JP2007258127A - 負極および電池 - Google Patents

Abstract

【課題】結着材の割合を減らしても、導電性を向上させることができる負極および電池を提供する。
【解決手段】正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質２４を介して対向配置されている。負極２２は、負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａに設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極活物質層２２Ｂは、負極活物質と、結着剤と、ニッケル，鉄，ニッケル化合物および鉄化合物のうちの少なくとも１種の部材とを含んでいる。負極活物質層２２Ｂにおける結着剤の含有量は、０．５質量％以上５．０質量％以下である。
【選択図】図２

Description

本発明は、結着剤を含む負極およびそれを用いた電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（videotape recorder）、携帯電話あるいは携帯用コンピューターなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池の開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できるものとして注目されている。

このようなリチウムイオン二次電池では、高容量化を目的として、活物質量の充填量を増加させているが、その一方で、導電材あるいは結着材などの占める割合を抑えてきた。しかしながら、更なる高容量化のために結着材の割合を減らすと、充放電の繰り返しに伴い結着性が低下し、放電容量が低下してしまうという問題があった。

そこで、分子量が大きく固有粘度が高い結着材を用いることで、結着材の割合を減らし、高容量化することが検討されている。しかしながら、導電材として、例えば、従来より用いられている気相成長黒鉛を用いると、導電材と結着材とが互いに抱き込んでしまい分散性が低下してしまう。このため、結着材が電極中に局所的に存在し、電極の剥離強度が低下してしまうと共に、導電材についても電極中に局所的に存在してしまい電気抵抗が上昇して、充放電の繰り返しに伴い放電容量が低下してしまうという問題があった。
特開平３−１６７７６２号公報 特開平３−２３８７７２号公報 特許平３−２６３７６９号公報 特開平４−１７２６４号公報 特開平７−１９０６７１号公報 特公平７−５６７９５号公報 特公平７−１１８３０８号公報 特公平８−２８２３８号公報 特許第３１５７０７９号公報

ところで、従来より、導電材として金属ニッケルを用いることが検討されており、例えば、ニッケル水素二次電池やニッケルカドミウム二次電池の正極に用いられている（例えば、特許文献１〜５参照）。

一方、リチウムイオン二次電池についても、導電材として金属ニッケルを用いることが検討されており、例えば、導電性基板に気相堆積させたり、あるいは熱分解した黒鉛と組み合わせたり、あるいは集電体と結晶が平行に配向する黒鉛と組み合わせたりして用いられている（例えば、特許文献６〜９参照）。

しかしながら、このような特別な条件でのみ使用されるものであり、汎用的に用いることは困難であった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、結着材の割合を減らしても、導電性を向上させることができる負極および電池を提供することにある。

本発明による負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、負極活物質層は、負極活物質と、結着剤と、ニッケル（Ｎｉ），鉄（Ｆｅ），ニッケル化合物および鉄化合物のうちの少なくとも１種の部材とを含み、負極活物質層における結着剤の含有量は、０．５質量％以上５．０質量％以下のものである。

本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、負極活物質層は、負極活物質と、結着剤と、ニッケル，鉄，ニッケル化合物および鉄化合物のうちの少なくとも１種の部材とを含み、負極活物質層における結着剤の含有量は、０．５質量％以上５．０質量％以下のものである。

本発明の負極および電池によれば、負極活物質層に、負極活物質と、結着剤と、ニッケル，鉄，ニッケル化合物および鉄化合物のうちの少なくとも１種の部材とを含むようにしたので、負極活物質層における結着材の含有量を０．５質量％以上５．０質量％以下としても、充放電に伴う導電性の低下を抑制することができる。よって、容量およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる。

また、部材として、繊維状であり、その繊維径が５μｍ以下、繊維径に対する繊維長の比率（繊維長／繊維径）が５以上のものを用いるようにすれば、より高い導電性を確保することができる。

