JP2007138144A - シリカ系被膜形成用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 高温で硬化した後も十分な絶縁性を保持する被膜を形成可能なシリカ系被膜形成用組成物を提供すること。
【解決手段】 （Ａ）シリカ粒子と、（Ｂ）加水分解性基を有するシラン化合物と、を加水分解縮合してなるシラン変性シリカ粒子を含む、シリカ系被膜形成用組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、シリカ系被膜形成用組成物に関する。

近年、耐熱、絶縁材料分野では、耐熱性の向上が望まれている。例えば、半導体のトランジスタ層における絶縁膜に要求される耐熱性は８００℃程度であり、またモータ等の回転機分野で要求される絶縁膜の耐熱性は６００℃以上である。このような高温処理後も、絶縁膜は絶縁性を保持している必要がある。

高耐熱、絶縁材料に関しては、様々な材料が研究、開発されている。この高耐熱、絶縁材料としては、例えば、有機系材料ではポリイミド等が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。また、無機系材料としてはラダーシリコーン、ポリシラザン等が挙げられる（例えば、特許文献２及び３参照）。
特開２００５−４２０９１号公報 特開平５−０１２５１８７公報 特開平８−２３１７２７号公報

しかしながら、高耐熱、絶縁材料として上述した有機系、無機系材料は、いずれも耐熱性が必ずしも十分ではなく、例えば、上記ポリイミドの耐熱性は、５５０℃付近が限界である。また、有機系、無機系材料共に、耐熱性の判断基準は高温度（５００℃以上）で加熱した際の上記材料を用いて形成された被膜の重量減少量であり、その評価対象温度は６００℃以下である。更に、材料の評価は耐熱性に主眼が置かれており、絶縁性の評価は必ずしも行われていない。耐熱性が高いこと、すなわち被膜の重量減少が少ないことと、絶縁性が保たれていることとが一致するとは一概には言えず、従来の高耐熱、絶縁材料を用いた被膜の絶縁性は高温処理後において必ずしも保持されているとは言えない。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高温で硬化した後も十分な絶縁性を保持する被膜を形成可能なシリカ系被膜形成用組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、高温での硬化後も絶縁性を有する被膜を得るために、材料成分及びその組成の観点から鋭意研究を重ねた結果、特定の成分を含有する組成物が高温での硬化後も優れた絶縁性を持つことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）シリカ粒子と、（Ｂ）加水分解性基を有するシラン化合物と、を加水分解縮合してなるシラン変性シリカ粒子を含む、シリカ系被膜形成用組成物を提供する。ここで、上記シラン変性シリカ粒子は、アルコキシシラン変性シリカ粒子であることが好ましい。

本発明のシリカ系被膜形成用組成物によれば、高温で硬化した後も絶縁性を十分に保持する被膜を形成することができる。より詳しくは、本発明のシリカ系被膜形成用組成物によれば、５５０℃以上での高温硬化後も、４２５℃で硬化したときと同程度の十分な絶縁性を保持するシリカ系被膜を得ることが可能である。このような効果が生じる要因は必ずしも明らかではないが、シリカ粒子を用いることが重要なポイントであり、上述のシラン変性シリカ粒子（より好ましくはアルコキシシラン変性シリカ粒子）を用いることによって、被膜の緻密さが高温での処理後も保たれるためであると推測される。なお、シリカ粒子を用いない場合のシリカ被膜は、５５０℃以上での高温硬化後の絶縁性が大幅に悪化する傾向にあることを本発明者らは確認している。

また、本発明のシリカ系被膜形成用組成物において、上記（Ｂ）加水分解性基を有するシラン化合物は、２官能性シラン化合物を含むことが好ましい。

また、本発明のシリカ系被膜形成用組成物において、上記（Ｂ）加水分解性基を有するシラン化合物は、分子内に芳香族を有する基及びメチル基を有するシラン化合物を含むことが好ましい。

