JP2007173799A - 熱電変換材料および熱電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 ハーフホイスラー化合物を主相とする材料において、高いゼーベック係数と低い抵抗率とを維持しつつ熱伝導率を十分に低減して、無次元性能指数ＺＴの大きな熱電変換材料を提供する。
【解決手段】 下記組成式（２）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有することを特徴とする。 （Ｌｎ_d（Ｔｉ_a2Ｚｒ_b2Ｈｆ_c2）_1-d）_xＮｉ_yＳｎ_100-x-y 組成式（２）（ここで、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５、ＬｎはＹおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種であり、０≦a2≦１、０≦b2≦１、０≦c2≦１、a2＋b2＋c2＝１、０＜ｄ≦０．３である。）
【選択図】図１

Description

本発明は、熱電変換材料に係り、特にＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有するハーフホイスラー化合物を主相とする熱電変換材料、およびこれを用いた熱電変換素子に関する。

近年、地球環境問題に対する意識の高揚から、フロンレス冷却であるぺルチェ効果を利用した熱電冷却素子に関する関心が高まってきている。地球温暖化問題から二酸化炭素排出量を削減するために、未利用廃熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換する熱電発電素子に対する関心もまた、同様に高まりつつある。

このような熱電変換素子に用いられるｐ型やｎ型の熱電冷却材料および熱電発電材料には、効率の高さから、Ｂｉ−Ｔｅ系の単結晶構造あるいは多結晶構造のものが多く用いられる。室温より高温の条件下で使用される熱電材料においても、効率の高さからｐ型およびｎ型のいずれにもＰｂ−Ｔｅ系材料が用いられている。

Ｐｂ−Ｔｅ系材料に含有されているＰｂ（鉛）は、人体にとって有毒有害であり、また地球環境問題の観点からも好ましくない。Ｂｉ−Ｔｅ系材料には、一般的に不純物としてＳｅが添加されており、これも人体にとって有毒有害な元素である。地球環境問題の観点からも、Ｓｅは好ましくない。さらに、こうした材料系に用いられているＴｅは地球上の埋蔵量が非常に少なく、資源的に供給上の困難がある。このため、Ｂｉ−Ｔｅ系材料およびＰｂ−Ｔｅ系材料よりも効率が高く、しかも無害な熱電変換材料が求められている。

ハーフホイスラー化合物は、化学式ＡＢＸで表わされ、立方晶系のＭｇＡｇＡｓ型結晶構造の金属間化合物であり、ＡＸのＮａＣｌ型結晶格子にＢ原子が挿入された構造である。こうした構造を有する化合物は室温で高いゼーベック係数を有し、例えばＴｉＮｉＳｎは−１４２μＶ／Ｋ、ＺｒＮｉＳｎは−１７６μＶ／Ｋ、また、ＨｆＮｉＳｎは−１２４μＶ／Ｋと報告されている（例えば、非特許文献１参照）。

なお、熱電変換材料の性能指数Ｚは、下記数式（１）式で表される。

Ｚ＝α²σ／κ （１）
上記数式（１）中、αは熱電変換材料のゼーベック係数、σは熱電変換材料の導電率であり、κは熱電変換材料の熱伝導率である。導電率σの逆数は、電気抵抗率ρとして表わされる。

Ｚは温度の逆数の次元を有し、この性能指数Ｚに絶対温度を乗ずると無次元の値となる。この値ＺＴは、無次元性能指数と呼ばれ、熱電変換材料の熱電変換効率に相関関係を有して、このＺＴの大きな材料ほど熱電変換効率は大きくなる。

すなわち、熱を通しにくく、電気をよく通して、熱起電力が大きい材料ほど高効率な熱電変換材料となる。例えば、現在知られている材料の中で最も大きな無次元性能指数を有するＢｉ−Ｔｅ系の無次元性能指数は、３００Ｋで約１．０である。

前述したハーフホイスラー化合物ＺｒＮｉＳｎは、室温で−１７６μＶ／Ｋという高いゼーベック係数を有しているものの、室温での抵抗率が１１ｍΩｃｍと大きく、また熱伝導率も８．８Ｗ／ｍＫと大きい。このため、無次元性能指数ＺＴは０．０１０と小さく、熱電変換効率は小さいことが報告されている。ＴｉＮｉＳｎおよびＨｆＮｉＳｎでは、熱電変換効率はさらに小さく、ＴｉＮｉＳｎで０．００７程度であり、ＨｆＮｉＳｎでは０．００５に留まる。

一方、希土類を含むハーフホイスラー化合物としては、例えばＨｏＰｄＳｂが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。このＨｏＰｄＳｂは、室温におけるゼーベック係数は１５０μＶ／Ｋであり、熱伝導率は６Ｗ／ｍＫとＺｒＮｉＳｎよりやや小さいものの、やはり抵抗率が９ｍΩｃｍと大きいため、無次元性能指数ＺＴは０．０１に留まる。Ｈｏ_0.5Ｅｒ_0.5ＰｄＳｂ_1.05、Ｅｒ_0.25Ｄｙ_0.75Ｐｄ_1.02Ｓｂ、およびＥｒ_0.25Ｄｙ_0.75ＰｄＳｂ_1.05には、室温における無次元性能指数は小さく、それぞれ０．０４、０．０３、および０．０２と報告されている。
Ｊ．Ｐｈｙｓ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ １１ １６９７−１７０９（１９９９） Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７４，１４１４−１４１７（１９９９）

本発明は上記問題に鑑み、ハーフホイスラー化合物を主相とする材料において、高いゼーベック係数と低い抵抗率とを維持しつつ熱伝導率を十分に低減して、無次元性能指数ＺＴの大きな熱電変換材料、およびこれを用いた熱電変換素子を提供することを目的とする。

本発明の一態様にかかる熱電変換材料の製造方法は、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を含有する熱電変換材料の製造方法であって、下記組成式（２）で表わされる組成を有する合金粉末を焼結法によって一体成形する工程を有することを特徴とする。

（Ｌｎ_d（Ｔｉ_a2Ｚｒ_b2Ｈｆ_c2）_1-d）_xＮｉ_yＳｎ_100-x-y 組成式（２）
（上記組成式（２）中、ＬｎはＹおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種であり、０≦a2≦１、０≦b2≦１、０≦c2≦１、a2＋b2＋c2＝１、０＜ｄ≦０．３、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である。）
本発明の他の態様にかかる熱電変換材料は、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を含有する熱電変換材料の製造方法であって、下記組成式（３）で表わされる組成を有する合金粉末を焼結法によって一体成形する工程を有することを特徴とする。

Ln1_XＮｉ_YＳｂ_100-X-Y 組成式（３）
（上記組成式（３）中、Ln1は、Ｓｃ，Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｔｈ，Ｕの中から選ばれる少なくとも一種であり、３０≦Ｘ≦３５、３０≦Ｙ≦３５である。）
本発明の他の態様にかかる熱電変換材料は、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を含有する熱電変換材料の製造方法であって、下記組成式（４）で表わされる組成を有する合金粉末を焼結法によって一体成形する工程を有することを特徴とする。

（Ln2_pＹ_1-p）_XＮｉ_YＳｂ_100-X-Y 組成式（４）
（Ln2は、Ｓｃ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｔｈ，Ｕの中から選ばれる少なくとも一種であり、０．００１≦Ｐ≦０．９９９、３０≦Ｘ≦３５、３０≦Ｙ≦３５である。）
本発明の一形態にかかる熱電変換素子は、交互に直列に接続されたｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料を含み、前記ｐ型熱電変換材料および前記ｎ型熱電変換材料の少なくとも一方は、前記合金粉末を焼結法によって一体成形する製造方法によって製造された熱電変換材料を含むことが好ましい。

本発明によれば、ハーフホイスラー化合物を主相とする材料において、高いゼーベック係数と低い抵抗率とを維持しつつ熱伝導率を十分に低減して、無次元性能指数ＺＴの大きな熱電変換材料、およびこれを用いた熱電変換素子を提供できる。

以下、本発明の実施形態を説明する。

一般に熱の伝導は、フォノン、すなわち結晶格子振動の伝播によるものと、導電キャリア、すなわち自由電子の移動によるものとに分けられる。したがって、熱伝導率κは下記数式（２）式で表される。

