JP2007172865A - 超伝導体、超伝導線材、その製造方法及び用途 - Google Patents
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Abstract
【課題】不可逆磁場Ｂｉｒ、臨界電流密度及び強度の高いＭｇＢ2線材の提供。
【解決手段】ＭｇＢ2を含む金属間化合物及びカーボンファイバーを含有する超伝導体。
カーボンファイバーの平均繊維径は１〜５００ｎｍが好ましく、特に磁束線ピン止めが効率的に起こる１０〜１００ｎｍが好ましい。また、カーボンファイバーは、２３００℃以上で黒鉛化処理され、嵩密度を０．１ｇ／ｃｍ3に圧縮したときの比抵抗が０．０３０Ωｃｍ以下のものが好ましい。カーボンファイバーの含有量は、ＭｇＢ2を含む金属間化合物の量を１００質量部とした場合、５〜７５質量部が好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】ＭｇＢ2を含む金属間化合物及びカーボンファイバーを含有する超伝導体。
カーボンファイバーの平均繊維径は１〜５００ｎｍが好ましく、特に磁束線ピン止めが効率的に起こる１０〜１００ｎｍが好ましい。また、カーボンファイバーは、２３００℃以上で黒鉛化処理され、嵩密度を０．１ｇ／ｃｍ3に圧縮したときの比抵抗が０．０３０Ωｃｍ以下のものが好ましい。カーボンファイバーの含有量は、ＭｇＢ2を含む金属間化合物の量を１００質量部とした場合、５〜７５質量部が好ましい。
【選択図】なし
Description
本発明は、高い臨界温度（Ｔｃ）を有し、異方性が少なく、安定で、取り扱い・加工性に優れた超伝導体に関し、また該超伝導体から得られる高強度線材、その製造方法及びその用途に関するものである。さらに詳しく言えば、高Ｔｃで、異方性が少なく、加工性に優れたＭｇＢ2系金属間化合物超伝導体に、繊維径が小さく、アスペクト比の大きな特定の微細なカーボンファイバーを混合することにより、安定で高強度な超伝導線材が実現でき、高性能な超伝導マグネット等として活用することができる。
ＭｇＢ2は３９Ｋ級の臨界温度Ｔｃを示す金属超伝導体であることが２００１年に見出され（非特許文献１）、比較的新しい金属系超伝導体である。近年、基礎物性や応用について盛んに研究されている。ＭｇＢ2は１９８６年に発見されたセラミック高温超伝導体に比べ臨界温度Ｔｃは若干低いものの、セラミック超伝導体で問題となっている異方性が小さく、しかも加工性に優れており、超伝導線材化する上で有利である。その意味で、現在多用されているＮｂＴｉ合金に代わる次世代の超伝導線材材料として大いに期待されている。
しかしながら、以下に示すいくつかの問題があり、実用化の課題となっている。
まず、ＭｇＢ2合成プロセスにおける基本的な問題点は次のとおりである。線材開発の場合、金属管に粉末を詰め込み、加工を行うパウダー・イン・チューブ（ＰＩＴ）法が通常用いられている。詰め込む粉末にＭｇＢ2を用いるｅｘ−ｓｉｔｕ法ならびに加工後に熱処理を行ってＭｇＢ2を形成するｉｎ−ｓｉｔｕ法がある。このとき、反応管の材料選択が重要な課題となる。反応管にはＭｇやＢと熱反応しにくい金属が求められ、例えば、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ等が考えられる。例えば、Ｆｅシースを用いて良好な結果を得ている（非特許文献２）。一方、焼結プロセスとして、Ｍｇの飛散を抑制するためにプレスによって封じたステンレス管内での反応が有効であることが報告されている（非特許文献３）。この反応過程で注意しなくてはならないのは、残留酸素との反応によるＭｇＯの生成を抑える工夫が必要である点で、真空中での熱処理、ＭｇＨ2を用いる等の試みが報告されている（非特許文献４）。
まず、ＭｇＢ2合成プロセスにおける基本的な問題点は次のとおりである。線材開発の場合、金属管に粉末を詰め込み、加工を行うパウダー・イン・チューブ（ＰＩＴ）法が通常用いられている。詰め込む粉末にＭｇＢ2を用いるｅｘ−ｓｉｔｕ法ならびに加工後に熱処理を行ってＭｇＢ2を形成するｉｎ−ｓｉｔｕ法がある。このとき、反応管の材料選択が重要な課題となる。反応管にはＭｇやＢと熱反応しにくい金属が求められ、例えば、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ等が考えられる。例えば、Ｆｅシースを用いて良好な結果を得ている（非特許文献２）。一方、焼結プロセスとして、Ｍｇの飛散を抑制するためにプレスによって封じたステンレス管内での反応が有効であることが報告されている（非特許文献３）。この反応過程で注意しなくてはならないのは、残留酸素との反応によるＭｇＯの生成を抑える工夫が必要である点で、真空中での熱処理、ＭｇＨ2を用いる等の試みが報告されている（非特許文献４）。
