JP2007261969A - ２，６−フルオレニル置換ピリジン化合物及びそれを用いた有機発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 高輝度、高発光効率な有機発光素子とそれを可能にする化合物を提供する。
【解決手段】 新規な２，６−フルオレニル置換ピリジン化合物とそれを有する有機発光素子を提供する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、新規な有機化合物およびそれを用いた有機発光素子に関する。

有機エレクトロルミネッセンス素子（以下有機発光素子）は、陽極と陰極間に蛍光性有機化合物を含む薄膜を挟持させた構造の素子である。そして各電極から電子およびホール（正孔）を注入することにより、蛍光性化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態にもどる際に放射される光を利用する素子である。

１９８７年コダック社の研究（非特許文献１）では、陽極にＩＴＯ、陰極にマグネシウム銀の合金をそれぞれ用い、電子輸送材料および発光材料としてアルミニウムキノリノール錯体を用いた素子が開示されている。そしてこの素子はホール輸送材料にトリフェニルアミン誘導体を用いた機能分離型２層構成の素子で、１０Ｖ程度の印加電圧において１０００ｃｄ／ｍ^２程度の発光が報告されている。関連の特許としては，特許文献１乃至３などが挙げられる。

また、蛍光性有機化合物の種類を変えることにより、紫外から赤外までの発光が可能であり、最近では様々な化合物の研究が活発に行われている。例えば、特許文献４乃至１１などに記載されている。

近年、燐光性化合物を発光材料として用い、三重項状態のエネルギーをＥＬ発光に用いる検討が多くなされている。プリンストン大学のグループにより、イリジウム錯体を発光材料として用いた有機発光素子が、高い発光効率を示すことが報告されている（非特許文献２）。

最近では、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（非特許文献３）等のイリジウム錯体を発光材料として用いた燐光有機発光素子が注目され、高い発光効率が報告されている。

さらに、上記のような低分子材料を用いた有機発光素子の他にも、共役系高分子を用いた有機発光素子が、ケンブリッジ大学のグループ（非特許文献４）により報告されている。この報告ではポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）を塗工系で成膜することにより、単層で発光を確認している。共役系高分子を用いた有機発光素子の関連特許としては、特許文献１２乃至１６などが挙げられる。

このように有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への可能性を示唆している。

しかしながら、現状では発光効率などの初期特性や長時間の発光による輝度劣化などの耐久特性の更なる向上が必要である。これらの初期特性や耐久特性は、素子を構成するホール注入層、ホール輸送層、発光層、ホールブロック層、電子輸送層や電子注入層などのすべての層が起因している。

これまで知られているホールブロック層、電子輸送層や電子注入層に用いる材料としては、フェナントロリン化合物、アルミニウムキノリノール錯体、オキサジアゾール化合物やトリアゾール化合物などが挙げられる。これらの材料を発光層または電子輸送層に用いた例としては、特許文献１７乃至２５などが挙げられるが、これらのＥＬ素子の初期特性および耐久特性は十分ではない。
米国特許第４５３９５０７号 米国特許第４７２０４３２号 米国特許第４８８５２１１号 米国特許第５１５１６２９号 米国特許第５４０９７８３号 米国特許第５３８２４７７号 特開平２−２４７２７８号公報 特開平３−２５５１９０号公報 特開平５−２０２３５６号公報 特開平９−２０２８７８号公報 特開平９−２２７５７６号公報 米国特許第５２４７１９０号 米国特許第５５１４８７８号 米国特許第５６７２６７８号 特開平４−１４５１９２号公報 特開平５−２４７４６０号公報 特開平５−３３１４５９号公報 特開平７−８２５５１号公報 特開２００１−２６７０８０号公報 特開２００１−１３１１７４号公報 特開平２−２１６７９１号公報 特開平１０−２３３２８４号公報 米国特許第４５３９５０７号 米国特許第４７２０４３２号 米国特許第４８８５２１１号、 Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３（１９８７） Ｎａｔｕｒｅ，３９５，１５１（１９９８） Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７５，４（１９９９） Ｎａｔｕｒｅ，３４７，５３９（１９９０）

