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JP2007258176A - アルカリ蓄電池の可塑化電極 - Google Patents

アルカリ蓄電池の可塑化電極 Download PDF

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JP2007258176A JP2007072216A JP2007072216A JP2007258176A JP 2007258176 A JP2007258176 A JP 2007258176A JP 2007072216 A JP2007072216 A JP 2007072216A JP 2007072216 A JP2007072216 A JP 2007072216A JP 2007258176 A JP2007258176 A JP 2007258176A
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Abstract

【課題】ニッケル−カドミウム電池やニッケル水素電池のようなアルカリ蓄電池用の可塑化電極に関し、サイクル寿命および/またはカレンダー寿命を改善する方法を提供する。
【解決手段】アルカリ蓄電池の可塑化電極導電性金属サポートと、電気化学的活物質およびバインダからなるペーストとを含む電極であって、前記バインダは、a)シラン型の化合物と、b)前記ペーストの重量の少なくとも約0.15%である、少なくとも一つのアクリルモノマーからなるポリマーとからなることを特徴とする電極。このバインダの使用により、25℃以上、好ましくは40℃以上でのバッテリのカレンダー寿命またはサイクル寿命が改善される。このような電極を有するアルカリ電解液バッテリ。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ニッケル−カドミウム電池やニッケル水素電池のようなアルカリ蓄電池用の可塑化電極に関するものである。また本発明は、そのような電極を有するバッテリに関するものである。
アルカリ電解液のバッテリにおいては、様々なタイプの電極、例えば焼結電極や非焼結電極が使用可能である。非焼結電極は、その他のタイプの電極と比較してより多量の材料を含有しており、よってその容量が増大するとともに製造コストも減少している。
非焼結電極は、集電装置として機能するサポートからなり、このサポートは活物質およびバインダを含有するペーストで被覆されており、ペーストには導電性物質が通常は添加される。要望の密度および厚さを有する電極を得るためには、ペーストをサポート上またはサポート中に堆積させた後、その全体を圧縮・乾燥する。
非焼結電極においては、3次元サポートを有するニッケルフォーム型電極と、有孔金属や拡張金属のフォイル形状のサポートを有する可塑化電極とは、区別されている。
従来のNiMHバッテリの部品あたりのコスト分析によると、ニッケルフォーム型の正極基体(すなわち3次元)の場合は、電流電極のコストの50%である。NiMHに関する技術をハイブリッド車への応用に広げるには、かなりのバッテリコスト減少が必要となる。
これは、2次元サポートを使用することは、時に3次元導体よりも好ましいのはなぜか、ということである。
しかし、活物質の機械的性質やその2次元サポートへの付着は、概して不十分である。
活物質の機械的性質や、活物質の3次元サポートへの付着を改良するために、EP−A−0 865 090は、バインダとしてフッ素樹脂、例えばポリ四フッ化エチレン(PTFE)およびシラン型カップリング剤からなる電極を提案している。
スチレンアクリレート系バインダを含む可塑化技術によって正極が開発されてきた。文献(Journal of The Electrochemical Society(152(5)A905−A912(2005)))においては、ニッケルプレートの3次元鋼帯(ストリップ)およびスチレンアクリレート型のバインダを有するニッケル水素電池の正極が開示されている。
EP−A−0 865 090 Journal of The Electrochemical Society(152(5)A905−A912(2005))
しかし、このバッテリの寿命は、スチレン・アクリレートの分解のため、25℃で1000サイクルであり、45℃では180サイクルに過ぎない。
