JP2007154050A - 機能性を付与するためのプラスチック表面処理法 - Google Patents

Abstract

【課題】 プラスチック表面の親水性化、疎水性化、耐摩耗性付与、機械的強度付与、薄膜との密着性付与等を行うことができるプラスチック表面処理法の提供。
【解決手段】
減圧下で水素分子を触媒体により原子状水素に分解し、これをプラスチックフィルム表面で再結合させてエネルギをプラスチックフィルム表面に与える。これにより、プラスチックフィルムの極表面のみが加熱される。また、プラスチック表面の特定の元素が選択的に除去され、化学的に活性で、制御された表面形状を有するプラスチックフィルムの表面を得る。
【選択図】 図１

Description

本発明は、プラスチック表面に機能性を付与するための処理法に関し、より詳細には、半導体デバイス、有機ＥＬデバイスなどの基板材料としての使用が可能なプラスチックフィルムの高機能化のための表面処理法に関する。

現在、電子デバイスの多くは無機のシリコン基板上に形成されている。その理由は電子デバイスの製造プロセスが５００℃以上の高温プロセスを必要とするためである。

しかし、近年、低コスト、省エネルギのために無機半導体の製造プロセスの低温化が行われており、従来では、耐熱の問題から基板として使用できなかったプラスチック基板のも、研究レベルでは一部使用が可能となっている。

そのような状況下、電子デバイスの形成に適した基板材料を開発するために、プラスチックの高機能化を目指した技術開発が活発に行われており、表面改質、薄膜コーティング等の技術などは有効な手法であると考えられる（特許文献１）。

ここで、プラスチック表面に付加すべき機能として、親水性、疎水性、耐摩耗性、薄膜との密着性の付与等が考えられる。これらの機能を簡便に発現することができれば、プラスチックの応用分野は大幅に増加すると予想される。

また、従来の表面処理技術は湿式法が多く用いられてきたが、環境問題や生産性の観点からプロセスの簡略化が要請され、加えて現在の半導体製造プロセスとの相性の観点から非湿式法の開発が要請されるに至り、真空中での新規表面処理法の開発が求められるに至っている。

真空プロセスでの表面処理法には、コロナ放電処理、プラズマ処理等がある（特許文献２、３、非特許文献１）。しかし、これらの方法では電極面積を大きくすることが困難であり、一度に大面積を処理することができない。また、電子デバイスを形成したプラスチックフィルムを処理する場合に、放電やプラズマによりデバイスが破壊される可能性がある。

また、基板にプラスチックフィルムを用いた場合、丸めたり、折り曲げたりできるという利点が期待されるが、プラスチックフィルムとその上に形成される薄膜との密着性が低い場合、丸めたり、折り曲げたりした際に薄膜に亀裂が入ったり、剥離するといった問題がある。

更に、表面にフッ素加工を施したプラスチックフィルム（テフロン（Ｒ））は、薄膜との密着性が低いため、その上に薄膜を形成することは困難である。

加えて、プラスチックは耐摩耗性が低く、稼動部など磨耗が激しい部品として用いる場合は、その寿命も問題となる。

このような状況から、コロナ放電処理、プラズマ処理等を使用せずにプラスチックの高機能化が可能な表面処理法の開発が求められている。
特開２００４−２１７９６６号公報 特開２００１−１５８４１５号公報 岩森暁著、「高分子表面加工学」、技報堂出版株式会社、２００５年６月２５日

本発明は上記従来技術の問題点を解決するために為されたものであり、本発明の目的は、プラスチック表面に親水性又は疎水性を付与したり、プラスチック表面の耐摩耗性、機械的強度を向上させたり、更にはその上に形成される薄膜との密着性を向上させた高機能化プラスチックフィルムを得るためのプラスチック表面処理法を提供することを目的としている。

