JP2007121993A - 反射防止積層体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】１液にて塗工後に２層に分かれる塗工液により、製造効率のよく、しかも各層間の密着性のよい反射防止積層体を提供する。
【解決手段】バインダー樹脂中に比重と屈折率の異なる複数種類の微粒子が分散されているコーティング組成物を用いてワンコートにて形成された塗膜を含む反射防止積層体であって、比重の差により塗膜の上部乃至中間部において低屈折率微粒子が偏在し低屈折率層２となり、且つ中間部乃至下部において中乃至高屈折率微粒子が偏在して中乃至高屈折率層３となった反射防止積層体である。
【選択図】図１

Description

本発明は、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等の各種ディスプレイ等の光学物品の表面に用いられる反射防止積層体に関する。

液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等の各種ディスプレイ等の光学物品の表示面は、その視認性を高めるために、蛍光灯などの外部光源から照射された光線の反射が少ないことが求められており、反射防止を行うために、透明基材フィルム上に直接又は他の層を介して、下層の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層を形成した反射防止フィルム等の反射防止積層体を光学物品の表面に貼付することが行われている（例えば、特開２００２−２６７８０４号公報（特許文献１）により知られている。）。

前記反射防止フィルムの層構成の１例として、トリアセチルセルロースフィルムやＰＥＴフィルム等の透明基材フィルム上にハードコート層を形成し、さらにその上に中乃至高屈折率層を形成し、さらにその上に低屈折率層を形成して反射防止フィルムとしている。また、別の層構成の例として、透明基材フィルム上にハードコート層を形成し、さらにその上に中屈折率層を形成し、さらにその上に高屈折率層を形成し、さらにその上に低屈折率層を形成して反射防止フィルムとしている。
特開２００２−２６７８０４号公報

前記従来の反射防止フィルム等の積層体の反射防止層の形成において、屈折率の異なる光学薄膜層を何層も積層して形成する必要があるため、製造工程数が増え、反射防止積層体の製造効率が悪いといった問題や、各層間の密着性が完全ではないという問題があった。そこで、本発明は、１液をワンコートで塗工後に２層に分かれるコーティング組成物を用いて、屈折率の異なる複数の層が形成される反射防止積層体を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、１液にて塗工後に２層に分かれるコーティング組成物を開発し、該コーティング組成物を用いて反射防止積層体を開発するに至った。

即ち、本発明の反射防止積層体は、バインダー樹脂中に比重と屈折率の異なる複数種類の微粒子が分散されているコーティング組成物を用いてワンコートにて形成された塗膜を含む反射防止積層体であって、比重の差により塗膜の上部乃至中間部において低屈折率微粒子が偏在し、且つ中間部乃至下部において中乃至高屈折率微粒子が偏在していることを特徴とする。

また、本発明の反射防止積層体の製造方法は、比重の異なる低屈折率微粒子と中乃至高屈折率微粒子がバインダー樹脂中に分散されてなるコーティング組成物を、直接又は他の層を介して基材上にワンコートにて塗布し、電離放射線を照射して硬化させることにより、一つの塗膜中の上部に低屈折率微粒子を偏在させ、比重の差により下部に中乃至高屈折率微粒子を偏在させることを特徴とする。
また、本発明のコーティング組成物は、バインダー樹脂中に低屈折率微粒子と中乃至高屈折率微粒子が分散されているコーティング組成物であって、該各微粒子は塗膜中で比重毎に偏在することを特徴とする。

本発明では一つの層中に、比重の差により、上側に低屈折率微粒子を偏在させ、且つ下側に中乃至高屈折率微粒子を偏在させて、低屈折率層と中乃至高屈折率層からなる反射防止層としているので、ワンコートで反射防止層を形成することができる。また、低屈折率層と中乃至高屈折率層は低屈折率微粒子の偏在している部分と中乃至高屈折率微粒子が偏在している部分があるが、両者の境界は明瞭ではなく渾然一体となったものであるため、従来の多層コートによる明確な境界をもった反射防止層と比べて各屈折率層間の剥離の問題は解消される。

なお本発明では前記のようにれぞれ偏在した部分の境界は明瞭ではなく渾然一体となったものであるが、便宜上、それぞれ偏在している部分を「層」として標記したり、偏在した状態を「２層に分かれる」と標記する場合がある。