また、本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、該シリカ系被膜形成用組成物を用いて形成されたシリカ系被膜が、５５０℃以上で加熱した後も絶縁性を保持するものであることが好ましい。

また、本発明のシリカ系被膜形成用組成物において、上記（Ａ）シリカ粒子の平均一次粒子径は５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。これにより、シリカ系被膜形成用組成物の経時安定性及び成膜性を良好なものとすることができるとともに、高温硬化後のシリカ系被膜の絶縁性をより十分に保持することができる。

また、本発明のシリカ系被膜形成用組成物において、上記（Ｂ）加水分解性基を有するシラン化合物は、下記一般式（１）：
Ｒ^１ _ｎＳｉＸ_４−ｎ （１）
［式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル基又は芳香族基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但し、ｎが２以上のとき、複数存在するＲ^１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが１〜２のとき、複数存在するＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
で表わされる化合物を含むものであることが好ましい。

また、本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、凹凸を有する基板に塗布するためのものであることが好ましい。

更に、本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、電気伝導体にコーティングするためのものであることが好ましい。

本発明のシリカ系被膜形成用組成物によれば、高温で硬化した後も十分な絶縁性を保持する被膜を形成することができる。

本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、（Ａ）シリカ粒子（以下、場合により「（Ａ）成分」という）と、（Ｂ）加水分解性基を有するシラン化合物（以下、場合により「（Ｂ）成分」という）と、を加水分解縮合してなるシラン変性シリカ粒子を含むものである。以下、本発明のシリカ系被膜形成用組成物を構成する各成分について詳細に説明する。

（（Ａ）成分）
本発明において、（Ａ）成分であるシリカ粒子としては、平均一次粒子径が５ｎｍ〜１００ｎｍのシリカ粒子を用いることが好ましい。この範囲にある粒子であれば均一な粒径でも、粒径の異なる２種類以上の混合物でもよく、球形であっても異形であってもよい。また、シリカ粒子は、溶剤にシリカ粒子が分散しやすいように表面が改質されていてもよい。粒子直径（平均一次粒子径）が５ｎｍより小さいと、この粒子を用いて作製される塗布液の経時安定性が悪くなる傾向になり、１００ｎｍより大きいと、成膜性が悪化する傾向になる。

溶剤中に分散しているシリカ粒子（シリカナノ粒子）の固形分濃度としては３〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。固形分濃度が３質量％未満であると、被膜を形成することが困難となる傾向がある。また、５０質量％を超えると溶液の安定性及びシリカ粒子の凝集や沈殿が起こる可能性があり好ましくない。

シリカナノ粒子は、ゾル−ゲル法で作製できることが知られているが、例えば、特開２００２−０３０２４９号公報に記載されているような手法で合成してもよく、扶桑化学社製のコロイダルシリカ、オルガノゾル等を使用してもよい。

（（Ｂ）成分）
本発明において、（Ｂ）成分である加水分解性基を有するシラン化合物は、特に制限されないが、下記一般式（１）：
Ｒ^１ _ｎＳｉＸ_４−ｎ （１）
［式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル基又は芳香族基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但し、ｎが２以上のとき、複数存在するＲ^１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが１〜２のとき、複数存在するＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
で表わされる化合物を含むものであることが好ましい。

ここで、上記一般式（１）で表される化合物において、加水分解性基Ｘとしては、例えばアルコキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基等が挙げられる。これらの中では、組成物自体の液状安定性や塗布特性等の観点からアルコキシ基が好ましい。

また、本発明において、１官能性シラン化合物とは、上記一般式（１）においてｎ＝３である化合物を指し、２官能性シラン化合物とは、上記一般式（１）においてｎ＝２である化合物を指し、３官能性シラン化合物とは、上記一般式（１）においてｎ＝１である化合物を指す。本発明においては、２官能性シラン化合物の使用が好ましい。

加水分解性基Ｘがアルコキシ基である上記一般式（１）の化合物としては、例えば、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、モノアルコキシシラン等が挙げられる。これらのうち、トリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン等が挙げられる。

