JP2007165111A - 非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】スピネル系マンガン酸化物を主体とした正極活物質を用いて、過充電での安全性を高め、且つ貯蔵特性，サイクル寿命に優れた新規な低コストで高出力なＨＥＶ用の扁平形状非水系二次電池を提供する。
【解決手段】正極のスピネル系リチウムマンガン酸化物に５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下の層状系リチウムマンガン酸化物を混合し、高温での貯蔵劣化を抑制し、過充電での安全性との両立を計り、更に式（１）に示すような構造を有するＬｉ化合物を添加することで高温サイクル時の正極混合活物質の劣化を抑制し、遮断機構などを持たないラミネート型電池でも高安全で、貯蔵特性，サイクル特性に優れた扁平形状非水系二次電池にできる。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン，リチウムポリマー二次電池等に適用されるラミネートシートを外装ケースとする高出力用途向け扁平形状非水系二次電池に関するものである。

近年、環境問題等により電池とガソリンを併用したハイブリッド自動車（ＨＥＶ）が普及している。このハイブリッドシステムでは、容量が大きく高出力の二次電池が必要とされる。ＨＥＶの電源には安全性に優れたニッケル水素電池が主に用いられ、リチウムイオン電池はエネルギー密度がニッケル水素電池より優れているが有機電解液等を用いるため安全性に問題がある。このためＨＥＶ用リチウム電池の安全性に関して、また、高出力化，長寿命のための種々の検討が続けられている。

リチウムイオン電池の正極活物質として、層状構造，スピネル構造を有するリチウム，コバルト，ニッケル，マンガンを複合させた酸化物が用いられている。携帯電話などの小型機器には、電池特性に優れ、かつ合成も容易な層状のリチウムコバルト酸化物が現在最も多く用いられている。しかし、原材料であるコバルトは、埋蔵量が少なく高価であることから、その代替物質として層状のリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物が検討されている。

一方、ＨＥＶ用の大型リチウムイオン電池では、高出力，高安全性が必要とされ、主に用いられるスピネル型リチウムマンガン酸化物は高安全であるが、層状系型と比較して耐久性に劣る。そこで、高い安全性を有するスピネル構造酸化物に、高出力，高耐久性を有する層状構造酸化物を混合した正極活物質が、特許文献１で検討されている。しかしながら、これらの報告で採用されているスピネル型リチウムマンガン酸化物と層状型リチウムマンガン酸化物の混合物では、ＨＥＶ等用途で要求されている１０年を超える耐久性について問題があった。

また、高い耐久性を狙って、電極材料のみならず、電解液に関する検討も行われている。特許文献２では、負極における電解液の分解反応や、析出したＬｉ金属と電解液との反応による劣化を防ぐため、電解液に軽金属塩を添加することが検討されている。

特開２００２−１００３５８号公報 特開２００５−５１１７号公報

本発明は、スピネル系リチウムマンガン酸化物と層状系リチウムマンガン酸化物との混合材料を主体とした正極活物質を用いて、サイクル寿命に優れたハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）用のラミネート非水系二次電池とすることが目的である。

正極の活物質が、スピネル系リチウムマンガン酸化物と層状系リチウムマンガン酸化物との混成物であり、負極の活物質がリチウムを吸蔵放出可能な炭素系材料であり、リチウム塩を含む非水系電解質がエチレンカーボネートやエチルメチルカーボネート等のカーボネート系混合溶媒からなり、それら混合溶媒にリチウム化合物が添加されていることを特徴とするものである。

高温サイクル時の正極混合活物質の劣化を抑制でき、サイクル特性に優れたＨＥＶ用途に適したラミネート型非水系二次電池を構築できる。

（実施例１）
実施例として、正極シートと負極シートとがセパレータ及び非水電解液を介して形成される電極群と、それら電極群を収容するラミネート状の外装ケースと、正極シート及び負極シートのそれぞれに接続される正極リード及び負極リードとを有し、正極シートに形成される正極に使用される正極活物質は、スピネル系リチウムマンガン酸化物及び層状系リチウムマンガン酸化物を含有し、非水系電界液は、カーボネート系の非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系溶液に、１，３ジオキソランボレート−４，５ジオンといった、ＬｉＢＦ₄を除く、ホウ素を含有するリチウム化合物を有することを特徴とする非水系二次電池が挙げられる。