一方、線材とした場合の性能として重要な因子は臨界電流を増大させることと、磁束線の閉じ込め性能の向上により、不可逆磁場Ｂｉｒを向上させることが挙げられる。しかしながら、ＭｇＢ2系超伝導体に関して、この課題を改良できる明確な材料・プロセスは確立していない。
幾つかのアプローチとして、１）結晶粒の微細化、２）ＳｉＣをはじめとするナノメートル級の微粒子を添加する、等の試みが検討されている。特に、後者では不純物添加の効果として、ＭｇＢ2の充填率が向上し、磁束線閉じ込め性能を向上する効果が期待される。例えば、Ｗｏｌｌｏｎｌｏｎｇ大学のＤｏｕグループは、無添加線材での不可逆磁場Ｂｉｒは１７Ｔ（４．２Ｋ）であるのに対し、１０原子％ＳｉＣ添加の線材でのＢｉｒは２３Ｔ（４．２Ｋ）まで向上することを報告している（非特許文献５）。また、物質・材料研究機構の菊池らは、ｉｎ−ｓｉｔｕ線材作製の新しい試みとして、反応原料であるＭｇを用いる代わりに、低融点Ｍｇ基化合物（例えば、Ｍｇ2Ｃｕ、Ｍｇ4Ａｇ、Ｍｇ5Ｇａ2、Ｍｇ17Ａｌ12）の微粒子を出発原料としてＢと反応させることを提案している（非特許文献６）。このとき、未反応のＭｇ2Ｃｕがナノスケールであれば、磁束線閉じ込め効果が確認できると報告している。
しかしながら、上述した技術をもっても、安定で加工性にすぐれ、臨界電流密度、不可逆磁場が大きいＭｇＢ2系超伝導体の実現はできていない。
幾つかのアプローチとして、１）結晶粒の微細化、２）ＳｉＣをはじめとするナノメートル級の微粒子を添加する、等の試みが検討されている。特に、後者では不純物添加の効果として、ＭｇＢ2の充填率が向上し、磁束線閉じ込め性能を向上する効果が期待される。例えば、Ｗｏｌｌｏｎｌｏｎｇ大学のＤｏｕグループは、無添加線材での不可逆磁場Ｂｉｒは１７Ｔ（４．２Ｋ）であるのに対し、１０原子％ＳｉＣ添加の線材でのＢｉｒは２３Ｔ（４．２Ｋ）まで向上することを報告している（非特許文献５）。また、物質・材料研究機構の菊池らは、ｉｎ−ｓｉｔｕ線材作製の新しい試みとして、反応原料であるＭｇを用いる代わりに、低融点Ｍｇ基化合物（例えば、Ｍｇ2Ｃｕ、Ｍｇ4Ａｇ、Ｍｇ5Ｇａ2、Ｍｇ17Ａｌ12）の微粒子を出発原料としてＢと反応させることを提案している（非特許文献６）。このとき、未反応のＭｇ2Ｃｕがナノスケールであれば、磁束線閉じ込め効果が確認できると報告している。
しかしながら、上述した技術をもっても、安定で加工性にすぐれ、臨界電流密度、不可逆磁場が大きいＭｇＢ2系超伝導体の実現はできていない。
J. Nagamatsu et al., Nature 410(2001) pp.63-64
第６８回２００３年度春季低温工学・超電導学会講演概要集４８頁
A. Yamamoto et al., Supercond. Sci. Technol., 17(2004) pp.921-925
熊倉ほか，平成１５年電気学会基礎・材料共通部門大会講演論文集
S. X. Dou et al., Appl. Phys. Lett., 81(2002) pp.3419-3421
菊池ほか，第６８回２００３年度春季低温工学・超電導学会講演概要集４９頁
本発明は、上記ＭｇＢ2系超伝導体の課題を解決するためになされたものであり、高臨界温度Ｔｃ、高臨界電流密度で、不可逆磁場が大きく、異方性が少なく、安定で、取り扱い・加工性に優れた超伝導体及び該超伝導体から得られる高強度線材を提供することにある。
本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、ＰＩＴ法において、あらたに微細な特定のカーボンファイバーを混合することにより、上記課題を解決するに至った。
すなわち、本発明は、以下に示す超伝導体、該超伝導体から得られる高強度線材、その製造方法及びその用途を提供するものである。
すなわち、本発明は、以下に示す超伝導体、該超伝導体から得られる高強度線材、その製造方法及びその用途を提供するものである。
［１］ＭｇＢ2を含む金属間化合物及びカーボンファイバーを含有することを特徴とする超伝導体。
［２］カーボンファイバーの平均繊維径が１〜５００ｎｍである前記１に記載の超伝導体。
［３］カーボンファイバーが、２３００℃以上で黒鉛化処理されており、かつ、その嵩密度を０．１ｇ／ｃｍ3に圧縮したときの比抵抗が０．０３０Ωｃｍ以下である前記１または２に記載の超伝導体。