上述の目的を達成するために、本願発明者らは、プラスチック全体を加熱せず、極表面のみを処理するために、原子状水素の再結合反応により放出されるエネルギを用いることを誠意研究を重ねてきた。その結果、プラズマ等を使用せずにプラスチックの表面処理を行う方法として、加熱した金属線などの触媒を用いて水素ガスを接触分解して、活性種である原子状水素を生成する技術を応用し得ることを見出した。即ち、減圧下に触媒を設置し、そこで水素ガスを分解して原子状水素を生成し、その原子状水素を触媒の近くに置かれたプラスチックに接触させることによりプラスチック表面の処理を行うものである。これにより、プラスチック自体は低温のまま、その極表面のみを加熱処理したり、化学的に活性化することが可能となる。その結果、プラスチックに親水性又は疎水性を付与したり、プラスチック表面の耐摩耗性及び／又は機械的強度を向上させたり、プラスチック表面に形成される薄膜との密着性を向上させることができる。

従って、本発明のプラスチック表面処理法は、減圧下に於いて水素分子を原子状水素に分解し、該原子状水素をプラスチックに接触させることにより、プラスチックの表面を改質することを特徴とする。

上記に於いて、減圧下に於ける水素分子の分解は、触媒により行うことが好ましい。

ここで、プラスチックの表面を改質とは、より具体的には、プラスチック表面への微細な凹凸の形成による親水性化及び疎水性化、耐摩耗性の向上、機械的強度の向上、ガス透過率の向上、水蒸気透過率の向上、プラスチック表面に形成される無機薄膜及び／又は有機薄膜との密着性の向上等をいう。

本発明に係る機能性プラスチックフィルムは、上記本発明により表面処理したものであり、この機能性プラスチックフィルム上に薄膜を形成したものも含まれる。本発明に係るプラスチック製品は、上記機能性プラスチックフィルムにより形成したものである。

本発明のプラスチック表面処理法によれば、プラスチックフィルムの極表面のみを結晶化させることにより、耐摩耗性及び／又は機械的強度を向上させることができる。

また、プラスチックフィルムの表面形状、化学結合状態等を制御することが可能となり、目的に応じて親水性又は疎水性を付与することが可能となる。

更に、本発明のプラスチック表面処理法によれば、プラスチック表面の例えばフッ素、塩素等のハロゲン系元素を選択的に除去することができ、その上に形成される薄膜との密着性を向上させることが可能となる。

図１は、本発明の機能性を付与するためのプラスチック表面処理法の原理を示す概念図である。同図に示すように、減圧された真空槽１内に、水素分子２の分解を行うための触媒体３と、処理対象であるプラスチックフィルム５とが設置されている。触媒体３は、プラスチックフィルム５の全面を覆うようにジグザグ状に形成されている。真空槽１に導入された水素分子２は、加熱された触媒体３で分解されて原子状水素４となる。原子状水素４はプラスチックフィルム５の表面で再結合し、水素分子２に戻る。このとき、プラスチックフィルム５の表面は原子状水素４の再結合エネルギを受け取り、その際に高温で加熱され、これにより表面処理層６が形成される。その結果、プラスチックフィルム５自体の温度は耐熱温度以下（例えば５０℃）に押さえつつ、プラスチックフィルム５の極表面のみが高温に加熱されて改質されることになる。

本発明のプラスチック表面処理法が対象とするプラスチックは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタアクリル（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、環状ポリオレフィン（ＡＰＯ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＡＬ）などである。更には、上記各材料等の多層構造材、上記材料に密着材や表面平滑処理剤等をコーティングしたもの、プラズマ処理等の他の表面処理を施したものでもよい。

また、本発明に於いて水素分子を原子状水素に分解するための触媒として、例えば、タングステン、モリブデン、タンタル、白金、金、ニッケル、レニウム、鉄、クロム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、パラジウム、イリジウム、マンガン、銅、ロジウム等の金属等や、それらの合金、カーボン（グラファイト）等を使用することができる。原子状水素は、これらの触媒体材料のどれを用いても発生させることができる。