また、ジアルコキシシラン（ジオルガノジアルコキシシラン）としては、有機基が同一のジアルコキシシランでは、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン等が挙げられる。

また、有機基が異なるジアルコキシシランとしては、上記の各ジアルコキシシラン分子中の一つ目の有機基と、もう一つの有機基とが重複しないもの等が挙げられる。有機基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基等などが挙げられる。

これらの例としては、例えば、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルエチルジフェノキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルフェニルジフェノキシシラン等が挙げられる。

モノアルコキシシランとしては、有機基が同一のモノアルコキシシランでは、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル−ｎ−プロポキシシラン、トリメチル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリメチル−ｎ−ブトキシシラン、トリメチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリメチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチル−ｎ−プロポキシシラン、トリエチル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリエチル−ｎ−ブトキシシラン、トリエチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリエチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリエチルフェノキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピル−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−プロピル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−プロピル−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロピル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロピル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルフェノキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピル−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピル−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブチル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルフェノキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチル−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチル−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルフェノキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルエトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニル−ｎ−プロポキシシラン、トリフェニル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリフェニル−ｎ−ブトキシシラン、トリフェニル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリフェニル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェニルフェノキシシラン等が挙げられる。

また、有機基が異なるモノアルコキシシランとしては、上記の各モノアルコキシシラン分子中の三つの有機基が全て異なるもの、三つの内二つが異なるものが挙げられる。有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基等が挙げられる。上記のトリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、モノアルコキシシランは、耐熱性の点から、分子中に含まれる有機基はメチル基、フェニル基であることが特に好ましい。

また、加水分解性基が、ハロゲン原子（ハロゲン基）である化合物（ハロゲン化シラン）としては、例えば、上記の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がハロゲン原子で置換されたものなどが挙げられる。

また、加水分解性基が、アセトキシ基である化合物（アセトキシシラン）としては、例えば、上記の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がアセトキシ基で置換されたもの等が挙げられる。

また、加水分解性基が、イソシアネート基である化合物（イソシアネートシラン）としては、例えば、上記の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がイソシアネート基で置換されたものなどが挙げられる。

さらに、加水分解性基が、ヒドロキシル基である化合物（ヒドロキシシラン）としては、例えば、上記の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がヒドロキシル基で置換されたものなどが挙げられる。これらの中で、組成物自体の液状安定性や塗布特性等の観点からアルコキシ基が好ましい。

これら、上記一般式（１）で表される化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

上記一般式（１）で表される化合物の加水分解において、触媒を使用することも好ましい。触媒としては、例えば、酸触媒、アルカリ触媒、金属キレート化合物等が挙げられる。酸触媒としては、例えば、有機酸及び無機酸などが挙げられ、このうち、有機酸としては、例えば、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、クエン酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、ベンゼンスルホン酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、トリフルオロエタンスルフォン酸等が挙げられる。また、無機酸としては、例えば、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

また、アルカリ触媒としては、例えば、無機アルカリ、有機アルカリ等が挙げられる。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。また、有機アルカリとしては、例えば、ピリジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデカシルアミン、ドデカシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

金属キレート化合物としては、例えば、トリメトキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、トリエトキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、ジメトキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、ジエトキシ・ジ（アセチルアセナート）チタン、ジｎ−プロポキシ・ジ（アセチルアセナート）チタン、ジｉｓｏ−プロポキシ・ジ（アセチルアセナート）チタン、ジｎ−ブトキシ・ジ（アセチルアセナート）チタン、ジｓｅｃ−ブトキシ・ジ（アセチルアセナート）チタン、ジｔｅｒｔ−ブトキシ・ジ（アセチルアセナート）チタン、モノメトキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、モノｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、モノｉｓｏ−プロポキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、モノｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、モノｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、モノｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、テトラキス（アセチルアセナート）チタン、トリメトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジメトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｎ−プロポキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｉｓｏ−プロポキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｎ−ブトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｓｅｃ−ブトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｔｅｒｔ−ブトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、モノメトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｉｓｏ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンを有する金属キレート化合物、上記チタンを有する金属キレート化合物のチタンがジルコニウム、アルミニウム等に置換された化合物などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