図１は本発明の反射防止積層体の層構成の１例の概念図を示し、透明基材１上にワンコートによって塗布されてなる塗膜中の中層乃至上層に低屈折率微粒子が偏在してなる低屈折率層２と、且つ中層乃至下層に中乃至高屈折率微粒子が偏在してなる中乃至高屈折率層３が形成された状態を示す。

図２は、本発明の反射防止積層体の層構成の別の１例の概念図を示し、透明基材１上に、ハードコート層４が形成され、さらにその上にワンコートによって塗布されてなる塗膜中の中層乃至上層に低屈折率微粒子が偏在してなる低屈折率層２と、且つ中層乃至下層に中乃至高屈折率微粒子が偏在してなる中乃至高屈折率層３が形成された状態を示す。

図３は、本発明の反射防止積層体の層構成のさらに別の１例の概念図を示し、透明基材１上に、他の層としてハードコート層４が形成され、さらにその上に中屈折率層５が形成され、さらにその上にワンコートによって塗布されてなる塗膜中の中層乃至上層に低屈折率微粒子が偏在してなる低屈折率層２と、且つ中層乃至下層に高屈折率微粒子が偏在してなる高屈折率層３−１が形成された状態を示す。

コーティング組成物の調製
比重の異なる低屈折率微粒子と中乃至高屈折率微粒子を含み、下記の電離放射線硬化型樹脂、光開始剤、溶剤、分散剤、その他の成分等からなる塗工液を、一般的な調製法に従って分散処理すればよい。例えば、各必須成分及び各所望成分を任意の順序で混合し、得られた混合物にビーズ等の媒体を投入し、ペイントシェーカーやビーズミル等で適切に分散処理することにより、コーティング組成物が得られる。

低屈折率微粒子
本発明において低屈折率微粒子は、屈折率が１．４７以下、好ましくは１．４２以下のものをいう。

低屈折率微粒子には、シリカ微粒子、ポリマー微粒子、及び金属フッ化物微粒子から選ばれたものが使用可能である。シリカ微粒子、ポリマー微粒子の形態としては、シリカ成分を主体とする多孔質シリカ微粒子、内部が中空のシリカ微粒子、ポリマー中空微粒子が屈折率が低く、比重が小さいので好ましい。金属フッ化物微粒子の例として、ＭｇＦ₂ （屈折率：１．３８、比重３．１５）等を用いることができる。

シリカ微粒子は、屈折率が１．４７以下であればよく、特に限定されるものではない。このようなシリカ微粒子としては、特開平７−１３３１０５号公報、特開２００１−２３３６１１号公報等に開示された複合酸化物ゾルまたは中空シリカ微粒子が挙げられる。このような中空シリカ微粒子は、具体的には、以下の第１〜第３工程により製造することができる。

すなわち、中空シリカ微粒子の製造の第１工程として、予めシリカ原料およびシリカ以外の無機酸化物原料のアルカリ水溶液を個別に調製するか、または、両者の混合水溶液を調製する。次に、目的とする複合酸化物の複合割合に応じて、得られた上記水溶液を、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に撹拌しながら徐々に添加する。なお、第１工程の代わりに、予めシード粒子を含む分散液を出発原料とすることも可能である。

次に、第２工程として、上記の工程で得られた複合酸化物からなるコロイド粒子から、珪素と酸素以外の元素の少なくとも一部を選択的に除去する。具体的には、複合酸化物中の元素を、鉱酸や有機酸を用いて溶解除去したり、あるいは、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去する。

続いて、第３工程として、この一部元素が除去された複合酸化物のコロイド粒子に、加水分解性の有機ケイ素化合物またはケイ酸液等を加えることにより、コロイド粒子の表面を加水分解性有機ケイ素化合物またはケイ酸液等の重合物で被覆する。このようにして、上記公報に記載の複合酸化物ゾルを製造することができる。

ポリマー中空微粒子は、例えば、特開平２００２−８０５０３号公報に開示された方法で製造することができる。具体的には、分散安定剤の水溶液中で、少なくとも１種の架橋性モノマー、開始剤及び少なくとも１種の架橋性モノマーから得られる重合体、又は、少なくとも１種の架橋性モノマーと少なくとも１種の単官能性モノマーとの共重合体、に対して相溶性の低い水難溶性の溶媒からなる混合物を分散させ、懸濁重合を行うことにより製造することができる。