更に、部材におけるニッケルまたは鉄の純度を９０質量％以上とするようにしても、負極活物質層におけるより高い導電性のネットワークを確保することができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、電極反応物質としてリチウムを用いるものであり、正極端子１１および負極端子１２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に備えている。

正極端子１１および負極端子１２は、それぞれ、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極端子１１および負極端子１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０と正極端子１１および負極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極端子１１および負極端子１２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材３０は、アルミニウム箔を他の高分子フィルムで挟んだ他のアルミラミネートフィルムにより構成するようにしてもよく、また、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、一対の正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。

正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に正極端子１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材および結着材を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ₂ ），硫化モリブデン（ＭｏＳ₂ ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂ ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物、またはリチウムを含有するリチウム複合酸化物あるいはリチウム含有リン酸化合物、またはポリアセチレンあるいはポリピロールなどの高分子化合物が挙げられる。

中でも、リチウムと遷移金属元素とを含むリチウム複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリチウム含有リン酸化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましく、特に遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ）および鉄のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ あるいはＬｉ_y ＭIIＰＯ₄ で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を含む。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_1-z Ｃｏ_z Ｏ₂ （ｚ＜１））、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）、リチウム鉄リン酸化合物（Ｌｉ_y ＦｅＰＯ₄ ）、あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（Ｌｉ_y Ｆｅ_1-v Ｍｎ_v ＰＯ₄ （ｖ＜１））などが挙げられる。

導電材としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いてもよい。結着材としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａにも、長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極端子１２が取り付けられている。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質と、結着材と、ニッケル，鉄，ニッケル化合物および鉄化合物のうちの少なくとも１種の部材とを含んでおり、負極活物質層２２Ｂにおける結着材の含有量は０．５質量％以上５．０質量％以下である。このように、ニッケル，鉄，ニッケル化合物あるいは鉄化合物を含むことにより、結着材の含有量を０．５質量％以上５．０質量％以下としても、充放電に伴う導電性の低下を抑制することができるようになっている。よって、容量およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができるようになっている。

結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン，スチレンブタジエンゴムあるいはポリアクリロニトリルが挙げられる。結着材には１種を単独で用いてよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

部材におけるニッケルまたは鉄の純度は、９０質量％以上であることが好ましい。負極活物質層２２Ｂにおけるより高い導電性ネットワークを確保することができるからである。

また、部材の形状は、例えば、繊維状であってもよいし、球状であってもよいし、またフレーク状であってもよいが、繊維状であることが好ましい。より高い導電性を確保することができるからである。部材の形状が繊維状である場合には、その繊維径が５μｍ以下、繊維径に対する繊維長の比率（繊維長／繊維径）が５以上であることが好ましい。更に高い導電性を確保することができるからである。

負極活物質としては、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料が挙げられ、１種または２種以上が用いられる。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料，リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素を構成元素として含む材料，金属酸化物あるいは高分子化合物が挙げられる。

このうち、炭素材料としては、メソカーボンマイクロビーズあるいは結合人造黒鉛などの人造黒鉛、または天然黒鉛が挙げられ、球状であってもよいし、フレーク粒状化したものであってもよい。

中でも、負極活物質層２２Ｂを形成した際に、炭素材料の結晶の配向する方向と負極集電体との配向方向とが平行にならない炭素材料が好ましい。これにより、負極活物質層２２Ｂの体積密度を高めても、電解液の浸透性が高くなり、リチウムの受け入れが容易となるからである。より具体的には、Ｘ線としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により負極２２を解析した際に、炭素材料に帰属する１１０（ａｂ面）回折線ピーク強度に対する００２（ｃ軸）回折線ピーク強度の強度比（００２回折線ピーク強度／１１０回折線ピーク強度）が１０未満である炭素材料が好ましく、より好ましくは、５以下である炭素材料が好ましい。

セパレータ２３は、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の合成樹脂よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

電解質２４は、電解液を高分子化合物に保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。電解質２４はセパレータ２３に含浸されていてもよく、また、セパレータ２３と正極２１および負極２２との間に存在していてもよい。