正極及び負極は、リチウムを吸蔵放出可能なものであり、電解液を介することにより、非水二次電池を構成する。

図１は、本発明のラミネート型非水系二次電池の平面図、図２は断面図を示す図である。電極群（１ｇ）は正極（図４）と負極（図５）とをセパレータを介して積層して、正極リード（１ａ），負極リード（１ｂ）を溶接して、ラミネートシートから成るラミネート状の外装ケースのシール部位を通過して外部に引き出されている。ラミネートシートは、厚さ４０μｍのアルミニウムシートの片面に厚み８０μｍのポリエチレン熱融着性樹脂層により積層して形成され、電解液を注液後、真空状態でシールを行う。ラミネート状の外装ケース内の圧力は、大気圧未満で、６５０Torr以下程度であることが好ましく、５５０Torr以下程度であることが特に好ましい。ラミネートシート間のシールは、その周囲
（１ｆ）において熱融着性樹脂層側で互いに密着させた状態で０.５〜１kg／cm²で加圧し、１５０〜２００℃で１０〜３０秒間加熱することにより、熱融着性樹脂間の熱融着による接合によってなされる。ラミネート型非水系二次電池は１１２mm×１２２mmで、厚さは２〜６mmとなり、正極リード（１ａ）の材質は０.１〜１mmのアルミニウムで、負極リード（１ｂ）の材質は０.１〜１mm のニッケルである。たとえば、電池の容量を３Ａｈとした場合には、リードの端子の幅としては１０〜１００mmのものを用いることが出来る。

ラミネート型非水系二次電池の部材，作製条件に関しては通常用いられる電池材料でも可能であり、本願記載の材料，サイズに限定するものでない。

高出力を得るためには正極シートの厚みは携帯電話向けなどの高容量タイプより薄く、９０〜１２０μｍとなる。基材の厚みを考慮すると片面の活物質層の厚みは３５〜５０
μｍとなる。そのため正極活物質の平均粒径は１０μｍで、１〜３０μｍの分布が好ましい。なお、平均粒径は乾式レーザー回折法により測定した体積粒度分布における５０％の粒径である。正極活物質の比表面積は、スピネル系リチウムマンガン酸化物，層状系リチウムマンガン酸化物いずれも０.５〜２ｍ²／ｇ以下程度であり、より好ましくは０.７ 〜１.５ｍ²／ｇである。比表面積は、窒素ガスの吸脱着法により測定した。

以下、実験例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

（実験例１）
表１に示すように、スピネル系リチウムマンガン酸化物として、平均粒径１０μｍ，比表面積１.５ｍ²／ｇのＬｉ_1.02Ｍｎ_1.98Ａｌ_0.02Ｏ₄，平均粒径８μｍ，層状系リチウムマンガン酸化物として、比表面積１.７ｍ²／ｇの
Ｌｉ_1.02Ｎｉ_0.3Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｍｇ_0.01Ｏ₂、および導電材であるアセチレンブラック粉末とを乾式混合した。更に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)を得られた混合物に均一に分散させて、ペーストを作製した。このペーストを厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、厚み１２０μｍまでプレスを行い、正極とした。正極中の固形分重量比は、スピネル系リチウムマンガン酸化物：層状系リチウムマンガン酸化物：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝８０.８：４.２：１０.８：４.３ （スピネル系リチウムマンガン酸化物：層状系リチウムマンガン酸化物＝９５：５）とした。図３に正極シートを示す。正極塗布部分（３ａ）の塗布面積は８０×１００mm²で、電極の長辺側には、ペーストが塗布されていない正極集電部
（３ｂ）を設ける。

負極活物質には平均非晶質カーボンと導電材であるアセチレンブラック粉末とを乾式混合した。更に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を得られた混合物に均一に分散させて、ペーストを作製した。このペーストを厚み１５μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、厚み９０μｍまでプレスを行い、負極とした。負極中の固形分重量比は、非晶質カーボン：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝８７.６：４.８：７.６ とした。図４に負極シートを示す。負極塗布部分（４ａ）の塗布面積は８４×１０４mm² で、電極の長辺側には、ペーストが塗布されていない負極集電部（４ｂ）を設ける。

セパレータは２枚重ねて（５ａ）、その３辺を熱溶着（５ｂ）した形状とした。作製した正極を図５に示す袋状の厚み３０μｍのセパレータに収納する。この微多孔セパレータはポロプロピレン，ポリエチエン，ポロプロピレンの三層により形成され、熱による収縮を極力抑えた材質で、高温用途（ＨＥＶ）で使用される電池には適切である。

