JP2007268723A

JP2007268723A - 剥離シート

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Publication number: JP2007268723A
Application number: JP2006093699A
Authority: JP
Inventors: Takuo Nishida; 卓生西田; Takeshi Miyata; 壮宮田; Toshio Sugizaki; 俊夫杉崎
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2006-03-30
Filing date: 2006-03-30
Publication date: 2007-10-18
Also published as: KR20070098583A; US20070231543A1; TW200744850A

Abstract

【課題】非シリコーン系であって、粘着剤層との剥離性能が良好であり、経時剥離安定性に優れた剥離シートを提供すること。
【解決手段】基材上に直接又は下地層を介してゴム系剥離剤層を設けてなり、かつゴム系剥離剤層と接する基材表面又は下地層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０６μｍ以下であり、ゴム系剥離剤層の厚みが０．０１〜５μｍであることを特徴とする剥離シートとする。
【選択図】なし

Description

本発明は、剥離シートに関する。さらに詳しくは、非シリコーン系であって、粘着剤層との剥離性能が良好であり、経時剥離安定性に優れた、精密電子機器に関連する用途に適した、剥離シートに関するものである。

近年、粘着シートは、セラミックコンデンサー、ハードディスクドライブ、半導体装置等の精密電子機器の製造工程における種々の段階、形式で使用されている。

このような、精密電子機器の製造工程で使用される粘着シートにおいては、シリコーン系粘着剤は該粘着剤中に含まれる低分子量のシリコーン化合物により電子部品がトラブルを起こすおそれがあるため、一般に、例えばアクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤等の非シリコーン系粘着剤が用いられる。
この粘着シートには、使用時まで粘着剤層を保護するために、基材上に剥離剤層を設けてなる剥離シートが積層されている。

一般的用途の場合は、剥離シートの剥離剤層には、シリコーン系剥離剤がよく用いられるが、前記の精密電子機器に関連する用途にシリコーン系剥離剤を用いた場合には、該剥離剤中に含まれる低分子量のシリコーン化合物が粘着剤層に移行して残存し、前記のシリコーン系粘着剤と同様に、電子機器がトラブルを起こすおそれがある。
したがって、前記用途に用いられる剥離シートの剥離剤層には、非シリコーン系剥離剤である、アルキド系樹脂（例えば、特許文献１参照）、長鎖アルキル系樹脂（例えば、特許文献２参照）や、ゴム系樹脂を使用することが試みられている。

しかしながら、アルキド系樹脂や長鎖アルキル系樹脂を剥離剤層に用いた場合、粘着剤層との剥離力が高くて、粘着剤層と剥離剤層とが剥離しない場合があるという問題が生じる。また、ゴム系樹脂を使用した場合、粘着剤層との剥離性能が良好なものが得られるものの、熱促進後には、粘着剤層との剥離力が高くなり、重剥離化するという問題があり、この剥離シートを用いた粘着シートは高温度下での長期保存には適さないという問題があった。

特開昭５７−４９６８５号公報特開２００２−２４９７５７号公報

本発明は、このような状況下で、非シリコーン系であって、粘着剤層との剥離性能が良好であり、経時剥離安定性に優れた剥離シートを提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、剥離剤層にゴム系樹脂を使用した剥離シートにおいて、剥離剤層に接する面、即ち、基材上に直接剥離剤層を形成する場合の基材及び下地層を介して直接剥離剤層を形成する場合の下地層の表面粗さ（Ｒａ）を制御することによって、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
（１）基材上に直接又は下地層を介してゴム系剥離剤層を設けてなり、かつゴム系剥離剤層と接する基材表面又は下地層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０６μｍ以下であり、ゴム系剥離剤層の厚みが０．０１〜５μｍであることを特徴とする剥離シート、
（２）ゴム系剥離剤層が活性エネルギー線を照射することにより硬化させた層である、上記（１）の剥離シート、
（３）活性エネルギー線が紫外線である、上記（２）の剥離シート、
（４）ゴム系剥離剤層がポリブタジエン又はポリイソプレンからなる層である、上記（１）〜（３）のいずれかの剥離シート、
（５）下地層を介してゴム系剥離剤層を設けてなる剥離シートであって、該下地層がアルキド樹脂またはウレタン樹脂からなる層である、上記（１）〜（４）のいずれかの剥離シート、及び
（６）下地層を介してゴム系剥離剤層を設けてなる剥離シートであって、該下地層の厚みが０．０５μｍ以上である、上記（１）〜（５）のいずれかの剥離シート、
を提供するものである。

