JP2007119813A

JP2007119813A - 溶銑の精錬方法

Info

Publication number: JP2007119813A
Application number: JP2005310926A
Authority: JP
Inventors: Itsuro Kitagawa; 逸朗北川; Naoto Sasaki; 直人佐々木; Mitsutaka Matsuo; 充高松尾; Masanori Nakano; 正則中野
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2005-10-26
Filing date: 2005-10-26
Publication date: 2007-05-17

Abstract

【課題】本発明は、上記のような耐火物の損耗、精錬能の低下を伴わずにＣａＯ分の滓化不良問題を解決する精錬法を提示する。
【解決手段】３０ｍａｓｓ％以上の２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃を含む精錬材を用いる精錬法において、設定塩基度が１．１以上３．５以下である場合において、処理に用いる全ＣａＯのうち該精錬材で供給するＣａＯの割合λ（ｍａｓｓ％）を、λ＝５０（１−１．１／（設定塩基度））＋１０以上とし、さらに、精錬材の投入が終了する前に、生石灰の投入が終了することを特徴とする精錬方法。
【選択図】図３

Description

本発明は、溶銑の予備脱Ｐ処理において、高効率・高精度な精錬を可能とする方法に関する。

溶鉄の精錬では不純物を安定的に除去するためにＣａＯを主成分に含む精錬材が用いられる。スラグ発生量の低減や精錬コストの削減のためには少量の精錬材で効率良く処理を行うことが望まれるが、ＣａＯ分として生石灰や石灰石などを直接添加する場合には，これらが高融点であるため溶解性（滓化性）が悪く、反応が遅いという問題があった。特に、転炉を用いた溶銑予備脱Ｐ処理では、低温・短時間処理であるため、精錬材の溶解遅れが生じやすく、処理後Ｐ濃度のばらつきを大きくする原因となっている。

この問題に対してこれまでに、例えば特許文献１では、ハロゲン化物などを添加することによって滓化性を改善した精錬材の製法が開示されているが、ハロゲン化物の添加はＣａＯ分の滓化を容易ならしめる一方で、精錬容器の耐火物の損傷を招くという問題がある。

また、特許文献２では、ＣａＯを６０−７０％含む造滓材（精錬材）に、やはり滓化改善を目的としてＦｅ₂Ｏ₃などに加えてＡｌ₂Ｏ₃を８−１３％添加することを提案している。しかし、Ａｌ₂Ｏ₃を８％以上添加した場合、ＣａＯ濃度が相対的に低下するために脱Ｐ能が低下するという問題がある。また、Ａｌ₂Ｏ₃濃度が高い場合には、転炉からスラグがあふれるスロッピング現象が激しく、操業を著しく阻害するという問題がある。また、酸化鉄を含む精錬材は、酸化鉄の分解吸熱反応のため、多量に使用できないという課題もある。

特開昭５７−１３１０９号公報特開昭５５−３４６５３号公報

本発明は、上記のような耐火物の損耗、精錬能の低下を伴わずにＣａＯ分の滓化不良問題を解決する精錬法を提示することを目的とする。

本発明の要旨は以下の通りである。
（１）転炉を用いた溶銑脱燐処理で、［１式］で計算される設定塩基度が１．１以上３．５以下である場合に、３０ｍａｓｓ％以上の２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃を含む精錬材で投入するＣａＯの、溶銑脱燐処理に用いる全ＣａＯに対する割合を、［２式］で計算されるλ（ｍａｓｓ％）値以上とすることを特徴とする溶銑の精錬方法。
設定塩基度＝Ｗ_T.CaO／（Ｗ_T.SiO2＋［％Ｓｉ］／２８＊６００）・・・［１式］
Ｗ_T.CaO ：全ＣａＯ原単位（ｋｇ／Ｔ−溶銑）
Ｗ_T.SiO2 ：全ＳｉＯ₂原単位（ｋｇ／Ｔ−溶銑）
［％Ｓｉ］：溶銑中Ｓｉ濃度（質量％）
λ＝５０（１−１．１／（設定塩基度））＋１０・・・［２式］
（２）３０ｍａｓｓ％以上の２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃を含む精錬材の投入が終了する前に、生石灰の投入を終了させることを特徴とする（１）に記載の溶銑の精錬方法。

本発明により、ＣａＯの溶解性を確保しつつ最大限の熱裕度での操業設計が可能となり、また、ＣａＯ分の滓化不良が抑制できることにより、脱燐処理後の到達Ｐのばらつきが低減するため、脱炭処理まで含めた全体でのＣａＯ使用量を削減することが出来る。