両外側に負極が位置するように、負極１９枚と袋状セパレータに収納した正極２０枚を交互に積層し、電極群（１ｇ）を作製した。正極，負極の未塗布部分の集電部に変性ポリエチレンフィルム（１ｃ）で被覆された厚み０.３mm，３０mm×４０mm のアルミニウムの正極リード（１ａ）、厚み０.３mm，３０mm×４０mmのニッケルの負極リード（１ｂ）をそれぞれ、超音波溶接で接合し（１ｅ）、溶接部分のバリはポリイミドテープ（１ｄ）で保護した。なお、ラミネート状の外装ケースの溶着部分から突出した正極，負極リード部分には３mmφの孔を設けている。

リード端子の付いた電極群を外装部分が厚み８０μｍ，１１２mm×１２２mmで、８６mm×１０６で深さ４.６mm の堀の付いたラミネート状の外装ケースに収納し、ラミネート状の外装ケースの３辺を１５０℃で１０秒間、１kg／cm² で加圧しながら熱溶着し接合した。溶着していない１辺（図１左側）から電解液を注液した。電解液はＥＣ,ＥＭＣ,ＤＭＣが１：１：１で混合した溶媒に１mol／ｌの濃度にＬｉＰＦ₆を溶解し、更に式（１）に示すような構造を有するリチウム化合物を混合溶媒に対して１ｗｔ％添加した。

注液後、５５０Torrの減圧下でラミネート型非水系二次電池の未溶着部分を１５０℃で１０秒間、１kg／cm² で加圧しながら熱溶着し接合した。以降、ラミネート型非水系二次電池をミネート型電池と記載する。電池の厚みは４.８mmとなる。

この電池を室温で２４時間放置後、２００ｍＡの定電流で４.１Ｖ まで充電した後、
４.１Ｖ の定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計１５時間行い、続いて２００ｍＡの定電流で２.７Ｖ まで放電した（標準充放電）。この充放電を３サイクル行った。電池の３サイクル目の放電容量は２Ａｈであった。

（実験例２）
スピネル系リチウムマンガン酸化物として、平均粒径１０μｍ，比表面積１.５ｍ²／ｇのＬｉ_1.04Ｍｎ_1.90Ａｌ_0.10Ｏ₄ ，平均粒径８μｍ，層状系リチウムマンガン酸化物として、比表面積１.７ｍ²／ｇのＬｉ_1.02Ｎｉ_0.3Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.4Ｏ₂、正極中の固形分重量比をスピネル系リチウムマンガン酸化物：層状系リチウムマンガン酸化物：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝５１.０：３４.０：１０.８：４.３（スピネル系リチウムマンガン酸化物：層状系リチウムマンガン酸化物＝６０：４０）、式（１）に示すような構造を有するホウ素系リチウム化合物をカーボネート系混合溶媒に１ｗｔ％添加した以外は、全て実験例１と同様にラミネート型電池を作製し、充放電を行った。以降、ホウ素系リチウム化合物をリチウム化合物と記載する。

（実験例３）
正極中の固形分重量比をスピネル系リチウムマンガン酸化物：層状系リチウムマンガン酸化物：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝５９.５：２５.５：１０.８：４.３（スピネル系リチウムマンガン酸化物：層状系リチウムマンガン酸化物＝７０：３０）とし、式(１)に示すような構造を有するリチウム化合物を混合溶媒に対して０.１ｗｔ％添加した以外は、全て実験例１と同様にラミネート型電池を作製し、充放電を行った。

（実験例４）
正極中の固形分重量比をスピネル系リチウムマンガン酸化物：層状系リチウムマンガン酸化物：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝５９.５：２５.５：１０.８：４.３（スピネル系リチウムマンガン酸化物：層状系リチウムマンガン酸化物＝７０：３０）とし、式(１)に示すような構造を有するリチウム化合物を混合溶媒に対して１０ｗｔ％添加した以外は、全て実験例１と同様にラミネート型電池を作製し、充放電を行った。