［４］カーボンファイバーの含有量が、ＭｇＢ2を含む金属間化合物の量を１００質量部とした場合、５〜７５質量部である前記１〜３のいずれかに記載の超伝導体。
［５］ＭｇＢ2以外の金属間化合物がＮｂ3Ｓｎ，Ｎｂ3Ａｌ、ＮｂＮ及びＮｂＣＮからなる群から選ばれる少なくとも一種である前記１〜４のいずれかに記載の超伝導体。
［６］前記１〜５のいずれかに記載の超伝導体からなる超伝導線材。
［７］金属管にＭｇＢ2を含む金属間化合物とカーボンファイバーの混合粉末を詰め込み、成型加工することを特徴とする超伝導線材の製造方法。
［８］金属管にＭｇＢ2を含む金属間化合物の原料とカーボンファイバーの混合粉末を詰め込み、成型加工後、さらに熱処理することを特徴とする超伝導線材の製造方法。
［９］前記６の超伝導線材を用いた超伝導マグネット。
［１０］前記６の超伝導線材を用いたＮＭＲ装置。
［１１］前記６の超伝導線材を用いた磁気分離用マグネット。
［１２］前記６の超伝導線材を用いた超伝導発電機。
［１３］前記６の超伝導線材を用いた超伝導電力貯蔵装置。
［１４］前記６の超伝導線材を用いた結晶成長用マグネット。
［２］カーボンファイバーの平均繊維径が１〜５００ｎｍである前記１に記載の超伝導体。
［３］カーボンファイバーが、２３００℃以上で黒鉛化処理されており、かつ、その嵩密度を０．１ｇ／ｃｍ3に圧縮したときの比抵抗が０．０３０Ωｃｍ以下である前記１または２に記載の超伝導体。
［４］カーボンファイバーの含有量が、ＭｇＢ2を含む金属間化合物の量を１００質量部とした場合、５〜７５質量部である前記１〜３のいずれかに記載の超伝導体。
［５］ＭｇＢ2以外の金属間化合物がＮｂ3Ｓｎ，Ｎｂ3Ａｌ、ＮｂＮ及びＮｂＣＮからなる群から選ばれる少なくとも一種である前記１〜４のいずれかに記載の超伝導体。
［６］前記１〜５のいずれかに記載の超伝導体からなる超伝導線材。
［７］金属管にＭｇＢ2を含む金属間化合物とカーボンファイバーの混合粉末を詰め込み、成型加工することを特徴とする超伝導線材の製造方法。
［８］金属管にＭｇＢ2を含む金属間化合物の原料とカーボンファイバーの混合粉末を詰め込み、成型加工後、さらに熱処理することを特徴とする超伝導線材の製造方法。
［９］前記６の超伝導線材を用いた超伝導マグネット。
［１０］前記６の超伝導線材を用いたＮＭＲ装置。
［１１］前記６の超伝導線材を用いた磁気分離用マグネット。
［１２］前記６の超伝導線材を用いた超伝導発電機。
［１３］前記６の超伝導線材を用いた超伝導電力貯蔵装置。
［１４］前記６の超伝導線材を用いた結晶成長用マグネット。
本発明の効果として以下の点が挙げられる。
１） 微細カーボンファイバーを配合することで磁束線ピン止め効果が得られ、不可逆磁場Ｂｉｒの増大と臨界電流密度Ｊｃの著しい向上が図られる。
２） ＭｇＢ2焼結反応過程における残留酸素の影響が微細カーボンファイバーによって抑制される。
３） カーボンファイバー混合により機械的強度が増大し、線材としての耐応力特性が向上する。
４） ホウ素によるホールドーピングによりカーボンファイバー接合反応がおこり、材料の超強度化が達成される。
こうした一連の効果によって革新的な高Ｂｉｒ・高Ｊｃ・高強度ＭｇＢ2線材が作製でき、高性能超伝導マグネットの応用に画期的な進展がもたらされる。
１） 微細カーボンファイバーを配合することで磁束線ピン止め効果が得られ、不可逆磁場Ｂｉｒの増大と臨界電流密度Ｊｃの著しい向上が図られる。
２） ＭｇＢ2焼結反応過程における残留酸素の影響が微細カーボンファイバーによって抑制される。
３） カーボンファイバー混合により機械的強度が増大し、線材としての耐応力特性が向上する。
４） ホウ素によるホールドーピングによりカーボンファイバー接合反応がおこり、材料の超強度化が達成される。
こうした一連の効果によって革新的な高Ｂｉｒ・高Ｊｃ・高強度ＭｇＢ2線材が作製でき、高性能超伝導マグネットの応用に画期的な進展がもたらされる。
（１）ＭｇＢ2を含む金属間化合物
本発明の超伝導体に用いられる金属間化合物は異方性が小さく、高臨界温度（Ｔｃ）を有するＭｇＢ2を含むことを特徴とする。金属間化合物中のＭｇＢ2含有比率は、２５〜１００質量％であることが好ましい。ＭｇＢ2含有量が多いほど、傾向として高い臨界電流Ｉｃが得られる。また、少なすぎると超伝導粒子間の結合が弱まり、Ｉｃが低下するという問題が生じる。
本発明の超伝導体に用いることができる他の金属間化合物としては、例えば、Ｎｂ3Ｓｎ，Ｎｂ3Ａｌ、ＮｂＮ及びＮｂＣＮ（ＮｂＣ1-xＮx）の少なくとも１種が挙げられる。