電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ブチレン，炭酸ビニレン，炭酸ジメチル，炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン，１−エトキシ−２−メトキシエタン，１，２−ジエトキシエタン，テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

電解質塩は、溶媒に溶解してイオンを生ずるものであればいずれを用いてもよく、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。例えばリチウム塩であれば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ），四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ），ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ ），トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₃ ），四塩化アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）あるいは六フッ化ケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＦ₆ ）などが挙げられる。

高分子化合物としては、化１に示した構成単位を含むポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が好ましく挙げられる。酸化還元安定性が高いからである。

また、高分子化合物としては、重合性化合物が重合されることにより形成されたものも挙げられる。重合性化合物としては、例えば、ビニル基あるいはその一部の水素をメチル基などの置換基で置換した基を含有するものが挙げられる。具体的には、アクリル酸エステルなどの単官能アクリレート、メタクリル酸エステルなどの単官能メタクリレート、ジアクリル酸エステル，あるいはトリアクリル酸エステルなどの多官能アクリレート、ジメタクリル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステルなどの多官能メタクリレート、アクリロニトリル、またはメタクリロニトリルなどがあり、中でも、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有するエステルが好ましい。重合が進行しやすく、重合性化合物の反応率が高いからである。また、重合性化合物としては、エーテル基を含まないものが好ましい。エーテル基が存在するとエーテル基にリチウムイオンが配位し、それによりイオン伝導率が低下してしまうからである。このような高分子化合物としては、例えば、化２に示した構成単位を含むポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、またはポリメタクリロニトリルが挙げられる。

（式中、Ｒ１は、Ｃ_j Ｈ_2j-1Ｏ_k を表す。ｊ，ｋは、１≦ｊ≦８，０≦ｋ≦４の範囲内の整数である。）

重合性化合物は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、単官能体と多官能体とを混合するか、または、多官能体を単独あるいは２種類以上を混合して用いることが望ましい。このように構成することにより、重合して形成された高分子化合物の機械的強度と、電解液保持性とを両立させやすくなるからである。

更にまた、高分子化合物は、ポリビニルアセタールおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を重合した構造を有するものも好ましく挙げられる。

ポリビニルアセタールは、化３（１）に示したアセタール基を含む構成単位と、化３（２）に示した水酸基を含む構成単位と、化３（３）に示したアセチル基を含む構成単位とを繰り返し単位に含む化合物である。具体的には、例えば、化３（１）に示したＲ２が水素のポリビニルホルマール、またはＲ２がプロピル基のポリビニルブチラールが挙げられる。

（Ｒ２は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）

ポリビニルアセタールにおけるアセタール基の割合は６０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内において溶媒との溶解性を向上させることができると共に、電解質の安定性をより高めることができるからである。また、ポリビニルアセタールの重量平均分子量は、１００００以上５０００００以下の範囲内であることが好ましい。分子量が低すぎると重合反応が進行しにくく、高すぎると電解液の粘度が上昇してしまうからである。

この高分子化合物は、ポリビニルアセタールのみ、またはその誘導体の１種のみを重合したものでも、それらの２種以上を重合したものでもよく、更に、ポリビニルアセタールおよびその誘導体以外のモノマーとの共重合体でもよい。また、架橋剤により重合したものでもよい。

なお、電解質２４には、電解液を高分子化合物に保持させることなく、液状の電解質としてそのまま用いてもよい。この場合、電解液はセパレータ２３に含浸されている。

この二次電池において、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）は特に限定されないが、４．１０Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内になるように設計することが好ましい。高容量を得ることができるからである。なお、この二次電池では、例えば、同じ正極活物質であっても、開回路電圧が高くなるに伴い、リチウムの放出量が多くなるようにしており、この放出されたリチウムが析出しないように負極２２が設計されている。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極活物質と結着材と導電材とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。続いて、例えば、正極集電体２１Ａに正極端子１１を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合する。そののち、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を用意し、正極活物質層２１Ｂの上、すなわち正極２１の両面あるいは片面に塗布し、混合溶剤を揮発させて、電解質２４を形成する。

