JP2007250993A - 粉体の導電性高分子を電極に用いた電気化学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 モノマーを、化学的あるいは電気化学的に重合させて生成した導電性高分子を電極活物質とし、高容量かつ高速充放電可能な電気化学素子を提供することを課題とする。
【解決手段】 動的光散乱式粒径分布測定装置によって測定される平均粒径が１００ｎｍ以下の粉体状の導電性高分子を含む電極を少なくとも備えることを特徴とする電気化学素子、で解決する。本発明はまた、電解液を備える電気化学素子であって、該電解液に「イオン性液体及び／又は有機溶媒」及び／又は動的光散乱式粒径分布測定装置によって測定される平均粒径が１００ｎｍ以下の粉体状の導電性高分子を含む電気化学素子であることが好ましい。本発明はまた、前記の電気化学素子用の組成物であって、導電性高分子あるいは導電性高分子のモノマーを必須成分として含む、電極作製用コーティング組成物を内容とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は電気化学素子（特にキャパシタ、コンデンサ、１次電池あるいは２次電池）に用いる電極材料、またこれを用いた電極また、電気化学素子に関するものである。

近年、マイクロエレクトロニクスの進歩により蓄電デバイスの需要が高まっている。蓄電デバイスは、より小型、薄型であって、かつ、その容量が大きいことが要求されている。かかる蓄電デバイスとして注目されているのがリチウム二次電池と、電気二重層キャパシタに代表される大容量キャパシタである。

一般に、リチウム二次電池は、容量は大きいが、短時間で大きな出力を取り出せ、かつ短時間で大きな電力を充電することができるという、いわゆる入出力特性については良好とはいえない部分もあり、課題が残っている。一方、電気二重層キャパシタは、上記短時間における入出力特性が優れていることから期待されているが、容量が比較的小さいという問題点を有する場合があり、課題が残っている。

通常、電気二重層キャパシタの活物質として多孔質の黒鉛が用いられており、電気二重層は電解液と活物質との界面で生じるため、活物質である黒鉛の表面積が大きいほどキャパシタの容量は大きくなる傾向が有る。黒鉛の表面積を大きくするためには、黒鉛の細孔の大きさを小さくすればよく、現実に、細孔を小さくして黒鉛の表面積を大きくするほどキャパシタの容量は大きくなることが知られている。一方、細孔を小さくすると、電解液の移動度は小さくなる傾向がある。そのため、キャパシタの内部抵抗は上昇し、大きなレート（速度）での入出力が困難になる。すなわち、容量を大きくしようとすると、本来有していた入出力特性が低下してしまう傾向になることになる。したがって、入出力特性に優れ、かつ大容量である電気二重層キャパシタを実現することは困難であり、課題が残されている。

そこで、活物質自体が酸化還元反応により蓄電するシステムであるレドックスキャパシタが注目されている。導電性高分子のレドックス容量、つまりドープ・脱ドープ容量を利用して、従来の活性炭電気二重層キャパシタより大容量を実現することを目的としたキャパシタである（特許文献１）。例えば、ポリピロールと、バインダーであるポリ（テトラフルオロエチレン）とをＮ−メチルピロリジノンに混合、分散したペーストを調製し、ステンレス板上に塗布して減圧乾燥させ、円形に二枚打ち抜いて電極として対向させて、その間に電解液とセパレータを挟んで、ステンレス性のコイン型ケースでかしめることにより、電気化学的キャパシタを作製し、定電流放電を行って得られた放電曲線から放電容量を求めた報告がある（特許文献２）。

導電性高分子電極の一般的な形状としては、膜状の導電性高分子の電極と、粉体の導電性高分子を固めて作製したペレット状の電極と、がある。

膜状の導電性高分子の電極は電解重合法によって作製されることが一般的であるようである。電解重合法は、導電性高分子を形成するモノマー（以下、単にモノマーと称する）を含む電解液中で電解を行うことにより、貴金属等の電極上に導電性高分子膜を形成する方法が一般的である。

一方ペレット状の電極は、一般的に化学重合法による粉体の導電性高分子を成形して作製されることが多い。化学重合法とは、酸化剤を用いて溶液中でモノマーを酸化重合する方法で大量生産に適していると言われている。

加工性に優れた電気伝導率の高い導電性高分子を、安いコストで容易に作製する目的で、化学重合法を用いて導電性高分子を合成する報告もある（特許文献３）。膜状の導電性高分子の電極は、粒径が小さく表面積の大きい粉体の導電性高分子から成る電極と比べると、高速充放電や大容量キャパシタが得られにくい傾向が有る。また、導電性高分子膜は電解重合法により作製されるので、膜の形状は電極の形状で決まってしまい、粉体導電性高分子とバインダーを混練したペーストから作製する電極作製方法より、汎用性がやや低いという傾向が有る。

しかしながら、従来技術では、目標特性と比較すると、課題が残されている状況である。
特開２００２−２０３７４２号公報。 特開２０００−３３６１５４号公報。 特開２００２−２７０４６６号公報。

鋭意検討の結果、従来技術の有する課題を下記だと捉え、新たに課題を設定し、その課題を解決したのが、本発明である。

本発明では、導電性高分子の電気二重層容量も利用し、また導電性高分子のレドックス容量も同時に利用して、飛躍的に容量を大きくするキャパシタの作製を目的とする。

また、導電性高分子のドープ・脱ドープにおいても、ドープ・脱ドープ速度は導電性高分子の粉体の粒径や膜厚に影響される傾向が有ると考え、新たに課題として設定した。膜厚が大きい場合や粒径が大きいと、ドーパントが電極の奥まで到達するのに時間がかかり、高速のドープ・脱ドープは困難である傾向が有る。これを解決することも課題とする。

そこで本発明では、充放電速度について粒径の影響も考慮して検討を加え、下記の発明を完成するに至った。

さらに、本発明では、導電性高分子のキャパシタ組み立て直後の初期状態でのドープ率を考慮したキャパシタというものを作製し、従来技術の課題を解決することを課題とする。

十分な容量を得るためには、例えば両電極ともにＰ型導電性高分子あるいはＮ型導電性高分子の場合、一方の電極は十分にドープされており、もう一方の電極は十分に脱ドープされていなければ十分な容量は得られない傾向が有ると思われる。従来技術のキャパシタでは、上記のようなことが考慮されていないと思われる。従い、従来技術では考慮されておらず、従来技術では十分な容量を引き出せていない可能性が有ると認識するに至って、上記を新たな課題だと認識した。

本発明は、上記のような新たな課題を設定するとともに、モノマーを、化学的あるいは電気化学的に重合させて生成した導電性高分子を電極活物質とし、高容量かつ高速充放電可能な電気化学素子を提供することを課題とする。