本発明は、非シリコーン系であって、粘着剤層との剥離性能が良好であり、経時剥離安定性に優れた、剥離シートを提供することができる。

本発明の剥離シートにおいては、剥離剤層に接する面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０６μｍ以下であることが必要である。即ち、基材上に直接剥離剤層を形成する場合は基材表面が、又、下地層を介して剥離剤層を形成する場合は下地層表面が、当該表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）であることが必要である。

本発明の剥離シートにおける基材としては、特に制限はなく、従来剥離シートの基材として知られている公知の基材の中から、適宜選択して用いることができる。そのような基材としては、例えばグラシン紙、コート紙、キャストコート紙、無塵紙等の紙基材、これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、酢酸セルロース系フィルム等のプラスチックフィルムや、これらを含む積層フィルム等が挙げられる。
但し、剥離シートが基材上に直接剥離剤層を設けたものである場合は、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０６μｍ以下の基材を選ぶ必要があり、そのような基材としては、平滑または高平滑グレードの基材を例示することができる。
この基材の厚さとしては特に制限はないが、通常１０〜１５０μｍが望ましい。

本発明の剥離シートには、下地層を介して剥離剤層を形成したものが含まれる。下地層は、通常、基材と剥離剤層との密着性を向上させたり、特定の特性を付与するために設けられるが、本発明の剥離シートの場合には、主として、剥離剤層が接する面を平滑化するために設ける。即ち、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０６μｍを超える基材を使用する場合には、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０６μｍ以下の下地層を設ける。
むろん、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０６μｍ以下の基材を使用する場合においても、基材と剥離剤層との密着性を向上させたり、特定の特性を付与するために、下地層を設けてもよいが、その場合にも、下地層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．０６μｍ以下であることが必要である。

下地層を形成する物質としては、剥離剤層を設けるための塗工液（以下「剥離剤液」ということがある。）に使用する溶媒に対する耐溶媒性（不溶解であること。）と当該剥離剤液の塗れ性が良好であり、且つ平滑な表面を形成し得る、という条件を満たすものであれば、従来下地層形成用として用いられているものの中から、適宜選択して用いることができる。そのような物質としては、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、合成ゴム、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂等を例示することができるが、当該剥離剤液に使用する溶媒に対する耐溶媒性を有することから、特に、アルキド樹脂及びウレタン樹脂が好ましい。

アルキド樹脂としては、酸成分として無水フタル酸等の多塩基酸と、グリコール成分としてグリセリンやエチレングリコール等の多価アルコールとの縮合物を骨格とし、これを乾性油等の脂肪酸で変性した樹脂を挙げることができ、かかる脂肪酸としては、ヒマシ油、大豆油やアマニ油を挙げることができる。
ウレタン樹脂としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等の長鎖ポリオールとＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）等のジイソシアネートと低分子多価アルコール、芳香族ジアミン等の鎖延長剤からなる化合物を添加した構成を挙げることができる。

下地層は、下地層を設けるための塗工液（以下「下地剤液」ということがある。）を塗工、乾燥させることにより形成することができる。さらに必要に応じ、塗工、乾燥後に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより耐溶媒性の向上、基材との密着性を向上させることができる。
アルキド樹脂を使用する場合の下地剤液は、上記の如きアルキド樹脂とメラミン樹脂、例えば、メチル化メラミン、ブチル化尿素メラミンと、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸、塩酸、蟻酸、酢酸等の酸触媒とを溶媒に溶解して調製する。
ウレタン樹脂を使用する場合の下地剤液は、上記の如きウレタン樹脂とイソシアネート化合物、例えば、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）とを溶媒に溶解して添加してもよい。
いずれの下地剤液の場合においても、必要に応じて酸化防止剤、光増感剤等を配合することができる。

