JP2007250198A

JP2007250198A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2007250198A
Application number: JP2006067724A
Authority: JP
Inventors: Anten Iwami; 安展岩見
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2006-03-13
Filing date: 2006-03-13
Publication date: 2007-09-27
Also published as: KR20070093330A; US20070212609A1; CN101038976A

Abstract

【課題】ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂）を正極活物質として用いても、熱的安定性が向上するような添加物を添加して、安全性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムイオンの吸蔵・放出が可能なニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂）、もしくは、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂）と全正極活物質の質量に対して０〜５０質量％のマンガン酸リチウムを組み合わせたものを正極活物質として含有する正極１１と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含有する負極１２と、非水電解質とを発電要素として備えた非水電解質二次電池において、正極１１中には、全正極活物質の質量に対して５〜２０質量％のコバルト酸リチウムが添加されている。これにより、熱的安定性が向上して、安全な電池を提供することが可能となる。
【選択図】図１

Description

本発明はリチウムイオンの吸蔵・放出が可能なニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムまたはこのニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムとスピネル型マンガン酸リチウムを組み合わせたものを正極活物質として含有する正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含有する負極と、非水電解質とを発電要素として備えた非水電解質二次電池に関する。

近年、高エネルギー密度の二次電池として、電解液に非水電解液を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行わせるようにした非水電解質二次電池が高エネルギー密度が要求される用途で利用されるようになった。例えば、ノートパソコンやＰＤＡなどの携帯用情報機器、ビデオカメラやデジタルカメラなどの映像機器あるいは携帯電話などの移動体通信機器などの電子・通信機器の電源、あるいはハイブリッド車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）等の電源として用いられるようになった。このように非水電解質二次電池は幅広い用途に用いられることから、より一層の高安全性が要求されるようになった。

この種の非水電解質二次電池は、通常は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な黒鉛などの炭素材料を負極活物質として用い、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）あるいはリチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）等が用いられ、特に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）が広く用いられるようになった。

ところで、近年、非水電解質二次電池の正極活物質として現在最も利用されているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）に比べて熱的安定性が高く、かつ理論容量が大きく、しかもレアメタルであるコバルトの使用量を削減できることから、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂）が正極活物質材料として注目されるようになり、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂）を正極活物質として用いることが特許文献１で提案されるようになった。

また、マンガン酸リチウムについても、熱的安全性の高さおよびコバルトを使用しないコスト面の有利さから注目されているが、単独では理論容量および充填性に劣るため、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂）との混合使用について、特許文献１に提案されている。
特開２００２−１１０２５３号公報

ところで、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂）を正極活物質として用いると、このニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂）は非水電解液との反応開始温度はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）に比べて高い反面、非水電解液との反応が開始すると、反応挙動が急激で、一旦、熱暴走状態に突入すると電池が破裂したり燃焼に至るというような状況になるという問題があった。
また、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂）とスピネル型マンガン酸リチウムを組み合わせた場合、スピネル型マンガン酸リチウムの効果により、安全性は向上するが、まだ十分ではなかった。

そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂）やニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂）とスピネル型マンガン酸リチウムを組み合わせて正極活物質として用いても、熱的安定性が向上するような添加物を添加して、安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明の非水電解質二次電池においては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能なニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂）またはニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂）とスピネル型マンガン酸リチウムを組み合わせたものを正極活物質として含有する正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含有する負極と、非水電解質とを発電要素として備えている。そして、上記目的を達成するため、正極中には、全正極活物質の質量に対して５〜２０質量％のコバルト酸リチウムが添加されていることを特徴とする。

ここで、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂）やニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂）とスピネル型マンガン酸リチウムを組み合わせたものにコバルト酸リチウムを添加して混合正極活物質とすると、このような混合正極活物質の熱的安定性が向上し、安全な電池を提供することが可能となる。これは、次のように推察することができる。即ち、何らかな原因により電池温度が上昇する事態に陥った場合、まず、添加されたコバルト酸リチウムと非水電解液との反応が低温で進行するようになって、電池内の非水電解液の一部が消費されることとなる。

このため、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂）と非水電解液との反応が開始するときには、既に非水電解液の一部が消費されているため、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂）と非水電解液との反応は穏やかになる。この結果、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂）と非水電解液との反応が最も激しくなる温度が高温側にシフトすることとなる。これにより、電池が破裂したり燃焼に至るというような異常な状態に陥ることなく、安全性に優れた電池が得られるようになる。

