JP2007145928A - インクジェット用インク、インクジェット用インクの製造方法、インクジェットプリンタ、及びそれを用いたインクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、普通紙に印刷した際の裏抜け、カールが少なく、高いインクの分散安定性と吐出安定性を有するインクジェット用インク、該インクの製造方法、該インクを搭載したインクジェットプリンタ及び該インクを使用したインクジェット記録方法を提供するものである。
【解決手段】少なくとも水と顔料分散体と水溶性有機溶剤とを含有し、該水溶性有機溶剤の総量が全インクの５０質量％以上９０質量％未満であり、該水溶性有機溶剤のうちＳＰ値が１６．５以上２４．６未満の水溶性有機溶剤を全インクの３０質量％以上含有する水性インクであって、該顔料分散体を構成する顔料粒子が皮膜形成樹脂により被覆されていることを特徴とするインクジェット用インクの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は水性インク、特にインクジェット方式に用いられる水性インク、水性インクの製造方法、インクジェットプリンタおよびインクジェット記録方法に関する。さらには、普通紙印刷において高画質が得られる水性インク、水性インクの製造方法、インクジェットプリンタおよびインクジェット記録方法に関するものである。

近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御するインクジェット記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。

しかしながら、専用紙を必要とするインクジェット画像記録システムでは、用いることのできる記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップ等が問題となる。

一方、オフィスにおいては、記録媒体（例えば、普通紙、コート紙、アート紙）の制約を受けずに高速でフルカラー印字が行えるシステムのニーズが益々高まりつつある。

特に安価であり、また入手が容易である普通紙（例えば、ＰＰＣ用紙、印刷用非塗工紙など）に対して高画質な印刷を高速に行うことが望まれているが、普通紙印刷では水性インクを使用した場合には文字画質、画像にじみ、低い反射濃度、印刷後のカール、コックリング等の課題がある。油性インクを使用した場合にはカール、コックリングについては問題ないが、水性インクよりも劣る文字画質、激しいにじみ、低い反射濃度等の課題がある。また、両面印刷行う場合には裏抜け（プリントスルー）も大きな課題である。このような普通紙印刷の課題を解決するためにインクの組成を始めとして種々の検討が行われてきた。

水性インクに対する改良方法の一つとして、分子量８万から２５万相当のビニルピロリドンとアクリル酸共重合ポリマーを含有するインクにより普通紙印刷時の画像にじみやインクの裏抜けを改善する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この方法ではノズルプレートに着いたインクをワイピング操作で拭き取る際に、添加されている超高分子量のポリマーがノズルプレートにこびり付き易いため拭き残りが発生し易く、これを原因とした液滴着弾位置のずれによる画像劣化が生じ易いという問題があった。

また別の方法として、アルギン酸またはアルギン酸塩を含有するインクにより普通紙印刷時のフェザリング、ブリーディング、裏抜けを軽減させる技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法ではインクに含有するアルギン酸またはアルギン酸塩と普通紙に含有するカルシウムやアルミニウム等の多価金属カチオンが反応してゲル化増粘することによりフェザリング、ブリーディング、裏抜けが改良される。しかしながら、普通紙中のカルシウムやアルミニウム等の多価金属イオンは必須成分ではなく、不純物として含有するものであり、紙の銘柄によって含有量が異なり、中には極度に含有量の小さい普通紙も存在する。したがって、印刷する紙の銘柄によりこれらの効果の大きさが依存し、紙の銘柄に拠っては十分な効果が得られないという問題があった。

さらに、平均分子量４００〜１４００のカチオン性ポリマーを含有する無色の液体組成物と着色インクを別々のヘッドで吐出させ紙上で合一させることにより、普通紙印刷でのカラーブリードを低減する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、この方法では無色の液体を吐出するためのヘッドが必要となること。また、無色の液体組成物の分だけ紙に記録する液体の総量が増えることにより、紙のコックリング、カールが生じ易いという問題があった。

一方、カール、コックリングの発生が殆ど無い油性インク組成において、５０％留出点が２８０℃以下の溶剤（非極性溶剤）を１０％以上含有し、同３００℃以上の溶剤（極性溶剤、エステル系溶剤）を２０％以上含有することにより、記録後のにじみを改良する技術が公開されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、この方法でも反射濃度、裏抜け、文字再現性については必ずしも十分なレベルにはなかった。