中乃至高屈折率微粒子
本発明において中乃至高屈折率微粒子は、屈折率が１．５０〜２．８０のものをいう。高屈折率微粒子は、屈折率が２．００〜２．８０であって、低屈折率微粒子又は中屈折率微粒子に対して相対的に屈折率が高い意味で呼ぶ。中屈折率微粒子は、屈折率が１．５０〜２．００であって、低屈折率微粒子に対して相対的に屈折率が高いが、高屈折率微粒子に対して相対的に屈折率が低い意味で呼ぶ。

中乃至高屈折率微粒子には、酸化チタン（ＴｉＯ₂ 、屈折率：２．７１、比重：４．２〜４．３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ 、屈折率：２．１０、比重：５．５）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂ 、屈折率：２．２０、比重：７．１）、酸化錫（ＳｎＯ₂ 、屈折率：２．００、比重：７．０）、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ、屈折率：１．７５〜１．８５、比重：６．６）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ、屈折率：１．９５〜２．００、比重：７．１）、酸化アンチモン（Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、屈折率：２．０４、比重：３．８）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ、比重：５．０〜５．５）、ガリウム亜鉛酸化物（比重：５．０〜５．５）が挙げられる。

中乃至高屈折率微粒子に導電性微粒子（ＡＴＯ：アンチモン錫酸化物（例えば、商品名ＳＮ−１００Ｐ：石原産業株式会社製）、ＩＴＯ：インジウム錫酸化物（例えば、商品名ＳＵＦＰ：住友金属鉱山株式会社製））を用いた場合は、埃付着防止性を付与することが出来る。表面抵抗率は１．０×１０¹³Ω／□以下にする。１．０×１０¹³Ω／□〜１．０×１０¹²Ω／□では帯電するが静電荷が蓄積しないため、フィルムなどに埃付着防止性が得られる。好ましくは、静電荷が帯電するが、すぐ減衰する範囲１．０×１０¹²Ω／□〜１．０×１０¹⁰Ω／□であり、より好ましくは帯電しない範囲１．０×１０¹⁰Ω／□以下であり、最も好ましくは１．０×１０⁸ Ω／□以下である。

各微粒子の形状・粒径・比重
各微粒子の粒径は１〜１００ｎｍ（好ましくは、１０〜５０ｎｍ）である。１００ｎｍ以上では、透明性を損なう。１ｎｍ以下では分散が困難となる。
各微粒子の形状は特に限定はなく、球状、針状等があげられる。
低屈折率微粒子の比重は０．３〜３．２、中乃至高屈折率微粒子の比重は３．５〜９．０、低屈折率微粒子と中乃至高屈折率微粒子の比重差は２．５以上が好ましい。

電離放射線硬化型バインダー樹脂
電離放射線硬化型バインダー樹脂には、電離放射線の照射を受けたときに直接、又は開始剤の作用を受けて間接的に、重合や二量化等の大分子化を進行させる反応を起こす重合性官能基を有するモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。具体的には、アクリル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性のモノマー、オリゴマーが好ましく、バインダー樹脂成分の分子間で架橋結合が生じるように、一分子内に重合性官能基を２個以上、好ましくは３個以上有する多官能のバインダー樹脂成分であることが望ましい。しかしながら、その他の電離放射線硬化性バインダー樹脂成分を用いることも可能であり、例えば、エポキシ基含有化合物のような光カオチン重合性のモノマーやオリゴマーを用いてもよい。さらに、分子中に水酸基を残したバインダー樹脂成分を用いるのが好ましい。バインダー樹脂中の水酸基は、水素結合によりハードコート層等の隣接層に対する密着性を向上させることが可能となる。

上記の電離放射線硬化型バインダー樹脂に好ましく使用されるモノマー類としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート誘導体やジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、上記した物のＥＯ変性品等を例示することができる。

これらに加え、エポキシアクリレート樹脂（例えば、共栄社化学株式会社製「エポキシエステル」や昭和高分子株式会社製「エポキシ」等）や各種イソシアナートと水酸基を有するモノマーとがウレタン結合を介して重付加によって得られるウレタンアクリレート樹脂（例えば、日本合成化学工業株式会社製「紫光」（商品名）や共栄社化学株式会社製「ウレタンアクリレート」）といった数平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算数平均分子量）が２万以下のオリゴマー類も好ましく使用できる。これらのモノマー類やオリゴマー類は塗膜の架橋密度を高める効果が高いほか、数平均分子量が２万以下と小さいので流動性が高い成分であり、コーティング組成物の塗工適性を向上させる効果もある。