本発明は、動的光散乱式粒径分布測定装置によって測定される平均粒径が１００ｎｍ以下の粉体状の導電性高分子を含む電極を少なくとも備えることを特徴とする電気化学素子、を内容とする。

本発明はまた、前記の導電性高分子を含む電極が、さらに導電補助剤およびバインダーを含む電気化学素子であることが好ましい。

本発明はまた、前記の導電補助剤がカーボンブラックである電気化学素子であることが好ましい。

本発明はまた、前記のバインダーが、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレンおよびエチレンプロピレンゴムからなる群から選択される１以上である電気化学素子であることが好ましい。

本発明はまた、前記の集電体が、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス、タンタル、金、白金、これらの金属を圧延箔、エッチド箔、エキスパンドメタル箔またはパンチングメタル、焼付け被覆しめっきした樹脂箔、カーボンを添加したブチルゴムシート等の導電性エラストマーシート、カーボンを添加したプラスチックシート、カーボンシートからなる群から選択される１以上である電気化学素子であることが好ましい。

本発明はまた、電解液を備える電気化学素子であって、該電解液に「イオン性液体及び／又は有機溶媒」及び／又は
動的光散乱式粒径分布測定装置によって測定される平均粒径が１００ｎｍ以下の粉体状の導電性高分子
を含む電気化学素子であることが好ましい。

本発明はまた、前記の電解液に含まれるイオン性液体および有機溶媒の混合比が、体積比でイオン性液体：有機溶媒＝１：５〜５：１である電気化学素子であることが好ましい。

本発明はまた、前記の電解液に含まれるイオン性液体および有機溶媒および導電性高分子の混合比が、体積比でイオン性液体：有機溶媒：導電性高分子＝１：５：１〜５：１：５である電気化学素子であることが好ましい。

本発明はまた、前記の平均粒径が５０ｎｍ以下の導電性高分子である電気化学素子であることが好ましい。

本発明はまた、前記の平均粒径が１０ｎｍ以下の導電性高分子である電気化学素子であることが好ましい。

本発明はまた、前記の導電性高分子を含む電極を、参照電極に対して一定電圧を一定時間印加することによって、電気化学的にドープまたは脱ドープしてから、使用することを特徴とする電気化学素子であることが好ましい。

本発明はまた、前記の電気化学素子用の組成物であって、導電性高分子あるいは導電性高分子のモノマーを必須成分として含む、電極作製用コーティング組成物を内容とする。

本発明の一態様では、平均粒径１００ｎｍ以下の粉体の導電性高分子を電極材料として用いる。さらにこれらの電極材料を用いた電極を予め電気化学的にドーピングおよび／または脱ドーピングした電極を用いた電気化学素子であることを特徴とする。ここで、電極を予め電気化学的にドーピングおよび／または脱ドーピングすることをプレドープ処理といい、プレドープした電極を電極体という。

本発明の一態様では、
「前記の導電性高分子を含む電極を作製するために用いられる集電体表面のコーティング組成物であって、
下記（Ａ）及び／又は（Ｂ）を含む分散溶液と、
イオン性液体とを含む組成物であって、
前記イオン性液体が前記分散溶液と少なくとも部分的に相溶していることを特徴とする集電体表面のコーティング用組成物。
（Ａ）前記の導電性高分子のモノマーおよび該モノマーの重合剤。
（Ｂ）前記の導電性高分子。」を内容とする。

また、本発明の一態様では、「前記の組成物に集電体を浸漬した後、該集電体を加熱処理することを特徴とする、導電性高分子による集電体表面のコーティング方法」を内容とする。

また、本発明の一態様では、「前記に記載の集電体表面のコーティング用組成物を少なくとも用いて作製された電気化学素子であって、該電気化学素子が電解コンデンサ、コンデンサ、キャパシタ、１次電池あるいは２次電池である電気化学素子」を内容とする。

また、本発明の一態様では、「前記に記載の方法を少なくとも含む、電気化学素子の製造方法」を内容とする。

本発明により、より充放電速度が大きく、静電容量の大きな電気化学素子を提供することが可能である。本発明の電気化学素子は、キャパシタとしても好ましく用いられる。また、本発明の集電体表面コーティング用組成物、コーティング方法のうちの少なくともいずれかを用いることで、高い導電率の導電性高分子を含み、界面抵抗が減少し、それによって等価直列抵抗（ＥＳＲ）が減少され、結果として高い容量達成率と高耐圧を有する電気化学素子およびその製造方法を提供することができる。

以下、本発明の電気化学素子の実施形態を説明する。

以下説明する導電性高分子は、動的光散乱式粒径分布測定装置によって測定される平均粒径が１００ｎｍ以下の粉体状の導電性高分子である。

＜電極材料＞
（１） 導電性高分子
本発明では、電極材料として導電性高分子を用いる。用いる導電性高分子は、特に制限するものではないが、例えば、ポリアセチレン、ポリアセチレン誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリピロール誘導体、ポリナフテン、ポリナフテン誘導体、ポリフェニルビニレン、ポリセレノフェン、ポリフラン等を用いることができる。

電極に含まれる導電性高分子の合成方法は、特に制限するものではないが、大量生産に適しており、粉体の導電性高分子を得られやすいことから、化学重合法が望ましい。化学重合法としては、プロピレンカーボネート／メタノール溶液中にモノマーと酸化剤を高分散させ、反応させる方法が挙げられる。この場合の合成浴としては、水／メタノール溶液やＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等も使用できるが、特に制限するものではない。酸化剤としては、電解液の支持塩となるイオンが存在するほうが好ましく、ＣｌＯ₄ ^-、Ｃｌ^-、ＢＦ₄ ^-やこれ以外のいずれのものも使用できる。導電性高分子モノマーとしては、特に制限するものではないが、例えば、アセチレン、アセチレン誘導体、チオフェン、チオフェン誘導体、ピロール、ピロール誘導体、ナフテン、ナフテン誘導体、フェニルビニレン、セレノフェン、フラン等を用いることができる。

（１−１） 動的光散乱式粒径分布測定装置によって測定される平均粒径が１００ｎｍ以下の粉体状の導電性高分子
粒径が小さいほど高速充放電可能なキャパシタが得られる可能性が高いことから、導電性高分子は、粉体で平均粒径が形状にかかわらず１００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、粒径が小さく表面積が大きい導電性高分子ほど電気二重層容量も大きくなると考えられ、上記レドックスによる容量に加えて、一般的に用いられている活性炭に劣らない大容量も期待することができることから、平均粒径５０ｎｍ以下の導電性高分子であることがさらに望ましく、特に平均粒径１０ｎｍ以下の導電性高分子が最も好ましい。