一方、顔料インクのおける本質的な課題として、インクの分散安定性、吐出安定性が挙げられる。優れたインクの分散安定性と記録ヘッドでのノズル目詰まり少なく、吐出安定性に優れたインクジェット記録用インクとして、マイクロカプセル化した顔料インクが提案されている（例えば特許文献５参照。）。

しかしながら、例えば普通紙に印刷した場合のカール、コックリング、吐出安定性に課題が残っている。
特開平１０−１６２９号公報 特開２００３−１７６４３２号公報 特開平１０−９５１０７号公報 特開２００４−２６６６号公報 特開平８−１８３９２０号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、普通紙に印刷した際の裏抜け、カールが少なく、高いインクの分散安定性と吐出安定性を有するインクジェット用インク、該インクの製造方法、該インクを搭載したインクジェットプリンタ及び該インクを使用したインクジェット記録方法を提供するものである。

本発明の上記課題は以下の構成により達成される。

１．少なくとも水と顔料分散体と水溶性有機溶剤とを含有し、該水溶性有機溶剤の総量が全インクの５０質量％以上９０質量％未満であり、該水溶性有機溶剤のうちＳＰ値が１６．５以上２４．６未満の水溶性有機溶剤を全インクの３０質量％以上含有する水性インクであって、該顔料分散体を構成する顔料粒子が皮膜形成樹脂により被覆されていることを特徴とするインクジェット用インクの製造方法。

２．前記皮膜形成樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上、１５０℃以下であることを特徴とする前記１に記載のインクジェット用インクの製造方法。

３．前記皮膜形成樹脂が酸基を有し、該酸基の４０モル％以上、１００モル％以下が塩基中で中和されることを特徴とする前記１または２に記載のインクジェット用インクの製造方法。

４．前記皮膜形成樹脂の酸価が５０以上、２４０以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用インクの製造方法。

５．前記１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用インクの製造方法によって製造されたことを特徴とするインクジェット用インク。

６．ノズルの口径が２５ミクロン以下のインクジェットヘッドを有し、前記５に記載のインクジェット用インクを前記ノズルより出射することを特徴とするインクジェットプリンタ。

７．前記ノズルが、用紙の搬送方向と交差する方向に並んだラインヘッドを有し、実質的にヘッドが走査することなく、前記５に記載のインクジェット用インクを該ノズルより出射することにより記録を行うことを特徴とする前記６に記載のインクジェットプリンタ。

８．前記６または７に記載のインクジェットプリンタを用いて普通紙の両面に印刷することを特徴とするインクジェット記録方法。

本発明により、普通紙に印刷した際の裏抜け、カールが少なく、高いインクの分散安定性と吐出安定性を有するインクジェット用インク、該インクの製造方法、該インクを搭載したインクジェットプリンタ及び該インクを使用したインクジェット記録方法を提供することが出来る。

以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも水と顔料分散体と水溶性有機溶剤とを含有し、該水溶性有機溶剤の総量が全インクの５０質量％以上９０質量％未満であり、該水溶性有機溶剤のうちＳＰ値が１６．５以上２４．６未満の水溶性有機溶剤を全インクの３０質量％以上含有する水性インクであって、該顔料分散体を構成する顔料粒子が皮膜形成樹脂により被覆されているインクジェット用インクの製造方法により製造されたインクジェット用インクにより、普通紙に印刷したときの裏抜け、カールが少なく、高いインクの分散安定性と吐出安定性を有する水性インクが実現できることを見出し、本発明に至った次第である。

一般の水性インクのようにインク中の水含有比率が高いインクを普通紙に記録した場合、紙への浸透はそれ程大きくはないが、許容出来る文字画質や裏抜けが得られる一方、カールは非常に大きい。

許容出来る文字画質や裏抜けが得られる理由として、インク中の水が普通紙を構成しているセルロースに配位するためにインクの浸透が抑制される為と推測される。

またカールが非常に大きくなる理由として、推測だが、紙はセルロース間の水素結合によって紙としての形状を形成しているが、インク中の水がセルロースに配位した際にこの水素結合を切断し、次いでセルロースが水によって膨潤することでインクが打ち込まれた部分のセルロース繊維間距離が離れ、カールが発生する。また次いで起こる水の乾燥によって、打ち込まれる前に形成していた水素結合とは別な箇所で水素結合が再度形成され、保持される。これにより普通紙全体としては元とは違う形に変形してしまう。この変形がカールとして表れることになる。