また、例えば、負極活物質と、結着材と、ニッケル，鉄，ニッケル化合物および鉄化合物のうちの少なくとも１種の部材とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。続いて、負極集電体２２Ａに負極端子１２を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合すると共に、負極活物質層２２Ｂの上、すなわち負極２２の両面あるいは片面に、正極２１と同様にして電解質２４を形成する。

そののち、電解質２４が形成された正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体２０を形成する。最後に、例えば、外装部材３０に巻回電極体２０を挟み込み、外装部材３０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極端子１１および負極端子１２と外装部材３０との間には密着フィルム３１を挿入する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。

また、上述の二次電池は次のように作製してもよい。まず上述したようにして正極２１および負極２２を作製し、正極２１および負極２２に正極端子１１および負極端子１２を取り付けたのち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して、巻回電極体２０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材３０で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材３０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤あるいは重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３０の内部に注入する。

電解質用組成物を注入したのち、外装部材３０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密閉する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質２４を形成し、図１および図２に示した二次電池を組み立てる。

更に、電解質２４として電解液を用いる場合には、上述したようにして巻回体を作製し、外装部材３０の間に挟み込んだのち、電解液を注入して外装部材３０を密閉する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解質２４を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解質２４を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、負極活物質層２２Ｂに、結着材と、ニッケル，鉄，ニッケル化合物および鉄化合物のうちの少なくとも１種の部材とが含まれており、負極活物質層２２Ｂにおける結着材の含有量が０．５質量％以上５．０質量％以下となっているので、充放電に伴う導電性の低下が抑制されると共に、高い容量が得られる。

このように本実施の形態によれば、負極活物質層２２Ｂに、負極活物質と、結着剤と、ニッケル，鉄，ニッケル化合物および鉄化合物のうちの少なくとも１種の部材を含むようにしたので、負極活物質層２２Ｂにおける結着材の含有量を０．５質量％以上５．０質量％以下としても、充放電に伴う導電性の低下を抑制することができる。よって、容量およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる。

また、部材として、繊維状であり、その繊維径が５μｍ以下、繊維径に対する繊維長の比率（繊維長／繊維径）が５以上のものを用いるようにすれば、より高い導電性を確保することができる。

更に、部材におけるニッケルまたは鉄の純度を９０質量％以上とするようにしても、負極活物質層２２Ｂにおけるより高い導電性のネットワークを確保することができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−３）
まず、炭酸リチウム０．５ｍｏｌと炭酸コバルト１ｍｏｌとを混合し、この混合物を空気中において９００℃で５時間焼成して正極活物質としてのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を合成した。次いで、このリチウムコバルト複合酸化物粉末８５質量％と、導電材として人造黒鉛５質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合して正極合剤を調製したのち、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製した。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に塗布し乾燥させたのち、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。そののち、正極２１に正極端子１１を取り付けた。

また、負極活物質として炭素材料である球状のメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、部材として繊維状の金属ニッケルとを混合して負極合剤を調製した。その際、メソカーボンマイクロビーズ：ポリフッ化ビニリデン：金属ニッケル（質量比）は、実施例１−１では９４．５：０．５：５とし、実施例１−２では９１．５：３．５：５とし、実施例１−３では９０：５：５とした。また、金属ニッケルは、形状が繊維状、繊維径が２．５μｍ、繊維径に対する繊維長の比率（繊維長／繊維径）（以下、アスペクト比という。）が２０、ニッケルの純度が９９質量％のものとした。更に、メソカーボンマイクロビーズには、粒径が１２μｍと３０μｍとのものを混合して用いた。続いて、この負極合剤を、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製し、圧延銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に塗布し乾燥させたのち、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。その際、正極活物質と負極活物質との充填量を調整して、完全充電時における開回路電圧が４．２Ｖとなるように設計した。また、作製した負極２２について、Ｘ線としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により解析した。その結果、炭素材料に帰属する１１０回折線ピーク強度に対する００２回折線ピーク強度の強度比は３未満であった。そののち、負極２２に負極端子１２を取り付けた。