（実験例５）
スピネル系リチウムマンガン酸化物として、平均粒径１０μｍ，比表面積１.５ｍ²／ｇのＬｉ_1.02Ｍｎ_1.90Ｃｏ_0.1Ｏ₄，平均粒径８μｍ，層状系リチウムマンガン酸化物として、比表面積１.７ｍ²／ｇのＬｉ_1.02Ｎｉ_0.4Ｃｏ_0.4Ｍｎ_0.2Ｏ₂を用い、正極中の固形分重量比をスピネル系リチウムマンガン酸化物：層状系リチウムマンガン酸化物：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝５９.５：２５.５：１０.８：４.３（スピネル系リチウムマンガン酸化物：層状系リチウムマンガン酸化物＝７０：３０）とし、式（１）に示すような構造を有するリチウム化合物を混合溶媒に対して１ｗｔ％添加した以外は、全て実験例１と同様にラミネート型電池を作製し、充放電を行った。

（実験例６）
スピネル系リチウムマンガン酸化物：層状系リチウムマンガン酸化物＝５０：５０とした以外は、全て実験例１と同様にラミネート型電池を作製し、充放電を行った。

（実験例７）
スピネル系リチウムマンガン酸化物：層状系リチウムマンガン酸化物＝９７：３とした以外は、全て実験例１と同様にラミネート型電池を作製し、充放電を行った。

（比較例１）
スピネル系リチウムマンガン酸化物：層状系リチウムマンガン酸化物＝７０：３０とし、式（１）に示すような構造を有するリチウム化合物を添加しなかった以外は、全て実験例１と同様にラミネート型電池を作製し、充放電を行った。

（実験例８）
スピネル系リチウムマンガン酸化物：層状系リチウムマンガン酸化物＝７０：３０、式（１）に示すような構造を有するリチウム化合物を１５ｗｔ％添加した以外は、全て実験例１と同様にラミネート型電池を作製し、充放電を行った。

実験例１〜８，比較例１のラミネート型電池を安全性試験として、２０Ａの定電流で
１８分（６Ａｈ）の過充電を行った。発火に至った場合をＮＧとし、発煙のみの場合を
Goodとした。

出力の測定は、２５℃の雰囲気において４.１Ｖの満充電状態から２Ａ，１０Ａ,２０Ａの電流値で各１０秒間放電し、横軸電流に対して、各５秒目の電池電圧を縦軸にプロットし、３点を直線近似した直線が終止電圧である２.７Ｖ と交差する点の電流値を読み取り、この電流値と２.７Ｖとの積をその電池の出力とした。

寿命試験として電池を２００ｍＡの定電流で３.６５Ｖ まで充電した後、５０℃の雰囲気下でパルスサイクル試験を行った。パルスのパターンは２００Ｗで１０秒充電を行い、８秒休止し、２００Ｗで１０秒放電を行い、８秒間休止するパターンを１サイクルとした。１０００サイクル毎に２００ｍＡの定電流で２.７Ｖ まで放電した後、２００ｍＡの定電流で３.６５Ｖ まで充電を行った（電圧調整）。９０万サイクル後に出力の測定を行い、パルスサイクル前後の出力維持率を次式より算出した。

試験結果の一覧を表２に示す。

スピネル系リチウムマンガン酸化物に対し、層状系リチウムマンガン酸化物を５〜４０ｗｔ％とし、式（１）に示すような構造を有するリチウム化合物を０.１〜１０ｗｔ％ 添加した構成である実施例１から５において、安全性試験は全て発火に至らずGoodとなった。初期出力は４９０Ｗ以上、パルスサイクル後の出力維持率も５０％以上で良好であった。しかしながら、層状系リチウムマンガン酸化物を５０ｗｔ％添加した実験例６では、初期出力，出力維持率は良好であったものの、安全性試験で発火に至った。また、層状系リチウムマンガン酸化物を３ｗｔ％添加した実験例７では安全性試験はGood、初期出力も
４８９Ｗと優れていたものの、出力維持率が４３.０％ を劣っていた。これより、層状系リチウムマンガン酸化物の添加量は５％以上４０％以下とするのが好ましい。式（１）に示すような構造を有するリチウム化合物を添加していない比較例１の電池では安全性試験，初期出力は良好であったものの、出力維持率が４０.０％ と劣っていた。また、式(１)に示すような構造を有するリチウム化合物を１５％添加した実施例４の電池は安全性試験及び出力維持率は良好であったものの、初期出力が３５０Ｗと劣っていた。これより、式（１）に示すような構造を有するリチウム化合物の添加量は０.１ｗｔ％ 以上１０ｗｔ％以下が好ましい。