本発明の超伝導体に用いられる金属間化合物は異方性が小さく、高臨界温度（Ｔｃ）を有するＭｇＢ2を含むことを特徴とする。金属間化合物中のＭｇＢ2含有比率は、２５〜１００質量％であることが好ましい。ＭｇＢ2含有量が多いほど、傾向として高い臨界電流Ｉｃが得られる。また、少なすぎると超伝導粒子間の結合が弱まり、Ｉｃが低下するという問題が生じる。
本発明の超伝導体に用いることができる他の金属間化合物としては、例えば、Ｎｂ3Ｓｎ，Ｎｂ3Ａｌ、ＮｂＮ及びＮｂＣＮ（ＮｂＣ1-xＮx）の少なくとも１種が挙げられる。
（２）カーボンファイバー
本発明の超伝導体は、カーボンファイバーが含まれていることに特徴がある。使用するカーボンファイバーに特に限定はないが、平均繊維径１〜５００ｎｍのものが好ましい。平均繊維径が５００ｎｍより大きいと、金属間化合物と複合した場合に、その超伝導性を妨げやすくなり、また１ｎｍより小さいと、高温で不安定となるため熱処理等が難しくなり、また、凝集しやすく、金属間化合物内での分散が難しくなり、機械的物性の向上効果が発揮されない。その中で、平均繊維径１０〜１００ｎｍが特に好ましい。１０〜１００ｎｍが一般的な磁場侵入長の幅とほぼ同じであり、磁束線ピン止めが効率的に起こるためである。
本発明の超伝導体は、カーボンファイバーが含まれていることに特徴がある。使用するカーボンファイバーに特に限定はないが、平均繊維径１〜５００ｎｍのものが好ましい。平均繊維径が５００ｎｍより大きいと、金属間化合物と複合した場合に、その超伝導性を妨げやすくなり、また１ｎｍより小さいと、高温で不安定となるため熱処理等が難しくなり、また、凝集しやすく、金属間化合物内での分散が難しくなり、機械的物性の向上効果が発揮されない。その中で、平均繊維径１０〜１００ｎｍが特に好ましい。１０〜１００ｎｍが一般的な磁場侵入長の幅とほぼ同じであり、磁束線ピン止めが効率的に起こるためである。
また、本発明で用いるカーボンファイバーは２３００℃以上で黒鉛化処理されているほうが好ましい。黒鉛化処理されることにより、熱的、化学的に安定になるばかりでなく、比抵抗も低下し、超伝導体の導電性が向上する。この場合、嵩密度０．１ｇ／ｃｍ3での比抵抗が０．０３０Ωｃｍ以下が好ましい。
上記の特性を有する本発明のカーボンファイバーの製造法に特に限定ないが、触媒である遷移金属化合物の存在下、炭素源を熱分解する方法において、炭素源及び遷移金属化合物を気化した状態で反応器の内壁に向けて噴射し熱分解反応に付すことにより製造する気相成長法が、平均繊維径１〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍのカーボンファイバーを製造する方法として適している。
気相成長法におけるカーボンファイバーの原料となる炭素源（有機化合物）は、気化するものならいずれも使用可能であるが、より低い温度で気化するものが望ましい。具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類、ヘキサン、ヘプタン等の直鎖状の炭化水素類、シクロヘキサン等の環式炭化水素類、メタノール、メタノール等のアルコール類、揮発油、灯油などを使用できる。これらの中でも芳香族化合物が望ましく、ベンゼンが最も望ましい。これらの炭素源は１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
触媒となる遷移金属化合物としては、第４〜１０族の遷移金属を含む有機金属化合物や無機化合物が適する。中でもＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどの遷移金属を有する有機金属化合物が好ましい。この場合、気化した状態で反応させるため、蒸気圧の高いもの、具体的には１５０℃での蒸気圧が１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）以上のものを用いる。具体的には、フェロセン、ニッケロセン等が挙げられる。また、原料に硫黄源を添加することにより生産性を更に向上させることが可能である。硫黄源としては、気化するものならいずれも使用可能であるが、蒸気圧の高いものが望ましく、５０℃での蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以上のものが望ましい。例えば、チオフェン等の有機硫黄化合物、硫化水素等の無機硫黄化合物が挙げられ、特にチオフェンが望ましい。これらの硫黄源は１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
本発明で用いるカーボンファイバーの好ましい製造法である気相成長法のフローを図１に示す。