続いて、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを、炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝３：７の質量比で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を作製した。

次に、得られた電解液を高分子化合物であるヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体に保持させることにより、正極２１および負極２２のそれぞれにゲル状の電解質２４を形成した。共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの割合は、６．９質量％とした。

そののち、電解質２４をそれぞれ形成した正極２１と負極２２とを、厚み９μｍのポリエチレンフィルムからなるセパレータ２３を介して積層し、巻回して巻回電極体２０を作製した。

得られた巻回電極体２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３０に挟み込み、減圧封入することにより図１および図２に示した二次電池を作製した。

実施例１−１〜１−３に対する比較例１−１，１−２として、負極活物質層におけるポリフッ化ビニリデンの含有量を０質量％または５．１質量％としたことを除き、具体的には、メソカーボンマイクロビーズ：ポリフッ化ビニリデン：金属ニッケル（質量比）を比較例１−１では９５：０：５とし、比較例１−２では８９．９：５．１：５とした負極合剤を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にして負極を作製し、二次電池を作製した。また、作製した負極について、Ｘ線としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により解析したところ、炭素材料に帰属する１１０回折線ピーク強度に対する００２回折線ピーク強度の強度比は３未満であった。

作製した実施例１−１〜１−３および比較例１−１，１−２の二次電池について、定格エネルギー密度，サイクル特性および負荷特性を次のようにして求めた。

まず、２３℃で、１Ｃの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで１５時間行い、続いて、１Ｃの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行った。この充放電を繰り返し、定格エネルギー密度は、１サイクル目の放電容量から求めた。また、サイクル特性は、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の維持率、すなわち、（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）から求めた。結果を表１に示す。なお、１Ｃは、電池の理論容量を１時間で放出できる電流値を表す。

また、２３℃で、１Ｃの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで１５時間行い、続いて、１Ｃの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、１Ｃによる放電容量を求めた。また、同様の条件で定電流定電圧充電を行ったのち、３Ｃの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、３Ｃによる放電容量を求めた。負荷特性は、１Ｃによる放電容量に対する３Ｃによる放電容量の割合、すなわち、（３Ｃによる放電容量／１Ｃによる放電容量）×１００（％）から求めた。結果を表１に示す。なお、３Ｃは、電池の理論容量を１／３時間で放出できる電流値を表す。

表１に示したように、負極活物質層２２Ｂにおける結着剤の含有量を０．５質量％以上５質量％以下として実施例１−１〜１−３によれば、これらの範囲外とした比較例１−１，１−２よりも、定格エネルギー密度およびサイクル特性が向上した。

すなわち、負極活物質層２２Ｂに、ニッケルを含み、負極活物質層２２Ｂにおける結着剤の含有量を０．５質量％以上５．０質量％以下とするようにすれば、容量およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例２−１〜２−１４）
部材として、表２に示した材質，純度，形状，繊維径（または粒径など），アスペクト比を有する材料を用いたことを除き、他は実施例１−２と同様にして負極２２を作製し、二次電池を作製した。

また、実施例２−１〜２−１４に対する比較例２−１として、部材を用いなかったことを除き、他は実施例１−１と同様にして負極を作製し、二次電池を作製した。なお、負極合剤には、メソカーボンマイクロビーズ：ポリフッ化ビニリデン（質量比）を９６．５：４．５としたものを用いた。

更に、比較例２−２〜２−７として、ニッケル，鉄，ニッケル化合物および鉄化合物以外の金属を部材として用いたことを除き、他は実施例２−１〜２−１４と同様にして負極を作製し、二次電池を作製した。なお、これらの部材の材質，純度，形状，繊維径（または粒径など），アスペクト比は、表２に示した通りである。また、表２において、球状（スパイク）とは、繊維が連なって球状となった状態のものをいう。また、実施例２−２，比較例２−２のアスペクト比は、電子光学顕微鏡により負極２２における部材の繊維径と繊維長とのアスペクト比を観察し、１０個の平均値から求めた。