さらに、必要に応じて、主鎖や側鎖に（メタ）アクリレート基を有する数平均分子量が２万以上の反応性ポリマーなども好ましく使用することができる。これらの反応性ポリマーは例えば東亞合成株式会社製の「マクロモノマー」等の市販品として購入することも可能であるし、メタクリル酸メチルとグリシジルメタクリレートとの共重合体をあらかじめ重合しておき、後から共重合体のグリシジル基とメタクリル酸やアクリル酸のカルボキシル基を縮合させることで、（メタ）アクリレート基を有する反応性ポリマーを得ることができる。これらの分子量が大きい成分を含むことで、複雑な形状に対する成膜性の向上や硬化時の体積収縮による反射防止積層体のカールや反りの低減が可能となる。

光開始剤
該バインダー樹脂が光硬化型樹脂である場合には、ラジカル重合を開始させるために光開始剤を用いることが望ましい。光開始剤には特に限定されないが、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物類などが挙げられる。より具体的には、１−ヒドロキシ−シクロヒキシル−フェニルケトン、２−メチル−１「４−（メチルチオ）フェニル」−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケトン、１−（４−ドテシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン等を例示できる。これらのうちでも、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、及び、２−メチル−１「４−（メチルチオ）フェニル」−２−モルフォリノプロパン−１−オンは、少量でも電離放射線の照射による重合反応を開始促進するので、本発明において好ましく用いられる。これらは、いずれか一方を単独で、又は、両方を組み合わせて用いることができる。これらは市販品にも存在し、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンはイルガキュアー １８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４）の商品名でチバスペシャリティケミカルズ社から入手できる。

溶剤
コーティング組成物には、固形成分を溶解分散するための有機溶剤が必須であり、その種類は特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、あるいはこれらの混合物を用いることができる。それらの中でも、ケトン系の有機溶剤を用いるのが好ましく、ケトン系溶剤を用いて調製すると、基材表面に容易に均一に塗布することができ、かつ、塗工後において溶剤の蒸発速度が適度で乾燥むらを起こし難いので、均一な厚さの大面積塗膜を容易に得ることができるからである。

また、溶剤の量は、各成分を均一に溶解、分散することができ、調整後の保存時に凝集を来たさず、かつ、塗工時に希薄すぎない濃度となるように適宜調節する。この条件が満たされる範囲内で溶剤の使用量を少なくして高濃度のコーティング組成物を調整し、容量をとらない状態で保存し、使用時に必要分を取り出して塗工作業に適した濃度に希釈するのが好ましい。固形分と溶剤の合計量を１００重量部とした時に、全固形分０．５〜５０重量部に対して、溶剤を５０〜９５．５重量部、さらに好ましくは、全固形分１０〜３０重量部に対して、溶剤を７０〜９０重量部の割合で用いることにより、特に分散安定性に優れ、長期保存に適したコーティング組成物が得られる。

分散剤
分散剤にはアニオン性の極性基を有する分散剤が、金属酸化物微粒子に対して親和性が高く、好適に用いられる。アニオン性の極性基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、水酸基などが挙げられる。

アニオン性の極性基を有する分散剤としては、具体的には、ビックケミー・ジャパン社がディスパービックの商品名で供給する製品群、すなわち、Disperbyk −111 、
Disperbyk −110 、Disperbyk −116 、Disperbyk −140 、Disperbyk −161 、
Disperbyk −162 、Disperbyk −163 、Disperbyk −164 、Disperbyk −170 、
Disperbyk −171 、Disperbyk −174 、Disperbyk −180 、Disperbyk −182 等を例示することができる。

これらのうちでも、エチレンオキサイド鎖の骨格を有する主鎖に、上記したようなアニオン性の極性基からなる側鎖又はアニオン性の極性基を有する側鎖が結合した分子構造を有し、数平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算数平均分子量）が２，０００から２０，０００の化合物を用いると、特に良好な分散性が得られ好ましい。このような条件に合うものとして、上記ディスパービックシリーズの中ではディスパービック163 （Disperbyk-163 ）が挙げられる。

その他の成分
例えば、防汚性を付与するために、シリコーン系またはフッ素系の添加剤などを用いることができる。カップリング剤、重合開始剤、紫外線遮蔽剤、紫外線吸収剤、表面調整剤（レベリング剤）など等が挙げられる。

カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミニウム系カップリング剤が好適に用いられ、これらのカップリング剤の一般的な機能は、金属酸化物微粒子の分散性の向上及びコーティング組成物の粘度低下、加工性の向上、金属酸化物微粒子の高充填化、界面空隙の減少（凝集塊の低下）がある。

シランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどを例示することができる。

チタネート系又はアルミニウム系のカップリング剤の種類としては、カルボキシル型、ピロホスフェイト型、ホスファイト型、アミノ型が挙げられ、この順に疎水性から親水性に移行する性質がある。どの型のカップリング剤を選択するかは、使用する金属酸化物微粒子表面（表面処理物）の性質による。

チタネート系、アルミニウム系カップリング剤を含むコーティング組成物は、水分存在下では長時間放置すると加水分解により金属酸化物微粒子から離脱して分散性機能を失うので塗料として用いるには加水分解速度の遅いものが望ましい。

チタネート系カップリング剤としては、金属酸化物微粒子と相互作用するＴｉを含む親水基と、樹脂または溶剤マトリックスと相互作用する疎水基とを持つものであり、例えば、味の素（株）社がチタネート系カップリング剤プレンアクトの商品名で提供する製品群、すなわち、ＫＲ−ＴＴＳ、ＫＲ−４６Ｂ、ＫＲ−５５、ＫＲ−４１Ｂ、ＫＲ−３８Ｓ、ＫＲ−１３８Ｓ、ＫＲ−２３８Ｓ、ＫＲ−３３８Ｘ、ＫＲ−４４、ＫＲ９ＳＡが挙げられる。例えば、アルキルチタネートの場合、アルキル鎖が長いもの、安定な錯体を形成するもの、ポリマーでは高分子量のものが望ましい。

アルミニウム系カップリング剤としては、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウム＝モノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレートが挙げられる。

カップリング剤の配合割合は、例えば、全固形分に対して前記カップリング剤が１〜１５重量％含まれることが望ましく、さらに好ましくは３〜１０重量％である。カップリング剤が１重量％未満であるとカップリング剤がバインダー樹脂成分に対して有効な働きをしないため、分散性が向上しない。カップリング剤が１５重量％を超えると塗膜強度を低下させる。

ハードコート層
ハードコート層は、電離放射線硬化型樹脂組成物を使用して形成する。なお、本明細書において、「ハードコート層」とは、ＪＩＳ５６００−５−４：１９９９で示される鉛筆硬度試験でＨ以上の硬度を示すものをいう。
ハードコート層の材質は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂を主体とする有機樹脂系とシリコーン樹脂系に大別される。

ハードコート層を形成するのに好適な電離放射線硬化型樹脂組成物としては、好ましくはアクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエーテル樹脂、多価アルコール、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート誘導体やジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートなどの多官能化合物などのモノマー類やエポキシアクリレートやウレタンアクリレートなどのオリゴマーなどを使用することができる。

上記電離放射線硬化型樹脂組成物に光重合開始剤は、前記に例示したものの中から適宜選定して使用する。

ハードコート層は硬化後の膜厚が０．１〜１００μｍ、好ましくは０．８〜２０μｍの範囲にあることが望ましい。膜厚が０．１μｍ以下の場合は充分なハードコート性能が得られず、１００μｍ以上の場合は外部からの衝撃に対して割れやすくなる。

また、本発明においては、上記電離放射線硬化型樹脂組成物からなるハードコート層が、下記に説明するような中屈折率層の機能を兼ね備えるものであっても良い。

中屈折率層
中屈折率層は、高屈折率層を設けた場合に相対的に高屈折率層より屈折率が低く、且つ屈折率が１．５３〜２．００の範囲のものをいい、前記に説明した中乃至高屈折率微粒子の中から適宜選ばれる。

透明基材
透明基材は、種々の機能層の積層対象となるか、もしくはディスプレイ用フィルタの支持体となるものである。従って、透明基材は、可視光に対して透明性を有し、種々の機能層が積層可能であれば、その種類は特に限定されるものではないが、複屈折の小さいものであれば尚好ましい。

例えば、透明基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル類、環状ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルホン、もしくはポリエーテルケトン等の樹脂からなるフィルムを挙げることができ、単独で、または同種もしくは異種のものを積層して用いることができる。