正極の活物質に含有されるスピネル系リチウムマンガン酸化物及び層状系リチウムマンガン酸化物においては、下記（１）〜（３）から選ばれる一つ以上のスピネル系リチウムマンガン酸化物と、下記（４）〜（６）から選ばれる一つ以上の層状系リチウムマンガン酸化物とが混在したものであることが好ましい。
（１）スピネル系リチウムマンガン酸化物は、一般式、
Ｌｉ_(1+a)Ｍｎ_2-xＭ_xＯ₄
であって、−０.１＜ａ＜０.２，０＜ｘ＜０.２ 、ＭがＡｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕから少なくとも一種類以上からなる。
（２）スピネル系リチウムマンガン酸化物は、一般式、
Ｌｉ_(1+a)Ｍｎ_2-xＭ_xＯ₄
であって、−０.１＜ａ＜０.２，０≦ｘ＜０.２ 、ＭがＡｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕから少なくとも一種類以上からなる。
（３）スピネル系リチウムマンガン酸化物は、一般式、
Ｌｉ_(1+a)Ｍｎ₂Ｏ₄
であって、−０.１＜ａ＜０.２、ＭがＡｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕから少なくとも一種類以上からなる。
（４）層状系リチウムマンガン酸化物は、一般式、
Ｌｉ_(1+a)Ｎｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＭ_vＯ₂
であって、−０.１＜ａ＜０.２，０＜ｘ＜０.９，０＜ｙ＜０.９，０＜ｚ＜０.９，０＜ｖ＜０.２，０.９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ）＜１.１ 、ＭがＡｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅから少なくとも一種類以上からなる。
（５）層状系リチウムマンガン酸化物は、一般式、
Ｌｉ_(1+a)Ｎｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＭ_vＯ₂
であって、−０.１＜ａ＜０.２，０＜ｘ＜０.９，０＜ｙ＜０.９，０＜ｚ＜０.９，０≦ｖ＜０.２，０.９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ）＜１.１、ＭがＡｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅから少なくとも一種類以上からなる。
（６）層状系リチウムマンガン酸化物は、一般式、
Ｌｉ_(1+a)Ｎｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂
であって、−０.１＜ａ＜０.２，０＜ｘ＜０.９，０＜ｙ＜０.９，０＜ｚ＜０.９，０.９＜（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜１.１ 、ＭがＡｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅから少なくとも一種類以上からなる。

Ｌｉのモル比を示すａは、−０.１＜ａ＜０.２であるが、ａが−０.１ より低いと、サイクル特性が十分に改善されない。一方、ａが大きすぎる場合には、活物質の容量が、大きく低下する。

スピネル系リチウムマンガン酸化物（１）〜（３）において、
置換金属Ｍとしては、Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕなどが挙げられ、Ａｌ，Ｍｇであることがより好ましい。また置換金属Ｍのモル比を示すｘが０.２ 以上の場合には、活物質の容量が大きく低下する。

層状系リチウムマンガン酸化物（４）〜（６）において、
Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのモル比を示すｘ，ｙ，ｚは、０から０.９ であるが、０.２〜０.４の範囲が好ましい。この範囲を大きく外れると層状以外のスピネル構造が部分的に析出する。置換金属Ｍのモル比を示すｖが０.２ 以上の場合には、活物質の容量が大きく低下する。Ｍとしては、Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅなどが挙げられ、これらの中では、Ａｌ，Ｍｇがより好ましい。ｘ，ｙ，ｚとｖの総和は、０.９＜(ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ)＜１.１で、０.９以下，１.１以上では層状構造以外の結晶相が析出し、容量の低下などを招く。

スピネル系リチウムマンガン酸化物及び層状系リチウムマンガン酸化物を含む、正極の活物質の混合方法は、通常用いられるプラネタリーによる乾式での混合でも良いが、メカノフュージョン，ボールミルによりスピネル系リチウムマンガン酸化物の表面に層状系リチウムマンガン酸化物を均一に配する方法がより望ましい。

また正極の活物質中に、スピネル系リチウムマンガン酸化物は、層状系リチウムマンガン酸化物より多く含まれていることが好ましく、更には５〜４０ｗｔ％の含有率であることが好ましい。スピネル系リチウムマンガン酸化物は高充電状態での酸素脱離開始温度が層状系リチウムマンガン酸化物に比べて高く安全である。しかし、スピネル系リチウムマンガン酸化物は高温で貯蔵すると３価のマンガンが、４価と２価に一部不均化することにより電解液中に溶解し易い形になり、貯蔵後に著しく容量が劣化する。また、層状系リチウムマンガン酸化物は、高温における結晶構造がスピネル系材料より安定であり、スピネル系材料に層状系リチウムマンガン酸化物を添加することにより、スピネル系の高安全を維持しつつ、貯蔵特性を著しく向上できることを本発明により見出した。また層状系リチウムマンガン酸化物が５ｗｔ％以下では貯蔵特性が低下し、４０ｗｔ％を超える量では過充電時に発火が生じる。