なお、これらの負極２２について、実施例１−１〜１−３と同様にしてＸ線回折法により解析したところ、炭素材料に帰属する１１０回折線ピーク強度に対する００２回折線ピーク強度の強度比は、すべて３未満であった。

作製した実施例２−１〜２−１４および比較例２−１〜２−７の二次電池について、実施例１−１〜１−３と同様にして、定格エネルギー密度，サイクル特性および負荷特性を求めた。結果を表２に示す。

表２に示したように、部材として、鉄，ニッケル化合物あるいは鉄化合物を用いても、実施例１−２と同様に、サイクル特性を向上させることができた。

また、ニッケルの純度を変化させた実施例１−２，２−５，２−６から分かるように、純度が高くなるに伴いサイクル特性が向上した。

更に、部材として、繊維状であり、その繊維径が５μｍ以下、アスペクト比が５以上である金属ニッケルを用いた実施例２−１１〜２−１４によれば、アスペクト比が５未満である実施例２−１０よりも、サイクル特性が向上した。

すなわち、負極活物質層２２Ｂに、ニッケル，鉄，ニッケル化合物および鉄化合物のうちの少なくとも１種の部材を含み、負極活物質層２２Ｂにおける結着剤の含有量を０．５質量％以上５．０質量％以下とするようにすれば、容量およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。

また、部材として、繊維状であり、その繊維径が５μｍ以下、繊維径に対する繊維長の比率（繊維長／繊維径）が５以上のものを用いるようにすれば、好ましいことが分かった。

更に、部材におけるニッケルまたは鉄の純度を９０質量％以上とするようにしても、好ましいことが分かった。

（実施例３−１〜３−３）
結着材としてポリフッ化ビニリデンに代えて、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用い、負極活物質として、メソカーボンマイクロビーズに代えて、フレーク粒状化した天然黒鉛、またはフレーク粒状化した結合人造黒鉛、または高分子化合物で被覆した黒鉛をフレーク粒状化したものを用いたことを除き、他は実施例１−２と同様にして負極２２を作製し、二次電池を作製した。なお、フレーク粒状化した天然黒鉛は、粒径を２０μｍ〜４０μｍとし、また、フレーク粒状化した結合人造黒鉛は、平均粒径を３５μｍとし、高分子化合物で被覆した黒鉛をフレーク粒状化したものは、粒径を２０μｍ〜４０μｍとし、高分子は、ポリウロニドとした。

実施例３−１〜３−３に対する比較例３−１〜３−３として、部材を用いなかったことを除き、他は実施例３−１〜３−３と同様にして負極を作製し、二次電池を作製した。具体的には、負極活物質：スチレンブタジエンゴム（質量比）を９６．５：３．５とした負極合剤を用いた。

なお、これらの負極２２について、実施例１−１〜１−３と同様にしてＸ線回折法により、炭素材料に帰属する１１０回折線ピーク強度に対する００２回折線ピーク強度の強度比を調べた。結果を表３に示す。

また、作製した実施例３−１〜３−３および比較例３−１〜３−３の二次電池について、実施例１−１〜１−３と同様にして、定格エネルギー密度，サイクル特性および負荷特性を求めた。結果を表３に示す。

表３に示したように、実施例１−２と同様の結果が得られた。すなわち、他の負極活物質を用いても、負極活物質層２２Ｂに、ニッケル，鉄，ニッケル化合物および鉄化合物のうちの少なくとも１種の部材を含み、負極活物質層２２Ｂにおける結着剤の含有量を０．５質量％以上５．０質量％以下とするようにすれば、容量およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例４−１〜４−４）
負極活物質層２２Ｂにおける部材としての金属ニッケルの含有量を２質量％〜３０質量％の範囲で変化させたことを除き、他は実施例１−２と同様にして負極２２を作製し、二次電池を作製した。具体的には、メソカーボンマイクロビーズ：ポリフッ化ビニリデン：金属ニッケル（質量比）を９４．５：３．５：２、８６．５：３．５：１０、７６．５：３．５：２０、または６６．５：３．５：３０とした負極合剤を用いた。