この場合、コバルト酸リチウムの添加量が全正極活物質の質量に対して２０質量％よりも多くなるとＤＳＣ最大発熱温度の向上効果は認められなくなる。一方、コバルト酸リチウムの添加量が全正極活物質の質量に対して５質量％以上であると、ＤＳＣ最大発熱温度の向上効果が認められるようになることが明らかになった。このことから、コバルト酸リチウムの添加量は全正極活物質の質量に対して５質量％以上で、２０質量％以下であるのが望ましいということができる。

また、スピネル型マンガン酸リチウムの添加量が全正極活物質の質量に対して５０質量％よりも多くなると電池容量が低下するようになり、６０質量％以上になると設計容量を満たすことができなくなることが明らかになった。このことから、スピネル型マンガン酸リチウムの添加量が全正極活物質の質量に対して５０質量％以下であるのが望ましいということができる。

なお、コバルト酸リチウムはマグネシウム（Ｍｇ）あるいはアルミニウム（Ａｌ）の少なくともどちらか一方の元素が添加されているのが望ましい。これは、ＭｇあるいはＡｌの添加量がコバルト酸リチウムのコバルトに対して０．０１ｍｏｌ％未満であると、過充電特性が向上することがないことが分かり、ＭｇあるいはＡｌの添加量がコバルト酸リチウムのコバルトに対して３ｍｏｌ％よりも多くなると、過充電特性は向上するが、反面、負荷特性が低下した。これは、過剰な添加元素が酸化物として活物質の表面を覆うが、これら酸化物は充放電に寄与しないうえ、導電率も活物質より低いため負荷特性が低下すると推測している。

上述したように、本発明の非水電解質二次電池においては、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂）やニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂）とスピネル型マンガン酸リチウムを組み合わせたものにコバルト酸リチウムが添加された混合正極活物質を用いているので、熱的安定性が向上して、安全な電池を提供することが可能となる。

ついで、本発明の実施の形態を以下に説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。なお、図１は本発明の非水電解質電池を模式的に示す断面図である。

１．正極活物質の作製
（１）ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_0.333Ｃｏ_0.334Ｍｎ_0.333Ｏ₂）
まず、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とマンガン（Ｍｎ）が０．３３：０．３４：０．３３のモル比になる様に、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ₄）と硫酸コバルト（ＣｏＳＯ₄）と硫酸マンガン（ＭｎＳＯ₄）とを混合する。ついで、この混合物の水溶液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を加えて水酸化物の共沈物を得る。この後、この共沈物と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）をモル比で１：１になる様に混合してから、酸素雰囲気において７５０〜９００℃で１２時間の加熱処理を施して、ＬｉＮｉ_0.333Ｃｏ_0.334Ｍｎ_0.333Ｏ₂で表されるニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムを得た。加熱処理後、平均粒径が１０μｍになるように粉砕処理を行なって、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_0.333Ｃｏ_0.334Ｍｎ_0.333Ｏ₂）からなる正極活物質αとした。

（２）コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）
まず、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ₄）溶液に硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ₄）をコバルトに対してマグネシウムが１モル％となるように、さらに硫酸アルミニウム（Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃）をコバルトに対してアルミニウムが１モル％となるように添加した後、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ₃）を加えることによって、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃）合成時にマグネシウム（Ｍｇ）とアルミニウム（Ａｌ）を共沈させた。この後、これらを熱分解反応により、コバルト源の出発原料としてのマグネシウムとアルミニウムが添加された四酸化三コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）を得た。

ついで、リチウム源の出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）を用意した後、ＬｉとＣｏ＋Ｍｇ＋Ａｌのモル比が１：１になるように秤量した。ついで、これらを混合した後、得られた混合物を空気中で８５０℃で２０時間焼成して、ＭｇとＡｌが添加されたコバルト酸リチウムの焼成体を合成した。この後、合成した焼成体を平均粒径が８μｍになるまで粉砕して、ＭｇとＡｌ添加コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）からなる正極活物質βとした。なお、アルミニウム（Ａｌ）の添加量はＩＣＰ（Inductivery Coupled Plasma；プラズマ発光分析）により分析して得られた値であり、マグネシウム（Ｍｇ）の添加量は原子吸光法により分析して得られた値である。

（３）スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）
リチウム（Ｌｉ）とマンガン（Ｍｎ）のモル比が１：２になるように、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と硫酸マンガン（ＭｎＳＯ₄）とを混合する。そして、大気中において８００℃で２０時間の加熱処理を施すことにより、スピネル構造を有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄を得た。さらに、この酸化物の平均粒径が１２μｍになるように粉砕して、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）からなる正極活物質γとした。