さらに、リチウム化合物を電解液に添加することにより、負極材料に関係なく高温でのサイクル寿命を向上させることができる。層状系リチウムマンガン酸化物をスピネル系リチウムマンガン酸化物に添加することで貯蔵特性を向上できるが、高温では充放電でのマンガンの溶出が顕著となる。スピネル系リチウムマンガン酸化物は、高温貯蔵時に３価のマンガンが、４価と２価に一部不均化し、電解液中に溶解する。電解液中のマンガンイオン濃度が上昇すると、本来安定であるはずの層状系リチウムマンガン酸化物のマンガンイオンとの不均化反応が促進され、スピネル系リチウムマンガン酸化物と層状系リチウムマンガン酸化物両方に含まれるマンガンの溶出が生じる。この問題を解決するため、リチウム化合物に着目した。

電解液にリチウム化合物を加えると、スピネル系リチウムマンガン酸化物と層状系リチウムマンガン酸化物から溶出したマンガンイオンとリチウム化合物が結合し、錯体を形成する。マンガンとリチウム化合物からなる錯体は、被膜を形成する。このホウ素とマンガンを含有する被膜は正極活物質を覆うことが好ましい。その結果、更なるスピネル系リチウムマンガン酸化物と層状系リチウムマンガン酸化物からのマンガンの溶解を抑止することが可能となる。スピネル系リチウムマンガン酸化物の安全性を維持しつつ層状系リチウムマンガン酸化物の貯蔵特性を併せ持ち、高温サイクル寿命を向上させる事ができる。

リチウム化合物は電解液中で、スピネル系リチウムマンガン酸化物と層状系リチウムマンガン酸化物から溶出したＭｎイオンと結合するもの、或いは結合して錯体被膜を形成するものであればよく、さらにはホウ素を含有するものが好ましい。また、リチウム化合物は混合溶媒に対して０.１〜１０ｗｔ％添加することが好ましく、さらに０.５〜５ｗｔ％の添加が好ましい。０.１ｗｔ％ 以下では初期の充電で全て負極表面の被膜に使われてしまい、サイクル劣化の抑制が困難である。１０ｗｔ％以上では、劣化が進行した際に正極活物質表面での反応が過多となり、抵抗成分が増加し電池の出力が低下する。

負極活物質としては、可逆性に優れ、充放電サイクルにより金属リチウムが活物質表面に析出する恐れのない材料として、非晶質炭素と黒鉛が好ましい。黒鉛には、天然黒鉛，人造黒鉛，酸処理により不純物を低減した黒鉛，メソカーボンマイクロビーズ，黒鉛化炭素繊維などの様々な黒鉛系材料がある。黒鉛は結晶性が高く、リチウムの吸蔵・放出に伴う電位の変化が小さく、電池として利用できる容量が大きくなる。非晶質炭素には、炭化水素を気相で熱分解して得られる乱層構造と選択配向性とを有する様々な非晶質炭素材料があり、黒鉛に比べ非晶質はリチウムの吸蔵量が多く、充放電に伴う材料の劣化も少ない。

また正極に関して、正極活物質であるスピネル系リチウムマンガン酸化物と層状リチウムマンガン酸化物の混合物を導電助剤や増粘剤，高分子結着剤などとともにペースト化し、これを金属箔，エキスパンド，発泡体，穿孔鋼板などの金属支持体に塗布し、６０〜
１２０℃で２〜４時間乾燥し、１〜１０ton／cm²でプレスし、６０〜１３０μｍの厚みにし、集電端子部分を除き８０×１００mmのサイズに打ち抜き正極とすることができる（図３）。

負極に関しては、負極活物質には非晶質炭素を用いて、正極と同様に負極活物質を導電助剤や増粘剤，高分子結着剤などとともにペースト化し、これを金属箔，エキスパンド，発泡体，穿孔鋼板などの金属支持体に塗布し、６０〜１２０℃で２〜４時間乾燥し、１〜
１０ton／cm²でプレスし、６０〜１３０μｍの厚みにし、集電端子部分を除き８４×104
mmのサイズに打ち抜き負極とすることができる（図４）。