原料反応液（１）は、送液ポンプ（図示せず）により、気化器（３）に導入され、原料ガスとされる。原料ガスの組成を安定させるためには原料液の全量を気化することが望ましい。気化器では、原料が完全に蒸発し、かつ原料液が分解しない温度に加熱することが好ましい。具体的には２００〜７００℃が好ましく、更に好ましくは３５０〜５５０℃である。原料液をスプレーノズルにより気化器壁に吹き付けるようにする原料の気化が効率的である。気化器内へは原料ガスの供給速度を調整するためにキャリヤガス（２ａ）を導入できるが、キャリアガスの流量はできるだけ少ない方が気化器のヒータにかかる負担が少なく好ましい。
原料反応液（１）は、送液ポンプ（図示せず）により、気化器（３）に導入され、原料ガスとされる。原料ガスの組成を安定させるためには原料液の全量を気化することが望ましい。気化器では、原料が完全に蒸発し、かつ原料液が分解しない温度に加熱することが好ましい。具体的には２００〜７００℃が好ましく、更に好ましくは３５０〜５５０℃である。原料液をスプレーノズルにより気化器壁に吹き付けるようにする原料の気化が効率的である。気化器内へは原料ガスの供給速度を調整するためにキャリヤガス（２ａ）を導入できるが、キャリアガスの流量はできるだけ少ない方が気化器のヒータにかかる負担が少なく好ましい。
気化された原料ガスは、加熱反応する前にキャリアガス（２ｂ）と混合する。キャリアガスは水素ガスをはじめとする還元性のガスを含んでいることが好ましく、遷移金属の触媒としての活性発現、維持のために原料及び触媒を熱分解帯域に供給する際に用いる。キャリアガスの量は炭素源である有機化合物１．０モルに対して１〜１００モルが適当である。熱分解帯域（反応器）（５）に導入される前に、原料ガスをいかに均一にするかが、分散性の良いカーボンファイバーを製造するポイントである。均一性を向上させるためには、気化器で原料液を完全に気化すること、及び原料ガスとキャリアガスとの混合を十分に行うことが重要である。気化の面から炭素源、遷移金属化合物及び硫黄化合物の選定、混合の面からスタティックミキサ（ＳＴＰ）（４）を用いる等の措置を行うことが望ましい。
反応器（５）内へ原料ガスを導入することにより、原料ガスが熱分解され、カーボンファイバーが生成する。反応器内の温度は８００〜１３００℃であり、好ましくは９００〜１２５０℃である。反応器は１３００℃の反応熱に耐える材質、例えばアルミナ、ジルコニア、マグネシア、窒化珪素、炭化珪素などからなるものを用いることができる。反応器は管状のものが好ましい。管状反応器（反応管）の加熱は、管の外側にヒーターを設置して行うことができる。原料の滞留時間は、原料が充分に分解するまで長くすることで収率が向上する。具体的には１２５０℃で２〜１０秒、好ましくは４〜６秒が望ましい。
上記反応により得られたカーボンファイバーは、そのままでも使用できるが、８００〜２０００℃程度で加熱して不純物を除去したり、２３００℃以上で加熱して結晶性を向上させ、黒鉛化させることもできる。本発明に用いる場合、２３００℃以上で処理することにより黒鉛化したカーボンファイバーを用いた方が、高導電性となり、また不純物も少なく、安定性も増すため好ましい。
本発明の超伝導体中のカーボンファイバーの含有量としては特に限定はないが、好ましくは、金属間化合物１００質量部とした場合、５質量部から７５質量部である。カーボンファイバーの添加量が５質量部より少ないと、カーボンファイバーによる磁束線ピン止め効果や機械的強度向上効果が不十分である。また添加量が７５質量部より多いと、ＴｃやＩｃの低下を伴う超伝導性の劣化が生じる。
本発明においては、上記のカーボンファイバーを単独で使用することができるが、物性等が異なる複数種のカーボンファイバーを混合したカーボンファイバーを用いることもできる。
本発明の超伝導線材は、例えばパウダー・イン・チューブ（ＰＩＴ）法により製造することができ、ｅｘ−ｓｉｔｕ法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法のいずれもが使用可能である。
ｅｘ−ｓｉｔｕ法ではＭｇＢ2とカーボンファイバーとを混合した後に反応管に封入する。
ｉｎ−ｓｉｔｕ法ではホウ素材料とカーボンファイバーを混合した後にマグネシウム材料と混合してもよいし、マグネシウム材料とカーボンファイバーを混合した後にホウ素材料と混合してもよく、また三者を一度に混合してもよい。その後、反応管に封入する。この場合、使用できるマグネシウム材料としては、例えばレアメタリック社製微粉末が挙げられ、ホウ素材料としては、例えば添川理化学社製微粉末が挙げられる。
使用する反応管としては、ＭｇやＢと熱反応しにくい金属であればよく、例えばＦｅ、Ｎｂ、Ｔａ等からなるものが使用可能である。