２．混合正極活物質の作製
ついで、正極活物質α（ＬｉＮｉ_0.333Ｃｏ_0.334Ｍｎ_0.333Ｏ₂）が９５質量％で、正極活物質β（Ｍｇ、Ａｌ添加ＬｉＣｏＯ₂）が５質量％となるように混合して混合正極活物質ｘ１とした。また、正極活物質αが９０質量％で、正極活物質βが１０質量％となるように混合して混合正極活物質ｘ２とし、正極活物質αが８０質量％で、正極活物質βが２０質量％となるように混合して混合正極活物質ｘ３とし、正極活物質αが７５質量％で、正極活物質βが２５質量％となるように混合して混合正極活物質ｘ４とした。

一方、正極活物質α（ＬｉＮｉ_0.333Ｃｏ_0.334Ｍｎ_0.333Ｏ₂）が７０質量％で、正極活物質γ（スピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）が３０質量％となるように混合して混合正極活物質ｙ１とした。また、正極活物質αが６５質量％で、正極活物質βが５質量％で、正極活物質γが３０質量％となるように混合して混合正極活物質ｙ２とし、正極活物質αが６０質量％で、正極活物質βが１０質量％で、正極活物質γが３０質量％となるように混合して混合正極活物質ｙ３とし、正極活物質αが５０質量％で、正極活物質βが２０質量％で、正極活物質γが３０質量％となるように混合して混合正極活物質ｙ４とし、正極活物質αが４５質量％で、正極活物質βが２５質量％で、正極活物質γが３０質量％となるように混合して混合正極活物質ｙ５とした。

また、正極活物質α（ＬｉＮｉ_0.333Ｃｏ_0.334Ｍｎ_0.333Ｏ₂）が５０質量％で、正極活物質γ（スピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）が５０質量％となるように混合して混合正極活物質ｚ１とした。また、正極活物質αが４５質量％で、正極活物質βが５質量％で、正極活物質γが５０質量％となるように混合して混合正極活物質ｚ２とし、正極活物質αが４０質量％で、正極活物質βが１０質量％で、正極活物質γが５０質量％となるように混合して混合正極活物質ｚ３とし、正極活物質αが３０質量％で、正極活物質βが２０質量％で、正極活物質γが５０質量％となるように混合して混合正極活物質ｚ４とし、正極活物質αが２５質量％で、正極活物質βが２５質量％で、正極活物質γが５０質量％となるように混合して混合正極活物質ｚ５とした。

さらに、正極活物質αが３５質量％で、正極活物質βが５質量％で、正極活物質γが６０質量％となるように混合して混合正極活物質ｗ１とし、正極活物質αが３０質量％で、正極活物質βが１０質量％で、正極活物質γが６０質量％となるように混合して混合正極活物質ｗ２とし、正極活物質αが２０質量％で、正極活物質βが２０質量％で、正極活物質γが６０質量％となるように混合して混合正極活物質ｗ３とした。

３．正極板の作製
ついで、上述のように作製した混合正極活物質ｘ１〜ｘ４、混合正極活物質ｙ１〜ｙ５、混合正極活物質ｚ１〜ｚ５、混合正極活物質ｗ１〜ｗ３および正極活物質αがそれぞれ９０質量部で、導電剤としての炭素粉末が５質量部で、結着剤としてのフッ化ビニリデン系重合体粉末が５質量部となるように混合して正極合剤とした。ついで、これらの正極合剤にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混合して正極スラリーとした。

この正極スラリーを厚みが２０μｍのアルミニウム箔（正極芯体）１１ａの両面にドクターブレード法により塗布して、正極芯体１１ａの両面に正極活物質層１１ｂを形成した。これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて所定の充填密度になるように圧延し、所定寸法に切断して、正極板１１（ａ１〜ａ４、ｂ１〜ｂ５、ｃ１〜ｃ５、ｄ１〜ｄ３、ｅ）をそれぞれ作製した。なお、正極芯体１１ａとしてはアルミニウム箔に代えてアルミニウム合金箔を用いてもよい。

ここで、混合正極活物質ｘ１〜ｘ４を用いたものを正極板ａ１〜ａ４とし、混合正極活物質ｙ１〜ｙ５を用いたものを正極板ｂ１〜ｂ５とし、混合正極活物質ｚ１〜ｚ５を用いたものを正極板ｃ１〜ｃ５とし、混合正極活物質ｗ１〜ｗ３を用いたものを正極板ｄ１〜ｄ３とし、正極活物質αを用いたものを正極板ｅとした。なお、このようにして作製された正極板１１を表にまとめると下記の表１に示すようになる。