本発明の目的は、新規な２，６−フルオレニル置換ピリジン化合物を提供することにある。

また本発明の目的は、新規な２，６−フルオレニル置換ピリジン化合物を用い、高発光輝度で高発光効率な有機発光素子を提供することにある。さらに耐久性が高く、長時間の発光による輝度劣化が小さい有機発光素子を提供することにある。

また本発明の目的は、製造が容易でかつ比較的安価に作成可能な有機発光素子を提供することにある。

即ち、本発明の２，６−フルオレニル置換ピリジン化合物は、下記一般式［Ｉ］で示されることを特徴とする。

一般式［Ｉ］

式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基，複素環基、縮合多環芳香族基、縮合多環複素環基、アリールオキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基またはシアノ基から選ばれる基を表わす。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同じであっても異なっていてもよい。またＲ１乃至Ｒ３は互いに結合し環を形成していてもよい。Ｒ４およびＲ５は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基でそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ１およびＡｒ２は置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

更に、本発明の２，６−フルオレニル置換ピリジン化合物は、下記一般式［ＩＩ］で示されることを特徴とする。

一般式［ＩＩ］

式中、Ｒ６は置換あるいは無置換のアルキレン基、置換あるいは無置換のアリーレン基、酸素原子、置換もしくは無置換の窒素原子、硫黄原子、珪素原子、もしくは直接結合していてもよく、２価の置換あるいは無置換の複素環基、２価の置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基または２価の置換あるいは無置換の縮合多環複素環基から選ばれる基を表わす。Ｒ７およびＲ８は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基でそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６は置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

また、本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が上記２，６−フルオレニル置換ピリジン化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする。

一般式［Ｉ］または一般式［ＩＩ］で示される２，６−フルオレニル置換ピリジン化合物を用いた有機発光素子は、低い印加電圧で高輝度な発光が得られ、耐久性にも優れている。特に本発明の２，６−フルオレニル置換ピリジン化合物を含有する有機層は、電子輸送層として優れ、かつ発光層としても優れている。

さらに、素子の作成も真空蒸着あるいはキャステイング法等を用いて作成可能であり、比較的安価で大面積の素子を容易に作成できる。

以下、本発明を詳細に説明する。上記一般式［Ｉ］−［ＩＩ］における連結基、置換基の具体例を以下に示す。

アルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリブチル基、オクチル基などが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

複素環基としては、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ビピリジル基、ターピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基などが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

縮合多環芳香族基としては、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、ペリレニル基、トリフェニレニル基などが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

縮合多環複素環基としては、キノリル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナジル基、フェナントロリル基などが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

アリールオキシ基としては、フェノキシル基、フルオレノキシル基、ナフトキシル基などが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基、フルオレニルフェニルアミノ基、ジフルオレニル基、ナフチルフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基などが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

２価の複素環基としては、ジベンゾフラニレン、ジベンゾチオフェニレン、フリレン基、ピロリレン基、ピリジレン基、ターピリジレン基、チエニレン基、ターチエニレン基、オキサゾリレン基、チアゾリレン基、カルバゾリレン等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

２価のアリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基などが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

３価のアリーレン基としては、フェニレン基、トリフェニレン基などが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

上記置換基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリブチル基、オクチル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などのアリール基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ビピリジル基、ターピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基などの複素環基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、ペリレニル基、トリフェニレニル基などの縮合多環芳香族基、キノリル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナジル基、フェナントロリル基などの縮合多環複素環基、フェノキシル基、フルオレノキシル基、ナフトキシル基などのアリールオキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基、フルオレニルフェニルアミノ基、ジフルオレニル基、ナフチルフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基などの置換アミノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基などが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

次に、本発明の２，６−フルオレニル置換ピリジン化合物の代表例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［化合物例］

本発明の２，６−フルオレニル置換ピリジン化合物は、従来の化合物に比べ電子輸送性、発光性および耐久性の優れた化合物である。また有機発光素子の有機化合物を含む層、特に、電子輸送層および発光層として有用であり、また真空蒸着法や溶液塗布法などによって形成した層は結晶化などが起こりにくく経時安定性に優れている。

次に、本発明の有機発光素子について詳細に説明する。
本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に狭持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が上記一般式［Ｉ］または一般式［ＩＩ］で示される２，６−フルオレニル置換ピリジン化合物の少なくとも一種を含有する。