本発明のプラスチック表面処理に際しては、プラスチックの温度を−６０〜３００℃の温度範囲にすることが好ましく、２０〜１００℃の温度範囲が更に好ましい。また、本発明のプラスチック表面処理に際しての圧力は、０．０１〜５００Ｐａの範囲が好ましく、１〜１００Ｐａの範囲がより好ましい。

本発明に於ける原子状水素の生成量は、１０⁸〜１０¹⁶個／ｃｍ³の範囲であることが好ましく、１０¹¹〜１０¹⁶個／ｃｍ³の範囲であることがより好ましい。

本発明の機能性を付与するためのプラスチック表面処理法によれば、上述のように原子状水素の再結合によりプラスチックの極表面のみが高温に加熱されるが、プラスチック表面に結合した原子が原子状水素によって引き抜かれて熱を発生する場合もある。このように、原子状水素の再結合反応及び表面原子の引き抜き反応により、プラスチックの極表面の処理が行われる場合にも、目的とするプラスチック表面の改質を行うことができる。

本発明のプラスチック表面処理法は、水素分子から生成された原子状水素が、極表面を処理した後、再び水素分子に戻る循環型の処理法である。従って、原理的には水素は消費されないので、非常に低コストでプラスチックの表面処理を行うことができる。

また、本発明のプラスチック表面処理法によれば、多くの原子状水素が生成するため、処理時間が短いということを特徴としている。更に、触媒体により覆われる部分の面積を増加させることにより、簡便に大面積のプラスチック表面を一度に処理することが可能となる。

以下、本発明のより具体的な実施形態を図２及び３に基づいて説明する。図２は本実施形態で使用する装置の概略構成を示している。本実施形態に係る表面処理装置７は、真空槽１と、真空槽１を減圧するための真空装置８と、水素分子を真空槽内に導入するためのシャワーヘッド９と、水素分子を分解して原子状水素を生成するための触媒体３と、処理対象となる試料であるプラスチックフィルム５を固定するための試料ホルダ１１とを有している。本実施形態では、水素分子は、水素ガスボンベ１４からマスフロコントローラ１５を介してシャワーヘッド９に供給される。また、触媒体３は、電源１０により所望の温度まで加熱することが可能となっている。試料ホルダ１１は、プラスチックフィルム５の加熱及び冷却が可能となっている。本実施形態では、触媒体３とプラスチックフィルム５との間の距離は、約１００ｍｍである。

真空装置８は、直列に配したターボ分子ポンプ１２及びロータリポンプ１３により構成され、バルブ１６の開閉により、真空槽１内の減圧のオンオフが行われる。なお、ターボ分子ポンプ１２に代えて拡散ポンプを使用してもよい。

試料ホルダ１１は、上述のように処理中の表面処理層６の温度を調整することが可能となっており、ヒータによる加熱又は水冷若しくは空冷による冷却が可能な機構（図示せず）となっている。

取り付けられるプラスチックフィルム５は、試料ホルダ１１との熱接触を良好にするため、プラスチックフィルム５の外周を押える錘を載せる機構（図示せず）、プラスチックフィルム５自体の外周に錘をつけ、その錘で斜め下方向にテンションをかける機構（図示せず）、静電チャックと呼ばれる静電気力でプラスチックフィルム５と試料ホルダ１１とを密着させる機構（図示せず）、更に熱接触を良好にするためにプラスチックフィルム５と試料ホルダ１１との間に水素分子もしくは原子状水素処理には影響しない希ガス（ヘリウム、アルゴン、クリプトンなど）を加える機構（図示せず）を有してもよい。

なお、図２の表面処理装置７では、処理される表面処理層６が上に向いているフェイスアップ型、即ちシャワーヘッド９が触媒体３の上に配置される構造を採っているが、表面処理層６が下に向いているフェイスダウン型、即ちシャワーヘッド９が触媒体３の下に配置される構造であってもよい。また、真空槽１への水素分子の導入はシャワーヘッド９を用いず、直管状のノズル（図示せず）から導入してもよい。