なお、これらの負極２２について、実施例１−１〜１−３と同様にしてＸ線回折法により解析したところ、炭素材料に帰属する１１０回折線ピーク強度に対する００２回折線ピーク強度の強度比は、いずれも３未満であった。

作製した実施例４−１〜４−４の二次電池について、実施例１−１〜１−３と同様にして、定格エネルギー密度，サイクル特性および負荷特性を求めた。結果を表４に示す。

表４に示したように、金属ニッケルの含有量が多くなるに伴い、サイクル特性は向上し、定格エネルギー密度は低下した。

すなわち、負極活物質層２２Ｂにおけるニッケル，鉄，ニッケル化合物および鉄化合物のうちの少なくとも１種の部材の含有量を２質量％以上３０質量％以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。

（実施５−１〜５−６）
正極活物質と負極活物質の充填量を調整して、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が、実施例５−１では４．３Ｖ，実施例５−２では４．５Ｖ，実施例５−３では４．１Ｖ，実施例５−４では４．２Ｖ，実施例５−５では４．３Ｖ，実施例５−６では４．５Ｖとなるように設計したことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。その際、実施例５−３〜５−６では、ゲル状の電解質２４に代えて、電解液を用い、また、セパレータ２３には、厚み９μｍのポリエチレン（ＰＥ）フィルムに代えて、実施例５−３では厚み１５μｍのポリエチレン（ＰＥ）フィルムを用い、実施例５−４〜５−６ではポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）とをこの順に貼り合わせた厚み１５μｍのフィルムを用いた。更に、実施例５−３では、結着材として、ポリフッ化ビニリデンに代えて、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を用いた。加えて、負極活物質層２２Ｂにおける結着材の含有量を３．５質量％とし、金属ニッケルの含有量を、実施例５−１，５−２では１０質量％、実施例５−３〜５−６では１５質量％とした。

実施例５−１〜５−６に対する比較例５−１〜５−６として、金属ニッケルを用いなかったことを除き、他は実施例５−１〜５−６と同様にして負極を作製し、二次電池を作製した。

なお、これらの負極２２について、実施例１−１〜１−３と同様にしてＸ線回折法により解析したところ、炭素材料に帰属する１１０回折線ピーク強度に対する００２回折線ピーク強度の強度比は、いずれも３未満であった。

作製した実施例５−１〜５−６および比較例５−１〜５−６の二次電池について、実施例１−１〜１−３と同様にして、定格エネルギー密度，サイクル特性および負荷特性を求めた。その際、充電上限電圧は、表５に示したようにした。結果を表５に示す。

表５に示したように、実施例１−２と同様の結果が得られた。すなわち、他の形状を有する二次電池の場合にも、負極活物質層２２Ｂに、ニッケル，鉄，ニッケル化合物および鉄化合物のうちの少なくとも１種の部材を含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例６−１，６−２）
電解質２４の作製方法あるいは構成を変えたことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。

具体的には、実施例６−１では、ポリフッ化ビニリデンをセパレータ２３の表面に塗布し、巻回体を作製して外装部材３０の内部に収納したのち、電解液を注入することにより電解質２４を形成した。電解液の組成は実施例１−２と同様である。

また、実施例６−２では、ポリビニルホルマールと電解液とを混合し、外装部材３０の内部に注入したのち、ポリビニルホルマールを重合させることにより電解質２４を形成した。電解液の組成は実施例１−２と同様である。

実施例６−１，６−２に対する比較例６−１，６−２として、部材として金属ニッケルを用いなかったことを除き、他は実施例６−１，６−２と同様にして負極を作製し、二次電池を作製した。

作製した実施例６−１，６−２および比較例６−１，６−２の二次電池について、実施例１−１〜１−３と同様にして、定格エネルギー密度，サイクル特性および負荷特性を求めた。結果を表６に示す。