反応管の加熱は、好ましくはアルゴン雰囲気中あるいは真空中で、８００〜１１００℃、好ましくは９００〜１０００℃で、４〜２４時間、好ましくは６〜１２時間行う。
ｅｘ−ｓｉｔｕ法ではＭｇＢ2とカーボンファイバーとを混合した後に反応管に封入する。
ｉｎ−ｓｉｔｕ法ではホウ素材料とカーボンファイバーを混合した後にマグネシウム材料と混合してもよいし、マグネシウム材料とカーボンファイバーを混合した後にホウ素材料と混合してもよく、また三者を一度に混合してもよい。その後、反応管に封入する。この場合、使用できるマグネシウム材料としては、例えばレアメタリック社製微粉末が挙げられ、ホウ素材料としては、例えば添川理化学社製微粉末が挙げられる。
使用する反応管としては、ＭｇやＢと熱反応しにくい金属であればよく、例えばＦｅ、Ｎｂ、Ｔａ等からなるものが使用可能である。
反応管の加熱は、好ましくはアルゴン雰囲気中あるいは真空中で、８００〜１１００℃、好ましくは９００〜１０００℃で、４〜２４時間、好ましくは６〜１２時間行う。
以下、本発明の具体例を挙げてさらに詳細に説明するが、以下の例により本発明は限定されるものではない。
カーボンファイバー１の製造：
図１にフローを示した装置を用いて気相成長法によりカーボンファイバーを製造した。
反応管（５）としては、頂部に原料ガス供給ノズルを取り付けた縦型加熱炉（内径３７０ｍｍ、長さ２０００ｍｍ）を用いた。
気化器（３）の温度は５００℃に設定した。そして系内に窒素ガスを流通し、酸素ガスを追い出した後、水素ガスを流通して水素ガス雰囲気に置換した。その後、反応管の昇温を開始し１２５０℃まで温度を上げた。反応の開始は、ポンプで気化器に原料液３０ｇ／ｍｉｎを供給することにより行い、気化した原料ガスはキャリアガスとしての水素ガス５０Ｌ／ｍｉｎにより経路に導入した。また原料ガスが反応管に入る前にさらに水素ガス４００Ｌ／ｍｉｎをスタティックミキサー（４）により混合した。原料液は、フェロセン０．５ｋｇとチオフェン０．１３ｋｇをベンゼン１４ｋｇに溶解して調製した。原料液中のフェロセンの割合は３．５質量％、チオフェンの割合は０．９質量％であった。
この状態で１時間反応を行い、カーボンファイバーを得た。
得られたカーボンファイバーをアルゴン雰囲気中で２８００℃で３０分加熱して黒鉛化されたカーボンファイバー１を得た。
カーボンファイバー１の嵩密度は、０．０１２ｇ／ｍｉｎであり、嵩密度０．１ｇ／ｃｍ3に圧縮したときの比抵抗は０．０１０Ωｃｍであった。また、走査型電子顕微鏡観察により繊維１００本の平均をとったところ、繊維径は平均９６．９ｎｍ、繊維長は平均１３μｍであった（平均アスペクト比＝１３０）。
図１にフローを示した装置を用いて気相成長法によりカーボンファイバーを製造した。
反応管（５）としては、頂部に原料ガス供給ノズルを取り付けた縦型加熱炉（内径３７０ｍｍ、長さ２０００ｍｍ）を用いた。
気化器（３）の温度は５００℃に設定した。そして系内に窒素ガスを流通し、酸素ガスを追い出した後、水素ガスを流通して水素ガス雰囲気に置換した。その後、反応管の昇温を開始し１２５０℃まで温度を上げた。反応の開始は、ポンプで気化器に原料液３０ｇ／ｍｉｎを供給することにより行い、気化した原料ガスはキャリアガスとしての水素ガス５０Ｌ／ｍｉｎにより経路に導入した。また原料ガスが反応管に入る前にさらに水素ガス４００Ｌ／ｍｉｎをスタティックミキサー（４）により混合した。原料液は、フェロセン０．５ｋｇとチオフェン０．１３ｋｇをベンゼン１４ｋｇに溶解して調製した。原料液中のフェロセンの割合は３．５質量％、チオフェンの割合は０．９質量％であった。
この状態で１時間反応を行い、カーボンファイバーを得た。
得られたカーボンファイバーをアルゴン雰囲気中で２８００℃で３０分加熱して黒鉛化されたカーボンファイバー１を得た。
カーボンファイバー１の嵩密度は、０．０１２ｇ／ｍｉｎであり、嵩密度０．１ｇ／ｃｍ3に圧縮したときの比抵抗は０．０１０Ωｃｍであった。また、走査型電子顕微鏡観察により繊維１００本の平均をとったところ、繊維径は平均９６．９ｎｍ、繊維長は平均１３μｍであった（平均アスペクト比＝１３０）。
カーボンファイバー２の製造：
カーボンファイバー１の製造方法と同様に、図１にフローを示した装置を用いて気相成長法によりカーボンファイバーを製造した。
反応管（５）としては、頂部に原料ガス供給ノズルを取り付けた縦型加熱炉（内径３７０ｍｍ、長さ２０００ｍｍ）を用いた。