κ＝κ_ｐｈ＋κ_ｅｌ 数式（２）
上記数式（２）中、κ_ｐｈは格子熱伝導率、κ_ｅｌは電子熱伝導率である。

電子熱伝導率κ_ｅｌは、ビーデマンフランツ則により下記数式（３）式で表される。

κ_ｅｌ＝ＬＴσ 数式（３）
上記数式（３）中、σは導電率、Ｔは絶対温度、またＬはローレンツ因子であり、下記数式（４）で表わされる。

Ｌ＝（π^２／３）（ｋＢ／ｅ）^２ （４）
上記数式（４）中、ｋＢはボルツマン定数（１．３８×１０^−２３Ｊ／Ｋ）であり、ｅは電子の電荷量（−１．６０×１０^−１９Ｃ）である。

したがって、ローレンツ因子は定数となり、その値は２．４４×１０^−８Ｖ^２／Ｋ^２である。上記数式（３）式に示されるように、電子熱伝導率κ_ｅｌは絶対温度および導電率に比例することから、同一温度で電子熱伝導率を小さくするためには、導電率を小さくする必要がある。

しかしながら、上記数式（１）式からわかるように、無次元性能指数ＺＴを大きくするためには導電率を大きくしなければならない。したがって、電子熱伝導率を小さくして全体の熱伝導率κを低減し、それによって無次元性能指数を大きくすることはできない。また、上記数式（３）式からわかるように、導電率が温度依存性をもたず温度変化に対して一定だとすると、電子熱伝導率は温度に比例して増加する。そのため、格子熱伝導率が温度依存性をもたず一定であっても、上記数式（２）式より全体の熱伝導率κは温度が高い領域ほど大きくなり、無次元性能指数は小さくなってしまう。

以上から、全体の熱伝導率κを低減して無次元性能指数ＺＴを大きくするためには、格子熱伝導率κ_ｐｈをいかに小さくするかが重要である。格子熱伝導率は、結晶格子の種類、構成される元素に大きく依存し、格子の規則性を乱すことによって低下させることができる。ハーフホイスラー構造を持つＭＮｉＳｎにおいてはＭとしてＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆを単独に用いた場合には格子熱伝導率は６．７〜９．３Ｗ／ｍＫである。

本発明者らは鋭意研究した結果、図１に示されるハーフホイスラー構造を有するＭＮｉＳｎにおいて、Ａサイトの原子の原子半径不規則性を導入することによって、熱伝導率をさらに低減できることを見出した。なお、図１中、参照符号１，２，３は、それぞれＡ元素（Ｍ）、Ｂ元素（Ｎｉ）およびＸ元素（Ｓｎ）を表わし、参照符号４は空孔を表わす。

具体的には、Ａサイトにある原子がＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ全てを含むようにすることにより、原子半径および原子量の不均一性によるフォノンの散乱、および結晶格子の大きさに不均一性を生じさせて、熱伝導率を大幅に低減することを可能とした。

さらに、Ａサイトにある原子がＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ全てを含むようにすることは、フェルミ面近傍における電子密度分布変化を急峻にし、ゼーベック係数の増加にも効果があることを本発明者らは見いだした。

すなわち、本発明の一形態にかかるｎ型の熱電変換材料は、下記組成式（１）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主相とすることを特徴とする。

（Ｔｉ_ａ１Ｚｒ_ｂ１Ｈｆ_ｃ１）_ｘＮｉ_ｙＳｎ_{１００−ｘ−ｙ} 組成式（１）
Ａサイトにある原子がＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ全てを含むようにするために、前記組成式（１）におけるａ１，ｂ１，ｃ１は、０より大きいことが必要である。したがって、ａ１，ｂ１，ｃ１の数値は、０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１に
規定される。さらにより好ましくは、０．１＜ａ１＜０．９、０．１＜ｂ１＜０．９、０
．１＜ｃ１＜０．９、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１に規定される。

また、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相の体積占有率を高めて、高いゼーベック係数を得るために、ｘおよびｙは、３０≦ｘ≦３５および３０≦ｙ≦３５の範囲にそれぞれ規定される。ｘおよびｙのより好ましい範囲は、３３≦ｘ≦３４、および３３≦ｙ≦３４である。

さらに本発明者らは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆのいずれの元素よりも原子半径が大きい希土類元素に着目した。希土類元素は、ＮｉまたはＳｎとの間に合金相を形成しやすいため、これに起因する熱伝導率の低減も期待される。こうした知見に基づいて鋭意ら調査を行なった結果、本発明者らは、ハーフホイスラー化合物ＭＮｉＳｎ（Ｘ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）におけるＭの一部を、Ｙおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素で置換することによっても、熱伝導率を大幅に改善できることを見出した。

すなわち、本発明の他の態様にかかるｎ型の熱電変換材料は、下記組成式（２）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主相とすることを特徴とする。

（Ｌｎ_ｄ（Ｔｉ_ａ２Ｚｒ_ｂ２Ｈｆ_ｃ２）_１−ｄ）_ｘＮｉ_ｙＳｎ_{１００−ｘ−ｙ} 組成式（２）
Ｌｎは、Ｙおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、希土類元素には、周期律表における原子番号５７のＬａから、原子番号７１のＬｕまでの全ての元素が含まれる。融点および原子半径を考慮すると、Ｅｒ，Ｇｄ，およびＮｄが、Ｌｎとして特に好ましい。

Ｌｎは、前述したように熱伝導率を低減するのに有効な元素である。少量でもその効果を発揮するが、熱伝導率をより低減するめには、Ｌｎの配合量は、Ｌｎと（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）との総量のうち、０．１原子％以上とすることが好ましい。Ｌｎの配合量が、Ｌｎと（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）との総量の３０原子％を越えた場合には、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相以外の相、例えばＬｎＳｎ３相の析出が顕著になって、ゼーベック係数の劣化を招くおそれがある。このため、ｄの値は０＜ｄ≦０．３の範囲内に規定され、より好ましくは０．００１≦ｄ≦０．３の範囲内である。

前記組成式（２）においては、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆは、必ずしもすべてが同時に存在する必要はない。このため、ａ２，ｂ２，ｃ２は、０≦ａ２≦１、０≦ｂ２≦１、０≦ｃ２≦１、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１の範囲内となる。

ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相の体積占有率を高めて、高いゼーベック係数を得るために、ｘおよびｙは、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５の範囲に設定される。ハーフホイスラー化合物においては、総価電子数が１８近傍の場合に大きなゼーベック係数が観測される。例えば、ＺｒＮｉＳｎにおける外殻電子配置は、Ｚｒ（５ｄ^２６ｓ^２）、Ｎｉ（３ｄ^８４ｓ^２）、Ｓｎ（５ｓ^２５ｐ^２）であり、価電子の総数は１８となる。ＴｉＮｉＳｎ、およびＨｆＮｉＳｎも同様に、価電子の総数は１８となる。

これに対して、前述の組成式（２）で表わされるようにＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの一部を希土類元素で置換した場合には、Ｃｅ，Ｅｕ，Ｙｂを除く希土類元素は（５ｄ^１６ｓ^２）の外殻電子配置により３価となる場合が多いため、総価電子数が１８からずれてしまうおそれがある。そこで、ｘおよびｙを適宜調整してこれを補うことが可能である。

前述の組成式（１）および（２）において、Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆの一部は、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，およびＷからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換されていてもよい。これらの元素は、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いて、Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆの一部を置換することができる。このような置換によって、主相であるＭｇＡｇＡｓ相における総価電子数を調整して、ゼーベック係数や導電率を増大させることが可能である。前述したように、ハーフホイスラー化合物においては総価電子数が１８近傍の場合に大きなゼーベック係数が観測されるため、これらの置換元素と希土類元素とを併用することによって、総価電子数を調整することが有効である。ただし、置換量は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ総量の３０原子％以下とすることが好ましい。３０原子％を越えると、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相以外の相の析出が顕著となって、ゼーベック係数の劣化を招くおそれがある。

また、前記組成式（１）または（２）におけるＮｉの一部は、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，およびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換されてもよい。これらの元素は、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いて、Ｎｉの一部を置換することができる。このような置換によって、主相であるＭｇＡｇＡｓ相における総価電子数を調整するなどしてゼーベック係数や導電率を増大させることが可能である。置換量は、一般的には、Ｎｉの５０原子％以下にとどめることが望まれる。特に、Ｃｕで置換する場合には、その置換量が多すぎるとＭｇＡｇＡｓ相の生成を阻害するおそれがあるため、Ｎｉの３０原子％以下とすることが好ましい。