４．負極板の作製
天然黒鉛粉末が９５質量部で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量部となるように混合した後、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混合して負極スラリーとした。この後、得られた負極スラリーを厚みが１０μｍの銅箔（負極芯体）１２ａの両面にドクターブレード法により、負極芯体１２ａの両面に塗布して負極活物質層１２ｂを形成した。これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて所定の充填密度になるように圧延し、所定寸法に切断して、負極板１２を作製した。なお、負極活物質としては、天然黒鉛以外に、リチウムイオンを吸蔵・脱離し得るカーボン系材料、例えば、人造黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体等を用いてもよい。

５．リチウム二次電池の作製
ついで、図１に示すように、上述のようにして作製した正極板１１（ａ１〜ａ４、ｂ１〜ｂ５、ｃ１〜ｃ５、ｄ１〜ｄ３、ｅ）と負極板１２とをそれぞれ用い、これらの間にポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータ１３を介在させて積層した後、巻取機により渦巻状にそれぞれ巻回して渦巻状電極群とした。ついで、これらの渦巻状電極群を円筒状の金属製外装缶１４にそれぞれ挿入した後、負極板１２から延出する負極集電タブ１２ｃを金属製外装缶１４の内底面に溶接した。そして、金属製外装缶１４の上部外周に絞り加工を施して絞り部１４ａを形成した。

ついで、キャップ状の正極端子１５ａと正極蓋１５ｂとからなる封口体１５を用意し、この正極蓋１５ｂの底面に正極板１１から延出する正極集電タブ１１ｃを溶接した。なお、正極蓋１５ｂの一部には透孔１５ｂ−１が設けられ、これらの正極端子１５ａと正極蓋１５ｂで形成される空間内部には、電池内部のガス圧が上昇して第１の設定圧力に達すると変形する導電性弾性変形板（ラプチャディスク）１５ｃが配設されている。この導電性弾性変形板１５ｃは弁部材となるものであって、ドーム部の一部は正極蓋１５ｂに溶接等により固着されているとともに、一部にノッチ部１５ｃ−１が形成されている。

これにより、電池内部のガス圧が上昇して第１の設定圧力以上になると導電性弾性変形板１５ｃは変形し、溶接等により固着された部分が剥がれて、導電性弾性変形板１５ｃと正極蓋１５ｂとの接触が遮断され、過電流あるいは短絡電流が遮断されるようになる。また、過電流あるいは短絡電流が遮断された後、さらに電池内部のガス圧が上昇して第２の設定圧力以上になると導電性弾性変形板１５ｃに形成されているノッチ部１５ｃ−１が開裂して、正極キャップ１５ａに形成されたガス抜き孔（図示せず）からガスが放出されるようになっている。なお、正極キャップ１５ａと導電性弾性変形板１５ｃは第１絶縁ガスケット１５ｄを介して正極蓋１５ｂにより固着されている。そして、これらの外周部に第２絶縁ガスケット１６を配置した。

ついで、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶解した非水電解液を金属製外装缶１４内に注入した。この後、金属製外装缶１４の上部外周に形成された絞り部１４ａの上に、外周部にリング状の絶縁ガスケット１６が配置された封口体１５を配置した。ついで、金属製外装缶１４の上端部１４ｂを封口体１５側にかしめて封口した。これにより、直径が１８ｍｍで、高さ（長さ）が６５ｍｍの非水電解質電池１０（Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ５、Ｃ１〜Ｃ５、Ｄ１〜Ｄ３およびＥ）をそれぞれ作製した。

ここで、正極板ａ１を用いた非水電解質電池を電池Ａ１とし、正極板ａ２を用いた非水電解質電池を電池Ａ２とし、正極板ａ３を用いた非水電解質電池を電池Ａ３とし、正極板ａ４を用いた非水電解質電池を電池Ａ４とした。また、正極板ｂ１を用いた非水電解質電池を電池Ｂ１とし、正極板ｂ２を用いた非水電解質電池を電池Ｂ２とし、正極板ｂ３を用いた非水電解質電池を電池Ｂ３とし、正極板ｂ４を用いた非水電解質電池を電池Ｂ４とし、正極板ｂ５を用いた非水電解質電池を電池Ｂ５とした。また、正極板ｃ１を用いた非水電解質電池を電池Ｃ１とし、正極板ｃ２を用いた非水電解質電池を電池Ｃ２とし、正極板ｃ３を用いた非水電解質電池を電池Ｃ３とし、正極板ｃ４を用いた非水電解質電池を電池Ｃ４とし、正極板ｃ５を用いた非水電解質電池を電池Ｃ５とした。また、正極板ｄ１を用いた非水電解質電池を電池Ｄ１とし、正極板ｄ２を用いた非水電解質電池を電池Ｄ２とし、正極板ｄ３を用いた非水電解質電池を電池Ｄ３とした。さらに、正極板ｅを用いた非水電解質電池を電池Ｅとした。