バインダーは、具体例として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリ四フッ化エチレン，フッ素ゴム，スチレンブチルラバー，ポリエチレン，ポリプロピレン，アクリル樹脂などがあり、特に限定しないが、フッ素系の材料が好ましい。バインダーの配合量は、本発明の正極または負極活物質の種類，粒径，形状，目的とする電極の厚み，強度などの物性に応じて随時決めれば良く、特に限定されるものではない。正極，負極におけるバインダーの配合量は、ペースト中の総固形分量に対して、１〜１５ｗｔ％程度で、３〜１０ｗｔ％が好ましい。

導電材は、当該分野において公知のものを用いることができ、例えば、アセチレンブラック，天然黒鉛，人工黒鉛，ケッチェンブラックなどが挙げられる。

ペーストの有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などで粘度の調整が可能である。

作製したシート状の正極（図３）と負極（図４）をセパレータ（図５）を介して積層する。セパレータは、高出力用途に適した耐熱性，安全性を考慮して随時決められる。例えば、セパレータの材質として、ポリエチレン，ポリプロピレンなどのポリオレフィン系材料の微孔膜または、これらを交互に重ね合わして一体化した複合膜がある。ポリアミド，クラフト紙，ガラス，セルロース系材料などの不織布が挙げられる。これらの厚みは出力特性，短絡などの歩留まりを考慮して１０〜５０μｍで、１５〜３０μｍが好ましい。

非水系電解液に用いるリチウム塩は、特に制限されず、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，
ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＳｂＦ₆，ビスペンタフルオロエタンスルフォン酸イミドリチウムなどが使用できるが、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄が好ましい。リチウム塩の濃度は、特に限定されるものではないが、非水系電解液当たり０.５〜２mol／ｌ程度が望ましい。非水系溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ）などがあり、これらを適時、高温，低温などの作動範囲に応じて選択し、混合割合は随時決められる。例えば、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣでは１０〜５０：１０〜５０：１０〜５０の範囲が望ましい。

また、これらの非水系電解液質は、水分含有量が低いほうがよく、水分含有量１００
ppm 以下が好ましい。なお、非水系電解液に替えてゲル状ないし固体状の電解質を用いてもよい。

また、これらの非水系電解液には必要に応じて、ジスルフィド誘導体，シクロヘキシルベンゼン，ビニレンカーボネートなどの公知の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤の配合量は特に制限されないが、非水系電解液総量に対して０.０１〜５ｗｔ％ が好ましい。

このようにラミネート型電池において、スピネル系リチウムマンガン酸化物に対し、層状系リチウムマンガン酸化物を５〜４０ｗｔ％とし、式（１）に示すような構造を有するＬｉ化合物を０.１〜１０ｗｔ％ 添加した構成にすることにより、高安全を維持しつつ高温でのサイクル特性の向上を両立でき、ＨＥＶ用途に適した高出力のラミネート型電池とすることができる。

（実施例２）
実施例２として、一対の正極及び負極が非水系電解液を介して形成される非水系二次電池を複数有し、複数の前記非水系二次電池をそれぞれ制御する複数のセルコントローラと、複数のセルコントローラを制御し、自動車機器との間で信号の送受信を行うバッテリーコントローラとを有する二次電池システムを構築した。

図６は本実施形態で作成したラミネート型電池を搭載した二次電池システムの概略を示したものである。

例えば、非水系二次電池６ａが複数個、直列に接続され、非水系二次電池群を形成する。そして、こうした非水系二次電池群を、さらに複数個有する。

セルコントローラ６ｂは、こうした非水系二次電池群に対応して形成され、非水系二時電池６ａを制御する。セルコントローラ６ｂは、非水系二次電池６ａの過充電や過放電のモニターや非水系二次電池６ａの残存容量のモニターを行う。

バッテリーコントローラ６ｅは、セルコントローラ６ｂに信号を与えると共に、セルコントローラ６ｂから信号を得るといった、セルコントローラ６ｂに対する電力の入出力管理を行う。例えば、バッテリーコントローラ６ｅは、最初のセルコントローラ６ｂの出力部６ｄから他のセルコントローラ６ｂの入力部６ｃに連続して伝えられる。こうした信号は、最後のセルコントローラ６ｂの出力部６ｄからバッテリーコントローラ６ｅに伝えられる。