電極に含まれる導電性高分子の合成方法は、特に制限するものではないが、大量生産に適しており、粉体の導電性高分子を得られやすいことから、化学重合法が望ましい。化学重合法としては、プロピレンカーボネートおよび／またはメタノール溶液中にモノマーと酸化剤を分散させ、反応させる方法が挙げられる。この場合の合成浴としては、水および／またはメタノール溶液やＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等も使用できるが、特に制限するものではない。酸化剤としては、電解液の支持塩となるイオンが存在するほうが好ましく、ＣｌＯ₄ ^-、Ｃｌ^-、ＢＦ₄ ^-やこれ以外のいずれのものも使用できる。導電性高分子モノマーとしては、特に制限するものではないが、例えば、アセチレン、アセチレン誘導体、チオフェン、チオフェン誘導体、ピロール、ピロール誘導体、アニリン、アニリン誘導体、キノン、キノン誘導体、ナフテン、ナフテン誘導体、フェニルビニレン、セレノフェン、フラン等を用いることができる。

平均粒径１００ｎｍ以下の粉体の導電性高分子の化学重合法における製造方法としては、合成浴にモノマーと酸化剤を超音波洗浄機で超音波照射することによって高分散させ、反応させる方法等が挙げられる。

（２）導電補助剤
導電性高分子を用いた電極において、導電補助剤は、例えばカーボンブラックが含まれていることが望ましい。これは電極バルクの導電性を向上し、大容量キャパシタを作製するのに効果があるためである。また、高速充放電でレドックス容量に加え電気二重層容量も大きなキャパシタが作製可能となるため、比較的粒径の小さい導電補助剤のほうが好ましい。使用量としては、特に制限はないが、例えば電極材料中に占める導電補助材の重量比が０〜３０％程度が好ましい。これは、添加量が少なければ効果が出にくく、多すぎると全体の体積容量密度が低下するためである。

（３）バインダー
導電性高分子を用いた電極において、バインダーが含まれていることが好ましい。これは、導電性高分子と導電補助材ならび集電体の密着性を向上し大容量および高速充放電可能なキャパシタを作製するのに効果がある。バインダーは、例えばポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）あるいはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）あるいはエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）があるが、特に制限するものではない。バインダーの使用量としては、特に制限はないが、例えば電極材料中に占めるバインダーの重量比が０〜３０％程度である。これは、添加量が少なければ効果が出にくく、多すぎると全体の体積容量密度が低下する傾向が有るためである。

（４）集電体
本発明の電気化学素子において、集電体は、例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス、タンタル等の金属で構成されるが、これらに制限したものではない。これらの金属は、圧延箔、エッチド箔、エキスパンドメタル箔またはパンチングメタル箔の形態で用いることができる。これらに金、白金等をめっき、あるいは焼付け被覆したものも使用可能である。また、金をめっきした樹脂箔も使用可能である。さらには、カーボンを添加したブチルゴムシート等の導電性エラストマーシート、カーボンを添加したプラスチックシート、カーボンシート等も使用できる。

＜電解液＞
本発明における電気化学素子において、電解液は、高誘電率であって、かつ、イオンの移動を妨げないために低粘度であることが望ましいから、例えば、イオン性液体や有機溶媒、水、これらの混合物等が挙げられる。しかし、これらに制限されるものではない。さらに、電気化学的な耐酸化還元性が高いことが望ましいから上記の導電性高分子を含むことが挙げられる。しかし、上記の導電性高分子は必須ではない。

イオン性液体としては、例えば、アニオンではｐ−トルエンスルホン酸系や臭化物イオン、パーフルオロスルホンイミド、テトラフルオロボレート、カチオンではギ酸エステルや第四級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。イオン性液体の具体例としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・パラトルエンスルホン酸、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレートなどがある。

これらのもののうちいずれか１種を単独で用いることも、また２種以上を混合して用いることもできる。

有機溶媒としては、例えば、アルコール、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等の１種または２種以上からなる混合溶媒を用いることができる。アルコールとしては、例えばメタノールやエタノール等が挙げられる。また、環状炭酸エステルの例示としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が、鎖状炭酸エステルの例示としてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が、環状エステルの例示としてはガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等が、環状エーテルの例示としてはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が、鎖状エーテルの例示としてはジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がそれぞれ挙げられる。これらのもののうちいずれか１種を単独で用いることも、また２種以上を混合して用いることもできる。

＜電気化学素子の作製＞
（１）電極の作製
本発明の一態様においては、前記した導電性高分子および導電補助剤およびバインダーの電極材料と、集電体とを用いて電気化学素子用電極とするが、正極および／または負極の、材料および／または形態は同じである必要はない。

上記の導電性高分子および導電補助剤およびバインダーを１−メチル−２−ピロリドンやエタノール、メタノール等のアルコール等の分散媒に、重量比で導電性高分子：導電補助剤：バインダー＝１００〜７０：０〜３０：０〜３０で加え混練し、分散液またはペースト状液として集電体の片面または両面に塗布した後、１００℃から２００℃で乾燥して分散媒を除去することにより、集電体上に電極層が形成されて電極とすることができる。導電性高分子および導電補助剤およびバインダーの混合比や分散媒は特に制限されるものではない。また、分散液またはペースト状液を集電体に塗布する方法としては、ドクターブレード法やディップ法が挙げられるが、特に制限されるものではない。

（２）電極体
本発明の一態様では、平均粒径１００ｎｍ以下の粉体の導電性高分子を電極材料として用いる。さらにこれらの電極材料を用いた電極を予め電気化学的にドーピングおよび／または脱ドーピングした電極を用いた電気化学素子であることを特徴とする。ここで、電極を予め電気化学的にドーピングおよび／または脱ドーピングすることをプレドープ処理といい、プレドープした電極を電極体という。

本発明では、上記した電極をプレドープ処理することにより、電極体とする。上記した電極から外部に通ずる端子までの間を集電用リード等を用いて接続し、ガラス製ビーカー中に挿入する。この電極が浸かるまで、上述した電解液をビーカーに注ぐ。挿入した電極に対向させて、例えば白金板等の金属やカーボン等をビーカーに挿入し、対極とする。また、参照極もビーカーに挿入する。上記した電極に、参照極に対してある一定電圧を一定時間印加し、電気化学的にドープまたは脱ドープすることができる。図１に示す。

（３）電気化学素子の組み立て
本発明の電気化学素子は、上述した電極体を少なくとも二枚以上対向させる。各電極体は同種のものでも、異種のものであってもよい。各電極体の間にはセパレータを挟装する。このセパレータは、電極を分離し電解液を保持するものであればよく、例えば、微多孔ポリエチレン、微多孔ポリプロピレン、ポリエチレンやポリプロピレンの不織布、紙製の不織布等を用いることができる。

電極体とセパレータを所定ケースに挿入できる大きさに切り抜き、所定のケースに収納し、電極体に上記電解液を含浸させ、ケースを密閉して電気化学素子を組み立てることができる。該電気化学素子を図２に示す。