さらに、前記組成式（１）または（２）におけるＳｎの一部は、Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｇａ，およびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換されてもよい。これらの元素は、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いて、Ｓｎの一部を置換することができる。このような置換によって、主相であるＭｇＡｇＡｓ相における総価電子数を調整するなどしてゼーベック係数や導電率を増大させることが可能である。ただし、Ｓｎを置換する元素は有害性、有毒性、材料コストを考慮すると、Ｓｂ、Ｂｉが特に好ましい。置換量は、Ｓｎの３０原子％以下とすることが好ましい。３０原子％を越えた場合には、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相以外の相の析出が顕著となって、ゼーベック係数の劣化を招くおそれがある。

以上、ｎ型の熱電変換材料について説明したが、同様の理論はｐ型の熱電変換材料にも適用することができる。Ｂ元素としてＰｄを用いた場合に比べて、Ｎｉを用いることによりパワーファクターが増大することが、本発明者らによって見出された。

本発明の一実施形態にかかるｐ型の熱電変換材料は、下記組成式（３）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主相とすることを特徴とする。

Ｌｎ１_ＸＮｉ_ＹＳｂ_{１００−Ｘ−Ｙ} 組成式（３）
図１に示した結晶構造と対応させると、Ａ元素１がＬｎ１、Ｂ元素２がＮｉ，Ｘ元素３がＳｂに相当する。

組成式（３）中、Ｌｎ１は、Ｓｃ，Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｔｈ，Ｕの中から選ばれる少なくとも一種の元素である。ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相の体積占有率を高めて、高いゼーベック係数を得るためには、ＸおよびＹは、３０≦Ｘ≦３５および３０≦Ｙ≦３５の範囲にそれぞれ規定される。ＸおよびＹのより好ましい範囲は、３３≦Ｘ≦３４、および３３≦Ｙ≦３４である。

結晶格子の大きさに不均一性を生じさせて、熱伝導率を大幅に低減させるためには、Ｌｎ１の一部としてＹを含有することが好ましい。

本発明の他の実施形態にかかるｐ型の熱電変換材料は、下記組成式（４）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主相とすることを特徴とする。

（Ｌｎ２_ＰＹ_１−Ｐ）_ＸＮｉ_ＹＳｂ_{１００−Ｘ−Ｙ} 組成式（４）
図１に示した結晶構造と対応させると、Ａ元素１がＬｎ２およびＹ、Ｂ元素２がＮｉ、Ｘ元素３がＳｂである。

組成式（４）中、Ｌｎ２は、Ｓｃ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｔｈ，Ｕの中から選ばれる少なくとも一種の元素である。ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相の体積占有率を高めて、高いゼーベック係数を得るためには、Ｐ、ＸおよびＹは、０．００１≦Ｐ≦０．９９９、３０≦Ｘ≦３５、３０≦Ｙ≦３５の範囲にそれぞれ規定される。Ｐ、ＸおよびＹのより好ましい範囲は、０．０１≦Ｐ≦０．９９、３３≦Ｘ≦３４、および３３≦Ｙ≦３４である。

前述の組成式（４）で表わされるｐ型熱電変換材料は、Ｙを必須とし、このＹが熱伝導度を低下させる。したがって、性能指数をよりいっそう高めることができる。

前述の組成式（３）または（４）において、Ｌｎ１もしくはＬｎ２の一部は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素で置換されていてもよい。これらの元素は、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いて、Ｌｎ１もしくはＬｎ２の一部を置換することができる。このような置換によって、主相であるＭｇＡｇＡｓ相における総価電子数を調整して、導電率を増大させることが可能である。特に、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの様な２価の元素で置換することは、３価のＬｎ１，Ｌｎ２を２価の元素で置換することとなるため、電気的なホールが形成される。

本実施形態の熱電変換材料はｐ型であるため、キャリアー濃度を増加させ、導電率の増大に有効である。ただし、置換量は、Ｌｎ１若しくはＬｎ２の総量の約３０原子％以下とすることが好ましい。約３０原子％を越えると、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相以外の相の析出が顕著となって、ゼーベック係数の劣化を招くおそれがある。

また、前記組成式（３）または（４）において、Ｎｉの一部は、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素で置換されてもよい。これらの元素は、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用い、Ｎｉの一部を置換することができる。このような置換によって、主相であるＭｇＡｇＡｓ相における総価電子数を調整するなどしてゼーベック係数や導電率を増大させることが可能である。特に、Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒの様なＮｉよりも外殻価電子数が一つ少ない元素で置換することは、電気的なホールが形成され、キャリアー濃度を増加させ、導電率の増大に有効である。

ただし、置換量は、Ｎｉの３０原子％以下にとどめることが望ましい。３０原子％を越えると、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相以外の相の析出が顕著となって、ゼーベック係数の劣化を招くおそれがある。

さらに、前記組成式（３）または（４）において、Ｓｂの一部は、Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素で置換されてもよい。これらの元素は、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いて、Ｓｂの一部を置換することができる。このような置換によって、主相であるＭｇＡｇＡｓ相における総価電子数を調整するなどしてゼーベック係数や導電率を増大させることが可能である。特に、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂの様なＳｂよりも外殻価電子数が一つ少ない元素で置換することは、電気的なホールが形成されることによりキャリアー濃度を増加させ、導電率の増大に有効である。

ただし、置換量は、Ｓｂの３０原子％以下にとどめることが望ましい。３０原子％を越えると、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相以外の相の析出が顕著となって、ゼーベック係数の劣化を招くおそれがある。また、ＳｂをＢｉで置換することは、より原子半径が大きく原子量が大きな元素で置換することとなるため、フォノン散乱効果が大きくなり、格子熱伝導率の低下に有効である。

本発明の実施形態にかかる熱電変換材料は、例えば以下のような方法により製造することができる。

まず、所定量の各元素を含有する合金を、アーク溶解や高周波溶解などによって作製する。合金の作製に当たっては、単ロール法、双ロール法、回転ディスク法、ガスアトマイズ法などの液体急冷法、あるいはメカニカルアロイング法などの固相反応を利用した方法などを採用することもできる。液体急冷法やメカニカルアロイング法といった方法は、合金を構成する結晶相を微細化する、結晶相内への元素の固溶域を拡大するなどの点で有利である。このため、熱伝導率を大幅に低減することができる。

あるいは、前述したような溶解プロセスを経ずに、原料金属粉末をホットプレスして合金を作製することも可能である。

作製された合金は、必要に応じて熱処理を施してもよい。この熱処理によって合金が単相化され、結晶粒子径も制御されるので、熱電特性をさらに高めることができる。溶解、液体急冷、メカニカルアロイングおよび熱処理などの工程は、合金の酸化を防止するという観点から、例えばＡｒなどの不活性雰囲気中で行なわれることが好ましい。

次に、合金をボールミル、ブラウンミル、またはスタンプミルなどにより粉砕して合金粉末を得、合金粉末を、ホットプレス法、およびＳＰＳ法などの焼結法によって一体成型する。合金の酸化を防止するという観点から、一体成型は、例えばＡｒなどの不活性雰囲気中で行なわれることが好ましい。次いで、得られた成型体を所望の寸法に加工することによって、本発明の実施形態にかかる熱電変換材料が得られる。成型体の形状や寸法は適宜選択することができる。例えば、外形０．５〜１０ｍｍφ、厚み１〜３０ｍｍの円柱状や、（０．５〜１０ｍｍ）×（０．５〜１０ｍｍ）×厚み（１〜３０ｍｍ）程度の直方体状などとすることができる。

こうして得られた熱電変換材料を用いて、本発明の実施形態にかかる熱電変換素子を製造することができる。その一例の構成を表わす概略断面図を、図２に示す。

図２に示される熱電変換素子においては、本発明の実施形態にかかるｎ型半導体の熱電変換材料９と、ｐ型半導体の熱電変換材料８が並列に配置されている。ｎ型熱電変換材料９およびｐ型熱電変換材料８のそれぞれの上面には、電極１０ａおよび１０ｂがそれぞれ配置され、その外側に上側絶縁性基板１１ａを接続される。ｎ型熱電変換材料９およびｐ型熱電変換材料８の下面は、下側絶縁性基板１１ｂに支持された電極１０ｃによって接続されている。