本発明は、たとえば次のような形態で実施することができる。転炉に装入した溶銑に対して、３０ｍａｓｓ％以上の２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃を含む精錬材を、ＣａＯおよび酸化鉄などのその他精錬材とともに添加し、溶銑を底吹ガスで攪拌しつつ、上吹きランスから酸素ガスを吹付けて、溶銑中の不純成分であるＰを酸化除去する。以下、本発明について、主にその作用効果を説明する。

本発明者らが実機転炉を用いて行った予備脱Ｐ実験において、３０ｍａｓｓ％以上の２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃を含む精錬材を用いると、脱Ｐ処理に用いる全ＣａＯのうち、該精錬材で供給するＣａＯの割合（以降ＣａＯ置換率と称す）を、一定比率以上とした場合に、脱Ｐ処理後のＰ濃度が低位安定化する効果が得られた。これは、ＣａＯのみを使用する場合に比べて、２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃を含む精錬材を用いた方がより早く融解して反応が進行するためであると考えられる。また、別途行った、精錬材中の２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃相の比率を変更した脱Ｐ実験結果では、３０ｍａｓｓ％以上の２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃を含むと脱Ｐ率が向上していた。

ここで、予備脱Ｐ処理の条件としては、転炉を用いた脱Ｐ処理における一般的な範囲の処理条件として、脱Ｐ処理後の温度が１３００℃から１４００℃、スラグの組成分析値は、Ｔ．Ｆｅ（トータルＦｅ）が１０−３０ｍａｓｓ％、ＣａＯとＳｉＯ₂の質量濃度比（塩基度）が１．１から３．５の領域を想定している。

この結果の一例を、置換率と処理後Ｐの関係として、図１〜図２に示す。

ここで、設定塩基度は、［１式］で示され、脱Ｐ処理において投入されるＣａＯ分とＳｉＯ₂分の比を意味している。
設定塩基度＝Ｗ_T.CaO／（Ｗ_T.SiO2＋［％Ｓｉ］／２８＊６００）・・・［１式］
Ｗ_T.CaO ：全ＣａＯ原単位（ｋｇ／Ｔ−溶銑）
Ｗ_T.SiO2 ：全ＳｉＯ₂原単位（ｋｇ／Ｔ−溶銑）
［％Ｓｉ］：溶銑中Ｓｉ濃度（質量％）

また、ＣａＯ置換率（ｍａｓｓ％）は［３式］で定義する。
ＣａＯ置換率＝Ｗ_CaO ^Flux／Ｗ_CaO ^Total×１００・・・［３式］
Ｗ_CaO ^Flux ：３０ｍａｓｓ％以上の２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃を含む精錬材で添加したＣａＯ分（ｋｇ／ｔ−溶銑）
Ｗ_CaO ^Total：転炉内に添加された全ＣａＯ分（ｋｇ／ｔ−溶銑）

図１は設定塩基度が１．１以上１．４未満と低い場合であるが、ＣａＯ置換率の増加に伴い、処理後Ｐは低下するものの、置換率１０〜２０％程度でその効果は飽和する。次に図２では、設定塩基度が１．４以上１．６未満と高くなった場合であるが、ＣａＯ置換率の増加に伴い、処理後ＰはＣａＯ置換率５０％程度までは低下するが、それ以上置換率を増加させても効果はない。

このように、２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃を含む精錬材の添加効果は設定塩基度によって異なる。これに対して、本発明者らは、適切なＣａＯ置換率の下限は［２式］で表すことができることを見出した。
λ＝５０（１−１．１／（設定塩基度））＋１０・・・［２式］

［２式］は、２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃を含む精錬材の添加によるＰ低位化について、置換率１００％での低Ｐ化効果に対してほぼ５０％程度の効果が得られる条件として導出した。

また、置換率の上限については、ある値までは置換率が高くなるほどその効果は大きくなるため、ＣａＯの滓化すなわち到達Ｐの低位安定化の観点では置換率に上限は定めない。一方で、この精錬材は酸化鉄の分解吸熱反応のため多量使用に制約があるため、最適値が存在することになるが、これは生産量や原料コストなどによって左右されるため、適宜、設定すれば良い。

図３は、２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃を含む精錬材の添加によるＰ低位化について、置換率１００％での低Ｐ化効果に対して５０％以上の効果が確認された場合を○、５０％未満を△としてプロットしたものである。両者の境界が［２式］による計算結果である。