図３は本発明を実施するための手順を表すフローチャートを示している。まず、真空槽１にプラスチックフィルム５をセットし、ステップＳ１に示すように、ターボ分子ポンプ１２及びロータリポンプ１３により減圧を開始し、真空槽１内が０．００１Ｐａ以下の圧力になるまで減圧を行う。水素ガス導入前のこの時点の圧力を背圧と称している。本発明に於ける背圧は、低ければ低いほど好ましく、１Ｐａ以下であることが好ましい。

次に、試料ホルダ１１を所望の温度に調節し、その後、ステップＳ２に示すように、水素分子を水素ガスボンベ１４からマスフロコントローラ１５及びシャワーヘッド９を介して真空槽１に導入する。処理時のガス圧はマスフロコントローラ１５により、又は真空槽１とターボ分子ポンプ１２の間のバルブ１６により、又はターボ分子ポンプ１２の回転数により、調節することができる。

次に、所望のガス圧になったところで、ステップＳ３に示すように、電源１０を用いて触媒体３を通電加熱し、触媒体３を所望の温度にする。

なお、図２では触媒体３として線状のものを用いているが、プラスチックフィルム５の全面を覆うことができる構造のものであれば、触媒体３の形状はメッシュ状、リボン状、板状等の何れでもよい。

触媒体３の通電加熱により、水素分子は触媒体３で分解され、原子状水素を生成する。この原子状水素が試料と接触し、ステップＳ４に示すように、プラスチックフィルム５の表面処理が行われる。ここで、原子状水素は真空槽内の壁や部品で再結合し、消滅してしまうため、触媒体３とプラスチックフィルム５の間には構造物がないことが望ましいが、原子状水素量を制御する場合、また、任意の領域を処理したい場合は、構造物やマスクを触媒体３と試料ホルダ１１との間に設置してもよい。

図４は、ロール状に巻き取られたフィルムを連続して表面処理する場合の実施形態に係る装置の概略構成を示している。本実施形態の装置は、シャワーヘッド９が触媒体３の下に配置されるフェイスダウン型構造であるが、原理的には前述の図２の装置と同様であり、同じ構成要素には同じ符号が付してある。図４に示すように、本実施形態では、処理対象となるプラスチックは連続プラスチックフィルム１７である。連続プラスチックフィルム１７は、フィルム供給ロール１８に巻き付けてあり、減圧後に回転する冷却回転ホルダ１９上に連続して供給される。本実施形態では触媒体３と冷却回転ホルダ１９との間には遮蔽板２１が設けられ、遮蔽板２１には、連続プラスチックフィルム１７の処理部分のみを触媒体３側に露出させるための開口２１ａが設けられている。遮蔽板２１の開口２１ａで表面処理された連続プラスチックフィルム１７は、フィルム巻き取りロール２０に連続して巻き取られる。本実施形態の装置により、高速かつ低コストで、大面積のプラスチックの表面処理が可能となる。

以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。なお、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。

（実施例１）
本実施例は、図２の表面処理装置１において、フッ素を含有する表面平滑材をコートしたポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（以下、「表面コートＰＥＮフィルム」と称する。）を処理対象プラスチックフィルムとして用いたものである。触媒体３にはタングステン線（ニラコ製、０．６φ×４７０ｍｍ）を用い、触媒体３の温度は、タングステン線の抵抗率の温度依存性から見積もった。試料温度は試料ホルダ内部に取り付けた熱電対により測定した。

原子状水素処理は水素流量１００ｓｃｃｍ（standard cc/min）、処理時のガス圧３０Ｐａ、触媒体３の温度１７００℃、プラスチックフィルム温度５０℃以下、触媒体３と試料フィルムとの距離１００ｍｍ、処理時間１０分である。

上記条件で表面処理した後の表面コートＰＥＮフィルムの表面形状は、原子間力顕微鏡（ビーコインスツルメンツ社製、ＮＳ３Ａ−ＦＩＲ００１−Ｓ型）により評価した。また、表面の原子組成の変化をＸ線光電子分光装置（サーモエレクトロン社製、ＳＩＧＭＡ ＰＲＯＢＥ）により評価した。