下地剤液に使用する溶媒としては、配合成分に対する溶解性が良好である公知の溶媒の中から適宜選択して用いることができる。このような溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等、シクロヘキサン、ヘプタン等の有機溶媒及び水等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

下地剤液は、塗工の利便さから、これらの溶媒を使用して、固形分濃度が０．１〜１５質量％の範囲になるように調製するのが好ましい。
下地剤液の前記基材上への塗工は、例えばバーコート法、リバースロールコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、グラビアコート法、エアドクターコート法、ドクターブレードコート法等、従来公知の塗工方法により行なうことができる。

下地剤液を前記基材上へ塗工し、４０〜１６０℃程度の温度で３０秒〜２分間程度の時間加熱し、乾燥させ、必要に応じて活性エネルギー線を照射することにより硬化させて、下地層を形成する。
下地層の厚さは、基材と剥離剤層との密着性を向上させたり、特定の特性を付与するために設けるのか、更に剥離剤層が接する面を平滑化するために設けるのかによって異なり、又、後者の場合においても、基材表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）によっても異なるが、密着性を向上させ、且つ、基材表面の表面粗さの影響を受けずに平滑な表面を得るためには、０．０５μｍ以上であることが好ましく、特に０．１〜２μｍであることが好ましい。

本発明の剥離シートにおける剥離剤層は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体等の、非シリコーン系のゴム系剥離剤からなる層であるが、粘着剤層との剥離性能を良好にするには、特に、ポリブタジエン又はポリイソプレンを含む剥離剤液を塗工して形成した層に活性エネルギー線を照射することにより硬化させた層が好ましい。
用いられる活性エネルギー線としては、電子線や紫外線等が挙げられるが、基材に与えるダメージ（劣化）が少ない点から、紫外線が好ましい。
紫外線照射に使用する紫外線ランプとしては、従来公知の高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、無電極ランプ等が使用できるが、ポリブタジエン又はポリイソプレンの硬化性の点で無電極ランプが最も適している。

紫外線の照射量は、剥離剤層が硬化し、粘着剤層との剥離性能を良好にするという観点からは、３０ｍＪ／ｃｍ²以上が好ましく、剥離剤層が酸化劣化し、重剥離化を回避できるという観点からは、３００ｍＪ／ｃｍ²以下が好ましい。
即ち、紫外線照射量は３０〜３００ｍＪ／ｃｍ²の範囲が好ましく、特に４５〜２５５ｍＪ／ｃｍ²の範囲が好ましい。

紫外線照射による架橋は、光重合開始剤や光増感剤を剥離剤液に添加して用いると、更に効率良く行なうことができる。
光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン等を挙げることができる。
光増感剤としては、ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ´−ジメトキシベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ´−ジクロルベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ´−ジメチルベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトナフトン等の芳香族ケトン類が良い結果を与え、そのほか、テレフタルアルデヒド等の芳香族アルデヒド、メチルアントラキノン等のキノン系芳香族化合物も使用することができる。

剥離剤液は、例えば、ポリブタジエン又はポリイソプレンと必要に応じて配合する、前記のような光重合開始剤や光増感剤、酸化防止剤等の成分を溶媒に溶解して調製する。
酸化防止剤としては、特に制限はなく、公知のフォスファイト系酸化防止剤、有機イオウ系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の中から適宜選択して用いることができる。
剥離剤液に使用する溶媒としては、配合成分に対する溶解性が良好である公知の溶媒の中から適宜選択して用いることができる。このような溶媒としては、前記の下地剤液の場合と同じものを例示することができる。