本発明の有機発光素子は、有機化合物を含む層のうち少なくともホールブロック層、電子輸送層、電子注入層または発光層が、前記２，６−フルオレニル置換ピリジン化合物の少なくとも一種を含有することが好ましい。前記２，６−フルオレニル置換ピリジン化合物の中で、比較的ＨＯＭＯが低いものはホールブロック性が高く、ホールブロック層や電子輸送層として特に好ましい。

本発明の有機発光素子においては、上記一般式［Ｉ］または一般式［ＩＩ］で示される２，６−フルオレニル置換ピリジン化合物を真空蒸着法や溶液塗布法により陽極及び陰極の間に形成する。その有機層の厚みは１０μｍより薄く、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．５μｍの厚みに薄膜化することが好ましい。

図１〜図６に本発明の有機発光素子の好ましい例を示す。
図１は本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。図１は基板１上に陽極２、発光層３及び陰極４を順次設けた構成のものである。ここで使用する発光素子はそれ自体でホール輸送能、エレクトロン輸送能及び発光性の性能を単一で有している場合や、それぞれの特性を有する化合物を混ぜて使う場合に有用である。

図２は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図２は基板１上に陽極２、ホール輸送層５、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合は発光物質をホール輸送性かあるいは電子輸送性のいずれかあるいは両方の機能を有している材料をそれぞれの層に用い、発光性の無い単なるホール輸送物質あるいは電子輸送物質と組み合わせて用いる場合に有用である。また、この場合発光層３はホール輸送層５あるいは電子輸送層６のいずれかから成る。

図３は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図３は基板１上に陽極２、ホール輸送層５、発光層３，電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。これはキャリヤ輸送と発光の機能を分離したものであり、ホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物と適時組み合わせて用いられ極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の化合物が使用できるため、発光色相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層に各キャリヤあるいは励起子を有効に閉じこめて発光効率の向上を図ることも可能になる。

図４は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図４は図３に対してホール注入層７を陽極側に挿入した構成であり、陽極とホール輸送層の密着性改善あるいはホールの注入性改善に効果があり、低電圧化に効果的である。

図５および図６は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図５および図６は、図３および図４に対してホールあるいは励起子（エキシトン）を陰極側に抜けることを阻害する層（ホールブロッキング層８）を、発光層、電子輸送層間に挿入した構成である。イオン化ポテンシャルの非常に高い化合物をホールブロッキング層８として用いる事により、発光効率の向上に効果的な構成である。

ただし、図１〜図６はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける。ホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成される。など多様な層構成をとることができる。

本発明に用いられる一般式［Ｉ］または一般式［ＩＩ］で示される２，６−フルオレニル置換ピリジン化合物は、従来の化合物に比べ電子輸送性、発光性および耐久性の優れた化合物であり、図１〜図６のいずれの形態でも使用することができる。

特に、本発明の２，６−フルオレニル置換ピリジン化合物を用いた有機層は、ホールブロック層、電子輸送層、電子注入層および発光層として有用であり、また真空蒸着法や溶液塗布法などによって形成した層は結晶化などが起こりにくく経時安定性に優れている。

本発明は、主に電子輸送層および発光層の構成成分として一般式［Ｉ］または一般式［ＩＩ］で示される２，６−フルオレニル置換ピリジン化合物を用いるものであるが、これまで知られているホール輸送性化合物、発光性化合物あるいは電子輸送性化合物などを必要に応じて一緒に使用することもできる。

以下にこれらの化合物例を挙げる。

正孔（ホール）注入輸送性材料としては、陽極からのホールの注入を容易にし、また注入されたホールを発光層に輸送する優れたモビリティを有することが好ましい。正孔注入輸送性能を有する低分子および高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、オキサゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、およびポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（シリレン）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

