてよいアルキル基であり、aは０、１、２又はこれらの組合せであり、ｂは０、１、２又はこれらの組合せである）
2. 下記式（２）で示される繰り返し単位をさらに有する請求項１記載の重合体。
   

   

   
   （式中Ｒ^３及びＲ^４は、互いに独立に、水素原子または一価の有機基であり、ｃは０、１、２又はこれらの組合せである）
3. Ｒ^１及びＲ^２がメチル基であり、aが１である請求項１または２記載の重合体。
4. Ｒ^１及びＲ^２がメチル基であり、ａが０である請求項１または２記載の重合体。
5. Ｒ^３及びＲ^４が水素原子であり、ｃが０である請求項２〜４のいずれか１項記載の重合体。
6. ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００〜５００，０００であり、分散（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜４である請求項１〜５のいずれか１項記載の重合体。

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