上下の絶縁性基板１１ａと１１ｂとの間に温度差を与えて上部側を低温度に、下部側を高温度にした場合、ｐ型半導体熱電変換材料８内部においては、正の電荷を持ったホール１４が低温度側（上側）に移動し、電極１０ｂは電極１０ｃより高電位となる。一方、ｎ型半導体熱電変換材料９内部では、負の電荷を持った電子１５が低温度側（上側）に移動して、電極１０ｃは電極１０ａより高電位となる。

その結果、電極１０ａと電極１０ｂとの間に電位差が生じる。図２に示したように、上部側を低温度として下部側を高温度にした場合、電極１０ｂは正極となり、電極１０ａは負極となる。

図３に示すように、複数のｐ型熱電変換材料８とｎ型熱電変換材料９とを交互に直列に接続することによって、図２に示した構造よりも高い電圧を得て、より大きな電力を確保することができる。

上述した熱電変換素子１６は、熱電池に適用することができる。その構成の一例を図４に示す。図示するように、電変換素子１６の上部側を低温度にして、下部側を高温度にすると、熱電変換素子１６の終端電極１９に電位差が生じる。電極１９ａと電極１９ｂとに負荷２０を接続すると、図示する矢印方向に電流２１が流れて熱電池として機能する。

あるいは、上述した熱電変換素子は冷却器に適用することができる。その一例の構成を図５に示す。図示するように、熱電変換素子１６の終端電極１９に直流電源２２を用いて図中の矢印方向に直流電流２３を流す。その結果、熱電変換素子１６の上部側は高温になり、一方の下部側は低温になって冷却器として機能する。

本発明の熱電変換材料について、実施例を示して以下に詳細に説明する。

（実施例Ｉ）
本実施例においては、ｎ型の熱電変換材料について説明する。

（実施例Ｉ−１）
純度９９．９％のＴｉ、純度９９．９％のＺｒ、純度９９．９％のＨｆ、純度９９．９９％のＮｉ、および純度９９．９９％のＳｎを原料として用意し、これを組成式（Ｔｉ_０．３Ｚｒ_０．３５Ｈｆ_０．３５）ＮｉＳｎになるように秤量した。

秤量された原料を混合し、ア−ク炉内の水冷されている銅製のハ−スに装填して、２×１０−３Ｐａの真空度まで真空引きした。その後、純度９９．９９９％の高純度Ａｒを−０．０４ＭＰａまで導入して減圧Ａｒ雰囲気として、ア−ク溶解した。溶解後、水冷されている銅製のハ−スで急冷されて得られた金属塊を、石英管に１０^−４Ｐａ以下の高真空で真空封入し、１０７３Ｋで７２時間熱処理した。

得られた金属塊を粉砕し、内径２０ｍｍの金型を用いて圧力５０ＭＰａで成形した。得られた成形体を内径２０ｍｍのカーボン製モールドに充填し、Ａｒ雰囲気中、８０ＭＰａ、１２００℃で１時間加圧焼結して、直径２０ｍｍ円盤状の焼結体を得た。

この焼結体を粉末Ｘ線回折法にて調べたところ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主としていることが確認された。

また、得られた焼結体の組成をＩＣＰ発光分光法で分析した所、ほぼ所定の組成であることが確認された。

得られた焼結体は以下の方法によって熱電特性を評価した。

（１）抵抗率
焼結体を２ｍｍ×０．５ｍｍ×１８ｍｍに切断し、電極を形成し直流４端子法で測定した。

（２）ゼーベック係数
焼結体を４ｍｍ×１ｍｍ×０．５ｍｍに切断し、この両端に２℃の温度差を付け起電力を測定し、ゼーベック係数を求めた。

（３）熱伝導率
焼結体をφ１０ｍｍ×ｔ２．０ｍｍに切断し、レーザーフラッシュ法により熱拡散率を測定した。これとは別にＤＳＣ測定により比熱を求めた。アルキメデス法により焼結体の密度を求め、これらより熱伝導率を算出した。

こうして得られた抵抗率、ゼーベック係数、および熱伝導率の値を用い、前述の数式（１）により無次元性能指数ＺＴを求めた。３００Ｋおよび７００Ｋにおける抵抗率、ゼーベック係数、格子熱伝導率、および無次元性能指数は、以下のとおりである。

３００Ｋ：抵抗率８．６２×１０^-3Ωｃｍ
ゼーベック係数−３３３μＶ／Ｋ
格子熱伝導率３．０５Ｗ／ｍＫ
ＺＴ＝０．１２
７００Ｋ：抵抗率２．３５×１０^-3Ωｃｍ
ゼーベック係数−３２８μＶ／Ｋ
格子熱伝導率１．９５Ｗ／ｍＫ
ＺＴ＝１．２０
（実施例Ｉ−１）で作製された熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴの温度依存性を、図６中に曲線ａとして示す。図示するように最大で１．２１程度の無次元性能指数ＺＴが得られる。

すでに説明したように、既存の熱電変換材料についての無次元性能指数ＺＴの最大値は、Ｂｉ−Ｔｅ系材料の１．０である。本実施例においては、（Ｔｉ０．３Ｚｒ０．３５Ｈｆ０．３５）ＮｉＳｎという組成としているので、これを越える高性能の熱電変換材料が得られた。

（比較例Ｉ−１）
純度９９．９％のＺｒ、純度９９．９％のＨｆ、純度９９．９９％のＮｉ、純度９９．９９％のＳｎを原料として用意し、これを組成式Ｚｒ０．５Ｈｆ０．５ＮｉＳｎになるように秤量した。秤量された原料粉末を用いて、実施例Ｉ−１と同様の手法により焼結体を作製し、同様の手法により熱電特性を評価した。３００Ｋおよび７００Ｋにおける抵抗率、ゼーベック係数、格子熱伝導率、および無次元性能指数は、以下のとおりである。

３００Ｋ：抵抗率９．６×１０-3Ωｃｍ
ゼーベック係数−１８０μＶ／Ｋ
格子熱伝導率３．９５Ｗ／ｍＫ
ＺＴ＝０．０２
７００Ｋ：抵抗率２．３×１０-3Ωｃｍ
ゼーベック係数−２７２μＶ／Ｋ
格子熱伝導率３．４９Ｗ／ｍＫ
ＺＴ＝０．５３
（比較例Ｉ−１）で作製された熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴの温度依存性を、図６中に曲線ｃとして示す。無次元性能指数ＺＴは最大でも０．５４程度にとどまっていることがわかる。

このように、Ｚｒ_０．５Ｈｆ_０．５ＮｉＳｎという組成の場合には、Ｂｉ−Ｔｅ系材料の１．０を越える高性能の熱電変換材料は得られなかった。

（実施例Ｉ−２〜Ｉ−２１、比較例Ｉ−２〜Ｉ−３）
組成式（Ｔｉ_ａ１Ｚｒ_ｂ１Ｈｆ_ｃ１）ＮｉＳｎで表わされる種々の組成の熱電変換材料を、前述の実施例１と同様の手法により作製した。各熱電変換材料について、３００Ｋおよび７００Ｋにおける特性を前述と同様にして評価し、得られた結果を下記表１にまとめる。なお、表１には、前述の（実施例Ｉ−１）および（比較例Ｉ−１）の結果も併せて示した。

表１に示されるように、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの３種類の元素を含有し、前述の組成式（１）で表わされる種々の組成の熱電変換材料は、いずれも良好な熱電変換特性を有することが認められた。これに対し、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆのいずれかを含有しない比較例Ｉ−１、Ｉ−２およびＩ−３は、無次元性能指数ＺＴが劣っていることが、表１の結果に明確に示されている。

（実施例Ｉ−２２〜Ｉ−４５）
前述の実施例Ｉ−１で作製された、組成式（Ｔｉ_０．３Ｚｒ_０．３５Ｈｆ_０．３５）ＮｉＳｎで表わされる熱電変換材料におけるＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの一部を、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａの群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換して、組成式（（Ｔｉ_０．３Ｚｒ_０．３５Ｈｆ_０．３５）_１−ｅＸ_ｅ）ＮｉＳｎで表わされる熱電変換材料を作製した。

具体的には、ＸとしてのＶ，ＮｂまたはＴａを、下記表２に示す置換元素量ｅでさらに添加した以外は、（実施例Ｉ−１）と同様の手法により熱電変換材料を作製した。各熱電変換材料について、３００Ｋおよび７００Ｋにおける特性を前述と同様にして評価し、得られた結果を下記表２にまとめる。