発光機能に関わる材料としては、以下に示す化合物が挙げられる。多環縮合芳香族化合物（例えばナフタレン誘導体、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、ピレン誘導体、テトラセン誘導体、コロネン誘導体、クリセン誘導体、ペリレン誘導体、９，１０−ジフェニルアントラセン誘導体、ルブレンなど）、キナクリドン誘導体、アクリドン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、ナイルレッド、ピラジン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、スチルベン誘導体、有機金属錯体（例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体）およびポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体、ポリ（チエニレンビニレン）誘導体、ポリ（アセチレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない
本発明の有機発光素子において使用されるピリジン誘導体化合物以外に使用できる電子注入輸送性材料としては、以下に示す化合物が挙げられる。オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フルオレノン誘導体、アントロン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機金属錯体等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

本発明の有機発光素子において、一般式［Ｉ］または一般式［ＩＩ］で示される２，６−フルオレニル置換ピリジン化合物を含有する層および他の有機化合物を含有する層は、一般には真空蒸着法あるいは、適当な溶媒に溶解させて塗布法により薄膜を形成する。特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。

上記結着樹脂としては広範囲な結着性樹脂より選択でき、たとえばポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または共重合体ポリマーとして１種または２種以上混合してもよい。

陽極材料としては仕事関数がなるべく大きなものがよく、例えば、金、銀、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化錫インジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いてもよく、複数併用することもできる。

一方、陰極材料としては仕事関数の小さなものがよく、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいは複数の合金またはこれらの塩などを用いることができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化の利用も可能である。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。

本発明で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜などを用いて発色光をコントロールする事も可能である。

なお、作成した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッソ樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などをカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。

本発明の素子は、基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作成し、それに接続して作成することも可能である。

また、素子の光取り出し方向に関しては、ボトムエミッション構成（基板側から光を取り出す構成）および、トップエミッション（基板の反対側から光を取り出す構成）のいずれも可能である。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
［例示化合物Ｎｏ．２の製造方法］
中間体［５］の合成

２００ｍｌ三ツ口フラスコに、２−ブロモ−７−ヨード−９，９−ジメチルフルオレン［２］５．０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ナフタレン−１−ボロン酸［１］２．１５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍｌおよびエタノ−ル２５ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、室温で攪拌下、炭酸ナトリウム２．７ｇ／水１０ｍｌの水溶液を滴下し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．４３ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を添加した。室温で３０分攪拌した後７７℃に昇温し３時間攪拌した。反応後有機層をクロロホルムで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（トルエン展開溶媒）で精製し、中間体［３］（白色結晶）３．９ｇを得た。

２００ｍｌ三つ口フラスコに、［３］３．９ｇ（９．７９ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン ニッケル（II）クロリド５３０ｍｇ（１．０４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４．８ｍｌ（３５ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、室温で攪拌下、［４］４．３５ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で３０分攪拌した後７７℃に昇温し１６時間攪拌した。反応後有機層をクロロホルムで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（トルエン展開溶媒）で精製し、中間体［５］（白色結晶）２．８ｇを得た。

例示化合物Ｎｏ．２の合成

２００ｍｌ三ツ口フラスコに、［５］１．１５ｇ（２．５８ｍｍｏｌ）、２，６−ジブロモピリジン［６］２９８ｍｇ（１．２６ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌおよびエタノ−ル５ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、室温で攪拌下、炭酸ナトリウム０．３２ｇ／水３ｍｌの水溶液を滴下し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１５ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を添加した。室温で３０分攪拌した後７７℃に昇温し８時間攪拌した。反応後有機層をクロロホルムで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（トルエン＋酢酸エチル展開溶媒）で精製し、例示化合物Ｎｏ．２（白色結晶）０．４ｇを得た。

＜実施例２＞
［例示化合物Ｎｏ．４５の製造方法］
Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ，１２２，５８９（１９８９）に記載の合成法で、２，４，６−トリブロモピリジン［６］を得た。

３００ｍｌ三ツ口フラスコに、２，４，６−トリブロモピリジン［７］０．５ｇ（１．５８ｍｍｏｌ）、［５］２．８ｇ（６．３３ｍｍｏｌ）、トルエン１５０ｍｌおよびエタノ−ル７５ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、室温で攪拌下、炭酸ナトリウム２ｇ／水３５ｍｌの水溶液を滴下し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．５０ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）を添加した。室温で３０分攪拌した後７７℃に昇温し６時間攪拌した。反応後有機層をクロロホルムで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（トルエン＋酢酸エチル混合展開溶媒）で精製し、例示化合物Ｎｏ．４５（白色結晶）０．７２ｇを得た。