これに対して、水を含有しない、例えば油性インクを普通紙に記録した場合には、普通紙へのインクの浸透が大きく、表面画像濃度の低下やインクの裏抜けが大きくなる。

表面画像濃度の低下やインクの裏抜けが大きくなる理由として、推測ではあるが、油性溶剤とセルロースとの相互作用が小さいため、油性溶剤はセルロース間の空隙を容易に拡散してしまい、インクの浸透が大きくなるため、画像濃度が低下し、裏抜けが大きくなると考えられる。一方で、油性溶媒はセルロース間の水素結合を切らないため記録前の紙の構造が保たれており、カールしにくいと考えられる。

本発明の水性インクは、水溶性有機溶剤の総量が全インクの５０質量％以上９０質量％未満であり、該水溶性有機溶剤のうちＳＰ値が１６．５以上２４．６未満の水溶性有機溶剤を全インクの３０質量％以上含有することが第一の特徴である。

上記溶剤組成により、普通紙に記録した場合でも文字画質に優れ、裏抜けが小さく、且つカールが殆どないプリントを得ることが可能である。さらに、この文字画質、裏抜けとカール抑制の両立効果は水性インクと油性インクのトレンドからは完全に逸脱したものである。

本発明でいうＳＰ値とは、溶媒の溶解度パラメーターを言い、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）第IV章 Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｖａｌｕｅｓに記載があり、その値を用いた。単位は（ＭＰａ）^1/2であり、２５℃における値を指す。なお、データの記載がないものについては、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９６７）に記載の方法で計算することができる。

この効果の発現機構としては、推測ではあるが、水溶性有機溶剤の総量が全インクの５０質量％以上９０質量％未満であり、水溶性有機溶剤のうちＳＰ値が１６．５以上２４．６未満の水溶性有機溶剤を全インクの３０質量％以上含有することで、セルロース間の水素結合の切断が発生しにくく、発生した場合でもセルロースを膨潤させにくいため、セルロース繊維間の距離が離れにくく、カールが発生しにくい。一方、更に少なくとも水を含有することにより、インクがセルロースに配位する機能は有しているため、文字画質、裏抜けは良いと考えている。

また、ＳＰ値が１６．５以上２４．６未満の水溶性有機溶剤を全インクの５０質量％以上含有するのが更に好ましい。最も好ましくは全インクの６０質量％以上含有するのが好ましい。

また、水は、全インク中の１０〜４５質量％であることが好ましい。水が１０質量％以上存在することで、裏抜けに対して好ましく、水が４５質量％以下存在することでカール抑制の観点から好ましくなる。

このようにカール、コンクリング、裏抜けに対する改良効果は上記組成のインクにより得られるが、残課題として出射性が挙げられる。

これは、上記の通りＳＰ値が比較的低い有機溶剤を多用することにより、インクジェットヘッドノズル面に濡れやすくなっている状況で、インク中で顔料粒子に吸着せず単独で存在している顔料分散剤がインクジェットヘッドのノズル面に付着し、出射性を劣化させてしまう場合があることがわかった。これはＳＰ値が分子の凝集エネルギーの平方根で表される値であり、その低さは濡れやすさを示す指標であることに起因すると考えられる。

また、昨今のインクジェットプリンタは、印刷の高速化を目的に、用紙の搬送方向と交差する方向に並んだラインヘッドをもち、実質的にヘッドが走査しないプリンタが増加しており、該プリンタへの対応が求められつつある。

本発明のインクでは、ＳＰ値が低い溶剤組成でありながら、樹脂被覆顔料を使用することで、ＳＰ値の低い溶剤組成による普通紙記録性能と出射安定性を始めて両立できたものである。

以下、本発明の詳細について説明する。

本発明の溶剤組成としては、少なくとも水を含有し、且つ水溶性有機溶剤の総量が全インクの５０質量％以上９０質量％未満であり、水溶性有機溶剤のうちＳＰ値が１６．５以上２４．６未満の水溶性有機溶剤を全インクの３０質量％以上含有する。さらには、ＳＰ値が１６．５以上２２．５未満の水溶性有機溶剤の総量をインクの３０質量％以上とすることが好ましい。

本発明のインクはＳＰ値が１６．５以上２４．６未満の水溶性有機溶剤を全インクの３０質量％以上含有する。この添加量が３０質量％未満であると、普通紙記録時のカール、コックリングが極めて大きくなる。