＜組成物＞
本発明の組成物は、
「 前記の導電性高分子を含む電極を作製するために用いられる集電体表面のコーティング組成物であって、
下記（Ａ）及び／又は（Ｂ）を含む分散溶液と、
イオン性液体とを含む組成物であって、
前記イオン性液体が前記分散溶液と少なくとも部分的に相溶していることを特徴とする集電体表面のコーティング用組成物。
（Ａ）前記の導電性高分子のモノマーおよび該モノマーの重合剤。
（Ｂ）前記の導電性高分子。」
であることを特徴とする。このような組成物は、後述するような導電性高分子による集電体表面のコーティングに好適に用いることができるものである。また本発明の組成物は、電気化学素子（特にキャパシタ、コンデンサ、１次電池あるいは２次電池）の製造方法にも好適に用いることができる。なお、本発明の組成物において、「イオン性液体が前記分散溶液と少なくとも部分的に相溶している」とは、両者が相互に部分的に溶解していることを意味し、分散溶媒の重量（Ｘ）とイオン性液体の重量（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が０．１〜２０であることを指す。ここで相溶しているかどうかの確認は、（ａ）ロ紙によるロ過で残渣のないこと、（ｂ）遠心分離で分離物が検出されないこと、（ｃ）可視・紫外・赤外スペクトルにおいて吸収強度が溶解した導電性高分子量に比例していること、などで確認することができる。

本発明の組成物に含まれるイオン性液体は、イオンのみから構成されているにもかかわらず常温で液体であるものを指し、イミダゾリウムなどのカチオンと適当なアニオンの組み合わせで構成される。本発明においては、酸化剤や溶媒（水や有機溶媒など）を使用する観点から、親水性、親油性（すなわち水に溶ける、あるいは有機溶媒に溶ける）イオン性液体を用いることが好ましい。

本発明に好適に用いられるイオン性液体を構成するカチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジウムカチオン、アンモニウムカチオン、トリアジン誘導体カチオンなどを例示することができるが、これらに限定されるものではない。中でもイミダゾリウムカチオンは使い易さの観点から好ましく用いられる。

イオン性液体を構成するアニオン成分としては、Ｂｒ^-、ＡｌＣｌ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｒ_AＮＯ₃ ^-、ＮＨ₂ＣＨＲ_AＣＯＯ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-などを例示することができるが、これに限定されるものではない。ここで、Ｒ_Aは脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、エーテル基、エステル基、アシル基などを含む置換基を示す。

さらに、カルボキシラト（−ＣＯＯ−）を含むアニオンである、ＲＢＣＯＯ−、−ＯＯＣＲＢＣＯＯＨ、−ＯＯＣＲＢＣＣＯＯ−、ＮＨ２ＣＨＲＢＣＯＯ−（ここで、ＲＢは脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、エーテル基、エステル基、アシル基などを含む置換基を示す。）は、本発明に好ましく用いられる。

また、スルホン酸アニオン（−ＳＯ₃ ^-）を含むアニオンである、Ｒ_CＳＯ₃ ^-、Ｒ_CＯＳＯ₃ ^-（ここで、Ｒ_Cは脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、エーテル基、エステル基、アシル基などを含む置換基を示す。）、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などは、本発明に好ましく用いられる。

本発明に好ましく用いられるイオン性液体として、具体的には、（メチル・エチルイミダゾリウム）ｐ−トルエンスルホン酸、ブチル・メチルイミダゾリウムｐ−トルエンスルホン酸、エチル・メチルイミダゾリウム−ＢＦ₄ ^-、ブチル・メチルイミダゾリウム−ＢＦ₄ ^-、ブチル・エチルイミダゾリウム−ＰＦ₆ ^-、エチル・メチルイミダゾリウム−ＰＦ₆ ^-などが挙げられる。

本発明の組成物における導電性高分子は、特に制限されるものではないが、導電性が高く、かつ空気中で安定であることから、ポリチオフェンまたはその誘導体、ポリピロールまたはその誘導体、ポリアニリンまたはその誘導体、ポリキノンまたはその誘導体から選ばれることが好ましく用いられる。

たとえば、ポリチオフェンの誘導体としては、１，４−ジオキシチオフェンモノマーから合成されるポリチオフェン誘導体や、３−メチルチオフェンモノマーから合成されるポリチオフェン誘導体などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。ポリピロールの誘導体としては、ピロール骨格を有し、水酸基、カルボキシル基、アルキル基等の置換基を持つものなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。ポリアニリンの誘導体としては、ポリアニリン骨格にアルキル基、シアノ基、スルホン基、カルボキシル基を有するものなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。ポリキノンの誘導体としては、置換基を有するベンゾキノンモノマーから合成されるポリベンゾキノン誘導体や、置換基を有するナフトキノンモノマーから合成されるポリナフトキノン誘導体や、置換基を有するアントラキノンモノマーから合成されるポリアントラキノン誘導体などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明に用いられる導電性高分子は、導電率が高い点から、ポリチオフェン誘導体、３，４エチレンジオキシチオフェンポリマーであることも好ましい。

本発明において、導電性高分子は適当な分散媒中に分散された分散溶液の形態で組成物中に含まれる。分散媒としては、特に制限されるものではないが、たとえばブタノール、エタノール、メタノール、アセトンを挙げることができる。

本発明の組成物において、イオン性液体と導電性高分子の混合比率は特に制限されるものではないが、イオン性液体の重量（Ｙ）と導電性高分子の重量（Ａ）の混合比率（Ｙ／Ａ）は、０．０１〜１０となるように混合されたものであるのが好ましく、特に０．１〜１となるように混合されたものであるのがより好ましい。イオン性液体と導電性高分子の混合比率（Ｙ／Ａ）が０．０１未満の場合、重合反応を進行させる触媒的な効果が小さくなる傾向にあり、一方、混合利率が１０を超えると反応場としてのイオン性液体の割合が大きくなりすぎ溶液中でのモノマーの割合が小さくなり反応が進みにくい傾向にある。

なお、イオン性液体は、上述した導電性高分子との混合比率として好ましい範囲の中でも、混合比率（Ｙ／Ａ）が０．０１〜１と比較的小さい場合、酸化反応が促進され緻密な導電性高分子を作成できる。一方、混合比率（Ｙ／Ａ）が１〜１０と比較的大きい場合、短時間で重合が進行する利点がある。

また本発明の組成物における導電性高分子の分散溶液は、導電性高分子の重量（Ａ）と分散媒の重量（Ｘ）の混合比率（Ａ／Ｘ）が５〜５０となるように混合されたものであるのが好ましく、１０〜２０となるように混合されたものであるのがより好ましい。混合比率（Ａ／Ｘ）が５未満であると、導電性高分子分散溶液の粘度が高くなり塗工するのが難しくなる虞がある。一方、混合比率（Ａ／Ｘ）が５０を超えると充分に導電性のある膜の作成が難しくなる虞がある。