気化器（３）の温度は５００℃に設定した。そして系内に窒素ガスを流通し、酸素ガスを追い出した後、水素ガスを流通して水素ガス雰囲気に置換した。その後、反応管の昇温を開始し１２５０℃まで温度を上げた。反応の開始は、ポンプで気化器に原料液１５ｇ／ｍｉｎを供給することにより行い、気化した原料ガスはキャリアガスとしての水素ガス５０Ｌ／ｍｉｎにより経路に導入した。また原料ガスが反応管に入る前にさらに水素ガス４００Ｌ／ｍｉｎをスタティックミキサー（４）により混合した。原料液は、フェロセン０．５ｋｇとチオフェン０．１３ｋｇをベンゼン７ｋｇに溶解して調製した。原料液中のフェロセンの割合は７．０質量％、チオフェンの割合は１．８質量％であった。
この状態で１時間反応を行い、カーボンファイバーを得た。
得られたカーボンファイバーをアルゴン雰囲気中で２８００℃で３０分加熱して黒鉛化されたカーボンファイバー２を得た。
カーボンファイバー２の嵩密度は、０．００４ｇ／ｍｉｎであり、嵩密度０．１ｇ／ｃｍ3に圧縮したときの比抵抗は０．００７Ωｃｍであった。また、走査型電子顕微鏡観察により繊維１００本の平均をとったところ、繊維径は平均３５．０ｎｍ繊維長は平均７μｍであった（平均アスペクト比＝２００）。
カーボンファイバー１の製造方法と同様に、図１にフローを示した装置を用いて気相成長法によりカーボンファイバーを製造した。
反応管（５）としては、頂部に原料ガス供給ノズルを取り付けた縦型加熱炉（内径３７０ｍｍ、長さ２０００ｍｍ）を用いた。
気化器（３）の温度は５００℃に設定した。そして系内に窒素ガスを流通し、酸素ガスを追い出した後、水素ガスを流通して水素ガス雰囲気に置換した。その後、反応管の昇温を開始し１２５０℃まで温度を上げた。反応の開始は、ポンプで気化器に原料液１５ｇ／ｍｉｎを供給することにより行い、気化した原料ガスはキャリアガスとしての水素ガス５０Ｌ／ｍｉｎにより経路に導入した。また原料ガスが反応管に入る前にさらに水素ガス４００Ｌ／ｍｉｎをスタティックミキサー（４）により混合した。原料液は、フェロセン０．５ｋｇとチオフェン０．１３ｋｇをベンゼン７ｋｇに溶解して調製した。原料液中のフェロセンの割合は７．０質量％、チオフェンの割合は１．８質量％であった。
この状態で１時間反応を行い、カーボンファイバーを得た。
得られたカーボンファイバーをアルゴン雰囲気中で２８００℃で３０分加熱して黒鉛化されたカーボンファイバー２を得た。
カーボンファイバー２の嵩密度は、０．００４ｇ／ｍｉｎであり、嵩密度０．１ｇ／ｃｍ3に圧縮したときの比抵抗は０．００７Ωｃｍであった。また、走査型電子顕微鏡観察により繊維１００本の平均をとったところ、繊維径は平均３５．０ｎｍ繊維長は平均７μｍであった（平均アスペクト比＝２００）。
実施例１〜２，比較例：
金属間化合物が９０質量％、上記カーボンファイバー１または２が１０質量％であるＭｇＢ2バルク（それぞれ実施例１、実施例２）及びカーボンファイバーを配合しないＭｇＢ2バルク（比較例）を以下のように製造した。
粒径５〜２５０μｍ程度のＢ微粒子（添川理化学社製）を所望量のカーボンファイバー１と混合して圧縮（４ＧＰａ）成型した。次にこの成型体に粒径１０〜２５０μｍ程度のＭｇ微粒子（レアメタリック社製）をＢ：Ｍｇ＝２：１（モル比）となるよう混合した。この混合体をさらに圧縮成型（４ＧＰａ）して小型の鉄容器（内容積は７ｍｍ径、深さ１ｍｍ）に封入した。この容器を加圧（５０ＭＰａ）しながら、真空中にて９００〜１０００℃の温度範囲で６時間熱処理し、実施例１のＭｇＢ2バルクを得た。
カーボンファイバー１の代わりにカーボンファイバー２を用いた他は上記と同様にして、実施例２のＭｇＢ2バルクを得た。また、カーボンファイバーを用いない他は上記と同様にして、比較例のＭｇＢ2バルクを得た。
金属間化合物が９０質量％、上記カーボンファイバー１または２が１０質量％であるＭｇＢ2バルク（それぞれ実施例１、実施例２）及びカーボンファイバーを配合しないＭｇＢ2バルク（比較例）を以下のように製造した。
粒径５〜２５０μｍ程度のＢ微粒子（添川理化学社製）を所望量のカーボンファイバー１と混合して圧縮（４ＧＰａ）成型した。次にこの成型体に粒径１０〜２５０μｍ程度のＭｇ微粒子（レアメタリック社製）をＢ：Ｍｇ＝２：１（モル比）となるよう混合した。この混合体をさらに圧縮成型（４ＧＰａ）して小型の鉄容器（内容積は７ｍｍ径、深さ１ｍｍ）に封入した。この容器を加圧（５０ＭＰａ）しながら、真空中にて９００〜１０００℃の温度範囲で６時間熱処理し、実施例１のＭｇＢ2バルクを得た。
カーボンファイバー１の代わりにカーボンファイバー２を用いた他は上記と同様にして、実施例２のＭｇＢ2バルクを得た。また、カーボンファイバーを用いない他は上記と同様にして、比較例のＭｇＢ2バルクを得た。