（比較例１）
比較例１として、上記の処理を行わない表面コートＰＥＮフィルムを用い、実施例１と同様の評価を行った。

図５（ａ）及び（ｂ）に、実施例１及び比較例１の表面コートＰＥＮフィルムの原子間力顕微鏡像をそれぞれ示した。また、この像から算出した表面粗さを表１に示した。ここで、Ｒqは自乗平均粗さ、Ｒaは平均粗さ、Ｒmaxは平均最大高低差を表す。図５及び表１から明らかなように、原子状水素による表面処理により、表面の凹凸が増加し、表面粗さは３倍程度増加した。

図６に実施例１及び比較例１の表面コートＰＥＮフィルムのＸ線光電子分光スペクトルを示した。２つの曲線ｆ１、ｆ２は、それぞれ実施例１及び比較例１のスペクトルを表している。図６から明らかなように、原子状水素処理により、フッ素を含有する表面平滑材に起因する表面のフッ素が選択的に除去されていることが分かる。

（実施例２）
本発明のプラスチック表面処理法による薄膜に対する密着性改善効果を、以下のようにして確認した。

まず、実施例１と同様に表面コートＰＥＮフィルムを原子状水素処理した後、触媒化学気相成長法により、窒化シリコン膜を厚み５０ｎｍで形成した。プラスチックフィルムと窒化シリコン膜との密着性は、碁盤目試験（ＪＩＳ Ｋ５４００）、８０℃のボイリング試験及び曲げ試験により評価した。

碁盤目試験を行った結果、窒化シリコン膜の剥離は見られなかった。また、８０℃の純水中でボイリングを行っても剥離は起こらなかった。更に、窒化シリコン膜を形成した表面コートＰＥＮフィルムを１８０度折り曲げた後、その折り曲げ部の原子間力顕微鏡で観察した結果を図７（ａ）に示し、図７（ａ）のＡ−Ａ’線に沿った断面図を図７（ｂ）に示した。図７（ｂ）の突起部は折り曲げた際のプラスチックフィルムの変形を示しており、その付近に薄膜の亀裂は見られず、優れた密着性を有することが判明した。

（実施例３）
本実施例では、ＰＶＣフィルムに原子状水素処理を行った。即ち、図２の表面処理装置７において、処理対象となるプラスチックフィルム５として、ＰＶＣフィルムを用いた。原子状水素処理は水素流量１００ｓｃｃｍ、処理時のガス圧３０Ｐａ、触媒体３の温度１７００℃、プラスチックフィルムの温度５０℃以下、触媒体３とプラスチックフィルム５との距離１００ｍｍ、処理時間５分である。

上記と同様に、ＰＶＣフィルムの表面形状は原子間力顕微鏡により評価し、表面の原子組成の変化をＸ線光電子分光装置により評価した。

（比較例２）
比較例２として、上記の処理を行わないＰＶＣフィルムを用い、比較例１と同様の評価を行った。

図８（ａ）及び（ｂ）に、実施例３及び比較例２のＰＶＣフィルムの原子間力顕微鏡像を示した。また、この像から算出した表面粗さを表２に示した。更に、図９に実施例３及び比較例２の表面コートＰＥＮフィルムのＸ線光電子分光スペクトルを示した。２つの曲線ｆ３、ｆ４は、それぞれ実施例３及び比較例２のスペクトルを表している。

図８及び表２から明らかなように、原子状水素処理により、表面の凹凸が増加し、表面粗さが３倍程度増加した。また、図９から明らかなように、原子状水素処理により、ＰＶＣ表面のクロルが選択的に除去されていることが分かる。

本発明の機能性を付与するためのプラスチック表面処理法によれば、プラスチック表面に微細な凹凸を形成して親水性又は疎水性を付与したり、プラスチック表面の耐摩耗性、機械的強度を向上させたり、更にはその上に形成される薄膜との密着性を向上させることができる。従って、本発明は、半導体デバイス、有機ＥＬデバイスなどの基板材料の分野で有用である。