また、有機溶剤のＳＰ値も１６．５未満では、水との相溶性が悪くなり分離が生じる。逆にＳＰ値が２４．６以上の有機溶剤ではカール抑制効果が不十分である。有機溶剤のＳＰ値の範囲は２０．０以上２２．５未満であることがより好ましい。

以下、ＳＰ値が１６．５以上２４．６未満に該当する水溶性有機溶剤の例をＳＰ値と共に示す。いうまでもなく本発明はこれに限定されるものではない。

エチレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：２４．５）
エチレングリコールモノエチルエーテル（２３．５）
エチレングリコールモノブチルエーテル（２２．１）
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（２２．３）
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（２３．０）
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２２．４）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２１．５）
ジエチレングリコールジエチルエーテル（１６．８）
トリエチレングリコールモノメチルエーテル（２２．１）
トリエチレングリコールモノエチルエーテル（２１．７）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２１．１）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（２３．０）
プロピレングリコールモノフェニルエーテル（２４．２）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（２１．３）
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２０．４）
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２１．８）
本発明ではＳＰ値が１６．５以上２４．６未満の水溶性有機溶剤に加えて各種水溶性有機溶剤を併用して水溶性有機溶剤の総量としてインク全量の５０質量％以上９０質量％未満とすることができる。以下に水溶性有機溶剤の例を示す。

好ましく用いられる水溶性有機溶剤の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。

本発明のインクジェット用インクにおいては、皮膜形成樹脂により被覆された顔料粒子を含有することを１つの特徴とする。

本発明のインクに係る皮膜形成樹脂は公知慣用の水不溶性の皮膜形成樹脂や自己水分散性に改質された樹脂等を何れも使用することができる。このような皮膜形成樹脂としては、特に制限はないが、例えばアクリル酸樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。

この皮膜形成樹脂のガラス転移温度としては、５０℃未満であってもインクジェット記録媒体への印字後の文字定着性は良好だが、ノズル目詰まりや貯蔵安定性を更に高めることを考慮すると、ガラス転移温度が好ましくは５０℃以上、１５０℃以下であり、より好ましくは６０℃以上、１５０℃以下のものがインクジェット記録用として好適である。

本発明に係る皮膜形成樹脂では、自己水分散性樹脂を付与するために、酸価を有することが好ましく、酸価が５０以上、２８０以下の樹脂であることが好ましい。酸価が５０未満であるときは、得られた顔料粒子の分散安定性が十分ではなく、また酸価が２８０を超える場合には、有機溶剤に分解した分散性樹脂の塩基による中和の際に凝集を生じやすく、また水に添加した際に、一部の樹脂が溶解することによってノズル目詰まりを生じやすいことからインクジェット記録用インクとしては、水分散性樹脂の酸価としては更に好ましくは５０以上、２４０以下の範囲であり、特に好ましくは７０以上、２３０以下の範囲である。

本発明に係る皮膜形成樹脂としては、一般的にはスチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂が好ましく、例えばスチレンあるいはα−メチルスチレンのような置換スチレンと、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１つ以上のモノマー単位と、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる少なくとも１つ以上のモノマー単位とを含む共重合体である。これらの共重合体は、少なくともその一部が共有結合性の架橋や多価金属によるイオン架橋されていても良い。

酸価を有する皮膜形成樹脂を自己水分散性樹脂として用いる場合には、その酸基の少なくとも一部が塩基で中和されたものである必要がある。塩基、すなわちアルカリ性中和剤は得られる自己水分散性樹脂が水に溶解しない程度に加えることができる。

塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムの如きアルカリ金属の水酸化物：アンモニア、トリエチルアミン、モルホリンの如き塩基性物質：トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンの如きアルコールアミンが挙げられる。

塩基による中和率は、必ずしも限定されるものではないが、酸価を有する皮膜形成樹脂の酸価の４０モル％以上を中和することが好ましく、より好ましくは４０モル％以上、１００モル％以下である。中和率が４０モル％以上であると、得られる顔料樹脂粒子が小粒径で、かつ分散安定性に優れているので好ましい。

なお、中和剤の使用した樹脂の酸価に対する中和率は下式（１）で表される。

式（１） 中和率（％）＝Ｗａ×５．６１１×１０６／（Ａ×Ｗｐ×Ｍ）
上記式（１）において、Ａは樹脂の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、Ｗｐは使用した樹脂の質量（ｇ）、Ｍは中和剤の分子量、Ｗａは添加した中和剤の質量（ｇ）を表す。