そこで、25℃以上、好ましくは40℃以上でのサイクル寿命および/またはカレンダー寿命(使用時ではなく保管状態における寿命)が改善されたアルカリ電池の必要がある。
本発明は、導電性金属サポートを有し、電気化学的活物質およびバインダを含有するペーストを有する電極に関するものであって、このバインダは、
a)シラン型の化合物と、
b)前記ペーストの重量の少なくとも約0.15%である、少なくとも一つのアクリルモノマーからなるポリマーとからなる。
このシラン型を使用すると、25℃以上、好ましくは40℃以上における、バッテリのサイクル寿命および/またはカレンダー寿命が改善される。
本発明は、そのような電極を有するアルカリ電解液のバッテリを含む。
特許文献1(Journal of The Electrochemical Society(152(5)A905−A912(2005)))においては、スチレンアクリレートで構成される電極バインダは、それが20℃を越える温度にて繰り返しバッテリで使用されると、急速に劣化すると説明されている。それにより、バッテリのサイクル寿命が短縮される。
本発明は、スチレンアクリレートの部分をシラン型の化合物で置換することによって、この問題を解決するものである。それにもかかわらず、電極が良好に柔軟性を維持するためには、シラン型化合物によるポリマーの置換は、限定されなければならない。
本発明によると、アクリルモノマーからなるポリマーの質量パーセントは、ペースト重量の少なくとも約0.15%、好ましくは少なくとも約0.30%、さらに好ましくは少なくとも約0.45%でなければならない。
本発明で使用されるシラン型の化合物は、以下の式で表される:
−Si(R)4−p
ここで、Xは、アルキル(ハロゲンで置換または非置換)、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルケニルアリール、アリールアルケニル、エポキシ、アミン、スチリルアミン、メタクリレートからなる群から選択される。
Rは、H、ハロゲン、ヒドロキシ・アルコキシ・アシロキシのグループ、環状アルキル、アリール、あるいは、−NR(Rは、Hまたはアルキル)からなる群から選択される。
pは、1、2、または3である。
本発明の好ましい実施態様によると、シラン型の化合物は、グリシジルオキシプロピルトリメトキシ−シラン(glycidyloxypropyltrimethoxy−silane)である。
少なくとも一つのアクリルモノマーからなるポリマーは、スチレンアクリレート、ポリ(メト)アクリレート、加水分解したスチレン−無水マレイン酸から選択される。
ポリマーおよびシラン型化合物の質量比は、95%/5%から50%/50%の間で変化する。したがって、バインダの耐薬品性を改善しつつ、適切な電極の機械的性質(弾性、 粒子間凝集力、集電装置への粘着性)を確実にする。
好ましくは、添加されるバインダの質量比は、ペースト重量の0.16〜3%の間である。
本発明は、アルカリ電池の正極のみならず負極に適用される。
集電装置に堆積されるペーストは、概して、電気化学的活物質、一つ以上の増粘剤、バインダ、一つ以上の導電元素からなる。
正極の電気化学的活物質は、Zn、Cd、Mgから選択される一つ以上の元素とCo、Mn、Al、Y、Ca、Sr、Zr、Cuから選択される一つ以上の元素とからなる水酸化ニッケルでありうる。好ましくは、この水酸化物は、回転楕円面の形状であり、グラニュロメトリーが7〜20μmである。水酸化ニッケルは、好ましくは、任意に部分的酸化した水酸化コバルトをベースとするコーティングで被覆されているか、主にCo(OH)で構成される導電性化合物と組み合わせることができる。その他の化合物、例えばCo、CoO、LiCoO、金属粉、炭素、ZnO、Y、Yb、Nbを活物質に添加することもできる。
正極の電気化学的活物質は、
AB型、A型、またはA19型でありうる水素吸蔵合金(hydrogen−fixing alloy)、
CdOまたはCd(OH)2−のようなカドミウム系化合物でありうる。
また電極は、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)、あるいはヒドロキシメチルセルロース(HEC)、あるいはポリアクリル酸(PAAC)型のポリマーのようなセルロースポリマーからなることができる。
本発明の一態様によると、導体繊維または不導体繊維が電極に添加される。好ましくは、繊維の添加量は、ペースト重量の1.5%未満である。好ましくは、この添加繊維は、例えば、10〜35μmの直径で2mm未満の長さのポリプロピレンポリマー繊維である。