本発明のプラスチック表面処理法の原理を示す概念図である。 本発明の一実施形態に係るプラスチック表面処理法を使用するための装置の概略構成を示す図である。 図２のプラスチック表面処理法を実施するための手順を表すフローチャートを示す図である。 ロール状に巻き取られたフィルムを連続して表面処理する場合の実施形態に係る装置の概略構成図である。 （ａ）は実施例１の表面コートＰＥＮフィルムの原子間力顕微鏡像を表し、（ｂ）は比較例１の表面コートＰＥＮフィルムの原子間力顕微鏡像をそれぞれ表している。 実施例１及び比較例１の表面コートＰＥＮフィルムのＸ線光電子分光スペクトルを示す図である。 （ａ）は、窒化シリコン膜を形成した表面コートＰＥＮフィルムを１８０度折り曲げた後、その折り曲げ部の原子間力顕微鏡で観察した結果を示す図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’線に沿った断面図である。 図８（ａ）及び（ｂ）に、実施例３及び比較例２のＰＶＣフィルムの原子間力顕微鏡像を示した。 更に、図９に実施例３及び比較例２の表面コートＰＥＮフィルムのＸ線光電子分光スペクトルを示した。

符号の説明

１ 真空槽
２ 水素分子
３ 触媒体
４ 原子状水素
５ プラスチックフィルム
６ 表面処理層
７ 表面処理装置
８ 真空装置
９ シャワーヘッド
１０ 電源
１１ 試料ホルダ
１２ ターボ分子ポンプ
１３ ロータリポンプ
１４ 水素ガスボンベ
１５ マスフロコントローラ
１６ バルブ
１７ 連続プラスチックフィルム
１８ フィルム供給ロール
１９ 冷却回転ホルダ
２０ フィルム巻取りロール
２１ 遮蔽板
２１ａ 開口

Claims (15)

1. 減圧下に於いて水素分子を原子状水素に分解し、該原子状水素をプラスチックに接触させることにより、プラスチックの表面を改質することを特徴とするプラスチック表面処理法。
2. 減圧下に於ける水素分子の分解を触媒により行うことを特徴とする請求項１記載のプラスチック表面処理法。
3. プラスチック表面の親水性化を行うことを特徴とする請求項１又は２記載のプラスチック表面処理法。
4. プラスチック表面の疎水性化を行うことを特徴とする請求項１又は２記載のプラスチック表面処理法。
5. プラスチック表面の耐摩耗性を向上させることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のプラスチック表面処理法。
6. プラスチック表面の機械的強度を向上させることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のプラスチック表面処理法。
7. プラスチック表面のガス透過率を向上させることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載のプラスチック表面処理法。
8. プラスチック表面の水蒸気透過率を向上させることを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載のプラスチック表面処理法。
9. プラスチック表面の該プラスチック表面に形成される無機薄膜及び／又は有機薄膜との密着性を向上させる請求項１乃至８の何れかに記載のプラスチック表面処理法。
10. プラスチックの温度を−６０℃〜３００℃の間で処理を行うことを特徴とする請求項１乃至９の何れかに記載のプラスチック表面処理法。
11. ０．０１Ｐａ〜５００Ｐａの圧力下でプラスチックの処理を行うことを特徴とする請求項１乃至１０の何れかに記載のプラスチック表面処理法。
12. 前記原子状水素の生成量が１０⁸〜１０¹⁶個／ｃｍ³の範囲でプラスチックの処理を行うことを特徴とする請求項１乃至１１の何れかに記載のプラスチック表面処理法。
13. 請求項１乃至１２のいずれかに記載のプラスチック表面処理法で処理した機能性プラスチックフィルム。
14. 請求項１３記載の機能性プラスチックフィルムにより形成したプラスチック製品。
15. 請求項１乃至１２のいずれかに記載のプラスチック表面処理法により処理した後、無機薄膜及び／又は有機薄膜を形成した機能性プラスチックフィルム。