剥離剤液は、塗工の利便さから、これらの溶媒を使用して、固形分濃度が０．１〜１５質量％の範囲になるように調製するのが好ましい。
剥離剤液の基材上または下地層上への塗工は、前記の下地剤液の場合と同様に、従来公知の塗工方法により行なうことができる。
このようにして形成された剥離剤層の厚さは、塗工性を安定させ、基材表面又は下地層表面の凹凸の影響を受けないように、均一な塗膜を得るには０．０１μｍ以上が好ましく、剥離剤層の基材または下地層に対する密着性、硬化性等を低下させず、しかも低剥離力を得るためには５μｍ以下が好ましい。即ち、０．０１〜５μｍの範囲が好ましく、０．０３〜２μｍの範囲が特に好ましい。
剥離剤層の厚さがこの範囲にあると、剥離剤層の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、基材表面又は下地層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）に追従し、基材表面又は下地層表面と同等の中心線平均粗さ（Ｒａ）が得られる。このため、平滑な剥離剤層表面となる。

本発明の剥離シートに適用される粘着剤としては特に制限はなく、アクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤等の、従来公知の粘着剤の中から、適宜選択することができる。
本発明の剥離シートは、基材表面又は下地層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０６μｍ以下であり、剥離剤層の厚みが０．０１〜５μｍの範囲にあるが、かかる条件を満たす場合には、剥離剤層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、基材表面又は下地層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）に追従し、基材表面又は下地層表面と同等の中心線平均粗さ（Ｒａ）が得られる。このため、中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０６μｍ以下の平滑な剥離剤層表面となる。
剥離剤層の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０６μｍを超える剥離シートを用いた粘着シートを熱促進すると、粘着剤層が軟化して、剥離剤層表面の微細な凹凸に粘着剤が入り込み、重剥離を起こす原因となるとなるが、本発明の剥離シートを用いた粘着シートは、剥離剤層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０６μｍ以下であり、粘着シートを熱促進しても粘着剤層表面は平滑化した状態が保たれており、剥離剤性能は良好なものが得られる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
尚、実施例、比較例で得られた剥離シートに関する各種評価は、次の方法によって行った。

(1) 初期剥離力の測定
試験対象の剥離シートの剥離剤層面にアクリル系粘着剤（リンテック社製、商品名：ＰＬシン）を塗工（乾燥後の塗工量：２４ｇ／ｍ²）して、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下「ＰＥＴフィルム」と略記する）（東レ社製、商品名：ルミラーＥ２０♯５０、厚さ５０μｍ）と貼り合わせ、２ｋｇローラを１往復させて粘着シートを作製した。該粘着シートを温度２３℃、相対湿度５０％の条件下に１日間放置した後に、剥離力を測定した。
測定は、万能引っ張り試験機（オリエンテック社製、型式：ＴＥＮＳＩＬＯＮＵＴＭ−４−１００）を用いて、ＪＩＳ−Ｚ０２３７に準拠して、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で粘着シートを１８０°方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張ることにより行った。

(2) 熱促進後剥離力
温度２３℃、相対湿度５０％の条件下に１日間放置した後に、温度７０℃、乾燥状態の条件下に１日間放置した以外は、初期剥離力の測定の場合と同様に剥離力を測定した。
なお、初期及び熱促進後の剥離力が１０００ｍＮ／２０ｍｍを超えると、重剥離化しており、実質的に使用不可である。

(3) 剥離シート基材表面、下地層表面及び剥離剤層表面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）測定
接触式表面粗さ計 (ミツトヨ社製、型式：ＳＶ３０００Ｓ４)を用いて、ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に準じて、剥離シートの基材表面、下地層表面及び剥離剤層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。

実施例１
厚み３０μｍのＰＥＴフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、商品名：ＰＥＴ３０−Ｔ３００、Ｒａ：０．０３μｍ）上に、ポリブタジエン (日本ゼオン社製、商品名：ニポールＢＲ１２４１、固形分濃度：５質量％) １００質量部にヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名：イルガノックスＨＰ２２５１）を１質量部添加し、トルエンにて固形分濃度が０．５質量％になるように希釈した。この溶液を剥離剤液とし、マイヤーバー♯４により、乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるように塗工し、１００℃の温度で３０秒間乾燥させた。
次いで、無電極ランプであるフュージョンＨバルブ２４０Ｗ／ｃｍ１灯付きベルトコンベヤー式紫外線照射装置により、コンベヤー速度４０ｍ／ｍｉｎの条件（紫外線照射量：１００ｍＪ／ｃｍ²）にて、塗工層に紫外線照射を行い、硬化させて剥離剤層を形成させることにより、剥離シートを得た。