電極サポートは、金属導体である。これは、例えば拡張型ニッケルからなる2次元サポート、あるいは厚さが20μm〜100μmのニッケルプレートの鋼帯、あるいは厚さが約100〜700μmの3次元形状のニッケルプレートの鋼帯でありうる。
また本発明は、上記の少なくとも一つの可塑化電極(正極、負極、両極)を使用し、KOHおよび/またはNaOHおよび/またはLiOHを主成分とする電解液と、未処理の、あるいはアクリル酸性で処理した、あるいはスルホン化したポリオレフィン繊維に基づくセパレータあるいはポリアミド繊維に基づくセパレータとを含有する、ニッケルカドミウム型あるいはニッケル水素型のアルカリ電池に関するものである。
バッテリは、携帯用のあるいは工業用途の(特に車両、非常時照明)、円筒状またはプリズム形状で開口しているか封止されている(弁調整される)でありうる。
また本発明は、25℃以上、好ましくは40℃以上の温度でカレンダー寿命および/またはサイクル寿命を改善するため、バッテリ電極の製造において、以下からなる組成物を使用することに関するものである。a)シラン型の化合物、b)少なくとも一つのアクリルモノマーからなるポリマー。
第1基準正極(P1)は、以下の組成(重量%)を有するペーストを使用して製造される。
電気化学的活物質 88.2%
導電物質Co(OH) 10%
PTFEバインダ 1%
セルロースポリマーCMC 0.3%
0.5%
粉状の電気化学的活物質は、ニッケル系水酸化物によって構成され、コバルトおよび亜鉛の置換基を含有する。ペーストの粘性は、水で調整される。ペーストは、ニッケルフォームであって約95%の気孔率を有する3次元の導電サポートに導入される。一旦ペーストがサポートに導入されると、水を除去するため、その全体を乾燥し、それから要望の寸法を有する電極となるよう回転カットされる。完成した電極の気孔率は30%であり、坪量は16g/dmである。
基準の可塑化正極(P2)は、以下の組成(重量%)を有するペーストを使用して製造される。
電気化学的活物質 85.2%
導電物質Co(OH) 10%
PTFEバインダ 3%
セルロースポリマーCMC 0.3%
ポリプロピレンポリマー繊維 1.0%
0.5%
粉状の電気化学的活物質は、ニッケル系水酸化物によって構成され、コバルトおよび亜鉛の置換基を含有する。ペーストの粘性は、水で調整される。ペーストは、均質的な方法で、2次元金属サポート(厚さ75μmの有孔ニッケルプレートの鋼)の二つの面に同時に堆積される。それから、水を除去するためその全体を乾燥し、それから要望の厚さとなるよう回転させ、それから要望の正極となるようカットされる。完成した電極の気孔率は35%であり、坪量は16g/dmである。
基準の可塑化正極(P3)は、以下の組成(重量%)を有するペーストを使用して製造される。
電気化学的活物質 87.2%
導電物質Co(OH) 10%
スチレン−アクリレートバインダ 1%
セルロースポリマーCMC 0.3%
ポリプロピレンポリマー繊維 1.0%
0.5%
粉状の電気化学的活物質は、ニッケル系水酸化物によって構成され、コバルトおよび亜鉛の置換基を含有する。ペーストの粘性は、水で調整される。ペーストは、均質的な方法で、2次元金属サポート(厚さ75μmの有孔ニッケルプレートの鋼)の二つの面に同時に堆積される。一旦ペーストがサポートに導入されると、水を除去するため、その全体を乾燥し、それから要望の寸法を有する正極となるよう回転カットされる。完成した電極の気孔率は35%であり、坪量は16g/dmである。
基準の可塑化正極(P4)は、以下の組成(重量%)を有するペーストを使用して製造される。
電気化学的活物質 87.2%
導電物質Co(OH) 10%
スチレン−アクリレートバインダ 0.7%
グリシジルオキシプロピルトリメトキシ−シラン 0.3%
セルロースポリマーCMC 0.3%
ポリプロピレンポリマー繊維 1.0%
0.5%
粉状の電気化学的活物質は、ニッケル系水酸化物によって構成され、コバルトおよび亜鉛の置換基を含有する。ペーストの粘性は、水で調整される。ペーストは、均質的な方法で、2次元金属サポート(厚さ75μmの有孔ニッケルプレートの鋼)の二つの面に同時に堆積される。それから、水を除去するためその全体を乾燥し、それから要望の厚さとなるよう回転させ、それから要望の正極となるようカットされる。完成した電極の気孔率は35%であり、坪量は16g/dmである。
