JP2007148167A - 液浸露光プロセス用保護膜形成用材料およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】液浸露光プロセスにおいて、液浸露光工程後、保護膜除去の工程において、少量の保護膜用除去液で保護膜を剥離することができ、これにより製造コストの低減化、製品のスループットの向上を図った、液浸露光プロセス用保護膜形成用材料およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】液浸露光プロセスにおいてホトレジスト膜上に積層される保護膜を形成するための材料であって、質量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜２００，０００の環式フルオロアルキルポリエーテルとフッ素系有機溶剤を含有する、液浸露光プロセス用保護膜形成用材料、および該保護膜形成用材料を用いたホトレジストパターンの形成方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、液浸露光（Liquid Immersion Lithography）プロセスに適用される保護膜形成用材料およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法に関する。本発明は特に、液浸露光工程後、保護膜をホトレジスト膜から剥離するために用いる保護膜用除去液の使用量を低減し、製造コストの低減化、製品のスループット向上を図った液浸露光プロセス用保護膜形成用材料およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法に関する。

半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造にホトリソグラフィ法が多用されている。近年、半導体デバイスの高集積化、微小化の進展が著しく、ホトリソグラフィ工程におけるホトレジストパターン形成においてもより一層の微細化が要求されている。

現在、ホトリソグラフィ法により、例えば、最先端の領域では、線幅が９０ｎｍ程度の微細なホトレジストパターンの形成が可能となっているが、さらに線幅６５ｎｍといったより微細なパターン形成の研究・開発が行われている。

このようなより微細なパターン形成を達成させるためには、一般に、露光装置やホトレジスト材料による対応策が考えられる。露光装置による対応策としては、Ｆ₂エキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外光）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）の増大等の方策が挙げられる。ホトレジスト材料による対応策としては、露光光の短波長化に対応する新たな材料を開発する方策が挙げられる。

しかしながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となる。また、高ＮＡ化では、解像度と焦点深度幅がトレード・オフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。また短波長化に対応する新たなホトレジスト材料の開発にも多くのコストがかかる。

最近、このような問題を解決可能とするホトリソグラフィ技術として、液浸露光（Liquid Immersion Lithography）法が報告されている（例えば、非特許文献１〜３参照）。この方法は、露光時に、露光装置（レンズ）と基板上のホトレジスト膜との間の露光光路の、少なくとも前記ホトレジスト膜上に所定厚さの液浸媒体を介在させて、ホトレジスト膜を露光し、ホトレジストパターンを形成するというものである。この液浸露光法は、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を、これら空間（気体）の屈折率よりも大きく、かつ、ホトレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率（ｎ）をもつ液浸媒体（例えば純水、フッ素系不活性液体など）で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の露光光を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されるとともに、焦点深度幅の低下も生じない、という利点を有する。また現在汎用されているホトレジスト材料を用いることができる。

このような液浸露光プロセスを用いれば、現存の露光装置に実装されているレンズ、露光光波長を用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるホトレジストパターンの形成が実現できるため、大変注目されている。

しかし、液浸露光プロセスでは、露光用レンズとホトレジスト膜との間に液浸媒体を介在させた状態で露光を行うことから、当然のことながら、液浸媒体によるホトレジスト膜の変質、ホトレジスト膜からの溶出成分による液浸媒体自体の変質に伴う屈折率変動などが懸念される。

そこでこれに対処すべく、ホトレジスト膜上に保護膜を形成し、この保護膜上に液浸媒体を介在させることによって、液浸媒体によるホトレジスト膜への変質、液浸媒体の変質に伴う屈折率変動を同時に防止することを目的とした技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

上記特許文献１は、本出願人により提案された技術であり、保護膜にフッ素含有樹脂、具体的には環式パーフルオロアルキルポリエーテルと鎖式パーフルオロアルキルポリエーテルの混合樹脂を用いて保護膜を形成し、この保護膜により、液浸露光において断面形状が矩形の良好なプロフィルのホトレジストパターンが得られたことを確認している。

「ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー Ｂ（Journal of Vacuum Science & Technology B）」、（米国）、１９９９年、第１７巻、６号、３３０６−３３０９頁 「ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー Ｂ（Journal of Vacuum Science & Technology B）」、（米国）、２００１年、第１９巻、６号、２３５３−２３５６頁 「プロシーディングス・オブ・エスピーアイイー（Proceedings of SPIE）」、（米国）、２００２年、第４６９１巻、４５９−４６５頁 国際公開第２００４／０７４９３７号パンフレット

上記特許文献１に記載の保護膜は、ホトレジスト膜上に保護膜を形成した基板に対して露光後、液浸媒体に浸漬させた状態での擬似的な液浸露光実験や、プリズムを用いた簡易手法による液浸露光での評価を行ったものであり、このような液浸露光プロセスの評価においては、十分に効果を発揮し得るものであった。しかし実際の量産工程においては、所定速度以上で走査させる露光用レンズと基板の間のみ液浸媒体を満たす局所液浸露光方式が採用されるようになってきた。

局所液浸露光方式は、例えば、保護膜／ホトレジスト層を設けた基板をウェーハステージ上に載置し、保護膜の上方に所定間隔を空けて露光用レンズを配置し、ウェーハステージを高速でスキャニング移動させながら、液浸媒体を一方のノズルから保護膜上に連続滴下すると同時に他方のノズルから吸引しつつ露光するというものである。

このような局所液浸露光方式では、滴下され続ける水が微小水滴となって保護膜表面上に残留する。水滴径が小さくなるにつれ水滴内圧が指数級数的に大きくなるとされ、保護膜へかかる水圧は、これまでの評価手法において問題視されていたオーダーに比べて、比較にならないほど大きくなる。このように極めて内圧の高い微小液滴が残留する保護膜の表面が不均一な箇所があると、この部位を通じて保護膜内部へ液滴の滲み込みを生じ、これによりホトレジストパターン形成時にパターン欠陥（「ウォーター・マーク欠陥」）を引き起こす場合がある。特許文献１では、上記従来の評価手法を用いており、このような液浸露光方法ではプロフィルの良好なホトレジストパターンが得られ、優れた効果を奏するが、実際の量産化における、所定速度以上で走査するレンズを用いた局所液浸露光における上記の点についての検討は行っていなかった。

これに対処すべく本出願人は従前に、保護膜形成用材料として環式フルオロアルキルポリエーテルを用いて、保護膜表面のより一層の均一化を図り、保護膜の撥水性を向上させることにより上記問題を解決する技術を提案している（特願２００５−１４４２７０号明細書）。該出願で用いるポリマーは質量平均分子量（Ｍｗ）が約２５０，０００程度の高分子量のものを用いていた。

上記出願で用いた環式フルオロアルキルポリエーテルは市販品を使用することができ、汎用性があるという利点を有するが、これら市販品は上述のように高分子体である。かかる高分子量のポリマーを用いた保護膜を液浸露光工程後、フッ素系有機溶剤等の保護膜用除去液によりホトレジスト膜から剥離するにはそれ相応の剥離時間を要する。さらに、フッ素系有機溶剤（保護膜用除去液）は高価であることから、この保護膜用除去液の使用量を低減して製造コストの低減化が望まれていた。

本発明者らは、環式フルオロアルキルポリエーテルの質量平均分子量（Ｍｗ）を特定の範囲の低分子体としたものを用いることで、該低分子体ポリマーを用いた保護膜が、フッ素系有機溶剤からなる保護膜用除去液に対し極めて高い溶解性を示すことから、少量の保護膜用除去液で、しかも短時間で保護膜剥離を行うことができるとともに、保護膜特性をなんら損なうことがないことを見出し、本出願を完成するに至った。

すなわち本発明は、液浸露光プロセスにおいてホトレジスト膜上に積層される保護膜を形成するための材料であって、質量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜２００，０００の環式フルオロアルキルポリエーテルおよびフッ素系有機溶剤を含有する、液浸露光プロセス用保護膜形成用材料を提供する。