さらに、組成式（Ｔｉ_０．５Ｚｒ_０．２５Ｈｆ_０．２５）ＮｉＳｎで表わされる熱電変換材料におけるＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの一部を、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａの群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換して、組成式（（Ｔｉ_０．５Ｚｒ_０．２５Ｈｆ_０．２５）_１−ｅＸ_ｅ）ＮｉＳｎで表わされる熱電変換材料を作製した。

具体的には、ＸとしてのＶ，ＮｂまたはＴａを、下記表３に示す置換元素量ｅでさらに添加した以外は、（実施例Ｉ−１）と同様の手法により熱電変換材料を作製した。各熱電変換材料について、３００Ｋおよび７００Ｋにおける特性を前述と同様にして評価し、得られた結果を下記表３にまとめる。

表２に示されるように、組成式（（Ｔｉ_０．３Ｚｒ_０．３５Ｈｆ_０．３５）_１−ｅＸ_ｅ）ＮｉＳｎ，（Ｘ＝Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）で表わされる種々の組成の熱電変換材料は、いずれも良好な熱電変換特性を有することが認められた。表３に示されるように、組成式（（Ｔｉ_０．５Ｚｒ_０．２５Ｈｆ_０．２５）_１−ｅＸ_ｅ）ＮｉＳｎ，（Ｘ＝Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）で表わされる種々の組成の熱電変換材料もまた、いずれも良好な熱電変換特性を有することが認められた。

（実施例Ｉ−３１）で作製された熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴの温度依存性を、曲線ｂとして図６のグラフに示した。（実施例Ｉ−３１）の熱電変換材料は、実施例１の熱電変換材料よりも無次元性能指数ＺＴが高い。これは、４価のＴｉ，Ｚｒ、Ｈｆを５価のＴａで置換したことに起因して、キャリア濃度が増加し抵抗率が小さくなったためであると推測される。

また、実施例Ｉ−２〜Ｉ−１８で作製された熱電変換材料におけるＴｉ，ＺｒおよびＨｆの一部を、Ｖ，ＮｂおよびＴａの群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換した熱電変換材料においても、同様に良好な熱電変換特性が確認された。

さらに、実施例Ｉ−１〜Ｉ−１８で作製された熱電変換材料におけるＴｉ，ＺｒおよびＨｆの一部を、Ｃｒ，ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換した熱電変換材料もまた、熱電変換特性は同様に良好であることが確認された。

（実施例Ｉ−４６〜Ｉ−５３）
前述の実施例Ｉ−１で作製された、組成式（Ｔｉ_０．３Ｚｒ_０．３５Ｈｆ_０．３５）ＮｉＳｎで表わされる熱電変換材料におけるＮｉの一部を、Ｃｕで置換して組成式（Ｔｉ_０．３Ｚｒ_０．３５Ｈｆ_０．３５）Ｎｉ_１−ｆＣｕ_ｆＳｎで表わされる熱電変換材料を作製した。

下記表４に示す置換元素量ｆでＣｕをさらに添加した以外は、前述の実施例Ｉ−１と同様の手法により熱電変換材料を作製した。各熱電変換材料について、３００Ｋおよび７００Ｋにおける特性を前述と同様にして評価し、得られた結果を下記表４にまとめる。

さらに、組成式（Ｔｉ_０．５Ｚｒ_０．２５Ｈｆ_０．２５）ＮｉＳｎで表わされる熱電変換材料におけるＮｉの一部を、Ｃｕで置換して組成式（Ｔｉ_０．５Ｚｒ_０．２５Ｈｆ_０．２５）Ｎｉ_１−ｆＣｕ_ｆＳｎで表わされる熱電変換材料を作製した。

下記表５に示す置換元素量ｆでＣｕをさらに添加した以外は、前述の実施例Ｉ−１と同様の手法により熱電変換材料を作製した。各熱電変換材料について、３００Ｋおよび７００Ｋにおける特性を前述と同様にして評価し、得られた結果を下記表５にまとめる。

表４に示されるように、組成式（Ｔｉ_０．３Ｚｒ_０．３５Ｈｆ_０．３５）Ｎｉ_１−ｆＣｕ_ｆＳｎで表わされる種々の組成の熱電変換材料は、いずれも良好な熱電変換特性を有することが認められた。表５に示されるように、組成式（Ｔｉ_０．５Ｚｒ_０．２５Ｈｆ_０．２５）Ｎｉ_１−ｆＣｕ_ｆＳｎで表わされる種々の組成の熱電変換材料は、いずれも良好な熱電変換特性を有することが認められた。

また、実施例Ｉ−２〜Ｉ−１８で作製された熱電変換材料におけるＮｉの一部を、Ｃｕで置換した熱電変換材料においても、同様に良好な熱電特性を有することが確認された。

さらに、実施例Ｉ−１〜Ｉ−１８で作製された熱電変換材料におけるＮｉの一部を、Ｍｎ，ＦｅおよびＣｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換した熱電変換材料もまた、熱電変換特性は同様に良好であることが確認された。

（実施例Ｉ−５４〜Ｉ−６９）
前述の実施例Ｉ−１で作製された組成式（Ｔｉ_０．３Ｚｒ_０．３５Ｈｆ_０．３５）ＮｉＳｎで表わされる熱電変換材料におけるＳｎの一部を、ＳｂおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換して、組成式（Ｔｉ_０．３Ｚｒ_０．３５Ｈｆ_０．３５）ＮｉＳｎ_１−ｇＸ_ｇで表わされる熱電変換材料を作製した。

具体的には、ＸとしてのＳｂまたはＢｉを、下記表６に示す置換元素量ｇでさらに添加した以外は、実施例Ｉ−１と同様の手法により熱電変換材料を作製した。各熱電変換材料について、３００Ｋおよび７００Ｋにおける特性を前述と同様にして評価し、得られた結果を下記表６にまとめる。

さらに、組成式（Ｔｉ_０．５Ｚｒ_０．２５Ｈｆ_０．２５）ＮｉＳｎで表わされる熱電変換材料におけるＳｎの一部を、ＳｂおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換して、組成式（Ｔｉ_０．５３Ｚｒ_０．２５Ｈｆ_０．２５）ＮｉＳｎ_１−ｇＸ_ｇで表わされる熱電変換材料を作製した。

具体的には、ＸとしてのＳｂまたはＢｉを、下記表７に示す置換元素量ｇでさらに添加した以外は、実施例Ｉ−１と同様の手法により熱電変換材料を作製した。各熱電変換材料について、３００Ｋおよび７００Ｋにおける特性を前述と同様にして評価し、得られた結果を下記表７にまとめる。

表６に示されるように、組成式（Ｔｉ_０．３Ｚｒ_０．３５Ｈｆ_０．３５）ＮｉＳｎ_１−ｇＸ_ｇ（Ｘ＝Ｓｂ，Ｂｉ）で表わされる種々の組成の熱電変換材料は、いずれも良好な熱電変換特性を有することが認められた。表７に示されるように、組成式（Ｔｉ_０．５Ｚｒ_０．２５Ｈｆ_０．２５）ＮｉＳｎ_１−ｇＸ_ｇ（Ｘ＝Ｓｂ，Ｂｉ）で表わされる種々の組成の熱電変換材料は、いずれも良好な熱電変換特性を有することが認められた。

また、実施例Ｉ−２〜Ｉ−１８で作製された熱電変換材料におけるＳｎの一部を、Ｓｂ，Ｂｉの群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換した熱電変換材料においても、同様に良好な熱電特性を有することが確認された。

さらに、実施例Ｉ−１〜Ｉ−１８で作製された熱電変換材料におけるＳｎの一部を、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐｂ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換した熱電変換材料もまた、熱電変換特性は同様に良好であることが確認された。

（実施例Ｉ−７０〜Ｉ−９３）
組成式（Ｌｎ_ｄ（Ｔｉ_ａ２Ｚｒ_ｂ２Ｈｆ_ｃ２）_１−ｄ）_ｘＮｉ_ｙＳｎ_{１００−ｘ−ｙ}（ＬｎはＥｒ，Ｇｄ，およびＮｄからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、０≦ａ２≦１、０≦ｂ２≦１、０≦ｃ２≦１、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１、０３５、３０≦ｙ≦３５）で表わされる熱電変換材料を、前述の実施例（Ｉ−１）と同様の手法により作製した。各熱電変換材料について、３００Ｋおよび７００Ｋにおける特性を前述と同様にして評価し、得られた結果を下記表８にまとめる。