本発明の組成物は、分散媒に分散する高分子や結着剤などのバインダーをさらに含有していてもよい。バインダーとしては、たとえばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、水溶性ポリエステル、水溶性アクリル樹脂、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、アルコキシシランなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。

本発明の組成物は、上記イオン性液体および導電性高分子の分散溶液や、イオン性液体および導電性高分子のモノマーおよび該モノマーの酸化剤以外に、任意成分として、たとえば界面活性剤などを含有していても勿論よい。

本発明の導電性高分子の製造方法において、化学重合に用いる溶媒としては、イオン性液体と相溶し得る（ここで、「相溶」は上記の定義に従う）ものを用いることもできる。具体的には、本発明の組成物における分散媒として例示したものを好適に用いることができる。

化学重合は、通常の条件に従って行うことができるが、たとえば、２０〜１２０℃で０．５〜１０時間程度反応させて化学重合を行う条件を挙げることができる。

本発明の導電性高分子の製造方法は、イオン性液体と溶媒の存在下で化学重合を行う工程を少なくとも含む方法であればよく、当該工程以外に任意の工程を含んでいても勿論よい。

＜導電性高分子による集電体表面のコーティング方法＞
本発明は、上述した本発明の組成物を用いた、導電性高分子による金属表面のコーティング方法も提供する。すなわち、本発明のコーティング方法は、上述した本発明の組成物に金属を浸漬した後、該金属を加熱処理することを特徴とする。

ここで、本発明のコーティング方法に用いる集電体は、たとえば、弁金属（アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム、亜鉛など）、金属合金（Ａｌ−Ｔａ−Ｎｂ）などが用いられる。また高分子膜は、たとえばポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンとそれらの誘導体などで形成された高分子膜が挙げられる。本発明に用いる集電体は、上記中でも、電解銅箔や、安価でかつ使用電圧範囲の広いアルミニウムを用いることが好ましい。

本発明のコーティング方法に用いる金属や電極の形状は、特に制限されるものではなく、箔状、紛末焼結体などを適用することができる。

加熱処理の条件は、特に制限されるものではないが、２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間処理を行うのが好ましい。温度が２０℃未満であると、重合反応が充分進行しない虞がある。また温度が１２０℃を超えると、溶媒の揮発が速すぎるため反応が完全に進まず緻密な膜が形成できないおそれがある。

なお、本発明の集電体表面のコーティング方法において、用いる組成物は
「下記（Ａ）及び／又は（Ｂ）を含む分散溶液と、
イオン性液体とを含む組成物であって、
前記イオン性液体が前記分散溶液と少なくとも部分的に相溶していることを特徴とする集電体表面のコーティング用組成物。
（Ａ）前記の導電性高分子のモノマーおよび該モノマーの重合剤。
（Ｂ）前記の導電性高分子。」である。
すなわち、本発明は、イオン性液体、導電性高分子を必須成分として含む組成物に集電体を浸漬した後、該集電体を加熱処理することを特徴とする、導電性高分子による集電体表面のコーティング方法も提供する。
すなわち、本発明は、イオン性液体、導電性高分子のモノマー、酸化剤を必須成分として含む組成物に集電体を浸漬した後、該集電体を加熱処理することを特徴とする、導電性高分子による集電体表面のコーティング方法も提供する。

上記組成物に含有される酸化剤としては、たとえばパラトルエンスルホン酸第二鉄、ナフタレンスルホン酸第二鉄、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸第二鉄、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸第二鉄などが挙げられる。中でも、ドーパントとしての移動度の高いパラトルエンスルホン酸第二鉄を酸化剤として用いるのが好ましい。

当該組成物におけるイオン性液体、導電性高分子のモノマーは、上述したのと同様のものを好適に用いることができる。なお、当該組成物は、任意成分として通常、溶媒（分散媒）を含有するが、当該組成物において、イオン性液体と溶媒（分散媒）とは互いに相溶していなくても勿論よい。

当該組成物における各成分の混合比率は、特に制限されるものではないが、導電性高分子のモノマー：イオン性液体：酸化剤：溶媒（分散媒）の混合割合は、これらの重量比で１：０．１〜５０：５〜５０：５〜５０の範囲内であるのが好ましく、１：０．１〜１：１０〜２０：１０〜２０の範囲内であるのがより好ましい。このような混合比率で組成物を調製することで、特に導電性の高い導電性高分子が得られる。

上述したイオン性液体、導電性高分子のモノマー、酸化剤を必須成分として含む組成物を用いる場合における金属は、上述と同様のものを用いることができ、表面を酸化膜で被覆された弁金属が特に好ましく用いられる。

上述したイオン性液体、導電性高分子のモノマー、酸化剤を必須成分として含む組成物を用いる場合、加熱処理は、２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間処理を行うのが好ましい。温度が２０℃未満であると、重合反応が充分に進行しない虞がある。また温度が１２０℃を超えると、反応が速く進みすぎ緻密な膜が形成できない虞がある。

＜電気化学素子、特に電解コンデンサおよびその製造方法＞
本発明は、上述した本発明の組成物を用いて作製された電解コンデンサも提供する。このような本発明のコンデンサは、従来の電解コンデンサと比較して、高い容量達成率と高耐圧を有する。さらに、本発明の電解コンデンサは、イオン性液体を含む組成物を用いて形成されることで、高い導電率の導電性高分子を含み、界面抵抗が減少し、それによって等価直列抵抗（ＥＳＲ）が減少されるという利点を有するものである。

本発明の電解コンデンサは、金属と、金属表面をコーティングする導電性高分子層（上述するように導電性高分子およびイオン性液体を少なくとも含む）とが積層された構造を有していてもよい。好ましくは、金属と導電性高分子層との間に、少なくとも１層の酸化皮膜が介在される。本発明の電解コンデンサにおいて、上記以外の構成要素については特に制限されるものではなく、従来公知のものを適宜適用することができる。

このような本発明の電解コンデンサは、上述した本発明のコーティング用組成物による集電体表面のコーティング方法を用いて製造されたものであるのが好ましい。ここで、本発明の電気化学素子、特に電解コンデンサを製造するために用いられる集電体表面のコーティング方法は、上述した本発明の組成物を用いた方法であればよい。すなわち、本発明の組成物に浸漬塗布後、加熱処理することによって導電性高分子層を形成するようにしてもよいし、イオン性液体、導電性高分子のモノマー、酸化剤を必須成分として含む組成物に浸漬後、加熱処理することによって導電性高分子を化学重合して、動的光散乱式粒径分布測定装置によって測定される平均粒径が１００ｎｍ以下の粉体状の導電性高分子を含む層を形成するようにしてもよい