透明基材の透明性としては、透明基材が単層の場合、可視領域の光線透過率が８０％以上であることが好ましい。また、透明性を有するとは、無色透明であることが好ましいが、必ずしも無色透明であることに限ることはなく、本発明の目的を妨げない程度であれば着色された着色透明であってもよい。可視領域の光線透過率は出来る限り高いことが好ましいが、最終製品としては５０％以上の光線透過率が必要なことから最低２枚を積層する場合でも、それぞれの透明基材としては光線透過率が８０％であれば、目的に適う。もちろん、光線透過率が高ければ高いほど、透明基材を複数枚積層出来るため、透明基材の単層の光線透過率は、より好ましくは８５％以上であり、最も好ましくは９０％以上である。光線透過率を向上させるには厚みを薄くするのも有効な手段である。

透明基材の厚みは、透明性さえ満足すれば特に制限されないが、加工性の面からは、１２μｍ程度〜３００μｍ程度の範囲であることが好ましい。厚みが１２μｍ未満の場合は透明基材が柔軟過ぎて加工する際の張力により伸張やシワが発生しやすい。また、厚みが３００μｍを超えるとフィルムの可撓性が減少し、各工程での連続巻き取りが困難になる上、透明基材どうしを複数枚、積層する際の加工性が大幅に劣るといった問題もある。

塗膜形成方法及び塗膜の硬化方法
本発明の低屈折率層、中屈折率乃至高屈折率層、中屈折率層、ハードコート層の形成及び塗膜の硬化するには、各種層形成用コーティング組成物を基材等の被塗工体の表面に所望の塗工量で塗布した後、通常は、オーブン等の加熱手段で乾燥し、その後、紫外線や電子線等の電離放射線を放射して硬化させることにより塗膜が形成される。

反射防止積層体の透明性
本発明の反射防止積層体では、全層を塗工後、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に規定されるヘイズ値が基材だけのヘイズ値と変わらないか又は前記基材だけのヘイズ値との差が１．５％以内となる。

下記の実施例及び比較例における、高屈折率微粒子分散液、低屈折率微粒子分散液、ハードコート層形成用コーティング組成物の各調製方法、並びにハードコートの形成方法、反射防止膜の形成方法は、以下の方法で行った。

１）高屈折率微粒子分散液の調製
＜チタニアの分散液作製方法＞
酸化チタンとして、ルチル型酸化チタン（ＴＴＯ５１（Ｃ）：商品名、石原産業社製）を用意した。アニオン性の極性基を有する分散剤としては、顔料に親和性のあるブロック共重合体（ディスパービック １６３：商品名、ビックケミー・ジャパン社製）を用意した。有機溶剤としては、メチルイソブチルケトンを用意した。

ルチル型酸化チタン、分散剤（ディスパービック １６３）、及び、メチルイソブチルケトンをマヨネーズ瓶に入れ、混合物の約４倍量のジルコニアビーズ（φ０．３ｍｍ）を媒体に用いて、ペイントシェーカーで１０時間撹拌し、撹拌後に光開始剤（イルガキュアー １８４：商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）を加えて下記組成のコーティング組成物を得た。

（コーティング組成物の組成）
ルチル型酸化チタン（一次粒径０．０１〜０．０３μｍ、比重：４．２〜４．３）（ＴＴＯ５１（Ｃ）：商品名、石原産業社製）：１０重量部
アニオン性基含有分散剤（ディスパービック１６３：商品名、ビックケミー・ジャパン社製）：２重量部
メチルイソブチルケトン：４８重量部

＜ＡＴＯの分散液作成方法＞
ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ、平均粒径：０．０３μｍ、比重：６．６）として、ＳＮ−１００Ｐ（商品名、石原産業社製）を、分散剤として、酸基を含む共重合体（ディスパービック１１１：商品名、ビックケミー・ジャパン社製）を用意し、上記チタニアと同様の組成・方法にて、ＡＴＯの分散液を得た。

２）低屈折率層形成用組成物
中空シリカ微粒子分散液（平均粒径５０ｎｍ、固形分２０％、比重１．３、空隙率：４０％、溶剤：メチルイソブチルケトン）を用意した。

３）反射防止層形成用コーティング組成物の配合
下記の実施例及び比較例において用いる各コーティング組成物の配合（１）〜（５）は次の表１に示す配合表のとおりとした。単位は質量部である。

４）ハードコート層形成用コーティング組成物の調製
下記の組成の成分を配合してハードコート層形成用コーティング組成物を調製した。
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ） ３０．０質量部
イルガキュア９０７（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製） １．５質量部
メチルイソブチルケトン ７３．５質量部