基準の可塑化正極(P5)は、以下の組成(重量%)を有するペーストを使用して製造される。
電気化学的活物質 88.1%
導電物質Co(OH) 10%
スチレン−アクリレートバインダ 0.10%
グリシジルオキシプロピルトリメトキシ−シラン 0.03%
セルロースポリマーCMC 0.3%
ポリプロピレンポリマー繊維 1.0%
0.5%
粉状の電気化学的活物質は、ニッケル系水酸化物によって構成され、コバルトおよび亜鉛の置換基を含有する。ペーストの粘性は、水で調整される。ペーストは、均質的な方法で、2次元金属サポート(厚さ75μmの有孔ニッケルプレートの鋼)の二つの面に同時に堆積される。それから、水を除去するためその全体を乾燥し、それから要望の厚さとなるよう回転させ、それから要望の正極となるようカットされる。完成した電極の気孔率は35%であり、坪量は16g/dmである。
基準の可塑化正極(P6)は、以下の組成(重量%)を有するペーストを使用して製造される。
電気化学的活物質 87.2%
導電物質Co(OH) 10%
ポリアクリラートバインダ 0.7%
グリシジルオキシプロピルトリメトキシ−シラン 0.3%
セルロースポリマーCMC 0.3%
ポリプロピレンポリマー繊維 1.0%
0.5%
粉状の電気化学的活物質は、ニッケル系水酸化物によって構成され、コバルトおよび亜鉛の置換基を含有する。ペーストの粘性は、水で調整される。ペーストは、均質的な方法で、2次元金属サポート(厚さ75μmの有孔ニッケルプレートの鋼)の二つの面に同時に堆積される。それから、水を除去するためその全体を乾燥し、それから要望の厚さとなるよう回転させ、それから要望の正極となるようカットされる。完成した電極の気孔率は35%であり、坪量は16g/dmである。
基準の負極(N1)は、以下の組成(重量%)を有するペーストを使用して製造される。
電気化学的活物質 97.4%
スチレン−アクリレートバインダ 1.0%
炭素 0.5%
セルロースポリマーCMC 0.3%
ポリプロピレンポリマー繊維 0.8%
粉状の電気化学的活物質はAB5型の金属間化合物であり、充電されると水素化物を生成可能である。ペーストの粘性は、水で調整される。ペーストは、均質的な方法で、2次元金属サポート(厚さ50μmの有孔ニッケルプレートの鋼)の二つの面に同時に堆積される。それから、水を除去するためその全体を乾燥し、それから要望の厚さとなるよう回転させ、それから要望の負極となるようカットされる。完成した電極の気孔率は25%であり、坪量は19g/dmである。
基準の負極(N2)は、以下の組成(重量%)を有するペーストを使用して製造される。
電気化学的活物質 97.4%
スチレン−アクリレートバインダ 0.7%
グリシジルオキシプロピルトリメトキシ−シラン 0.3%
炭素 0.5%
セルロースポリマーCMC 0.3%
ポリプロピレンポリマー繊維 0.8%
粉状の電気化学的活物質はAB5型の金属間化合物であり、充電されると水素化物を生成可能である。ペーストの粘性は、水で調整される。ペーストは、均質的な方法で、2次元金属サポート(厚さ50μmの有孔ニッケルプレートの鋼)の二つの面に同時に堆積される。それから、水を除去するためその全体を乾燥し、それから要望の厚さとなるよう回転させ、それから要望の負極となるようカットされる。完成した電極の気孔率は25%であり、坪量は19g/dmである。
このようにして製造された電極の機械的性質の実験は、以下の方法で行われる。すなわち、電極のそれぞれを計量し、それから50cmの高さから平面に落下させる。この落下は10回繰り返す。それから再び電極を計量する。実験結果は、初期質量と最終質量を減じた初期質量との比率で表す。この比率が低下すれば電極はより硬くなり、電極機械的性質はこの比率が0.5%未満であれば十分であるとみなされる。
機械的性質の実験結果は、表1に示される。
Figure 2007258176
電極P1は、ニッケルフォームの3次元サポートと、バインダとしてPTPEとを有している。P1の機械的安定度は十分である。
電極P2は、帯(ストリップ)である2次元サポートと、バインダとして3%のPTFEとを有している。P2の機械的安定度は平凡であり、円筒状バッテリに搭載することは許されない。
電極P3は、帯(ストリップ)である2次元サポートと、バインダとして1%のスチレンアクリレートとを有している。