本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
（１）導電性高分子
動的光散乱式粒径分布測定装置によって測定される平均粒径が１００ｎｍ以下の粉体状の導電性高分子の製造方法は、以下のとおりである。

ピロール（和光純薬社製）２．５０ｇを、ガラスビーカー中の１００ｍＬの蒸留水に加える。また、酸化剤として硫酸第二鉄（和光純薬社製）５．３８ｇを、別のガラスビーカー中の１００ｍＬの蒸留水に加えて撹拌して溶解させ、硫酸第二鉄水溶液を作製する。ピロールと蒸留水の混合液に硫酸第二鉄水溶液を加え、超音波洗浄機（日本アレックス社 Ｓ４０２０）にビーカーを浸す。室温で３時間超音波照射する。このとき沈殿物が生成する。蒸留水でろ過して沈殿物を回収し、さらに中性になるまで蒸留水で洗浄する。室温で、２４時間真空乾燥することにより、ポリピロールを得る。

動的光散乱式粒径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＢ−５５０）を用いて粒径を測定する。平均粒径が９．８ｎｍのポリピロールであることがわかる。

（２）電極の作製
導電性高分子に上述したポリピロール、導電補助剤にアセチレンブラック（ＣＡＢＯＴ社ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２Ｒ）、バインダーにＥＰＤＭ（日本合成ゴム（株） ＥＰ３）を用いる。使用比率は質量比で、導電性高分子：導電補助剤：バインダー＝９０：５：５とする。集電体に厚さ１５ μｍの電解銅箔３０ｃｍ×３０ｃｍを用いた場合のキャパシタ用電極の作製方法を以下に示す。

ポリピロール２００ｍｇとアセチレンブラック１１．１ｍｇと５５．６ｍｇのＥＰＤＭのシクロヘキサン溶液（２ｗｔ％ＥＰＤＭ）を乳鉢に入れ、乳棒でよく混合する。この混合物を電解銅箔表面に均一に広げ、ドクターブレード法により塗工機（テスター産業株式会社製）を用いて１００μｍの均一な厚さにする。１２０℃で５時間乾燥して、ロールプレス機（ＨＩＴＡＣＨＩ）により４ｔｏｎ／ｃｍ²で圧着し、電極とする。

（３）電極体の作製
上記の電極を、１ｃｍ×３ｃｍの長方形に切り、二枚作製した。２００ｍＬの電解液１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートの入ったビーカーに、一枚の電極がビーカー底面に触れない高さまでに挿入し、対極として白金板を対向させて挿入する。参照極にＡｇ／Ａｇ＋（ＢＡＳ社ＲＥ５参照極 ＮＨＥに対して＋０．４９Ｖ）を用い、ビーカーに挿入する。参照極と電極間に０．５Ｖの電圧を１０分間印加しドープ（プレドープ処理）した後、電極体を取り出し、残りのもう一枚の電極をビーカーに挿入し、同様の方法で−１．０Ｖの電圧を１０分間印加し、脱ドープ（プレドープ処理）する。二枚の電極をプレドープすることにより、電極体を作製する。

（４）キャパシタの組み立て
上記の電極体を、直径１３ｍｍの円形に二枚切り抜き、そのうちの一枚を所定のケース（宝泉株式会社 ＨＳセル）に収納する。また、セパレータとしてポリプロピレンの不織布（厚さ８７μｍ）を用い、直径１５ｍｍの円形に一枚切り、ケース中の電極体の上に挿設する。電解液として、５００μＬの１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレートをケースに加える。最後に電極体の残り１枚をケースに挿入し、キャパシタを組み立てた後、約３０分間放置する。

（実施例２）
実施例１のキャパシタにおいて、導電性高分子種類およびプレドープ処理の印加電圧を以下のように変更して、キャパシタを作製する。すなわち、ポリピロールをポリチオフェンに変更し、ドープ（プレドープ処理）の印加電圧を＋０．８Ｖに変え、脱ドープ（プレドープ処理）の印加電圧を−０．２Ｖに変えてプレドープしたキャパシタを実施例２のキャパシタとする。このときの使用するポリチオフェンの平均粒径は８．７ｎｍであり、製造方法は以下のとおりである。

２，２−ジチオフェン（アルドリッチ社製）８．０ｇを、ガラスビーカー中の２００ｍＬのアセトニトリルに室温で撹拌し溶解させ、２，２−ジチオフェン溶液を作製する。また、酸化剤として過塩素酸銅（ＩＩ）（和光純薬社製）３２ｇを、別のガラスビーカー中の２００ｍＬのアセトニトリルに加えて撹拌して溶解させ、過塩素酸銅（ＩＩ）溶液を作製する。２，２−ジチオフェン溶液に硫酸第二鉄水溶液を加え、超音波洗浄機（日本アレックス社 Ｓ４０２０）にビーカーを浸す。室温で５時間超音波照射する。このとき沈殿物が生成する。蒸留水でろ過して沈殿物を回収し、さらに中性になるまで蒸留水で洗浄する。室温で、２４時間真空乾燥することにより、ポリチオフェンを得る。

（実施例３）
実施例１のキャパシタにおいて、導電性高分子種類およびプレドープ処理の印加電圧を以下のように変更して、キャパシタを作製する。すなわち、ポリピロールをポリアニリンに変更し、ドープ（プレドープ処理）の印加電圧を＋１．０Ｖに変え、脱ドープ（プレドープ処理）の印加電圧を−１．０Ｖに変えてキャパシタを実施例３のキャパシタとする。このときのポリアニリンの平均粒径は９．２ｎｍであり、製造方法は以下のとおりである。

２５０ｍＬのエルレンマイヤーフラスコにアニリン（アルドリッチ社製）１３．３ｍＬと１．３３ｍｏｌ／ｍＬの塩酸を超音波洗浄機（日本アレックス社 Ｓ４０２０）に設置する。過硫酸アンモニウム１５．３３ｇを２６．７ｍＬの蒸留水に溶かした溶液を別のビーカーにつくり、これを１時間かけてゆっくりアニリン溶液の中に撹拌しながら加えル。加え終わったらフラスコにふたをして、８時間超音波照射する。このとき沈殿物が生成する。蒸留水でろ過して沈殿物を回収し、さらに中性になるまで蒸留水で洗浄する。室温で、２４時間真空乾燥することにより、ポリアニリンを得る。

（実施例４）
実施例１のキャパシタにおいて、導電性高分子種類およびプレドープ処理の印加電圧を以下のように変更して、キャパシタを作製する。すなわち、ポリピロールをポリ−３−（４−フルオロフェニル）−チオフェンに変更し、二枚の電極ともに脱ドープ（プレドープ処理）の印加電圧を−１．０Ｖに変えてキャパシタを実施例４のキャパシタとする。このときの使用したポリ−３−（４−フルオロフェニル）−チオフェンの平均粒径は８．１ｎｍであり、製造方法は以下のとおりである。