また本発明は、液浸露光プロセスを用いたホトレジストパターン形成方法であって、基板上にホトレジスト膜を設け、該ホトレジスト膜上に上記保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成した後、該基板の少なくとも前記保護膜上に液浸媒体を配置し、前記液浸媒体および前記保護膜を介して、前記ホトレジスト膜を露光装置により選択的に露光した後、該保護膜を保護膜用除去液に接触させてホトレジスト膜から剥離し、次いでホトレジスト膜を現像処理し、ホトレジストパターンを得る、ホトレジストパターンの形成方法を提供する。

本発明により、液浸露光工程後、保護膜をホトレジスト膜から剥離するために用いる保護膜用除去液の使用量を低減し、製造コストの低減化、製品のスループット向上を図った液浸露光プロセス用保護膜形成用材料およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法が提供される。

本発明の保護膜形成用材料は、保護膜表面のより一層の均一化を図ることができ、また微小水滴と保護膜との撥水性の特性向上を図ることができ、これにより、特に局所液浸露光プロセスにおいて発生しやすいホトレジストパターン欠陥（「ウォーター・マーク欠陥」）の発生を抑止することができる。

また本発明は、現在市販されているホトレジストに対し広く適用可能で汎用性があり、これに加えて、保護膜として要求される基本特性である、液浸媒体への耐性が高い、下層に設けられるホトレジスト膜との相溶性が低い、液浸媒体からホトレジスト膜への成分の溶出の防止、ホトレジスト膜から液浸媒体への成分の溶出の防止、保護膜のガスの透過を抑止、等の特性を併せもつ保護膜形成用材料が提供される。本発明保護膜形成用材料を液浸露光プロセスに適用することにより、従来のホトレジスト材料、露光装置を用いてリソグラフィを行った場合の解像度を超えて、極微細なホトレジストパターンの形成が可能となる。

以下、本発明について詳述する。

本発明に係る保護膜形成用材料は、質量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜２００，０００の環式フルオロアルキルポリエーテルおよびフッ素系有機溶剤を含有する。本発明では鎖式フルオロアルキルポリエーテルは含有しない。

上記環式フルオロアルキルポリエーテルとしては、下記式（I）で示されるポリマーが好ましく用いられる。

上記式（Ｉ）中、Ｒｆ₁はフッ素原子、または炭素数１〜５のフルオロアルキル基若しくはフルオロアルキルエーテル基であり、Ｒｆ₂は存在していてもいなくてもよく、存在している場合（複数存在してもよい）は炭素数１〜５のフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基であり、Ｘは−Ｏ−または−（ＣＦ₂）_q−（ただしｑは０または１の数を示す）であり、Ｙは−Ｏ−または−（ＣＦ₂）_v−（ただしｖは１以上の数を示す）であり、Ｚは−（Ｏ）_s−（ただしｓは０または１の数を示す）であり、ｐ、ｔ、ｕはそれぞれ０〜３の数を示し、ｍは繰り返し単位（ただしポリマーのＭｗが５，０００〜２００，０００を満足する範囲内に限る）を意味する。

本発明のポリマーは質量平均分子量が５，０００〜２００，０００であり、好ましくは１０，０００〜１００，０００である。分子量が上記範囲の低分子量体を用いることにより、保護膜用除去液の使用量が少量であっても効率的に保護膜除去を行うことができ、製造コストの低減化、製品のスループット向上を図ることができる。

中でも下記式（II）、（III）で表される構成単位を有するポリマーが好ましい。

式（IＩ）中、ｐ、ｔ、ｕはそれぞれ０〜３の数を示し、ｒは１〜３の数を示し、ｍは繰り返し単位（ただしポリマーのＭｗが５，０００〜２００，０００を満足する範囲内に限る）を意味する。

式（II）で表される構成単位を有するポリマーは、「サイトップ」シリーズ（旭硝子（株）製）等として市販されている製品を低分子量体化したものを用いることができるが、これに限定されるものでない。

式（III）中、Ｒｆ₁はフッ素原子、または炭素数１〜５のフルオロアルキル基若しくはフルオロアルキルエーテル基であり、Ｒｆ₂は存在していてもいなくてもよく、存在している場合（複数存在してもよい）は炭素数１〜５のフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基であり、ｔは０〜３の数を示し、ｍは繰り返し単位（ただしポリマーのＭｗが５，０００〜２００，０００を満足する範囲内に限る）を意味する。