５）ハードコート層の形成
前記工程４）で得られたハードコート層形成用コーティング組成物を、厚み８０μｍのトリアセテートセルロース（ＴＡＣ）フィルム上にバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後、紫外線照射装置を用いて照射量約２０ｍＪ／ｃｍ² で紫外線照射を行い、ハードコート層を硬化させて、膜厚１０μｍのハードコート層を有する基材／ハードコート層からなる積層フィルムを得た。

［実施例１］
ワンコート２層同時塗りでチタニア層／中空シリカ層を作製した反射防止フィルムの製造：
上記工程５）で得られた基材／ハードコート層フィルム上に、上記表１の配合（４）のチタニア層／中空シリカ層形成用コーティング組成物をバーコーティングし、乾燥させることにより溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株）製、光源Ｈバルブ）を用いて、照射線量２００ｍＪ／ｃｍ² で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて、下層に膜厚約６０ｎｍのチタニア層、上層に約１００ｎｍの中空シリカ層を作成した。本実施例１で得られた反射防止フィルムについての物性評価結果を下記の表２に示す。

［実施例２］
１層塗りとワンコート２層同時塗りを組み合わせてＡＴＯ層／チタニア層／中空シリカ層を作製した反射防止フィルムの製造：
上記工程で得られた基材／ハードコート層フィルム上に、上記表１の配合（２）のＡＴＯ層形成用コーティング組成物をバーコーティングし、乾燥させることにより溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株）製、光源Ｈバルブ）を用いて、照射線量１００ｍＪ／ｃｍ² で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて膜厚８０ｎｍのＡＴＯ層を形成した。形成されたＡＴＯ層の上に、上記表１の配合（４）のチタニア層／中空シリカ層形成用コーティング組成物を前記実施例１と同様の条件で作成した。本実施例２で得られた反射防止フィルムについての物性評価結果を下記の表２に示す。

［実施例３］
ワンコート２層同時塗りでＡＴＯ層／中空シリカ層を作製した反射防止フィルムの製造：
上記工程で得られた基材／ハードコート層フィルム上に、上記表１の配合（５）のＡＴＯ層／中空シリカ層形成用コーティング組成物をバーコーティングし、乾燥させることにより溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株）製、光源Ｈバルブ）を用いて、照射線量２００ｍＪ／ｃｍ² で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて、下層に膜厚約８０ｎｍのＡＴＯ層、上層に約１００ｎｍの中空シリカ層を作成した。本実施例３で得られた反射防止フィルムについての物性評価結果を下記の表２に示す。

［比較例１]
２層別塗りでＡＴＯ層／中空シリカ層を作製した反射防止フィルムの製造：
上記工程で得られた基材／ハードコート層フィルム上に、上記表１の配合（２）のＡＴＯ層形成用コーティング組成物を前記実施例２と同条件にて８０ｎｍの塗膜を作成し、上層に上記表１の配合（３）の中空シリカ形成用コーティング組成物をバーコーティングし、乾燥させることにより溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株）製、光源Ｈバルブ）を用いて、照射線量２００ｍＪ／ｃｍ² で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて膜厚１００ｎｍの中空シリカ層を作成した。本比較例１で得られた反射防止フィルムについての物性評価結果を下記の表２に示す。

［比較例２]
３層別塗りでＡＴＯ層／チタニア層／中空シリカ層を作製した反射防止フィルムの製造：
上記工程で得られた基材／ハードコート層フィルム上に、上記表１の配合（２）のＡＴＯ層形成用コーティング組成物を前記実施例２と同条件にて８０ｎｍの塗膜を作成し、上層に上記表１の配合（１）のチタニア層形成用コーティング組成物をバーコーティングし、乾燥させることにより溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株）製、光源Ｈバルブ）を用いて、照射線量１００ｍＪ／ｃｍ² で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて膜厚６０ｎｍのチタニア層を作成した。さらに上層に上記表１の配合（３）の中空シリカ層形成用コーティング組成物を前記比較例１と同条件にて１００ｎｍの塗工膜を作成した。本比較例２で得られた反射防止フィルムについての物性評価結果を下記の表２に示す。