３−（４−フルオロフェニル）−チオフェンの製造方法
リービッヒ還流管と１０００ｃｍ３の三口フラスコをよく乾燥し、そのリービッヒ還流管を三口フラスコに取りつけ、さらに三口フラスコに、攪拌子およびマグネシウム１．４５ｇ（和光純薬社製）を入れ、三口フラスコを窒素置換し、栓をする。（還流管の上に窒素のバルーンをつけ、三口フラスコは窒素雰囲気にする。）三口フラスコにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ １００ｍＬ和光純薬社製）を加えた後、撹拌しながらｐ−ブロモフルオロベンゼン１０．４ｇ（和光純薬社製）のＴＨＦ溶液（和光純薬社製）３０ｍＬをゆっくり（２時間程度かけて）滴下し、滴下終了後、室温で１時間攪拌する。さらに触媒として塩化ニッケル０．２ｇ（和光純薬社製）を加えてよく攪拌する。氷浴下でゆっくり３−ブロモチオフェン９．７３ｇ（和光純薬社製）を加える。冷やしすぎると反応が進まないので、様子を見ながらフラスコをドライヤーで加熱し、３−ブロモチオフェンを滴下する。しかし、急激に反応が進行し発熱するので、注意する。反応が進み安定すれば、１５分おき程度に数ｃｃ程度３−ブロモチオフェンを滴下する。完全に滴下し終わったら、１時間攪拌する。８０℃で２４時間加熱還流する。大気開放し、エバポレーターでテトラヒドロフランを４０℃で減圧留去する。純水２００ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸３００ｍＬ（和光純薬社製）、酢酸エチル１００ｍＬ（和光純薬社製）、少量の食塩を加え、３０分撹拌した後に約３０分放置する。このとき、無色透明な水相と深緑色の有機相に分離する。分液漏斗で分液し、水相を捨てる。有機相（酢酸エチル）に目的の生成物が含まれている。エバポレーターで酢酸エチルを６０℃で減圧留去する。メタノール３００ｍＬを加えた後加熱し、熱いうちにすぐろ過する。加熱することによって目的物をメタノールに溶解させ、不純物を除去する。冷凍庫に一晩放置する（再結晶）。ろ過により結晶を取り出し、得られた結晶を１００℃で昇華精製する。白色の固体として３−（４−フルオロフェニル）−チオフェンを得る。

ポリ−３−（４−フルオロフェニル）−チオフェンの製造方法
上記の３−（４−フルオロフェニル）−チオフェン２．５０ｇと脱水クロロホルム１００ｍＬ（和光純薬社製）を三口フラスコに入れ、三口フラスコをアルゴンガス雰囲気にする。三口フラスコを超音波洗浄機（日本アレックス社 Ｓ４０２０）に浸し、室温で２０時間を超音波照射する。このとき沈殿物が生成する。蒸留水でろ過して沈殿物を回収し、さらに中性になるまで蒸留水で洗浄する。室温で、２４時間真空乾燥することにより、ポリ３−（４−フルオロフェニル）−チオフェンを得る。

（実施例５）
実施例１のキャパシタにおいて、導電性高分子の粒径を以下のように変更して、キャパシタを作製し、実施例５のキャパシタとする。ポリピロールの平均粒径が４３ｎｍであり、製造方法は以下のとおりである。

ピロール（和光純薬社製）２．５０ｇを、ガラスビーカー中の１００ｍＬの蒸留水に加える。また、酸化剤として硫酸第二鉄（和光純薬社製）５．３８ｇを、別のガラスビーカー中の１００ｍＬの蒸留水に加えて撹拌して溶解させ、硫酸第二鉄水溶液を作製する。ピロールと水の混合液に硫酸第二鉄水溶液を加え、超音波洗浄機（日本アレックス社 Ｓ４０２０）にビーカーを浸す。室温で２時間超音波照射する。このとき沈殿物が生成する。蒸留水でろ過して沈殿物を回収し、さらに中性になるまで蒸留水で洗浄する。室温で、２４時間真空乾燥することにより、ポリピロールを得る。

（実施例６）
実施例１のキャパシタにおいて、導電性高分子の粒径を以下のように変更して、キャパシタを作製し、実施例６のキャパシタとする。ポリピロールの平均粒径が９４ｎｍであり、製造方法は以下のとおりである。

ピロール（和光純薬社製）２．５０ｇを、ガラスビーカー中の１００ｍＬの蒸留水に加える。また、酸化剤として硫酸第二鉄（和光純薬社製）５．３８ｇを、別のガラスビーカー中の１００ｍＬの蒸留水に加えて撹拌して溶解させ、硫酸第二鉄水溶液を作製する。ピロールと蒸留水の混合液に硫酸第二鉄水溶液を加え、超音波洗浄機（日本アレックス社 Ｓ４０２０）にビーカーを浸す。室温で３０分間超音波照射する。このとき沈殿物が生成する。蒸留水でろ過して沈殿物を回収し、さらに中性になるまで蒸留水で洗浄する。室温で、２４時間真空乾燥することにより、ポリピロールを得る。

（比較例１）
実施例１のキャパシタにおいて、導電性高分子の粒径を以下のように変更して、キャパシタを作製し、比較例１のキャパシタとする。使用したポリピロールの平均粒径が１４７ｎｍであり、製造方法は以下のとおりである。

ピロール（和光純薬社製）２．５０ｇを、ガラスビーカー中の１００ｍＬの蒸留水に加える。また、酸化剤として硫酸第二鉄（和光純薬社製）５．３８ｇを、別のガラスビーカー中の１００ｍＬの蒸留水に加えて撹拌して溶解させ、硫酸第二鉄水溶液を作製する。ピロールと蒸留水の混合液に硫酸第二鉄水溶液を加え、室温で１時間撹拌する。このとき沈殿物が生成する。蒸留水でろ過して沈殿物を回収し、さらに中性になるまで蒸留水で洗浄する。室温で、２４時間真空乾燥することにより、ポリピロールを得る。

（比較例２）
実施例１のキャパシタにおいて、プレドープ処理を行わずに組み立てたキャパシタを比較例２のキャパシタとする。

＜容量の評価＞
作製した実施例１〜６および比較例１、２の各キャパシタについて、ＡＬＳ社製ｔｙｐｅ６０８Ｂ電気化学アナライザを用いて、５０ｍＡ／ｇ定電流放電を行い、得られた放電曲線から各キャパシタの放電容量を求める。容量は、各キャパシタの電極における導電性高分子単位重量当たりの静電容量として求める。さらに、実施例１、５、６および比較例１について、ＡＬＳ社製ｔｙｐｅ６０８Ｂ電気化学アナライザを用いて、１００ｍＡ／ｇおよび１５０ｍＡ／ｇの定電流放電を行い、それぞれ得られた放電曲線から各キャパシタの放電容量を求める。その結果を表２に示す。