この触媒の使用量は、得られるシリカ系被膜形成用組成物の固形分濃度に対して、０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。また加水分解縮合させる際に用いる水量は、得られるシリカ系被膜形成用組成物の固形分濃度に対して１〜１００質量％の範囲であることが好ましい。

（その他の成分）
また、本発明のシリカ系被膜形成用組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、下記一般式（２）：
ＳｉＸ_４ （２）
［式（２）中、Ｘは加水分解性基を示す。］
で表わされる化合物を添加してもよい。なお、上記一般式（２）で表わされる化合物のみを添加しても、本発明の効果は得られないが、上記一般式（１）で表わされる化合物と同時に用いることで効果が発揮される（後述の実施例４参照）。

上記一般式（２）で表される化合物において、加水分解性基Ｘとしては、例えばアルコキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基等が挙げられる。これらの中では、組成物自体の液状安定性や塗布特性等の観点からアルコキシ基が好ましい。

加水分解性基Ｘがアルコキシ基である上記一般式（２）の化合物としては、例えば、テトラアルコキシシランが挙げられる。テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。

また、加水分解性基が、ハロゲン原子（ハロゲン基）である化合物（ハロゲン化シラン）としては、例えば、上記の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がハロゲン原子で置換されたもの等が挙げられる。

さらに、加水分解性基が、アセトキシ基である化合物（アセトキシシラン）としては、例えば、上述した各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がアセトキシ基で置換されたもの等が挙げられる。

また、加水分解性基が、イソシアネート基である化合物（イソシアネートシラン）としては、例えば、上記の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がイソシアネート基で置換されたもの等が挙げられる。

また、加水分解性基が、ヒドロキシル基である化合物（ヒドロキシシラン）としては、例えば、上記の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がヒドロキシル基で置換されたものなどが挙げられる。これらの中では、組成物自体の液状安定性、塗布特性等の観点からアルコキシ基が好ましい。

本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、高温処理後も絶縁性の面で優れた特性を有するシリカ系被膜を形成することができるため、例えば、鉄、ステンレス等の金属、ガラス、プラスチック等の表面に耐熱性、絶縁性、撥水性等の機能を付与することを目的としたコーティング分野、半導体分野における層間絶縁膜などに使用することができる。

本発明のシリカ系被膜形成用組成物を電子部品に使用する場合は、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含有しないことが望ましく、含まれる場合でも組成物中のそれらの金属イオン濃度が１００ｐｐｂ以下であることが好ましく、２０ｐｐｂ以下であることがより好ましい。これらの金属イオン濃度が１００ｐｐｂを超えると、組成物から得られるシリカ系被膜を有する半導体素子等の電子部品に金属イオンが流入し易くなって、デバイス性能そのものに悪影響を与えるおそれがある。

従って、必要に応じて、例えば、イオン交換フィルター等を使用してアルカリ金属やアルカリ土類金属を組成物中から除去することが有効である。但し、本発明のシリカ系被膜形成用組成物を光導波路や電気伝導体のコーティング等の用途に用いる際は、その目的を損なわないのであれば、この限りではない。

本発明での被膜の耐熱性とは、シリカ系被膜を５５０℃以上の高温で硬化した後も、被膜が４２５℃で硬化した時と同程度の絶縁性を保持することを指す。そして、本発明のシリカ系被膜形成用組成物によれば、５５０℃以上の高温で硬化した後も、４２５℃で硬化した時と同程度の絶縁性を保持する被膜を形成することができ、十分な耐熱性を示すことができる。