表６に示したように、実施例１−２と同様の結果が得られた。すなわち、他の電解質を用いた場合にも、負極活物質層２２Ｂに、ニッケル，鉄，ニッケル化合物および鉄化合物のうちの少なくとも１種の部材を含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例７−１）
部材としての表７に示した純度，形状，繊維径，アスペクト比を有する金属ニッケルを２種混合したことを除き、他は実施例５−４と同様にして負極２２を作製し、二次電池を作製した。

なお、この負極２２について、実施例１−１〜１−３と同様にしてＸ線回折法により解析したところ、炭素材料に帰属する１１０回折線ピーク強度に対する００２回折線ピーク強度の強度比は３未満であった。

作製した実施例７−１の二次電池について、実施例１−１〜１−３と同様にして、定格エネルギー密度，サイクル特性および負荷特性を求めた。結果を表７に示す。

表７に示したように、実施例５−２と同様の結果が得られた。すなわち、負極活物質層２２Ｂに、ニッケル，鉄，ニッケル化合物および鉄化合物のうちの少なくとも１種の部材を含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液を用いる場合および電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を溶解または分散させた有機固体電解質、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物を含む無機固体電解質、またはこれらと電解液との混合したものが挙げられる。

更に、上記実施の形態および実施例では、正極２１および負極２２を巻回した巻回電極体を外装部材３０の内部に備える場合について説明したが、正極２１と負極２２とを１層または複数積層したものを備えるようにしてもよい。

加えて、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。加えて、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。

本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。

符号の説明

１１…正極端子、１２…負極端子、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…電解質、２５…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム。

Claims (14)

1. 負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
   前記負極活物質層は、負極活物質と、結着剤と、ニッケル（Ｎｉ），鉄（Ｆｅ），ニッケル化合物および鉄化合物のうちの少なくとも１種の部材とを含み、
   前記負極活物質層における前記結着剤の含有量は、０．５質量％以上５．０質量％以下である
   ことを特徴とする負極。
2. 前記部材におけるニッケルまたは鉄の純度は、９０質量％以上であることを特徴とする請求項１記載の負極。
3. 前記結着剤は、ポリフッ化ビニリデン，スチレンブタジエンゴムおよびポリアクリロニトリルからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の負極。
4. 前記部材は、繊維状であり、その繊維径が５μｍ以下、繊維径に対する繊維長の比率（繊維長／繊維径）が５以上であることを特徴とする請求項１記載の負極。
5. 前記負極活物質は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料を含むことを特徴とする請求項１記載の負極。
6. 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
   前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
   前記負極活物質層は、負極活物質と、結着剤と、ニッケル（Ｎｉ），鉄（Ｆｅ），ニッケル化合物および鉄化合物のうちの少なくとも１種の部材とを含み、
   前記負極活物質層における前記結着剤の含有量は、０．５質量％以上５．０質量％以下である
   ことを特徴とする電池。
7. 前記部材におけるニッケルまたは鉄の純度は、９０質量％以上であることを特徴とする請求項６記載の電池。
8. 前記結着剤は、ポリフッ化ビニリデン，スチレンブタジエンゴムおよびポリアクリロニトリルからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項６記載の電池。
9. 前記部材は、繊維状であり、その繊維径が５μｍ以下、繊維径に対する繊維長の比率（繊維長／繊維径）が５以上であることを特徴とする請求項６記載の電池。
10. 前記負極活物質は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な材料を含むことを特徴とする請求項６記載の電池。
11. 前記電解質は、電解液と、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体とを含むことを特徴とする請求項６記載の電池。
12. 前記電解質は、電解液と、ポリビニルアセタールおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を重合した構造を有する重合体とを含むことを特徴とする請求項６記載の電池。
13. 前記正極、負極および電解質は、フィルム状の外装部材の内部に収納された
    ことを特徴とする請求項６記載の電池。
14. 一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．１０Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であることを特徴とする請求項６記載の電池。
    

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