なお、混合溶媒としては、上述したエチレンカーボネート（ＥＣ）にジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を混合したもの以外に、水素イオンを供給する能力のない非プロトン性溶媒を使用し、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の有機溶媒や、これらとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシ工タン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの低沸点溶媒との混合溶媒を用いてもよい。また、これらの溶媒に溶解される溶質としては、ＬｉＰＦ₆以外に、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＳＯ₃等を用いてもよい。

６．電池特性の測定
（１）充電正極の熱分析（ＤＳＣ最大発熱温度の測定）
ついで、これらの各電池Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ５、Ｃ１〜Ｃ５、Ｄ１〜Ｄ３およびＥを用いて、２５℃の温度環境で、１８００ｍＡの充電電流で、電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電した後、電池電圧が４．３Ｖの定電圧で終止電流が３６ｍＡになるまで定電圧充電した。この後、これらの各電池をドライボックス中で分解して正極板を取り出し、ジエチルカーボネートで洗浄し、真空乾燥して試験片を得た。これらの試験片５ｍｇに対してエチレンカーボネートを２ｍｇ加えた後、アルゴン雰囲気下でアルミニウム製のセル中に封口した。ついで、これらのセルを示差走査熱量計（ＤＳＣ）に入れて、昇温速度が５℃／ｍｉｎで昇温させて、各試料片の自己発熱量（ｍＷ／ｍｇ）が最大となる温度（ＤＳＣ最大発熱温度）を測定すると、下記の表２に示すような結果となった。

（２）初期容量
また、これらの各電池Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ５、Ｃ１〜Ｃ５、Ｄ１〜Ｄ３およびＥを用いて、２５℃の温度環境で、１８００ｍＡの充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、電池電圧が４．２Ｖの定電圧で終止電流が３６ｍＡになるまで定電圧充電した。この後、１８００ｍＡの放電電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させるという充放電を１回だけ行って、放電時間から１サイクル目の放電容量（初期容量）を求めると、下記の表２に示すような結果となった。

（３）過充電試験
また、これらの各電池Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ５、Ｃ１〜Ｃ５、Ｄ１〜Ｄ３およびＥを用いて、２５℃の温度環境で、１８００ｍＡの充電電流で、電池電圧が１２Ｖになるまで定電流充電した後、電池電圧が１２Ｖから定電圧充電を行った。この過充電試験において、電池から発煙・発火、破裂等の異常が認められたか否かで、過充電の安全性を評価し、この結果を下記の表２に示した。なお、一般的な市場に出回ってる電池おいては、電池自体や電池パックに保護回路などの安全機構が設けられているため、このような危険な状態に陥ることはない。
なお、下記の表２において、電池Ｄ１〜Ｄ３は設計容量に到達しなかったため、ＤＳＣ最大発熱温度を測定しないとともに、過充電試験も実施しなかった。

上記表２の結果から明らかなように、正極活物質β（ＬｉＣｏＯ₂）が無添加の正極ｅ，ｂ１，ｃ１を用いた電池Ｅ，Ｂ１，Ｃ１と、正極活物質β（ＬｉＣｏＯ₂）が５〜２０質量％添加された正極ａ１〜ａ３，ｂ２〜ｂ４，ｃ２〜ｃ４を用いた電池Ａ１〜Ａ３，Ｂ２〜Ｂ４，Ｃ２〜Ｃ４とを比較すると、電池Ａ１〜Ａ３，Ｂ２〜Ｂ４，Ｃ２〜Ｃ４の方がＤＳＣ最大発熱温度（℃）が上昇するとともに、発煙・発火、破裂の個数も０で過充電試験耐性が向上していることが分かる。

これは、正極活物質α（ＬｉＮｉ_0.333Ｃｏ_0.334Ｍｎ_0.333Ｏ₂）に５〜２０質量％の正極活物質β（ＬｉＣｏＯ₂）が添加されると、電池温度が上昇した場合、添加されたＬｉＣｏＯ₂と非水電解液との反応が低温で進行するようになって、電池内の非水電解液の一部が消費されることとなる。これにより、ＬｉＮｉ_0.333Ｃｏ_0.334Ｍｎ_0.333Ｏ₂と非水電解液との反応が開始するときには、既に非水電解液の一部が消費されているため、ＬｉＮｉ_0.333Ｃｏ_0.334Ｍｎ_0.333Ｏ₂と非水電解液との反応は穏やかになる。この結果、ＬｉＮｉ_0.333Ｃｏ_0.334Ｍｎ_0.333Ｏ₂と非水電解液との反応が最も激しくなる温度が高温側にシフトしたこととなったと考えられる。