また、被膜の絶縁性の評価方法としては、被膜の絶縁破壊強度測定、抵抗率測定や比誘電率測定などが挙げられる。

本発明では、被膜の比誘電率測定（使用周波数：１０ＫＨｚ）によって絶縁性を評価した。すなわち、硬化後の被膜の比誘電率が低い方が、絶縁性が高いことを意味する。

また、硬化後の被膜は低誘電率であると共に低誘電正接であることが望ましい。硬化後の被膜の比誘電率としては５．０以下が好ましく、４．５以下がより好ましく、４．０以下がさらに好ましい。また、硬化後の被膜の誘電正接は０．０５以下が好ましく、０．０３以下がさらに好ましい。

以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細な説明をするが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）Ｓ１４５
扶桑化学（株）製シリカ粒子ＰＬ−２Ｌ（溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル、固形分濃度：２５％）３０ｇにジメチルジエトキシシラン３ｇを加え、０．９９％硝酸水溶液４．５５ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１．５時間反応させ、本発明のシリカ系被膜形成用組成物を作製した。

（実施例２）Ｓ１５０
扶桑化学（株）製シリカ粒子ＰＬ−２Ｌ（溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル、固形分濃度：２５％）３０ｇにジフェニルジエトキシシラン４．１２ｇを加え、０．９９％硝酸水溶液５．３１ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１．５時間反応させ、本発明のシリカ系被膜形成用組成物を作製した。

（実施例３）Ｓ１６９
扶桑化学（株）製シリカ粒子ＰＬ−２Ｌ（溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル、固形分濃度２５％）３０ｇにメチルフェニルシラン２．７ｇを加え、０．９９％硝酸水溶液５．３０ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１．５時間反応させ、本発明のシリカ系被膜形成用組成物を作製した。

（実施例４）Ｓ１９０
扶桑化学（株）製シリカ粒子ＰＬ−２Ｌ（溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル、固形分濃度２５％）３０ｇにテトラエトキシシラン１０．４３ｇを加え０．９９％硝酸水溶液６．８２ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１．５時間反応させた。その後、ジフェニルジエトキシシラン４．１３ｇを加え、室温で１．５時間反応させ、本発明のシリカ系被膜形成用組成物を作製した。

（実施例５）Ｓ１８８
ジフェニルジエトキシシラン２．７５ｇをイソプロピルアルコール１６．９３ｇに溶解させ、０．６４４％硝酸水溶液０．３３ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１．５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。次に、得られたポリシロキサン溶液と扶桑化学（株）製シリカ粒子ＰＬ−２Ｌ（溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル、固形分濃度２５％）２０ｇとを混合し、０．９９％硝酸水溶液３．５４ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１．５時間反応させ、本発明のシリカ系被膜形成用組成物を作製した。

（比較例１）
テトラエトキシシラン３４．３７ｇとメチルトリエトキシシラン２６．８０ｇとをシクロヘキサノン２０．７２ｇに溶解させ、０．６４４％硝酸水１８．１２ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１．５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。次に、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、温浴中で、得られたポリシロキサン溶液から生成エタノール及び低沸点物を留去し、次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液１８．１２ｇを添加し、溶液の全量が１００ｇになるようにシクロヘキサノンを添加して０．５時間反応させ、シリカ系被膜形成用組成物を作製した。

（比較例２）
フェニルトリエトキシシラン１３．２２ｇとベンジルトリエトキシシラン１３．９９ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７．５０ｇに溶解させ、０．６４４１％硝酸水溶液５．３９ｇと２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液０．０６４ｇとの混合物を１０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１．５時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。次に、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、温浴中で、得られたポリシロキサン溶液から生成エタノール及び低沸点物を留去し、全量が５０ｇになるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、シリカ系被膜形成用組成物を作製した。

（比較例３）
扶桑化学（株）製シリカ粒子ＰＬ−２Ｌ（溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル、固形分濃度２５％）３０ｇをシリカ系被膜形成用組成物とした。