電極P4においては、電極P3と比較して、スチレン−アクリレートバインダの一部分はシランで置き換えられており、その質量比はペースト重量の0.3%である。試験時に計測された活物質の質量減少は、0.32%から0.38%へと変化したが、これは機械的性能が20%劣化したものに相当するといえる。しかし、質量減少は0.5%未満であるため、機械的性能の劣化は依然として許容限界内にある。
本発明の範囲外である電極P5は、0.03%のシランを含んだ0.13%のバインダ内容量を有している。この場合、電極の機械的性能は、円筒状バッテリに搭載するには不十分である。
負極N1、N2につき得られた結果と比較すると、スチレンアクリレートの部分をシランで置換すると活物質の質量減少を拡大させ、この変化は0.23%から0.29%に変化した(すなわち26%の増加)ことが観察された。しかし、質量減少は0.5%未満であるため、機械的性能の劣化は依然として許容限界内にある。
スチレンアクリレートの一部分をシランで置換したことを原因とする質量減少の拡大は、本発明による一つ以上の電極を有するバッテリ寿命の短縮には至らない。これに反して、本発明による一つ以上の電極を有するバッテリの寿命は、40℃でサイクル寿命が延長された。これは、以下の電気テストで証明される。
その正極は限界容量の電極であり、その公称容量は1200mAhである密封されたAAサイズ(単三電池)のNiMH電気化学的二次ジェネレータは、上記の正極と負極とで構成される。正極は、負極と並んで配置しており、電気化学的バンドルを形成するためポリプロピレン不織布セパレータによりこの負極から分離されている。螺旋状に巻かれたバンドルは、小さな金属容器に挿入され、そしてバッテリA、B、C、D、Eを構成するため、7.5Nの水酸化カリウムKOH、0.4Nの水酸化ナトリウムNaOH、および0.5N水酸化リチウムLiOHを混合したアルカリ性水溶液であるアルカリ電解液で含浸される。各バッテリの組成は表2に示される。
Figure 2007258176
本発明によるバインダの組成は、電極に良好な柔軟性を与えるものである。それにより、円筒形状のバッテリ内においてこれら電極の螺旋状巻が可能となる。
電気化学的性能:
室温での48時間の静止期間経過後、以下に示す状態において、バッテリの電気的形成が行われた。
サイクル1:
85℃で2時間静止。
80℃、8時間、0.025Icで充電(ここでIcは、1時間内でジェネレータの公称容量Cの放電に必要な電流)。
20℃で2時間静止。
3時間、電流0.33Icで充電。
0.2Icで電圧1Vまで放電。
サイクル2〜10:
16時間、電流0.1Icで充電。
0.2Icで電圧1Vまで放電。
サイクル11:
Ic電流で72分充電。
Ic電流で電圧1Vまで放電。
最初の11サイクル後、バッテリの半分に対してサイクルテスト1を行い、残りの半分はサイクルテスト2を行う。
サイクルテスト1:
T=20℃
サイクル状態:
66分、20℃、電流Cで充電。
20℃、Ic電流で電圧1Vまで放電。
サイクルテスト2:
T=40℃
サイクル状態:
40℃、66分、電流Cで充電。
40℃、Ic電流で電圧1Vまで放電。
バッテリの寿命は、バッテリ容量が公称容量の80%未満になるまで行われるサイクル数によって定まる。電気テストの結果は表3に示される。
Figure 2007258176
バッテリC、D、Eは、本発明による正極を備えている。テスト2後におけるこれらのバッテリの寿命は、バッテリBの146サイクルと比較して、それぞれ488サイクル、92サイクル、685サイクルであったので、延長された。
バッテリEは、本発明による正極および負極を備えている。40℃でのその寿命は最も長い685サイクルであった。
したがって、正極または負極におけるアクリルモノマーからなるポリマーの一部分をシランで置換することにより、40℃のサイクルテストにおけるバッテリ寿命を改善できることが理解される。電極の効率も20℃のバッテリサイクル寿命も減少していない。
このことから、アクリルモノマーとポリマーとシラン型の化合物とを含有するバインダの場合に電極の機械的性能が良好であることは、バッテリ寿命を延ばすための唯一の要素ではないということが推測できる。実際に、表1から、スチレン−アクリレートポリマーの一部分をシランで置換すると、電極の機械的性能が劣化することが示されている(電極P4を電極P3と、また電極N2を電極N1と比較する)。にもかかわらず、アクリルモノマーからなるポリマーの一部分がシランで置換された電極を有するバッテリ寿命の実験によって、40℃のサイクル温度の場合でさえバッテリの寿命が延長したことが示された。