式（III）で表される構成単位を有するポリマーは、「テフロンＡＦ１６００」、「テフロンＡＦ２４００」（以上、いずれもデュポン社製）等として市販されている製品を低分子量体化したものを用いることができるが、これに限定されるものでない。

本発明では、上記式（I）、（II）、（III）で表される構成単位を有するポリマーの末端をフルオロメチル化処理するのが好ましい。このような末端のフルオロメチル化処理を行うことによって、保護膜の保護膜除去用溶剤に対する溶解性は飛躍的に向上する。

上記フッ素系有機溶剤としては、本発明に用いられる環式フルオロアルキルポリエーテルを溶解し得るものであればよい。具体的には、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等のパーフルオロアルカンまたはパーフルオロシクロアルカン、これらの一部に二重結合の残ったパーフルオロアルケン、さらにはパーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等のパーフルオロ環状エーテル、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロテトラペンチルアミン、パーフルオロテトラヘキシルアミン等のフッ素系有機溶剤を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。また相容性を有する他の有機溶剤や、界面活性剤等を添加剤として添加して溶解性を向上させてもよい。

フッ素系有機溶剤に上記ポリマーを溶解させる場合、塗布性等の点から、その濃度が０．１〜３０質量％程度となるよう溶解させるのが好ましく、特には０．５〜１０質量％である。

さらに本発明においては、環式フルオロアルキルポリエーテルとして１種類のポリマーのみを用いることが好ましい。このように単独種の環式フルオロアルキルポリエーテルを用いた保護膜であれば、保護膜表面がより一層均一となり、保護膜内部へ液滴の滲み込みをより一層効果的に抑制し得、ひいてはホトレジストパターンに生じるウォーター・マーク欠陥をより一層効果的に抑制することができる。

上記環式フルオロアルキルポリエーテルをフッ素系有機溶剤中に溶解させた保護膜形成用材料には、本発明の効果が損なわれない範囲で、防腐剤、安定剤、界面活性剤等の各種添加剤を配合してもよい。

本発明の保護膜形成用材料の製造は常法により行うことができる。

本発明の保護膜形成用材料は液浸露光プロセスに用いられるが、特に局所液浸露光に好適に用いられる。液浸露光プロセスは、基板上に設けたホトレジスト膜に対し、露光光がホトレジスト膜に到達する経路の少なくとも前記ホトレジスト膜上に、空気の屈折率よりも大きくかつホトレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する所定厚さの液体（液浸媒体）を介在させた状態でホトレジスト膜を露光することによって、ホトレジストパターンの解像度を向上させる方法をいう。

上記液浸媒体としては、水（純水、脱イオン水など）、フッ素系溶剤等が好適に用いられる。中でも、液浸露光の光学的要求（屈折率特性が良好である等）、取り扱いの容易性、環境汚染性がない、等の点から、水が最も好ましいものとして最有力視されている。

本発明に係る保護膜形成用材料は、ホトレジスト膜の上に直接形成することができ、パターン露光を阻害することがない。また水に不溶であるので、液浸媒体として水を用いて、種々の組成のホトレジスト膜を液浸露光プロセスに供している間、十分に保護し、良好な特性のホトレジストパターンを得ることができる。他方、波長１５７ｎｍの露光光（Ｆ₂エキシマレーザー等）を用いた場合は、液浸媒体への露光光の吸収低減という点から、液浸媒体としてフッ素系媒体が有力視されているが、このようなフッ素系溶剤を用いた場合であっても、上記した水と同様に、ホトレジスト膜を液浸露光プロセスに供している間、十分に保護し、良好な特性のホトレジストパターンを得ることができる。

本発明の保護膜形成用材料を用いた液浸露光法、特には局所液浸露光法によるホトレジストパターン形成方法は、例えば以下のように行う。

まず、シリコンウェーハ等の基板上に、慣用のホトレジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベーク（ＰＡＢ処理）し、ホトレジスト膜を形成する。なお、基板上に有機系または無機系の反射防止膜（下層反射防止膜）を１層設けてから、ホトレジスト膜を形成してもよい。