表８に示されるように、組成式（Ｌｎ_ｄ（Ｔｉ_ａ２Ｚｒ_ｂ２Ｈｆ_ｃ２）_１−ｄ）_ｘＮｉ_ｙＳｎ_{１００−ｘ−ｙ}（ＬｎはＥｒ，Ｇｄ，およびＮｄからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、０≦ａ２≦１、０≦ｂ２≦１、０≦ｃ２≦１、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１、０ｄ≦０．３、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５）で表わされる種々の組成の熱電変換材料は、いずれも良好な熱電変換特性を有することが認められた。

（実施例Ｉ−９４〜Ｉ−１０５）
組成式（Ｌｎ_ｄ（Ｔｉ_ａ２Ｚｒ_ｂ２Ｈｆ_ｃ２）_１−ｄ）_ｘＮｉ_ｙＳｎ_{１００−ｘ−ｙ}（ＬｎはＥｒ，ＧｄおよびＮｄからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、０≦ａ２≦１、０≦ｂ２≦１、０≦ｃ２≦１、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１、０５、３０≦ｙ≦３５）で表わされる熱電変換材料において、（ＴｉａＺｒｂＨｆｃ）の一部をＶ，Ｎｂ，Ｔａの群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換して、組成式（Ｌｎ_ｄ（Ｔｉ_ａ２Ｚｒ_ｂ２Ｈｆ_ｃ２）_１−ｄ）_ｘＮｉ_ｙＳｎ_{１００−ｘ−ｙ}で表わされる熱電変換材料を作製した。

具体的には、ＸとしてのＶ，ＮｂまたはＴａを、下記表６に示す配合量ｅでさらに添加し、（実施例Ｉ−１）と同様の手法により熱電変換材料を作製した。各熱電変換材料について、３００Ｋおよび７００Ｋにおける特性を前述と同様にして評価した。ＬｎとしてＥｒが含有された熱電変換材料についての結果を、下記表９にまとめる。

表９に示されるように、組成式（Ｌｎ_ｄ（Ｔｉ_ａ２Ｚｒ_ｂ２Ｈｆ_ｃ２）_１−ｄ）_ｘＮｉ_ｙＳｎ_{１００−ｘ−ｙ}において、Ｌｎ＝Ｅｒ，ａ２＝０．３，ｂ２＝０．３５，ｃ２＝０．３５，ｘ＝ｙ＝３３．３にて表わされる種々の組成の熱電変換材料は、ＸとしてＶ，ＮｂまたはＴａが含有されると、いずれも良好な熱電変換特性を有することが認められた。

また、前述の組成式において、ＬｎとしてＧｄまたはＮｄが含有された熱電変換材料においても、同様に良好な熱電変換特性が確認された。

さらに、ＸとしてＶ，ＮｂまたはＴａが含有された熱電変換材料もまた、Ｌｎとして含有される元素によらず、熱電特性は同様に良好であった。

（実施例Ｉ−１０６〜Ｉ−１０９）
組成式（Ｌｎ_ｄ（Ｔｉ_ａ２Ｚｒ_ｂ２Ｈｆ_ｃ２）_１−ｄ）_ｘＮｉ_ｙＳｎ_{１００−ｘ−ｙ}（ＬｎはＥｒ，ＧｄおよびＮｄからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、０≦ａ２≦１、０≦ｂ２≦１、０≦ｃ２≦１、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１、０５、３０≦ｙ≦３５）で表わされる熱電変換材料において、Ｎｉの一部をＣｕで置換して、組成式（Ｌｎ_ｄ（Ｔｉ_ａ２Ｚｒ_ｂ２Ｈｆ_ｃ２）_１−ｄ）_ｘ（Ｎｉ_１−ｆＣｕ_ｆ）_ｙＳｎ_{１００−ｘ−ｙ}で表わされる熱電変換材料を作製した。

具体的には、下記表１０に示す配合量ｆでＣｕをさらに添加し、実施例Ｉ−１と同様の手法により熱電変換材料を作製した。各熱電変換材料について、３００Ｋおよび７００Ｋにおける特性を前述と同様にして評価した。ＬｎとしてＥｒが含有された熱電変換材料についての結果を、下記表１０にまとめる。

表１０に示されるように、組成式（Ｌｎ_ｄ（Ｔｉ_ａ２Ｚｒ_ｂ２Ｈｆ_ｃ２）_１−ｄ）_ｘ（Ｎｉ_１−ｆＣｕ_ｆ）_ｙＳｎ_{１００−ｘ−ｙ}で表わされる熱電変換材料において、Ｌｎ＝Ｅｒ，ａ２＝０．３，ｂ２＝０．３５，ｃ２＝０．３５，ｘ＝ｙ＝３３．３にて表わされる種々の組成の熱電変換材料は、いずれも良好な熱電変換特性を有することが認められた。

また、前述の組成式において、ＬｎとしてＧｄまたはＮｄが含有された熱電変換材料においても、同様に良好な熱電変換特性が確認された。

さらに、Ｃｕの代わりにＭｎ、Ｆｅ、またはＣｏでＮｉの一部が置換された熱電変換材料もまた、Ｌｎとして含有される元素によらず、熱電特性は同様に良好であった。

（実施例Ｉ−１１０〜Ｉ−１１７）
組成式（Ｌｎ_ｄ（Ｔｉ_ａ２Ｚｒ_ｂ２Ｈｆ_ｃ２）_１−ｄ）_ｘＮｉ_ｙＳｎ_{１００−ｘ−ｙ}（ＬｎはＥｒ，Ｇｄ，Ｎｄから選ばれる少なくとも一種の元素、０≦ａ２≦１、０≦ｂ２≦１、０≦ｃ２≦１、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１、０３５）で表わされる熱電変換材料において、Ｓｎの一部をＳｂ，Ｂｉの群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換して、組成式（Ｌｎ_ｄ（Ｔｉ_ａ２Ｚｒ_ｂ２Ｈｆ_ｃ２）_１−ｄ）_ｘＮｉ_ｙ（Ｓｎ_１−ｇＸ_ｇ）_{１００−ｘ−ｙ}で表わされる熱電変換材料を作製した。

具体的には、ＸとしてのＢｉまたはＳｂを、下記表１１に示す配合量ｇでさらに添加し、実施例Ｉ−１と同様の手法で熱電変換材料を作製した。各熱電変換材料について、３００Ｋおよび７００Ｋにおける特性を前述と同様にして評価した。ＬｎとしてＥｒが含有された熱電変換材料についての結果を、下記表１１にまとめる。

表１１に示されるように、組成式（Ｌｎ_ｄ（Ｔｉ_ａ２Ｚｒ_ｂ２Ｈｆ_ｃ２）_１−ｄ）_ｘＮｉ_ｙ（Ｓｎ_１−ｇＸ_ｇ）_{１００−ｘ−ｙ}で表わされる熱電変換材料において、Ｌｎ＝Ｅｒ，（Ｘ＝Ｓｂ，Ｂｉ），ａ２＝０．３，ｂ２＝０．３５，ｃ２＝０．３５，ｘ＝ｙ＝３３．３で表わされる種々の組成の熱電変換材料は、いずれも良好な熱電変換特性を有することが認められた。

また、前述の組成において、ＬｎとしてＧｄまたはＮｄが含有された熱電変換材料においても、同様に良好な熱電変換特性が確認された。

さらに、ＸとしてＡｓ，Ｇｅ、Ｐｂ，ＧａまたはＩｎが含有された熱電変換材料もまた、Ｌｎとして含有される元素によらず、熱電特性は同様に良好であった。

（実施例Ｉ−１１８）
ｐ型熱電変換材料としてＣｅＣｏＦｅ_３Ｓｂ_１２を使用し、ｎ型熱電変換材料として実施例Ｉ−３０の熱電変換材料を使用して、図３に示すような熱電変換素子を作製した。