表１から、導電性高分子の種類に関係なく、同じ電流値で比較すると導電性高分子の粒径が小さくかつプレドープ処理を行った電極を用いたキャパシタの容量が大きい。これに対し、導電性高分子の粒径の大きい比較例１は静電容量が小さい。また、プレドープを行っていない比較例２のキャパシタも静電容量が小さい。粒径の小さい導電性高分子を電極材料に用い、さらに電極をプレドープ処理することによって、キャパシタの容量が大きく増加することを確認できる。

また、表２から導電性高分子の粒径が小さいほど、大きな電流の場合でも容量を保持し、高速充放電可能であることが確認できる。

（実施例７）
（組成物（１））
実施例１で作製したキャパシタにおいて、導電性高分子の組成物を以下のように変更してキャパシタを作製し、実施例７のキャパシタとする。ポリピロールの平均粒径は９．５ｎｍであり、製造方法は以下のとおりである。

ピロール（和光純薬社製）２．５０ｇを、ガラスビーカー中の５０ｍＬの蒸留水とイオン性液体（１−Ｃ２Ｈ５−３−ＣＨ３−Ｉｍ）＋（ＢＦ４）−１０．０ｇの混合液に加える。また、酸化剤として硫酸第二鉄（和光純薬社製）５．０２ｇを、別のガラスビーカー中の１００ｍＬの蒸留水に加えて撹拌して溶解させ、硫酸第二鉄水溶液を作製する。ピロールと蒸留水とイオン性液体の混合液に硫酸第二鉄水溶液を加え、超音波洗浄機（日本アレックス社 Ｓ４０２０）にビーカーを浸す。室温で３時間超音波照射する。このとき沈殿物が生成する。蒸留水でろ過して沈殿物を回収し、さらに中性になるまで蒸留水で洗浄する。室温で、２４時間真空乾燥することにより、ポリピロールを得る。

（実施例８）
（組成物（２））
実施例１で作製したキャパシタにおいて、導電性高分子の組成物を以下のように変更してキャパシタを作製し、実施例８のキャパシタとする。ポリピロールの平均粒径は９．１ｎｍであり、製造方法は以下のとおりである。

ピロール（和光純薬社製）２．５０ｇを、ガラスビーカー中の５０ｍＬの蒸留水とイオン性液体（１−Ｃ２Ｈ５−３−ＣＨ３−Ｉｍ）＋（ＢＦ４）−２０．０ｇの混合液に加える。また、酸化剤として硫酸第二鉄（和光純薬社製）５．０２ｇを、別のガラスビーカー中の１００ｍＬの蒸留水に加えて撹拌して溶解させ、硫酸第二鉄水溶液を作製する。ピロールと蒸留水とイオン性液体の混合液に硫酸第二鉄水溶液を加え、超音波洗浄機（日本アレックス社 Ｓ４０２０）にビーカーを浸す。室温で３時間超音波照射する。このとき沈殿物が生成する。蒸留水でろ過して沈殿物を回収し、さらに中性になるまで蒸留水で洗浄する。室温で、２４時間真空乾燥することにより、ポリピロールを得る。

本発明のプレドープ処理を示す模式図である。 本発明の電気化学素子を示す模式図である。

符号の説明

１ ガラス製ビーカー
２ 電解液
３ 電極
４ 対極
５ 作用極
６ 集電用リード線

１１ 電解液
１２ セパレータ
１３ 電極体
１４ 集電用リード線

Claims (15)

1. 動的光散乱式粒径分布測定装置によって測定される平均粒径が１００ｎｍ以下の粉体状の導電性高分子を含む電極を少なくとも備えることを特徴とする電気化学素子。
2. 前記の導電性高分子を含む電極が、さらに導電補助剤およびバインダーを含む請求項１に記載の電気化学素子。
3. 前記の導電補助剤がカーボンブラックである請求項１または２に記載の電気化学素子。
4. 前記のバインダーが、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレンおよびエチレンプロピレンゴムからなる群から選択される１以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子。
5. 前記の導電性高分子を含む電極が、さらに集電体を含む請求項１〜４に記載の電気化学素子。
6. 電解液を備える電気化学素子であって、該電解液に「イオン性液体及び／又は有機溶媒」及び／又は
   動的光散乱式粒径分布測定装置によって測定される平均粒径が１００ｎｍ以下の粉体状の導電性高分子
   を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学素子。
7. 前記の電解液に含まれるイオン性液体および有機溶媒の混合比が、体積比でイオン性液体：有機溶媒＝１：５〜５：１である請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学素子。
8. 前記の平均粒径が５０ｎｍ以下の導電性高分子である、請求項１〜６のいずれかに記載の電気化学素子。
9. 前記の平均粒径が１０ｎｍ以下の導電性高分子である、請求項７のいずれかに記載の電気化学素子。
10. 前記の導電性高分子を含む電極を、参照電極に対して一定電圧を一定時間印加することによって、電気化学的にドープまたは脱ドープしてから、使用することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電気化学素子。
11. 前記の導電性高分子を含む電極を作製するために用いられる集電体表面のコーティング組成物であって、
    下記（Ａ）及び／又は（Ｂ）を含む分散溶液と、
    イオン性液体とを含む組成物であって、
    前記イオン性液体が前記分散溶液と少なくとも部分的に相溶していることを特徴とする集電体表面のコーティング用組成物。
    （Ａ）前記の導電性高分子のモノマーおよび該モノマーの重合剤。
    （Ｂ）前記の導電性高分子。
12. 請求項１１に記載の組成物に集電体を浸漬した後、該集電体を加熱処理することを特徴とする、導電性高分子による集電体表面のコーティング方法。
13. 前記集電体がアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス、タンタル、金、白金、これらの金属を圧延箔、エッチド箔、エキスパンドメタル箔またはパンチングメタル、焼付け被覆しめっきした樹脂箔、カーボンを添加したブチルゴムシート等の導電性エラストマーシート、カーボンを添加したプラスチックシート、カーボンシートからなる群から選択される１以上である、請求項１２に記載のコーティング方法。
14. 請求項１１に記載の集電体表面のコーティング用組成物を少なくとも用いて作製された電気化学素子であって、
    該電気化学素子が電解コンデンサ、コンデンサ、キャパシタ、１次電池あるいは２次電池である、
    請求項１〜１０のいずれかに記載の電気化学素子。
15. 請求項１２または１３に記載の方法を少なくとも含む、請求項１〜１０、１４のいずれかに記載の電気化学素子の製造方法。