ホトレジスト組成物は、特に限定されるものでなく、ネガ型およびポジ型ホトレジストを含めてアルカリ水溶液で現像可能なホトレジストを任意に使用できる。このようなホトレジストとしては、（i）ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、（ii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、（iii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、および（iv）光により酸またはラジカルを発生する化合物、架橋剤およびアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型ホトレジスト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

次に、上記ホトレジスト膜の表面に、本発明に係る保護膜形成用材料を均一に塗布した後、加熱などにより硬化させることによって保護膜を形成する。

このホトレジスト膜、保護膜が積層された基板を、局所液浸露光用ウェーハステージ上に載置する。

上記保護膜の上方に、保護膜と所定間隔を空けて露光装置（レンズ）を配置する。

次いで、ウェーハステージを高速でスキャニング移動させながら、液浸媒体をノズルから保護膜上に連続滴下しながら、保護膜を通してホトレジスト層を選択的に露光する。

この局所液浸露光では、液浸媒体が保護膜上に滴下され、また、所定速度以上で移動することから、保護膜表面に極微小水滴が残留する。

本発明では保護膜として環式フルオロアルキルポリエーテルを単独で用いているので、鎖式パーフルオロアルキルポリエーテルとの混合樹脂の場合に比べ、保護膜表面の均一性（撥水性の均一性など）を図ることができ、また、保護膜の撥水性の特性を高めることができた。

次いで、この連続滴下状態の基板上の保護膜／ホトレジスト膜に対して、マスクパターンを介して選択的に露光を行う。したがって、このとき、露光光は、液浸媒体と保護膜とを通過してホトレジスト膜に到達することになる。

このとき、ホトレジスト膜は保護膜によって、液浸媒体から遮断されており、液浸媒体の侵襲を受けて膨潤等の変質を被ることや、逆に液浸媒体中に成分を溶出させて液浸媒体自体の屈折率等の光学的特性を変質させることが防止される。また保護膜は上記したように均一性が保たれ、また撥水性も高いため、微小液滴が保護膜上面に残留することもない。

露光光は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、ＶＵＶ（真空紫外線）などの、現在のホトリソフラフィー分野で汎用されている放射線を用いて行うことができる。

液浸媒体は、空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるホトレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液体であれば、特に限定されるものでない。このような液浸媒体としては、水（純水、脱イオン水）、フッ素系不活性液体等が挙げられるが、近い将来に開発が見込まれる高屈折率特性を有する液浸媒体も使用可能である。フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ₃ＨＣｌ₂Ｆ₅、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₅Ｈ₃Ｆ₇等のフッ素系化合物を主成分とする液体が挙げられる。これらのうち、コスト、安全性、環境問題および汎用性の観点からは、水（純水、脱イオン水）を用いることが好ましいが、１５７ｎｍの波長の露光光（例えばＦ₂エキシマレーザーなど）を用いた場合は、露光光の吸収が少ないという観点から、フッ素系溶剤を用いることが好ましい。

前記滴下による液浸露光工程が完了したら、基板を露光ステージから取り出し、基板から液体を除去し、その後、保護膜を保護膜用除去液に接触させて剥離する。

この保護膜用除去液は、上記環式フルオロアルキルポリエーテルを溶解せしめるフッ素系有機溶剤をそのまま用いることができる。ただし、洗浄後の乾燥性の点から、沸点１５０℃以下程度の溶剤を用いることが好ましく、この観点からパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）等が好ましい。本発明では、上記環式フルオロアルキルポリエーテルとして特定の低分子量範囲内のものを用いたことによって、後述の実施例に示すように、保護膜溶解速度を大幅に向上させることができることから、剥離液への接触時間を大幅に短縮することができ、しかも、パターン形成能に影響を与えることがなく、製品のスループットを大幅に向上させることができる。

次いで、露光したホトレジスト膜に対してＰＥＢ（露光後加熱）を行い、続いて、アルカリ現像液を用いて現像処理を行う。アルカリ現像液としては慣用のものを任意に用いることができ、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等が好適に用いられるが、これに限定されるものでない。続いて、純水等を用いてリンスを行う。この水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解したホトレジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、ホトレジスト膜がマスクパターンに応じた形状にパターニングされた、ホトレジストパターンが得られる。