一方、正極活物質β（ＬｉＣｏＯ₂）が添加されていても、その添加量が２５質量％の正極ａ４，ｂ５，ｃ５を用いた電池Ａ４，Ｂ５，Ｃ５は、電池Ｅ，Ｂ１，Ｃ１よりもＤＳＣ最大発熱温度（℃）が低下しているとともに、発煙・発火、破裂の個数も増大して過充電試験耐性が低下していることが分かる。これは、ＬｉＣｏＯ₂の添加量が増大したために、ＬｉＣｏＯ₂と非水電解液との反応が増加することにより、ＬｉＣｏＯ₂と非水電解液との反応による発熱量が増加することとなる。これにより、ＬｉＣｏＯ₂と非水電解液との反応に追従して、ＬｉＮｉ_0.333Ｃｏ_0.334Ｍｎ_0.333Ｏ₂と非水電解液との反応が早期に開始しためと考えられる。
これらのことから、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）は全正極活物質の質量に対して５質量％以上で２０質量％以下になるように添加するのが好ましいということができる。

さらに、正極活物質β（ＬｉＣｏＯ₂）のみが添加された正極ａ１〜ａ３を用いた電池Ａ１〜Ａ３よりも、正極活物質β（ＬｉＣｏＯ₂）および正極活物質γ（スピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）が添加された正極ｂ２〜ｂ４，ｃ２〜ｃ４を用いた電池Ｂ２〜Ｂ４，Ｃ２〜Ｃ４の方がさらにＤＳＣ発熱開始温度（℃）が上昇していることが分かる。しかしながら、正極活物質γ（スピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）の添加量が６０質量％である正極ｄ１〜ｄ３を用いた電池Ｄ１〜Ｄ３は、電池初期容量が低下して、設計容量を満たすことができない結果となった。
これは、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）は理論容量が低いとともに、充填性も悪いために、設計容量を満たすのに必要な充填密度まで到達できなかったからである。このことから、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）は全正極活物質の質量に対して５０質量％以下の添加量にするのが好ましいということができる。

７．コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）中のＭｇ，Ａｌ添加量についての検討
ついで、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）中に添加するマグネシウム（Ｍｇ）およびアルミニウム（Ａｌ）の添加量について、以下に検討した。

硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）溶液に硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ₄）をコバルトに対してマグネシウムが０．００５モル％となるように添加した後、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ₃）を加えることによって、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃）合成時にマグネシウム（Ｍｇ）を共沈させた。この後、これらを熱分解反応により、コバルト源の出発原料としてのマグネシウムが添加された四酸化三コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）を得た。ついで、リチウム源の出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）を用意した後、ＬｉとＣｏ＋Ｍｇのモル比が１：１になるように秤量した。ついで、これらを混合した後、得られた混合物を空気中で８５０℃で２０時間焼成して、Ｍｇが添加されたコバルト酸リチウムの焼成体を合成した。この後、合成した焼成体を平均粒径が８μｍになるまで粉砕して、Ｍｇが０．００５モル％添加されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）からなる正極活物質β１を調製した。

また、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）溶液に硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）をコバルトに対してマグネシウムが０．０１モル％となるように添加した後、上述と同様にしてＭｇが０．０１モル％添加されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）からなる正極活物質β２を調製した。また、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ₄）溶液に硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ₄）をコバルトに対してマグネシウムが１モル％となるように添加した後、上述と同様にしてＭｇが１モル％添加されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）からなる正極活物質β３を調製した。また、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ₄）溶液に硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ₄）をコバルトに対してマグネシウムが３モル％となるように添加した後、上述と同様にしてＭｇが３モル％添加されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）からなる正極活物質β４を調製した。また、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ₄）溶液に硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ₄）をコバルトに対してマグネシウムが４モル％となるように添加した後、上述と同様にしてＭｇが４モル％添加されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）からなる正極活物質β５を調製した。