このように整理できる理由は、状態図（たとえばE.F.Osborn and A.Muan:SLAG ATLAS, 2^nd ed.(1995),p.126)で考慮すると、以下のようになる。

Ｔ．Ｆｅ＝１０−３０ｍａｓｓ％、１３００−１４００℃でのスラグの液相線は塩基度（ｍａｓｓ％ＣａＯ）／（ｍａｓｓ％ＳｉＯ₂）が１．１程度である。よってこの塩基度のスラグは１００％溶解するが、精錬材にＣａＯを用いた場合は、ＣａＯ固体が液相に溶解する反応となるため、溶解は比較的遅い。また液相が平均組成に近づくほど溶解速度は遅くなる。

設定塩基度が、１．１以上の場合には、平均組成は固液共存組成に入り、ＣａＯの溶解はＣａＯの周囲に２ＣａＯ・ＳｉＯ₂が生成した時点で著しく遅滞する。そこで、この塩基度１．１以上のＣａＯ分を、あらかじめＦｅ₂Ｏ₃との化合物として添加することで、溶解促進効果が得られることになる。この、塩基度１．１以上の部分のＣａＯが、全ＣａＯに占める割合が、すなわち必要最低限の置換率である。

これらのことから、本発明の第１発明にかかわる精錬方法を、転炉を用いた溶銑脱燐処理で、［１式］で計算される設定塩基度が１．１以上３．５以下である場合に、３０ｍａｓｓ％以上の２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃を含む精錬材で投入するＣａＯの、溶銑脱燐処理に用いる全ＣａＯに対する割合を、［２式］で計算されるλ（ｍａｓｓ％）値以上とする溶銑の精錬方法とした。

また、上述のように、転炉脱ＰにおいてＣａＯの表面に２ＣａＯ・ＳｉＯ₂が生成し溶解反応が停滞するのは、スラグの平均塩基度が１．１程度になった以降である。この時点で未反応のＣａＯが残留し、かつ、２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃を含む精錬材の投入が終了していると、ＣａＯよりも化合物精錬材２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃の方が容易に溶解するため、スラグ未溶解部分を除いた液相スラグの組成が液相線組成に速やかに近づき、それ以降のＣａＯの溶解が阻害される。これを防ぐためには、極力、２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃を含む精錬材の投入前あるいは液相組成が液相線組成に到達する前にＣａＯの溶解が終了していれば良い。したがって、２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃を含む精錬材の投入が終了する前に、生石灰の投入が終了することで、さらに反応を促進できる。

このことから、本発明の第２発明にかかわる精錬方法として、３０ｍａｓｓ％以上、好ましくは５０ｍａｓｓ％以上の２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃を含む精錬材の投入が終了する前に、生石灰の投入が終了することを特徴とする精錬方法とした。

また、精錬材中の２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量の増加により、脱りん率も単調増加するが、６０ｍａｓｓ％以上で飽和する。但し、その上限値は特に規定するものではなく、１００ｍａｓｓ％でも構わない。

さらに、精錬材中のその他の成分については、Ａｌ，Ｓｉのいずれか一方または双方、ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣａＯ等が挙げられる。また、その含有量は、脱Ｐ効率を良好にする観点から、以下の範囲が好ましい。

Ａｌ，Ｓｉは含有されていれば良いため、含有量の下限値は０％超である。また、上限値は特に規定するものではないが、１０％以下とすることが例示できる。また、ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃含有量は、５０ｍａｓｓ％以下とすることが好ましく、下限値は特に規定するものではないが、５％以上とすることが推奨される。さらに、ＣａＯ含有量は５〜２０ｍａｓｓ％とすることが好ましい。残部がある場合は、Ｆｅ₂Ｏ₃が含有されている。

ここで、以上に述べてきた精錬材の製法の一例を以下に示す。

原料として、粉状の石灰石と粉状の鉄鉱石を主原料とし、燃料となる粉状の炭材と、返鉱を該原料に混合した配合原料を、焼結機で焼結して製造することを基本とし、さらに以下の１）〜４）の条件も併せて、適宜実施することにより、本発明の製錬材を製造できる。なお、ここで返鉱とは、製品の精錬材のうち、原料に戻す、５ｍｍ未満の部分を言う。