このように本発明では、保護膜に用いるポリマーを特定の低分子領域の環式フルオロアルキルポリエーテルを用いたことにより、保護膜剥離を短時間で終わらせることができ、製造コストの低減、製品のスループットを高めることができる。また、保護膜が均一で、撥水性を向上せしめることができたので、局所露光液浸においても液浸媒体が保護膜内に滲み込むことがなく、ウォーター・マーク欠陥の発生、およびこれに由来するパターン欠陥を、未然に防止することができる。なお、本発明の保護膜形成用材料により形成された保護膜は、撥水性に優れるので、前記露光完了後の液浸媒体の離れがよく、液浸媒体の付着量が少なくなる。

このようにしてホトレジストパターンを形成することにより、微細な線幅のホトレジストパターン、特にピッチが小さいライン・アンド・スペースパターンを良好な解像度により製造することができる。なお、ここで、ライン・アンド・スペースパターンにおけるピッチとは、パターンの線幅方向における、ホトレジストパターン幅とスペース幅の合計の距離をいう。

本発明により、現在市販されているホトレジスト（特にはＡｒＦ用ホトレジスト）に対し広く適用可能で汎用性に優れ、また、保護膜として要求される基本特性である、液浸媒体への耐性が高い、下層に設けられるホトレジスト膜との相溶性が低い、液浸媒体からホトレジスト膜への成分の溶出の防止、ホトレジスト膜から液浸媒体への成分の溶出の防止、保護膜のガスの透過の抑止、等の特性を併せもつ保護膜形成用材料が得られた。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでない。
〈保護膜形成用材料〉
下記式（II-a）で表される構造式からなり、質量平均分子量（Ｍｗ）を下記表１に示すようにそれぞれ変えた環式フルオロアルキルポリエーテルを、パーフルオロトリブチルアミンに溶解させた溶液（固形分濃度１．０質量％）を試料１〜５、比較試料１として用いた。

（実施例１）
［保護膜溶解速度］
下記表１に示す試料１〜５、比較試料１をそれぞれスピンナーにより基板上に塗布した後、９０℃にて６０秒間ソフトベークし、膜厚２８ｎｍの保護膜を形成した。

次いで、この保護膜上に、保護膜用除去液としてパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）を滴下して、保護膜が溶解する速度を測定した。またこの保護膜溶解速度から、スループットの点から保護膜除去性について評価した。結果を表１に示す。表１中、「保護膜除去性」評価欄において、「○」は保護膜溶解速度に優れ、スループットの点から保護膜除去性効果に十分に優れることを示し、「△」はスループットの点から保護膜除去効果が従来品に比べ改善されたことを示し、「×」は従来品と同等でスループットの改善が要求されるレベルであることを示す。

（実施例２）
下記表１に示す試料１〜５、比較試料１の撥水性、スキャン追従性について、転落角、接触角を測定することにより評価した。

［転落角］
下記表１に示す試料１〜５、比較試料１をそれぞれ基板上に５０μＬ滴下した後、該基板を１秒間に１′の傾斜速度の割合で斜度を上げていき、基板上の液滴が動き始めた時点での基板の傾斜角度（転落角）を測定した。転落角の測定は、転落角計「Drop Master 700」（協和界面科学（株）製）を用いた。結果を表１に示す。

［接触角］
下記表１に示す試料１〜５、比較試料１をそれぞれ基板上に２μＬ滴下し、液滴と基板との接触角を測定した。結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、本願発明に用いられるポリマーを含む保護膜は、溶解速度が速く、除去液に対する溶解性に優れる。すなわち従来に比べ少量の除去液で保護膜を溶解除去することができ、製造コストの低減、スループットの向上を図ることができる。また、撥水性に優れ、かつスキャン追従性にも優れ、局所液浸露光プロセスに好適である。

（実施例３）
［ＡｒＦ用ドライ露光機（＝非液浸用露光機）による擬似液浸露光評価］
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（Ｂｒｅｗｅｒ社製）をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２２５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの反射防止膜を形成した。そして、この反射防止膜上に、ＡｒＦ用ポジ型ホトレジストで（「ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１ＭＥ」；東京応化工業（株）製）を塗布し、ホットプレート上で１３０℃にて９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚２２５ｎｍのホトレジスト膜を形成した。