一方、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ₄）溶液に硫酸アルミニウム（Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃）をコバルトに対してアルミニウムが０．００５モル％となるように添加した後、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ₃）を加えることによって、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃）合成時にアルミニウム（Ａｌ）を共沈させた。この後、これらを熱分解反応により、コバルト源の出発原料としてのアルミニウムが添加された四酸化三コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）を得た。ついで、リチウム源の出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）を用意した後、ＬｉとＣｏ＋Ａｌのモル比が１：１になるように秤量した。ついで、これらを混合した後、得られた混合物を空気中で８５０℃で２０時間焼成して、Ａｌが添加されたコバルト酸リチウムの焼成体を合成した。この後、合成した焼成体を平均粒径が８μｍになるまで粉砕して、Ａｌが０．００５モル％添加されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）からなる正極活物質β６を調製した。

また、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ₄）溶液に硫酸アルミニウム（Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃）をコバルトに対してアルミニウムが０．０１モル％となるように添加した後、上述と同様にしてＡｌが０．０１モル％添加されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）からなる正極活物質β７を調製した。また、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ₄）溶液に硫酸アルミニウム（Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃）をコバルトに対してアルミニウムが１モル％となるように添加した後、上述と同様にしてＡｌが１モル％添加されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）からなる正極活物質β８を調製した。また、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ₄）溶液に硫酸アルミニウム（Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃）をコバルトに対してアルミニウムが３モル％となるように添加した後、上述と同様にしてＡｌが３モル％添加されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）からなる正極活物質β９を調製した。また、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ₄）溶液に硫酸アルミニウム（Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃）をコバルトに対してアルミニウムが４モル％となるように添加した後、上述と同様にしてＡｌが４モル％添加されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）からなる正極活物質β１０を調製した。
また、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ₄）溶液に硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ₄）や硫酸アルミニウム（Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃）を添加せずに上述と同様にして、ＭｇとＡｌが添加されていないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）からなる正極活物質β０を調製した。

ついで、正極活物質α（ＬｉＮｉ_0.333Ｃｏ_0.334Ｍｎ_0.333Ｏ₂）が９０質量％で、正極活物質β１〜β５，β６〜β１０，β，β０がそれぞれ１０質量％となるように混合して混合正極活物質ｓ１〜ｓ５（正極活物質β１〜β５を含有するもの），ｔ１〜ｔ５（正極活物質β６〜β１０を含有するもの），ｘ２（正極活物質βを含有するもの），ｖ（正極活物質β０を含有するもの）をそれぞれ調製した。この後、上述と同様にして正極板１１（ｆ１〜ｆ５（混合正極活物質ｓ１〜ｓ５からなる）、ｇ１〜ｇ５（混合正極活物質ｔ１〜ｔ５からなる）、ａ２（混合正極活物質ｘ２からなる）、ｉ（混合正極活物質ｖからなる）をそれぞれ作製し、上述と同様にして非水電解質電池（Ｆ１〜Ｆ５、Ｇ１〜Ｇ５、Ａ２、Ｉ）をそれぞれ作製した。
ついで、これらの非水電解質電池（Ｆ１〜Ｆ５、Ｇ１〜Ｇ５、Ａ２、Ｉ）をそれぞれ用いて、上述と同様にＤＳＣ最大発熱温度および初期容量を測定するとともに、過充電試験を行うと下記の表３に示すような結果が得られた。

〈負荷特性の測定〉
上述のように作製した非水電解質二次電池Ｆ１〜Ｆ５、Ｇ１〜Ｇ５、Ａ２、Ｉをそれぞれ用いて、これらを２５℃の温度雰囲気で、１８００ｍＡの定電流で４．２Ｖまで定電流充電を行い、４．２Ｖで電流値が３６ｍＡになるまで定電圧充電を行った。その後、電流値が１８００ｍＡで２．７５Ｖまで放電させて１サイクル目の放電容量を測定した。さらに１サイクル目と同様に充電を行い、電流値が５４００ｍＡで２．７５Ｖまで放電させて２サイクル目の放電容量を測定した。そして１サイクル目の放電容量に対する２サイクル目の放電容量の比を負荷特性として求めると下記の表３に示すような結果が得られた。

上記表３の結果から明らかなように、ＭｇやＡｌが無添加のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）からなる正極活物質β０を含有する混合正極活物質ｖを備えた正極板ｉを用いた電池Ｉにおいては、ＤＳＣ最大発熱温度（℃）が低下しているとともに、発煙・発火、破裂の個数も３個に増大して過充電試験耐性が低下していることが分かる。これは、ＭｇやＡｌが添加されていないときは、それらを添加したものに比べてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）自体の熱安定性が低いため、発熱ピークも大きくなり、ＤＳＣ最大発熱温度が高くなったためと考えられる。