ｐ型およびｎ型の各熱電変換材料とも３．０ｍｍ角、高さ１０．０ｍｍに切り出し、各６０個、全１２０個を１０列×１２行になるようｐ，ｎ交互に並べ、全１２０個を銀電極板で直列に接続した。さらに、銀電極板の他方の面、すなわち熱電変換素子を接合した面の反対面には窒化アルミニウム焼結体板を接合し、終端電極に電流リード線を接合して熱電変換素子を作製した。

得られた熱電変換素子について、高温度側を５７０℃、低温度側を５５℃にして発電特性を評価した。この温度条件における内部抵抗は、２．２２Ωであった。負荷として、この熱電変換モジュールの内部抵抗と同じ２．２２Ωの負荷を繋ぐ、整合負荷条件で発電特性を測定した。その結果、発生した電圧は５．０Ｖであり、３．２４Ａの電流が流れ、１６．２Ｗの電力が得られ、発電が確認された。

（実施例ＩＩ）
本実施例においては、ｐ型の熱電変換材料について説明する。

（実施例ＩＩ−１）
純度９９．９％のＹ、純度９９．９％のＥｒ、純度９９．９９％のＮｉ、および純度９９．９９％のＳｂを原料として用意し、これを組成式Ｙ_０．５Ｅｒ_０．５ＮｉＳｂになるように秤量した。

秤量された原料を混合し、ア−ク炉内の水冷されている銅製のハ−スに装填して、２×１０^−３Ｐａの真空度まで真空引きした。その後、純度９９．９９９％の高純度Ａｒを−０．０４ＭＰａまで導入して減圧Ａｒ雰囲気として、ア−ク溶解した。溶解後、水冷されている銅製のハ−スで急冷されて得られた金属塊を、石英管に１０^−４Ｐａ以下の高真空で真空封入し、１０７３Ｋで７２時間熱処理した。

得られた金属塊を粉砕し、内径２０ｍｍの金型を用いて圧力５０ＭＰａで成形した。得られた成形体を内径２０ｍｍのカーボン製モールドに充填し、Ａｒ雰囲気中、８０ＭＰａ、１２００℃で１時間加圧焼結して、直径２０ｍｍ円盤状の焼結体を得た。

この焼結体を粉末Ｘ線回折法にて調べたところ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主としていることが確認された。

また、得られた焼結体の組成をＩＣＰ発光分光法で分析した所、ほぼ所定の組成であることが確認された。

得られた焼結体は以下の方法によって熱電特性を評価した。

（１）抵抗率
焼結体を２ｍｍ×０．５ｍｍ×１８ｍｍに切断し、電極を形成し直流４端子法で測定した。

（２）ゼーベック係数
焼結体を４ｍｍ×１ｍｍ×０．５ｍｍに切断し、この両端に２℃の温度差を付け起電力を測定し、ゼーベック係数を求めた。

（３）熱伝導率
焼結体をφ１０ｍｍ×ｔ２．０ｍｍに切断し、レーザーフラッシュ法により熱拡散率を測定した。これとは別にＤＳＣ測定により比熱を求めた。アルキメデス法により焼結体の密度を求め、これらより熱伝導率を算出した。

こうして得られた抵抗率、ゼーベック係数、および熱伝導率の値を用い、前述の数式（１）により無次元性能指数ＺＴを求めた。３００Ｋおよび７００Ｋにおける抵抗率、ゼーベック係数、格子熱伝導率、および無次元性能指数は、以下のとおりである。

３００Ｋ：抵抗率４７．５×１０^-3Ωｃｍ
ゼーベック係数３５１μＶ／Ｋ
格子熱伝導率３．１８Ｗ／ｍＫ
ＺＴ＝０．０２
７００Ｋ：抵抗率２．８２×１０^-3Ωｃｍ
ゼーベック係数３１１μＶ／Ｋ
格子熱伝導率１．７９Ｗ／ｍＫ
ＺＴ＝１．０４
（実施例ＩＩ−１）で作製された熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴの温度依存性を、図７中に曲線ｄとして示す。図示するように最大で１．０５程度の無次元性能指数ＺＴが得られる。

すでに説明したように、既存の熱電変換材料についての無次元性能指数ＺＴの最大値は、Ｂｉ−Ｔｅ系材料の１．０である。本実施例においては、Ｙ_０．５Ｅｒ_０．５ＮｉＳｂという組成としていることから、これを越える高性能の熱電変換材料が得られた。これは、本実施例では、ハーフホイスラー化合物ＡＢＸのＢ元素をＮｉとしていることから、パワーファクターを大きくすることができたものである。

（比較例ＩＩ−１）
純度９９．９％のＹ、純度９９．９％のＥｒ、純度９９．９９％のＰｄ、および純度９９．９９％のＳｂを原料として用意し、これを組成式Ｙ０．５Ｅｒ０．５ＰｄＳｎになるように秤量した。秤量された原料粉末を用いて、実施例ＩＩ−１と同様の方法で焼結体を作製し、同様の手法により熱電特性を評価した。３００Ｋおよび７００Ｋにおける抵抗率、ゼーベック係数、格子熱伝導率、および無次元性能指数は、以下のとおりである。

３００Ｋ：抵抗率２９．０×１０-3Ωｃｍ
ゼーベック係数１５５μＶ／Ｋ
格子熱伝導率２．９７Ｗ／ｍＫ
ＺＴ＝０．００
７００Ｋ：抵抗率２．１×１０-3Ωｃｍ
ゼーベック係数１９０μＶ／Ｋ
格子熱伝導率１．２９Ｗ／ｍＫ
ＺＴ＝０．５７
本比較例では、ハーフホイスラー化合物ＡＢＸのＢ元素をＰｄとしていることから、Ｂｉ−Ｔｅ系材料の１．０を越える高性能の熱電変換材料は得られなかった。

（実施例ＩＩ−２〜ＩＩ−３１）
組成式（Ｌｎ３_ＳＬｎ４_１−Ｓ）ＮｉＳｂ（Ｌｎ３，Ｌｎ４は、Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂの中から選ばれた異なる元素である）で表わされる種々の組成の熱電変換材料を、前述の実施例ＩＩ−１と同様の手法により作製した。各熱電変換材料について、３００Ｋおよび７００Ｋにおける特性を前述と同様にして評価し、得られた結果を下記表１２にまとめる。なお、実施例ＩＩ−１についても同様に表１２に示す。

表１２に示されるように、組成式（Ｌｎ３_ＳＬｎ４_１−Ｓ）ＮｉＳｂ（Ｌｎ３，Ｌｎ４は、Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂの中から選ばれる元素）で表される種々の組成の熱電変換材料は、いずれも良好な熱電変換特性を有することが認められた。

（実施例ＩＩ−３２〜ＩＩ−５１）
前述の実施例ＩＩ−１で作製された組成式Ｙ０．５Ｅｒ０．５ＮｉＳｂで表わされる熱電変換材料におけるＹ，Ｅｒの一部を、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換して、組成式（Ｙ_０．５Ｅｒ_０．５）_１−ａＸ_ａＮｉＳｂ（Ｘ＝Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）で表わされる熱電変換材料を、実施例ＩＩ−１と同様の手法により作製した。

各熱電変換材料について、３００Ｋおよび７００Ｋにおける特性を評価し、得られた結果を下記表１３に示す。

表１３に示されるように、組成式（Ｙ_０．５Ｅｒ_０．５）_１−ａＸ_ａＮｉＳｂ（Ｘ＝Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）で表わされる熱電変換材料は、いずれも良好な熱電変換特性を有することが認められた。つまり、実施例ＩＩ−２〜ＩＩ−３１の熱電変換材料のＬｎ３，Ｌｎ４の一部を、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換した組成においても同様に良好な熱電特性を有することが確認された。

（実施例ＩＩ−５２〜ＩＩ−６３）
組成式Ｙ_０．５Ｅｒ_０．５ＮｉＳｂで表わされる熱電変換材料におけるＮｉの一部を、Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒの群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換して、組成式（Ｙ_０．５Ｅｒ_０．５）Ｎｉ_１−ｂＺ_ｂＳｂ（Ｚ＝Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ）で表わされる熱電変換材料を実施例ＩＩ−１と同様の手法により作製した。

各熱電変換材料について、３００Ｋおよび７００Ｋにおける特性を評価し、得られた結果を下記表１４に示す。

表１４に示されるように、組成式（Ｙ_０．５Ｅｒ_０．５）Ｎｉ１−ｂＺｂＳｂ（Ｚ＝Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ）で表される熱電変換材料は、いずれも良好な熱電変換特性を有することが認められた。つまり、実施例ＩＩ−２〜ＩＩ−３１の熱電変換材料のＮｉの一部を、Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒの群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換した組成においても、同様に良好な熱電特性を有することが確認された。