（シリカ系被膜の製造）
上記の実施例及び比較例で作製したシリカ系被膜形成用組成物を２ｍＬのプラスチック製の注射器にとり、先端にＰＴＦＥ（４フッ化エチレン樹脂）製で孔径０．２０μｍのフィルタを取り付け、組成物１．５ｍＬを５インチシリコンウェハ上に滴下し、回転塗布して被膜を形成した。なお、被膜の形成は、被膜の膜厚が２００〜１０００ｎｍの範囲になるように回転数を調整して行なった。

次いで、被膜中の溶剤を２００℃で１．５分かけて除去した後、石英チューブ炉を用いて４２５℃及び６００℃で３０分間かけて被膜の硬化を行い、シリカ系被膜を製造した。硬化において、４２５℃硬化の際はＮ_２雰囲気下で、かつＯ_２濃度が１００ｐｐｍ前後に調整された条件で硬化を行い、６００℃硬化の際はＯ_２濃度が約２０％、Ｎ_２濃度が約８０％の雰囲気下で硬化を行った。

そして、得られたシリカ系被膜上にＨｅ−Ｎｅレーザー光を照射し、波長６３３ｎｍにおける光照射により生じた位相差から求められる膜厚を、分光エリプソメータ（ガートナー社製、エリプソメータＬ１１６Ｂ）で測定した。

次いで、シリカ系被膜上に真空蒸着装置を用いてＡｌ金属を直径２ｍｍの円で、厚さ約０．１μｍになるように真空蒸着した。これにより、Ａｌ金属とシリコンウェハとの間にシリカ系被膜を配置する構造の積層体を製造した。

（比誘電率の測定）
得られた積層体におけるシリカ系被膜の電荷容量を、ＬＦインピーダンスアナライザー（横河電機社製、ＨＰ４１９２Ａ）に、誘電体テスト・フィクスチャー（横河電機製、ＨＰ１６４５１Ｂ）を接続した装置を用いて、温度２３±２℃、湿度４０±１０％、使用周波数１０ＫＨｚの条件で測定した。また、誘電正接も同様の装置を用いて測定した。そして、電荷容量の測定値を下記式（３）に代入し、シリカ系被膜の比誘電率を算出した。なお、シリカ系被膜の膜厚は上記膜厚測定で得られた値を用いた。これらの評価結果を表１に示す。

表１に示した結果から明らかなように、実施例で作製したシリカ系被膜形成用組成物を用いて得られたシリカ系被膜は、６００℃で硬化後も４２５℃で硬化したときと同程度の絶縁性を保持することが確認された。これに対して、比較例で作製したシリカ系被膜形成用組成物を用いて得られたシリカ系被膜は、６００℃で硬化すると４２５℃で硬化したときに比べて比誘電率及び誘電正接が大幅に上昇し、絶縁性が悪化することが確認された。

Claims (8)

1. （Ａ）シリカ粒子と、（Ｂ）加水分解性基を有するシラン化合物と、を加水分解縮合してなるシラン変性シリカ粒子を含む、シリカ系被膜形成用組成物。
2. 前記（Ｂ）加水分解性基を有するシラン化合物が２官能性シラン化合物を含む、請求項１記載のシリカ系被膜形成用組成物。
3. 前記（Ｂ）加水分解性基を有するシラン化合物が分子内に芳香族を有する基及びメチル基を有するシラン化合物を含む、請求項１又は２記載のシリカ系被膜形成用組成物。
4. 前記シリカ系被膜形成用組成物を用いて形成されたシリカ系被膜が、５５０℃以上で加熱した後も絶縁性を保持する、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
5. 前記（Ａ）シリカ粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
6. 前記（Ｂ）加水分解性基を有するシラン化合物が、下記一般式（１）：
   Ｒ^１ _ｎＳｉＸ_４−ｎ （１）
   ［式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル基又は芳香族基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但し、ｎが２以上のとき、複数存在するＲ^１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが１〜２のとき、複数存在するＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
   で表わされる化合物を含む、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
7. 凹凸を有する基板に塗布するためのものである、請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
8. 電気伝導体にコーティングするためのものである、請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物。