本発明は、ニッケル−カドミウム電池やニッケル水素電池のようなアルカリ蓄電池用の可塑化電極に関し、そのような電極を有するバッテリに適用することができる。

Claims (17)

  1. 導電性金属サポートと、電気化学的活物質およびバインダからなるペーストとを含む電極であって、前記バインダは、
    a)シラン型の化合物と、
    b)前記ペーストの重量の少なくとも約0.15%である、少なくとも一つのアクリルモノマーからなるポリマーとからなることを特徴とする電極。
  2. 前記ポリマーは、前記ペーストの重量の少なくとも約0.3%、好ましくは少なくとも約0.45%であることを特徴とする請求項1に記載の電極。
  3. 前記導電性金属サポートは、2次元サポートであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の電極。
  4. 前記シラン型化合物は、以下の式で表され、
    −Si(R)4−p
    ここで、Xは、アルキル(ハロゲンで置換されたもの、または非置換のもの)、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルケニルアリール、アリールアルケニル、エポキシ、アミン、スチリルアミン、メタクリレートからなる群から選択され、
    Rは、H、ハロゲン、ヒドロキシ・アルコキシ・アシロキシのグループ、環状アルキル、アリール、あるいは、−NR(Rは、Hまたはアルキル)からなる群から選択され、
    pは、1、2、または3であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の電極。
  5. 前記シラン型化合物は、グリシジルオキシプロピルトリメトキシ−シランであることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の電極。
  6. 前記ポリマーは、スチレンアクリレート、ポリ(メト)アクリレート、加水分解したスチレン−無水マレイン酸から選択されることを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の電極。
  7. 前記ポリマーおよびシラン型化合物の質量比は、95%/5%から50%/50%の間で変化することを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の電極。
  8. 前記バインダの質量比は、ペースト重量の0.16〜3%の間であることを特徴とする請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の電極。
  9. さらに繊維を含有したことを特徴とする請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の電極。
  10. 前記繊維はポリプロピレン繊維であることを特徴とする請求項9に記載の電極。
  11. 前記繊維の添加量は、ペースト重量の1.5%未満であることを特徴とする請求項9または請求項10に記載の電極。
  12. 前記電気化学的活物質は、水酸化ニッケル系化合物であることを特徴とする請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の電極。
  13. 前記電気化学的活物質は、水素吸蔵合金であることを特徴とする請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の電極。
  14. 前記電気化学的活物質は、カドミウム系化合物であることを特徴とする請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の電極。
  15. 請求項1〜請求項14のいずれか1項に記載の電極を有するアルカリ電解液バッテリ。
  16. バッテリ電極の製造において、25℃以上でのカレンダー寿命および/またはサイクル寿命を改善するための、a)シラン型の化合物、b)少なくとも一つのアクリルモノマーからなるポリマー、からなる組成物の使用。
  17. シランおよび/またはポリマーは、請求項4、5、6のいずれか1項に記載のものであることを特徴とする請求項16に記載の組成物の使用。
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