＜実施例３＞
［例示化合物Ｎｏ．４９の製造方法］
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５６．５６８７．（２０００）に記載の合成法で、２，４，６−トリクロロピリジン［８］を得た。

２００ｍｌ三ツ口フラスコに、［５］１．８４ｇ（４．１１ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリクロロピリジン［８］３００ｍｇ（１．６４ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍｌおよびエタノ−ル１５ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、室温で攪拌下、炭酸ナトリウム０．５ｇ／水１０ｍｌの水溶液を滴下し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３０ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を添加した。室温で３０分攪拌した後７７℃に昇温し５時間攪拌した。反応後有機層をクロロホルムで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（トルエン＋酢酸エチル展開溶媒）で精製し、中間体［９］（白色結晶）０．９ｇを得た。

２００ｍｌ三ツ口フラスコに、［９］０．５ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）、［１］１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）、［１０］５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、ターシャリブトキシカリウム１５０ｍｇ（１．３４ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム３ｍｇ及びテトラヒドロフラン１０ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、室温で３０分攪拌した後６０℃に昇温し８時間攪拌した。反応後有機層をクロロホルムで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（トルエン＋酢酸エチル展開溶媒）で精製し、例示化合物Ｎｏ．４９（白色結晶）０．４ｇを得た。

＜実施例４＞
図３に示す構造の素子を作成した。
基板１としてのガラス基板上に、陽極２としての酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用した。

透明導電性支持基板上にＮ，Ｎ’−ビス（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジアミンのクロロホルム溶液をスピンコート法により２０ｎｍの膜厚で成膜しホール輸送層５を形成した。

さらに下記構造式で示されるＩｒ錯体およびＣＢＰ（重量比５：９５）を真空蒸着法により２０ｎｍの膜厚で成膜し発光層３を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^−４Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。

さらに、例示化合物Ｎｏ．２を真空蒸着法により４０ｎｍの膜厚で成膜し電子輸送層６を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^−４Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。

次に、陰極４として、アルミニウムとリチウム（リチウム濃度１原子％）からなる蒸着材料を用いて、上記有機層の上に真空蒸着法により厚さ５０ｎｍの金属層膜を形成し、さらに真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍのアルミニウム層を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^−４Ｐａ、成膜速度は１．０〜１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
さらに、窒素雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。

この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極（陰極４）を負極にして、８Ｖの直流電圧を印加すると１５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で電流が素子に流れ、４３００ｃｄ／ｍ^２の輝度で緑色の発光が観測された。

さらに、電流密度を５．０ｍＡ／ｃｍ^２に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度９００ｃｄ／ｍ^２から１００時間後８７０ｃｄ／ｍ^２と輝度劣化は小さかった。

＜実施例５〜１５＞
例示化合物Ｎｏ．２に代えて、例示化合物Ｎｏ．３，５，７，１７，２８，３２，３７，５１，５５，６１を用いた他は実施例１と同様に素子を作成し、同様な評価を行ったところ輝度劣化は小さかった。
結果を表−１に示す。

＜比較例１＞
例示化合物Ｎｏ．２に代えて、下記構造式で示される化合物を用いた他は実施例１と同様に素子を作成し、同様な評価を行ったところ、３２００ｃｄ／ｍ^２の輝度で緑色の発光が観測された。

さらに、電流密度を５．０ｍＡ／ｃｍ^２に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度７２０ｃｄ／ｍ^２から１００時間後３５０ｃｄ／ｍ^２と輝度変化を観測した。
結果を表−１に示す。

比較化合物Ｎｏ．１

＜実施例１６＞
図６に示す構造の素子を作成した。
実施例１と同様に、透明導電性支持基板上にホール輸送層５を形成した。

さらに下記構造式で示されるフルオレン化合物を真空蒸着法により２０ｎｍの膜厚で成膜し発光層３を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^−４Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。

さらに例示化合物Ｎｏ．２２を真空蒸着法により２０ｎｍの膜厚で成膜しホールブロッキング層８を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^−４Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。