上記表２に示す各実施例及び各比較例の評価結果において、低屈折率に関して、得られた塗膜の屈折率を分光エリプソメーター（ＵＶＳＥＬ：商品名、ジョバンーイーボン社製：測定波長６３３ｎｍ）を用いて測定した。また、表面抵抗率（Ω／□）の測定については高抵抗率計（ハイレスタ・ＵＰ：商品名、三菱化学（株）製）を用い、印加電圧１００Ｖ、１０秒にて測定を行った。また、反射率の測定については、５℃正反射測定装置を備えた分光度計（島津製作所（株）製、ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて測定を行った。なお、反射率は波長５５０ｎｍ付近で極小値（最低反射率）となったときの値を示した。

本発明の反射防止積層体は、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等の各種ディスプレイ等の光学物品の表面に用いられる反射防止積層体として利用できる。

本発明の反射防止積層体の層構成の１例の概念図を示し、透明基材上にワンコートによって塗布されてなる塗膜中の中層乃至上層に低屈折率微粒子が偏在してなる低屈折率層と、且つ中層乃至下層に中乃至高屈折率微粒子が偏在してなる中乃至高屈折率層が形成された積層体の層構成を示す図である。 本発明の反射防止積層体の層構成の別の１例の概念図を示し、透明基材上に、ハードコート層と、さらにその上にワンコートによって塗布されてなる塗膜中の中層乃至上層に低屈折率微粒子が偏在してなる低屈折率層と、且つ中層乃至下層に中乃至高屈折率微粒子が偏在してなる中乃至高屈折率層が形成された積層体の層構成を示す図である。 本発明の反射防止積層体の層構成のさらに別の１例の概念図を示し、透明基材上に、ハードコート層が形成され、さらにその上に中屈折率層が形成され、さらにその上にワンコートによって塗布されてなる塗膜中の中層乃至上層に低屈折率微粒子が偏在してなる低屈折率層と、且つ中層乃至下層に高屈折率微粒子が偏在してなる高屈折率層が形成された状態を示す図である。

符号の説明

１ 透明基材
２ 低屈折率層
３ 中乃至高屈折率層
３−１ 高屈折率層
４ ハードコート層
５ 中屈折率層

Claims (10)

1. バインダー樹脂中に比重と屈折率の異なる複数種類の微粒子が分散されているコーティング組成物を用いてワンコートにて形成された塗膜を含む反射防止積層体であって、
   比重の差により塗膜の上部乃至中間部において低屈折率微粒子が偏在し、且つ中間部乃至下部において中乃至高屈折率微粒子が偏在していることを特徴とする反射防止積層体。
2. 前記低屈折率微粒子が、シリカ微粒子、ポリマー微粒子、及び金属フッ化物微粒子から選ばれたものである請求項１記載の反射防止積層体。
3. 前記シリカ微粒子又はポリマー微粒子の形態が多孔質乃至中空微粒子である請求項２記載の反射防止積層体。
4. 前記中乃至高屈折率微粒子が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化錫、アンチモン錫酸化物、インジウム錫酸化物、酸化アンチモン、アルミニウム亜鉛酸化物、及びガリウム亜鉛酸化物の微粒子から選ばれたものである請求項１記載の反射防止積層体。
5. 前記バインダー樹脂が電離放射線硬化型樹脂である請求項１記載の反射防止積層体。
6. 比重の異なる低屈折率微粒子と中乃至高屈折率微粒子がバインダー樹脂中に分散されてなるコーティング組成物を、直接又は他の層を介して基材上にワンコートにて塗布し、電離放射線を照射して硬化させることにより、比重の差により一つの塗膜中の上部に低屈折率微粒子を偏在させ、下部に中乃至高屈折率微粒子を偏在させることを特徴とする反射防止積層体の製造方法。
7. 前記低屈折率微粒子が、シリカ微粒子、ポリマー微粒子、及び金属フッ化物微粒子から選ばれたものである請求項６記載の反射防止積層体の製造方法。
8. 前記中乃至高屈折率微粒子が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化錫、アンチモン錫酸化物、インジウム錫酸化物、酸化アンチモン、アルミニウム亜鉛酸化物、及びガリウム亜鉛酸化物の微粒子から選ばれたものである請求項６記載の反射防止積層体の製造方法。
9. 前記バインダー樹脂が電離放射線硬化型樹脂である請求項６記載の反射防止積層体の製造方法。
10. バインダー樹脂中に低屈折率微粒子と中乃至高屈折率微粒子が分散されているコーティング組成物であって、該各微粒子は塗膜中で比重毎に偏在することを特徴とするコーティング組成物。

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