本発明に係る皮膜形成樹脂により被覆された顔料粒子を調製する方法として、特に限定されるものではないが、より好ましい方法は、以下に示す（１）〜（３）の工程からなる方法である。

（１）酸価を有する樹脂に、少なくとも顔料を分散して固形着色コンパウンドを得る樹脂着色工程。

（２）少なくとも、水、樹脂を溶解する有機溶剤、塩基、前記樹脂着色工程で得られた固形着色コンパウンドを混合し、分散によって少なくとも樹脂の一部が溶解している顔料懸濁液を得る工程。

（３）前記懸濁工程で得られた顔料懸濁液中の顔料表面に溶解している樹脂を沈着させる再沈殿工程。

（１）は樹脂着色工程であり、酸価、好ましくはカルボキシル基を有する樹脂に、少なくとも顔料を分散して固形着色コンパウンドを得る工程である。この工程は、例えば従来知られているロールやニーダーやビーズミル等の混練装置を用いて、溶液や加熱溶融された状態で、顔料を樹脂に均一に分散させ、最終的に固体混練物（固体着色コンパウンド）として取り出すことにより行うことができる。

（２）は懸濁工程であり、少なくとも水、樹脂を溶解する有機溶剤、塩基、前記樹脂着色工程で得られた固体着色コンパウンドを混合し、分散によって少なくとも樹脂の一部が溶解している顔料懸濁液を得る工程である。上記（１）の樹脂着色工程で得られた固体着色コンパウンドを分散媒として水、樹脂を溶解する有機溶媒、塩基を必須とする混合溶媒に加えて、均一に分散するように攪拌することによって、固形着色コンパウンド表面から顔料を包含する樹脂が有機溶媒と塩基の助けを借りて、溶解または自己乳化し、何れの場合も少なくとも当該樹脂の一部が溶解している顔料懸濁液を得られる。

（３）上記（３）は再沈殿工程であり、前記懸濁工程で得られた顔料懸濁液中の顔料表面に溶解している樹脂を沈着させる工程である。本発明でいう「再沈殿」とは顔料あるいは溶解している樹脂が顔料表面に吸着した着色剤を懸濁液の液媒体から、分離沈殿させることを意味するものではない。従って、この工程で得られるものは、固体成分と液体成分とが明らかに分離した単なる混合物ではなく、沈殿している樹脂が顔料表面に吸着し、懸濁液の液媒体に安定的に分散した顔料樹脂粒子水分散液である。

このようにして得られた顔料樹脂粒子水分散液から共存している有機溶媒を除くことにより、皮膜形成樹脂によって包含された顔料粒子の安定な水分散液を得ることができる。

好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。

マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。

グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。また、ブラック用顔料としてはカーボンブラックが挙げられる。

以上の他にレッド、グリーン、ブルー、中間色が必要とされる場合には以下の顔料を単独あるいは併用して用いることが好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ；２０９、２２４、１７７、１９４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ；４３、
Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｖｉｏｌｅｔ；３、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ；１９、２３、３７、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ；３６、７、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ；１５：６、
等が用いられる。

本発明の記録液に使用する顔料分散体の平均粒子径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であることが好ましい。顔料分散体の平均粒子径が１０ｎｍ未満あるいは２００ｎｍ以上では顔料分散体の安定性が悪くなりやすく、インクの保存安定性が劣化しやすくなる。

顔料分散体の粒子径測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることが出来るが、動的光散乱法による測定が簡便でこの粒子径領域の精度が良く多用される。

この顔料の含有量はインク全質量に対して０．１質量％以上１２質量％未満であることが好ましい。

本発明のインクにおいて好ましく用いることができる水溶性高分子分散剤としては、下記の水溶性樹脂を用いることが吐出安定性の観点から好ましい。

水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体のような水溶性樹脂である。

水溶性樹脂のインク全量に対する含有量としては、０．１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは０．３から５質量％である。これらの水溶性樹脂は二種以上併用することも可能である。

また、本発明で用いることのできる分散手段としては、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー、高圧ホモジナイザー等の各種分散機を用いることができる。また顔料分散体の粗粒分を除去する目的で遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。

本発明のインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、多糖類、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。

上記構成からなる本発明のインクは、インクの表面張力としては、２５℃で２５〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、より好ましくは２５〜３５ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは３０〜３５ｍＮ／ｍである。また、インク粘度としては、２５℃で１〜４０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓである。