さらに電子輸送層６としてバソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）を真空蒸着法にて２０ｎｍの膜厚に形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^−４Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件であった。

次に、陰極４として、アルミニウムとリチウム（リチウム濃度１原子％）からなる蒸着材料を用いて、上記有機層の上に真空蒸着法により厚さ５０ｎｍの金属層膜を形成し、さらに真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍのアルミニウム層を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^−４Ｐａ、成膜速度は１．０〜１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。

さらに、窒素雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。

この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極（陰極４）を負極にして、６Ｖの直流電圧を印加すると７０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で電流が素子に流れ、３５００ｃｄ／ｍ^２の輝度で青色の発光が観測された。

さらに、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ^２に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度１２００ｃｄ／ｍ^２から１００時間後１１００ｃｄ／ｍ^２と輝度劣化は小さかった。

＜実施例１７〜２５＞
例示化合物Ｎｏ．２２に代えて、例示化合物Ｎｏ．４，８，９，１８，２４，４１，４７，５２，６０を用いた他は実施例１３と同様に素子を作成し、同様な評価を行ったところ輝度劣化は小さかった。
結果を表−２に示す。

＜実施例２６＞
図２に示す構造の素子を作成した。
実施例１と同様に、透明導電性支持基板上にホール輸送層５を形成した。

さらに例示化合物Ｎｏ．３０を真空蒸着法により４０ｎｍの膜厚で成膜し発光層兼電子輸送層６を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^−４Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。

次に、陰極４として、アルミニウムとリチウム（リチウム濃度１原子％）からなる蒸着材料を用いて、上記有機層の上に真空蒸着法により厚さ５０ｎｍの金属層膜を形成し、さらに真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍのアルミニウム層を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^−４Ｐａ、成膜速度は１．０〜１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。

さらに、窒素雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。

この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極（陰極４）を負極にして、４Ｖの直流電圧を印加すると４０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で電流が素子に流れ、１６００ｃｄ／ｍ^２の輝度で青色の発光が観測された。

さらに、電流密度を４０ｍＡ／ｃｍ^２に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２から１００時間後１７５０ｃｄ／ｍ^２と輝度劣化は小さかった。

本発明における有機発光素子の一例を示す断面図である。 本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。 本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。 本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。 本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。 本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。

符号の説明

１ 基板
２ 陽極
３ 発光層
４ 陰極
５ ホール輸送層
６ 電子輸送層
７ ホール注入層
８ ホール／エキシトンブロッキング層

Claims (5)

1. 下記一般式［Ｉ］で示される２，６−フルオレニル置換ピリジン化合物。
   一般式［Ｉ］
   

   

   （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基，複素環基、縮合多環芳香族基、縮合多環複素環基、アリールオキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基またはシアノ基から選ばれる基を表わす。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同じであっても異なっていてもよい。またＲ１乃至Ｒ３は互いに結合し環を形成していてもよい。Ｒ４およびＲ５は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基でそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ１およびＡｒ２は置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
2. 下記一般式［ＩＩ］で示される請求項１に記載の２，６−フルオレニル置換ピリジン化合物。
   一般式［ＩＩ］
   

   

   （式中、Ｒ６は置換あるいは無置換のアルキレン基、置換あるいは無置換のアリーレン基、酸素原子、置換もしくは無置換の窒素原子、硫黄原子、珪素原子、もしくは直接結合していてもよく、２価の置換あるいは無置換の複素環基、２価の置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基または２価の置換あるいは無置換の縮合多環複素環基から選ばれる基を表わす。Ｒ７およびＲ８は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基でそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６は置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
3. 陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物からなる層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が請求項１乃至２のいずれかに記載の一般式［Ｉ］または一般式［ＩＩ］で示される２，６−フルオレニル置換ピリジン化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする有機発光素子。
4. 有機化合物からなる層のうち少なくともホールブロック層、電子輸送層または電子注入層が、一般式［Ｉ］または一般式［ＩＩ］で表される２，６−フルオレニル置換ピリジン化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項３に記載の有機発光素子。
5. 有機化合物からなる層のうち発光層が、一般式［Ｉ］または一般式［ＩＩ］で表される２，６−フルオレニル置換ピリジン化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項３に記載の有機発光素子。
   

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