一方、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）にＭｇが添加された正極活物質β１〜β５を含有する混合正極活物質ｓ１〜ｓ５を備えた正極板ｆ１〜ｆ５を用いた電池Ｆ１〜Ｆ５や、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）にＡｌが添加された正極活物質β６〜β１０を含有する混合正極活物質ｔ１〜ｔ５を備えた正極板ｇ１〜ｇ５を用いた電池Ｇ１〜Ｇ５や、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）にＭｇとＡｌの両方が添加された正極活物質βを含有する混合正極活物質ｘ２を備えた正極板ａ２を用いた電池Ａ２においては、ＤＳＣ最大発熱温度（℃）が上昇するとともに、発煙・発火、破裂の個数も０個で過充電試験耐性が向上していることが分かる。これは、ＭｇやＡｌあるいはその両方が添加されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）の熱的安定性が向上したためと考えられる。

この場合、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）へのＭｇの添加量をコバルト酸リチウムのコバルトに対して０．０１〜３モル％とした混合正極活物質ｓ２〜ｓ４を備えた正極板ｆ２〜ｆ４を用いた電池Ｆ２〜Ｆ４に比べて、コバルト酸リチウムのコバルトに対してＭｇの添加量を０．００５モル％とした混合正極活物質ｓ１を備えた正極板ｆ１を用いた電池Ｆ１において、ＤＳＣの最大発熱温度が低下し、過充電耐性が低下した。またＭｇの添加量を４モル％とした混合正極活物質ｓ５を備えた正極板ｆ５を用いた電池Ｆ５では、電池の負荷特性が低下した。

同様に、コバルト酸リチウムへのＡｌの添加量をコバルト酸リチウムのコバルトに対して０．０１〜３モル％とした混合正極活物質ｔ２〜ｔ４を備えた正極板ｇ２〜ｇ４を用いた電池Ｇ２〜Ｇ４に比べ、コバルト酸リチウムのコバルトに対してＡｌの添加量を０．００５モル％とした混合正極活物質ｔ１を備えた正極板ｇ１を用いた電池Ｇ１において、ＤＳＣの最大発熱温度が低下し、過充電耐性が低下した。また、Ａｌの添加量を４モル％とした混合正極活物質ｔ５を備えた正極板ｇ５を用いた電池Ｇ５では、電池の負荷特性が低下した。
このことより、コバルト酸リチウムへのＭｇ、Ａｌの添加量は、コバルト酸リチウムのコバルトに対して０．０１〜３モル％が好ましいと考えられる。

なお、上述した実施の形態においては、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムとしてＬｉＮｉ_0.333Ｃｏ_0.334Ｍｎ_0.333Ｏ₂を用いる例について説明したが、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムとしては、組成式がＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂（但し、０＜ｘ，０＜ｙ≦０．５，０＜ｚ≦０．５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される組成のものを用いても同様な結果が得られる。

本発明により、安全性の高い非水電解質二次電池の提供が可能となる。

本発明の非水電解質電池を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１０…渦巻状電極群、１１…正極板、１１ａ…正極芯体、１１ｂ…正極活物質層、１１ｃ…正極集電タブ、１２…負極板、１２ａ…負極芯体、１２ｂ…負極活物質層、１２ｃ…負極集電タブ、１３…セパレータ、１４…金属製円筒形外装缶、１４ａ…絞り部、１５…封口体、１５ａ…正極キャップ、１５ｂ…正極蓋、１５ｂ−１…透孔、１５ｃ…導電性弾性変形板（ラプチャディスク）、１５ｃ−１…ノッチ部、１５ｄ…第１絶縁ガスケット、１６…第２絶縁ガスケット

Claims

リチウムイオンの吸蔵・放出が可能なニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムを正極活物質として含有する正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含有する負極と、非水電解質とを発電要素として備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極中には、全正極活物質の質量に対して５〜２０質量％のコバルト酸リチウムが添加されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
リチウムイオンの吸蔵・放出が可能なニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムとマンガン酸リチウムとを正極活物質として含有する正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含有する負極と、非水電解質とを発電要素として備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極中には、全正極活物質の質量に対して５〜２０質量％のコバルト酸リチウムと、全正極活物質の質量に対して５０質量％以下のスピネル型マンガン酸リチウムとが添加されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
前記コバルト酸リチウムはマグネシウム（Ｍｇ）あるいはアルミニウム（Ａｌ）の少なくともどちらか一方の元素が添加されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
前記マグネシウム（Ｍｇ）の添加量は前記コバルト酸リチウムのコバルトに対して０．０１〜３モル％であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。
前記アルミニウム（Ａｌ）の添加量は前記コバルト酸リチウムのコバルトに対して０．０１〜３モル％であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。