１）石灰石と鉄鉱石のどちらか一方、あるいは両方の粒度を３ｍｍ以下とすること。
２）原料中のＣａ／Ｆｅ比をモル比で２．５〜１．５の範囲とすること。
３）返鉱を配合原料中４０％以上循環すること。
４）配合原料準備に際して、石灰石と鉄鉱石をあらかじめ高速攪拌ミキサーで解砕・混合し、その後炭材を添加して造粒することにより、炭材を原料粒子の周りに存在させること。

以下に、３００ｔ規模の上底吹転炉を用いて、溶銑の脱燐処理を行った。その実施例及び比較例を示す。実施例、比較例ともに、装入溶銑温度１３００−１３２０℃、溶銑配合率（転炉装入主原料に占める溶銑量の比率で、溶銑質量／（溶銑質量＋スクラップ質量＋冷銑質量）×１００で計算される）は９０−９２質量％、溶銑中［Ｓｉ］濃度は０．３８−０．４２質量％、溶銑中［Ｐ］濃度は０．１００−０．１０５質量％、平均送酸速度（チャージ全体の吹込酸素量を吹錬時間で割ったもの）は２９０００−３００００Ｎｍ³／ｈ、送酸量は精錬材中の酸化鉄あるいは鉄鉱石で供給される分も含めて１１−１２Ｎｍ³／ｔ−溶銑であり、処理後温度は１３５０−１３７０℃である。

用いた化合物精錬材の組成を表２に、生石灰と合わせて脱Ｐ処理に用いた精錬材の量を表１に示す。これらの量は、投入銑鉄１ｔあたりの質量（ｋｇ）として示した。また、これらの精錬材に加え、吹止温度の制御のために鉄鉱石を投入した。

尚、本発明による精錬材は、粒度１−３ｍｍに調整した石灰石、鉄鉱石およびコークスに水分を添加して混合造粒したものを焼結機で焼結する方法により製造した。

精錬材のサイズは５−５０ｍｍ以下程度のサイズのものを用いた。生石灰中のＣａＯ分は９５％であり残部は水分などの揮発分であった。

表中の、設定塩基度は［１式］で、ＣａＯ置換率は［３式］で計算した値を示し、［２式］で求まるλを必要最低置換率として示した。また、塊状生石灰の投入の開始、終了タイミングを、送酸開始時点を０分とした時間で示した。

吹錬結果を評価する基準として、脱Ｐ処理後の溶銑中［Ｐ］濃度を調査した。溶銑中［Ｐ］濃度はサブランスで採取し、ＱＶ分析（発光分光分析）法で測定した。

比較例１−１０に対し、所定以上の置換率で吹錬した実施例１−５では、同様の塩基度条件で比較して低い脱Ｐ後［Ｐ］得られた。

実施例６−１２では［２式］で求められる最低必要置換率よりも高い置換率で吹錬した結果、さらなる低Ｐ化が得られた。

実施例１３−１９では、塊状生石灰の投入と同時期に化合物精錬材の投入を開始したが、投入の終了時点を塊状よりも遅い条件で吹錬した。その結果、さらに低い［Ｐ］が得られた。

ＣａＯ置換率と脱Ｐ後Ｐの関係（設定塩基度１．１〜１．４）ＣａＯ置換率と脱Ｐ後Ｐの関係（設定塩基度１．１〜１．６）設定塩基度と置換率の関係

Claims

転炉を用いた溶銑脱燐処理で、［１式］で計算される設定塩基度が１．１以上３．５以下である場合に、３０ｍａｓｓ％以上の２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃を含む精錬材で投入するＣａＯの、溶銑脱燐処理に用いる全ＣａＯに対する割合を、［２式］で計算されるλ（ｍａｓｓ％）値以上とすることを特徴とする溶銑の精錬方法。
設定塩基度＝Ｗ_T.CaO／（Ｗ_T.SiO2＋［％Ｓｉ］／２８＊６００）・・・［１式］
λ＝１００（１−１．１／（設定塩基度））＋１０・・・［２式］
Ｗ_T.CaO ：全ＣａＯ原単位（ｋｇ／Ｔ−溶銑）
Ｗ_T.SiO2 ：全ＳｉＯ₂原単位（ｋｇ／Ｔ−溶銑）
［％Ｓｉ］：溶銑中Ｓｉ濃度（質量％）
３０ｍａｓｓ％以上の２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃を含む精錬材の投入が終了する前に、生石灰の投入を終了させることを特徴とする請求項１に記載の溶銑の精錬方法。