得られたサンプルの代表的超伝導特性は次の通りである。
カーボンファイバー無添加のＭｇＢ2バルク（比較例）は、臨界温度Ｔｃが３９Ｋ、不可逆磁場Ｂｉｒは５Ｔ（２０Ｋ）、弱磁場中での臨界電流密度Ｊｃは１０4Ａ／ｃｍ2、１０Ｔの高磁場下でのＪｃは１０2Ａ／ｃｍ2であった。
これに対し、カーボンファイバー１を配合したＭｇＢ2バルク（実施例１）では、Ｔｃが３９Ｋ、Ｂｉｒが６Ｔ（２０Ｋ）、弱磁場中のＪｃは５×１０5Ａ／ｃｍ2を上回り、また、カーボンファイバー２を配合したＭｇＢ2バルク（実施例２）では、Ｔｃが３９Ｋ、Ｂｉｒが８Ｔ（２０Ｋ）、弱磁場中のＪｃは５×１０5Ａ／ｃｍ2を上回った。
この値は１０％ＳｉＣ添加のＭｇＢ2で報告されている値、約３×１０5Ａ／ｃｍ2（S. X. Dou et al., Appl. Phys. Lett., 81(2002) pp.3419-3421）を上回る優れた特性である。また、不可逆磁場Ｂｉｒの増大を反映して、高磁場下でのＪｃの低下も大幅に抑制された。
カーボンファイバー無添加のＭｇＢ2バルク（比較例）は、臨界温度Ｔｃが３９Ｋ、不可逆磁場Ｂｉｒは５Ｔ（２０Ｋ）、弱磁場中での臨界電流密度Ｊｃは１０4Ａ／ｃｍ2、１０Ｔの高磁場下でのＪｃは１０2Ａ／ｃｍ2であった。
これに対し、カーボンファイバー１を配合したＭｇＢ2バルク（実施例１）では、Ｔｃが３９Ｋ、Ｂｉｒが６Ｔ（２０Ｋ）、弱磁場中のＪｃは５×１０5Ａ／ｃｍ2を上回り、また、カーボンファイバー２を配合したＭｇＢ2バルク（実施例２）では、Ｔｃが３９Ｋ、Ｂｉｒが８Ｔ（２０Ｋ）、弱磁場中のＪｃは５×１０5Ａ／ｃｍ2を上回った。
この値は１０％ＳｉＣ添加のＭｇＢ2で報告されている値、約３×１０5Ａ／ｃｍ2（S. X. Dou et al., Appl. Phys. Lett., 81(2002) pp.3419-3421）を上回る優れた特性である。また、不可逆磁場Ｂｉｒの増大を反映して、高磁場下でのＪｃの低下も大幅に抑制された。
１ 原料反応液
２ キャリヤガス
３ 気化器
４ スタティックミキサ
５ 熱分解帯域（反応器）
２ キャリヤガス
３ 気化器
４ スタティックミキサ
５ 熱分解帯域（反応器）
Claims (14)
- ＭｇＢ2を含む金属間化合物及びカーボンファイバーを含有することを特徴とする超伝導体。
- カーボンファイバーの平均繊維径が１〜５００ｎｍである請求項１に記載の超伝導体。
- カーボンファイバーが、２３００℃以上で黒鉛化処理されており、かつ、その嵩密度を０．１ｇ／ｃｍ3に圧縮したときの比抵抗が０．０３０Ωｃｍ以下である請求項１または２に記載の超伝導体。
- カーボンファイバーの含有量が、ＭｇＢ2を含む金属間化合物の量を１００質量部とした場合、５〜７５質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の超伝導体。
- ＭｇＢ2以外の金属間化合物がＮｂ3Ｓｎ，Ｎｂ3Ａｌ、ＮｂＮ及びＮｂＣＮからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４のいずれかに記載の超伝導体。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の超伝導体からなる超伝導線材。
- 金属管にＭｇＢ2を含む金属間化合物とカーボンファイバーの混合粉末を詰め込み、成型加工することを特徴とする超伝導線材の製造方法。
- 金属管にＭｇＢ2を含む金属間化合物の原料とカーボンファイバーの混合粉末を詰め込み、成型加工後、さらに熱処理することを特徴とする超伝導線材の製造方法。
- 請求項６の超伝導線材を用いた超伝導マグネット。
- 請求項６の超伝導線材を用いたＮＭＲ装置。
- 請求項６の超伝導線材を用いた磁気分離用マグネット。
- 請求項６の超伝導線材を用いた超伝導発電機。
- 請求項６の超伝導線材を用いた超伝導電力貯蔵装置。
- 請求項６の超伝導線材を用いた結晶成長用マグネット。
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| JPS5057598A (ja) * | 1973-09-13 | 1975-05-20 | ||
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2005
- 2005-12-19 JP JP2005364681A patent/JP4869703B2/ja not_active Expired - Fee Related
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