実施例ＩＩ−５３で作製された熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴの温度依存性を、曲線ｅとして図７のグラフに示した。実施例ＩＩ−５３の熱電変換材料は、実施例ＩＩ−１の熱電変換材料よりも無次元性能指数ＺＴが高い。これは、１０価のＮｉを９価のＣｏで置換したため、キャリア濃度が増加し、抵抗率が小さくなったためであると推測される。

（実施例ＩＩ−６４〜ＩＩ−７９）
組成式Ｙ_０．５Ｅｒ_０．５ＮｉＳｂで表される熱電変換材料におけるＳｂの一部を、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂの群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換して、組成式（Ｙ_０．５Ｅｒ_０．５）ＮｉＳｂ_１−ｃＴ_ｃ（Ｔ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ）で表される熱電変換材料を実施例ＩＩ−１と同様の手法により作製した。

各熱電変換材料について、３００Ｋおよび７００Ｋにおける特性を評価し、得られた結果を下記表１５に示す。

表１５に示されるように、組成式（Ｙ_０．５Ｅｒ_０．５）ＮｉＳｂ_１−ｃＴ_ｃ（Ｔ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ）で表される熱電変換材料で、いずれも良好な熱電変換特性を有することが認められた。実施例ＩＩ−２〜ＩＩ−３１の熱電変換材料のＳｂの一部を、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂの群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換した組成においても、同様に良好な熱電特性を有することが確認された。

（実施例ＩＩ−８０）
ｐ型熱電変換材料として実施例ＩＩ−５３の熱電変換材料を使用し、ｎ型熱電変換材料としては、組成式（Ｔｉ_０．３Ｚｒ_０．３５Ｈｆ_０．３５）_０．９９Ｔａ_０．１ＮｉＳｎで表わされる組成の熱電変換材料を使用して、図３に示すような熱電変換素子を作製した。このｎ型熱電変換材料は、実施例Ｉ−３１に相当する。

ｐ型およびｎ型の各熱電変換材料とも３．０ｍｍ角、高さ１０．０ｍｍに切り出し、各６０個、全１２０個を１０列×１２行になるようｐ，ｎ交互に並べ、全１２０個をＳＵＳ４１０電極板で直列に接続した。さらに、銀電極板の他方の面、すなわち熱電変換素子を接合した面の反対面には窒化アルミニウム焼結体板を接合し、終端電極に電流リード線を接合して熱電変換素子を作製した。

得られた熱電変換素子について、高温度側を５７０℃、低温度側を５５℃にして発電特性を評価した。この温度条件における内部抵抗は、１．５１Ωであった。負荷として、この熱電変換モジュールの内部抵抗と同じ１．５１Ωの負荷を繋ぐ、整合負荷条件で発電特性を測定した。その結果、発生した電圧は５．６８Ｖであり、３．７６Ａの電流が流れ、２１．３Ｗの電力が得られ、熱電池として良好な発電特性を有することが確認された。

（実施例ＩＩ−８１）
ｎ型の熱電変換材料をＣｅ_０．２（Ｃｏ_０．９７Ｐｄ_０．０３）_４Ｓｂ_１２に変更した以外は、前述の実施例ＩＩ−８０と同様の手法により熱電変換素子を作成した。ここで用いたｎ型の熱電変換材料は、従来の材料であり、ハーフホイッスラー化合物を主相としない。

得られた熱電変換素子について、前述と同様の条件で発電特性を評価した。この温度条件における内部抵抗は、１．２３Ωであった。負荷として、この熱電変換モジュールの内部抵抗と同じ１．２３Ωの負荷を繋ぐ、整合負荷条件で発電特性を測定した。その結果、発生した電圧は４．８７Ｖであり、３．９６Ａの電流が流れ、１９．３Ｗの電力が得られ、発電が確認された。

（従来例）
ｐ型の熱電変換材料をＣｅＣｏＦｅ_３Ｓｂ_１２に変更した以外は、前述の実施例ＩＩ−８１と同様の手法により熱電変換素子を作成した。ここで用いたｐ型の熱電変換材料は、従来の材料でありハーフホイッスラー化合物を主相としない。

得られた熱電変換素子について、前述と同様の条件で発電特性を評価した。この温度条件における内部抵抗は、１．４３Ωであった。負荷として、この熱電変換モジュールの内部抵抗と同じ１．４３Ωの負荷を繋ぐ、整合負荷条件で発電特性を測定した。その結果、発生した電圧は４．８０Ｖであり、３．３７Ａの電流が流れた。電力は、１６．１Ｗにとどまっていた。

ハーフホイスラーＡＢＸの構造を表わす模式図。 本発明の一実施形態にかかる熱電変換素子を表わす模式図。 本発明の他の実施形態にかかる熱電変換素子を表わす模式図。 本発明の他の実施形態にかかる熱電変換素子を表わす模式図。 本発明の他の実施形態にかかる熱電変換素子を表わす模式図。 本発明の一実施形態にかかる熱電変換材料の無次元性能指数の温度依存性を表わすグラフ図。 本発明の他の実施形態にかかる熱電変換材料の無次元性能指数の温度依存性を表わすグラフ図。

符号の説明

１…Ａ元素，２…Ｂ元素，３…Ｘ元素，４…空孔，８…ｐ型熱電変換材料，９…ｎ型熱電変換材料，１０，１９…電極，１１…絶縁性基板，１４…ホール，１５…電子，１６…熱電変換素子，２０…負荷，２１…電流，２２…直流電源，２３…電流。

Claims (10)

1. ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を含有する熱電変換材料の製造方法であって、
   下記組成式（２）で表わされる組成を有する合金粉末を焼結法によって一体成形する工程を有することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
   （Ｌｎ_d（Ｔｉ_a2Ｚｒ_b2Ｈｆ_c2）_1-d）_xＮｉ_yＳｎ_100-x-y 組成式（２）
   （上記組成式（２）中、ＬｎはＹおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも一種であり、０≦a2≦１、０≦b2≦１、０≦c2≦１、a2＋b2＋c2＝１、０＜ｄ≦０．３、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である。）
2. 前記組成式（２）におけるＴｉ，ＺｒおよびＨｆの一部が、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，およびＷからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換されていることを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料製造方法。
3. 前記組成式（２）におけるＮｉの一部が、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，およびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換されていることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の熱電変換材料製造方法。
4. 前記組成式（２）におけるＳｎの一部が、Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
5. ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を含有する熱電変換材料の製造方法であって、
   下記組成式（３）で表わされる組成を有する合金粉末を焼結法によって一体成形する工程を有することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
   Ln1_XＮｉ_YＳｂ_100-X-Y 組成式（３）
   （上記組成式（３）中、Ln1は、Ｓｃ，Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｔｈ，Ｕの中から選ばれる少なくとも一種であり、３０≦Ｘ≦３５、３０≦Ｙ≦３５である。）
6. ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を含有する熱電変換材料の製造方法であって、
   下記組成式（４）で表わされる組成を有する合金粉末を焼結法によって一体成形する工程を有することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
   （Ln2_pＹ_1-p）_XＮｉ_YＳｂ_100-X-Y 組成式（４）
   （Ln2は、Ｓｃ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｔｈ，Ｕの中から選ばれる少なくとも一種であり、０．００１≦Ｐ≦０．９９９、３０≦Ｘ≦３５、３０≦Ｙ≦３５である。）
7. 前記組成式（３）におけるLn1の一部または前記組成式（４）におけるLn2の一部がＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群より選ばれる少なくとも一種で置換されていることを特徴とする請求項５または６に記載の熱電変換材料製造方法。
8. 前記組成式（３）または（４）におけるＮｉの一部がＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも一種で置換されていることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法。
9. 前記組成式（３）または（４）におけるＳｂの一部がＡｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも一種で置換されていることを特徴とする請求項５乃至８のいずれか１項に記載の熱電変換材料製造方法。
10. 交互に直列に接続されたｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料を含み、前記ｐ型熱電変換材料および前記ｎ型熱電変換材料の少なくとも一方は、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の熱電変換材料製造方法によって製造された熱電変換材料を含むことを特徴とする熱電変換素子。

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