該ホトレジスト膜上に、上記試料１〜５（ただし固形分濃度１．１質量％に調整）をそれぞれ塗布し、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚２８ｎｍの保護膜を形成した。

次に、ＡｒＦ用露光機（「ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ」；（株）ニコン製）を用いて露光した。露光後、１分間純水を滴下し擬似液浸環境下においた。次いで１３０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理をした後、保護膜をパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）に３０秒間接触させて剥離した。その後、さらに２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて、２３℃にて６０秒間現像処理した。

このようにして得た１３０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１：１）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、良好な形状のライン・アンド・スペースパターンが形成できた。

Claims (8)

1. 液浸露光プロセスにおいてホトレジスト膜上に積層される保護膜を形成するための材料であって、質量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜２００，０００の環式フルオロアルキルポリエーテルおよびフッ素系有機溶剤を含有する、液浸露光プロセス用保護膜形成用材料。
2. 上記環式フルオロアルキルポリエーテルが、下記式（I）で表される構成単位を有するポリマーである、請求項１記載の液浸露光プロセス用保護膜形成用材料。
   

   

   ［式（I）中、Ｒｆ₁はフッ素原子、または炭素数１〜５のフルオロアルキル基若しくはフルオロアルキルエーテル基であり、Ｒｆ₂は存在していてもいなくてもよく、存在している場合（複数存在してもよい）は炭素数１〜５のフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基であり、Ｘは−Ｏ−または−（ＣＦ₂）_q−（ただしｑは０または１の数を示す）であり、Ｙは−Ｏ−または−（ＣＦ₂）_v−（ただしｖは１以上の数を示す）であり、Ｚは−（Ｏ）_s−（ただしｓは０または１の数を示す）であり、ｐ、ｔ、ｕはそれぞれ０〜３の数を示し、ｍは繰り返し単位（ただしポリマーのＭｗが５，０００〜２００，０００を満足する範囲内に限る）を意味する。］
3. 上記式（I）で表される構成単位を有するポリマーの末端がフルオロメチル化処理されている、請求項２記載の液浸露光プロセス用保護膜形成用材料。
4. 上記環式フルオロアルキルポリエーテルが、下記式（II）で表される構成単位を有するポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液浸露光プロセス用保護膜形成用材料。
   

   

   ［式（II）中、ｐ、ｔ、ｕはそれぞれ０〜３の数を示し、ｒは１〜３の数を示し、ｍは繰り返し単位（ただしポリマーのＭｗが５，０００〜２００，０００を満足する範囲内に限る）を意味する。］
5. 上記環式フルオロアルキルポリエーテルが、下記式（III）で表される構成単位を有するポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液浸露光プロセス用保護膜形成用材料。
   

   

   ［式（III）中、Ｒｆ₁はフッ素原子、または炭素数１〜５のフルオロアルキル基若しくはフルオロアルキルエーテル基であり、Ｒｆ₂は存在していてもいなくてもよく、存在している場合（複数存在してもよい）は炭素数１〜５のフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基であり、ｔは０〜３の数を示し、ｍは繰り返し単位（ただしポリマーのＭｗが５，０００〜２００，０００を満足する範囲内に限る）を意味する。］
6. 上記環式フルオロアルキルポリエーテルとして１種類のポリマーのみを用いる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液浸露光プロセス用保護膜形成用材料。
7. 液浸露光プロセスを用いたホトレジストパターン形成方法であって、基板上にホトレジスト膜を設け、該ホトレジスト膜上に請求項１〜６のいずれかに記載の保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成した後、該基板の少なくとも前記保護膜上に液浸媒体を配置し、前記液浸媒体および前記保護膜を介して、前記ホトレジスト膜を選択的に露光した後、該保護膜を保護膜用除去液に接触させてホトレジスト膜から剥離し、次いでホトレジスト膜を現像処理し、ホトレジストパターンを得る、ホトレジストパターンの形成方法。
8. 上記保護膜用除去液として、沸点１５０℃以下のフッ素系有機溶剤を用いる、請求項７記載のホトレジストパターンの形成方法。