また、本発明のインク中の溶存酸素濃度は、２５℃で２ｐｐｍ以下であることが好ましく、この溶存酸素濃度条件とすることにより、気泡の形成を抑制することができ、高速印字においても出射安定性に優れたインクジェット記録方法を実現することができる。インク中に溶存している溶存酸素を測定する方法としては、例えば、溶存酸素測定装置ＤＯ−１４Ｐ（東亜電波（株）製）を用いて測定することができる。

本発明のインクジェット記録方法で用いる普通紙としては、特に制限はなく、その構成としては、ＬＢＫＰ及びＮＢＫＰに代表される化学パルプ、サイズ剤及び填料を主体とし、その他の抄紙助剤を必要に応じて用い、常法により抄紙されたものである。本発明に係る普通紙に使用されるパルプ材としては、機械パルプや古紙再生パルプを併用してもよいし、又、これらを主材としても何ら問題はない。

本発明に係る普通紙に内添されるサイズ剤としては、例えば、ロジンサイズ、ＡＫＤ、アルニケル無水コハク酸、石油樹脂系サイズ、エピクロルヒドリン、カチオン澱粉及びアクリルアミド等が挙げられる。

また、本発明に係る普通紙に内添される填料としては、例えば微粉珪酸、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、カオリン、カオリナイト、ハロイサイト、ナクライト、ディッカイト、パイロフィライト、セリサイト、二酸化チタン、ベントナイト等が挙げられる。

本発明の記録液を用いた画像形成方法においては、デジタル信号に基づきインクジェットヘッドより記録液を液滴として吐出させ、記録媒体に付着させることで記録物が得られる。

本発明のインクを吐出して画像形成を行う際に、使用するインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。

その中でも、本発明のインクジェット記録方法においては、本発明の記録液を２５μｍ以下のノズル径を有するピエゾ型インクジェット記録ヘッドから吐出させて、普通紙に記録を行うこと、更に、２５μｍ以下のノズル径を有するラインヘッド方式のピエゾ型インクジェット記録ヘッドから吐出させて、普通紙に記録を行うことを特徴とする。

特に、本発明のインクジェット記録方式においては、普通紙の両面に画像印字を行うことを１つの特徴としている。

本発明のインクは前記特性を有しているため、両面に印字しても裏抜けがないため、いずれの面でも高濃度で画像品質に優れる記録物が得られる。また、両面印字は、片面に印字した後に普通紙を裏返し、印字面を下にして搬送することが多いが、本発明のインクは前記特性によりカールやコックリングによる記録媒体の変形がないため、搬送不良が生じたり、搬送ベルトがインクで汚染されたりすることがない。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

《顔料粒子分散液の調製》
〈顔料粒子分散液Ａの調製〉
カーボンブラック（三菱化学社製 ＭＡ−７） ２０部
スチレンアクリル酸樹脂１（スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸／アクリル酸２−エチルヘキシル＝６０／２０／１０／７／３、分子量：２万、酸価５５、ガラス転移点：６８℃） ２０部
メチルエチルケトン ６０部
ガラスビーズ １５０部
上記添加剤の混合物をペイントシェイカーで４時間混練し、メチルエチルケトンの３０部とイソプロピルアルコールの４０部を加えて内容物を取り出し、ミルベース溶液を１７０部得た。

上記ミルベース溶液１７０部に当該樹脂の中和率９０％に相当する量のトリエタノールアミンを加え攪拌しながら、グリセリン７０部とイオン交換水２００部との混合液をゆっくりと添加し、皮膜形成樹脂で被覆された顔料粒子分散液を得た。

この液からメチルエチルケトンとイソプロピルアルコールと水の一部を留去し、顔料濃度１０質量％の顔料粒子分散液Ａを得た。

〈顔料粒子分散液Ｂの調製〉
上記顔料分散液Ａの調製において、スチレンアクリル酸樹脂１をスチレンアクリル樹脂２（スチレン／メタアクリル酸メチル／メタアクリル酸／アクリル酸２−エチルエヘキシル＝５０／２０／１５／１５、分子量４万、酸価１００、ガラス転移温度４８℃）の２０部に変更した以外は同様にして、顔料粒子分散液Ｂを得た。