こうして、バッテリーコントローラ６ｅは、セルコントローラ６ｂをモニターすることが可能になる。

なお、バッテリーコントローラ６ｅは信号線６ｆによって、移動用機器及び自動車の制御システムと接続され、移動用機器及び自動車の要求に応じて、制御信号を出力することができる。

ラミネート型電池の正面図。 ラミネート型電池の断面図。 正極シート。 負極シート。 セパレータ。 二次電池システム。

符号の説明

１ａ…正極リード、１ｂ…負極リード、１ｃ…変性ポリエチレンフィルム、１ｄ…ポリイミドテープ部分、１ｅ…超音波溶接部分、１ｆ…熱溶着部分、１ｇ…電極群、２ａ…正極シート、２ｂ…セパレータ、２ｃ…負極シート、２ｄ…ラミネートシート、３ａ，４ａ…正極塗布部分、３ｂ…正極集電部、４ｂ…負極集電部、５ａ…セパレータ２枚部分、
５ｂ…セパレータ熱溶着部分。

Claims (9)

1. 正極シートと負極シートとがセパレータ及び非水電解液を介して形成される電極群と、前記電極群を収容するラミネート状の外装ケースと、前記正極シート及び前記負極シートのそれぞれに接続される正極リード及び負極リードと、を有する非水系二次電池において、
   前記正極シートに形成される正極に使用される正極活物質は、スピネル系リチウムマンガン酸化物及び層状系リチウムマンガン酸化物を含有し、
   前記非水系電解液は、カーボネート系の非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系溶液に、１，３ジオキソランボレート−４，５ジオンを有することを特徴とする非水系二次電池。
2. リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極とが、電解液を介して形成される非水系二次電池において、
   前記正極が、スピネル系リチウムマンガン酸化物及び層状系リチウムマンガン酸化物を含有し、
   前記層状系リチウムマンガン酸化物より前記スピネル系リチウムマンガン酸化物を多く含み、
   前記非水系電解液は、カーボネート系の非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系溶媒に、１，３ジオキソランボレート−４，５ジオンを有することを特徴とする非水系二次電池。
3. リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極とが、電解液を介して形成される非水系二次電池において、
   前記正極が、スピネル系リチウムマンガン酸化物及び層状系リチウムマンガン酸化物を含有し、
   前記層状系リチウムマンガン酸化物より前記スピネル系リチウムマンガン酸化物を多く含み、
   前記非水系電解液は、カーボネート系の非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系溶媒に、ホウ素を含有するリチウム化合物（ＬｉＢＦ₄ を除く）を有することを特徴とする非水系二次電池。
4. リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極とが、電解液を介して形成される非水系二次電池において、
   前記正極が、スピネル系リチウムマンガン酸化物及び層状系リチウムマンガン酸化物を含有し、
   前記電池中で、前記スピネル系リチウムマンガン酸化物及び又は前記層状系リチウムマンガン酸化物は、ホウ素とマンガンを含有する被膜を有することを特徴とする非水系二次電池。
5. 請求項１記載の非水系二次電池において、
   前記リチウム塩はＬｉＰＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＳｂＦ₆，ビスペンタフルオロエタンスルフォン酸イミドリチウムの少なくとも一種類以上であることを特徴とする非水系二次電池。
6. 請求項１記載の非水系二次電池において、
   エチレンカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，プロピレンカーボネートの少なくとも一種類以上であることを特徴とする非水系二次電池。
7. 請求項１記載の非水系二次電池において、
   前記非水系電解液に、ジスルフィド誘導体，シクロヘキシルベンゼン，ビニレンカーボネートの少なくとも一種類以上を添加することを特徴とする非水系二次電池。
8. 請求項１記載の非水系二次電池において、
   前記負極シートに形成される負極に使用される負極活物質が非晶質炭素，黒鉛の少なくとも一種類以上であることを特徴とする非水系二次電池。
9. 一対の正極及び負極が非水系電解液を介して形成される非水系二次電池を複数有し、複数の前記非水系二次電池をそれぞれ制御する複数のセルコントローラと、複数のセルコントローラを制御し、自動車機器との間で信号の送受信を行うバッテリーコントローラとを有する二次電池システムにおいて、
   前記正極がスピネル系リチウムマンガン酸化物及び層状系リチウムマンガン酸化物を含有し、前記非水系電解液がホウ素を含有したリチウム化合物を有することを特徴とする二次電池システム。
   
   

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