実施例２
基材を厚み３８μｍのＰＥＴフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、商品名：ＰＥＴ３８−Ｔ７００、Ｒａ：０．０１μｍ）に変えた以外は、実施例１と同様にして剥離シートを得た。

実施例３
厚み３８μｍのＰＥＴフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、商品名：ＰＥＴ３８-Ｔ１００、Ｒａ：０．０８μｍ）上に、下地層としてポリエステルポリオール(大日本インキ化学工業社製、商品名：クリスボン５１５０Ｓ、固形分濃度：５０質量％) １００質量部及びトリレンジイソシアネート化合物（大日本インキ化学工業社製、商品名：クリスボンＮＸ）５質量部をメチルエチルケトンにて固形分濃度１質量％に希釈した下地剤液を、マイヤーバー♯４により、乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させて、ウレタン樹脂の下地層（Ｒａ：０．０３μｍ）を形成した。
次いで、この下地層上に、実施例１と同様にして剥離層を形成し、剥離シートを得た。

実施例４
下地剤液として、アルキド樹脂とメチル化メラミンの混合物（日立化成ポリマー社製、商品名：テスファイン３０３、固形分濃度：２０質量％）１００質量部と酸触媒のｐ−トルエンスルホン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名：６１９２−５２−５）３質量部とをメチルエチルケトンに溶解し、固形分濃度３質量％に希釈した液を用い、マイヤーバー♯４にて、乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるように塗工し、１４０℃で１分間乾燥させて、下地層（Ｒａ：０．０５）を形成させた以外は、実施例３と同様に実施して、剥離シートを得た。

実施例５
ポリブタジエン１００質量部に代えて、ポリイソプレンゴム（ＪＳＲ社製、商品名：ＩＲ２２００、固形分量：５質量％）１００質量部を用いた以外は、実施例１と同様に実施して剥離シートを作製した。

実施例６
紫外線照射量を５０ｍＪ／ｃｍ²に変えた以外は実施例１と同様に実施して剥離シートを作製した。

実施例７
紫外線照射量を２５０ｍＪ／ｃｍ²に変えた以外は実施例１と同様に実施して剥離シートを作製した。

実施例８
剥離剤層の厚みを０．０５μｍに変えた以外は実施例１と同様に実施して剥離シートを作製した。

実施例９
剥離剤層の厚みを１．００μｍに変えた以外は実施例１と同様に実施して剥離シートを作製した。

比較例１
基材を厚み３８μｍのＰＥＴフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、商品名：ＰＥＴ３８−Ｔ１００、Ｒａ：０．０８μｍ）に変えた以外は、実施例１と同様にして剥離シートを得た。

比較例２
剥離剤層の厚みを１０μｍに変えた以外は、実施例１と同様にして剥離シートを得た。

実施例１〜９及び比較例１〜２について、基材表面、下地層表面及び剥離剤層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）及び得られた剥離シートの評価結果を表１に記載した。

Claims

基材上に直接又は下地層を介してゴム系剥離剤層を設けてなり、かつゴム系剥離剤層と接する基材表面又は下地層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０６μｍ以下であり、ゴム系剥離剤層の厚みが０．０１〜５μｍであることを特徴とする剥離シート。
ゴム系剥離剤層が活性エネルギー線を照射することにより硬化させた層である、請求項１に記載の剥離シート。
活性エネルギー線が紫外線である、請求項２に記載の剥離シート。
ゴム系剥離剤層がポリブタジエン又はポリイソプレンからなる層である、請求項１〜３のいずれかに記載の剥離シート。
下地層を介してゴム系剥離剤層を設けてなる剥離シートであって、該下地層がアルキド樹脂またはウレタン樹脂からなる層である、請求項１〜４のいずれかに記載の剥離シート。
下地層を介してゴム系剥離剤層を設けてなる剥離シートであって、該下地層の厚みが０．０５μｍ以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の剥離シート。