〈顔料粒子分散液Ｃの調製〉
前記顔料粒子分散液Ａの調製において、スチレンアクリル酸樹脂１を、スチレンアクリル酸樹脂３（スチレン／アクリル酸／メタアクリル酸＝６５／１０／２５、分子量４万５千、酸価２４５、ガラス転移温度１１６℃）の２０部に変更した以外は同様にして、顔料粒子分散液Ｃを得た。

〈顔料粒子分散液Ｄの調製〉
前記顔料粒子分散液Ａの調製において、スチレンアクリル酸樹脂１をスチレン−アクリル酸−メタアクリル酸樹脂４（スチレン／アクリル酸／メタアクリル酸＝７７／１０／１３、分子量５万、酸価１６０、ガラス転移温度１０７℃）の２０部に変更した以外は同様にして顔料粒子分散液Ｄを得た。

〈顔料粒子分散液Ｅの調製〉
前記顔料粒子分散液Ａの調製において、スチレンアクリル酸樹脂１をスチレンアクリル酸樹脂５（スチレン／アクリル／メタアクリル酸＝５５／１５／３０、分子量４万、酸価２３８、ガラス転移温度６５℃）に変更した以外は同様にして、顔料粒子分散液Ｅを得た。

〈顔料粒子分散液Ｆの調製〉
前記顔料粒子分散液Ａの調製において、スチレンアクリル酸樹脂１を水に置き換えたこと以外は同様にして顔料粒子分散液Ｆを調製した。

《インクの調製》
（インク１０１の調製）
顔料粒子分散液Ａ ３０部
グリセリン ２部
ジエチレングリコール １５部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ２部
オルフィンＥ１０１０（日信化学製、ノニオン界面活性剤、以下同） ０．２部
以上の各添加剤を混合した後、イオン交換水を加えて全量を１００部とし、インク１０１（ブラックインク）を得た。

次に、インク１０１の顔料粒子分散液Ａを顔料粒子分散液Ｂに変更したこと以外は同様にしてインク１０２を調製した。

次に、インク１０１の顔料粒子分散液Ａを顔料粒子分散液Ｃに変更したこと以外は同様にしてインク１０３を調製した。

次に、インク１０１の顔料粒子分散液Ａを顔料粒子分散液Ｄに変更したこと以外は同様にしてインク１０４を調製した。

次に、インク１０１の顔料粒子分散液Ａを顔料粒子分散液Ｅに変更したこと以外は同様にしてインク１０５を調製した。

次に、インク１０１の顔料粒子分散液Ａを顔料粒子分散液Ｆに変更したこと以外は同様にしてインク１０６を調製した。

（インク１０７の調製）
顔料粒子分散体Ａ ３０部
トリエチレングリコールモノメチルエーテル ４０部
エチレングリコール １０部
オルフィンＥ１０１０ ０．２部
以上の各添加剤を混合した後に、イオン交換水を加えて全量を１００部とし、インク１０７を調製した。

（インク１０８の調製）
顔料粒子分散体Ａ ３０部
トリエチレングリコールモノメチルエーテル ２５部
エチレングリコール ２５部
オルフィンＥ１０１０ ０．２部
以上の各添加剤を混合した後に、イオン交換水を加えて全量を１００部とし、インク１０８を調製した。

（インク１０９の調製）
顔料粒子分散体Ａ ３０部
トリエチレングリコールモノメチルエーテル ３５部
エチレングリコール ２５部
オルフィンＥ１０１０ ０．２部
以上の各添加剤を混合した後に、イオン交換水を加えて全量を１００部とし、インク１０８を調製した。

（インク１１０の調製）
顔料粒子分散体Ｂ ３０部
トリエチレングリコールモノメチルエーテル ６０部
オルフィンＥ１０１０ ０．２部
以上の各添加剤を混合した後に、イオン交換水を加えて全量を１００部とし、インク１１０を調製した。

（インク１１１の調製）
顔料粒子分散体Ｃ ３０部
トリエチレングリコールモノメチルエーテル ６０部
オルフィンＥ１０１０ ０．２部
以上の各添加剤を混合した後に、イオン交換水を加えて全量を１００部とし、インク１１１を調製した。

（インク１１２の調製）
顔料粒子分散体Ｄ ３０部
トリエチレングリコールモノメチルエーテル ６０部
オルフィンＥ１０１０ ０．２部
以上の各添加剤を混合した後に、イオン交換水を加えて全量を１００部とし、インク１１２を調製した。

（インク１１３の調製）
顔料粒子分散体Ｅ ３０部
トリエチレングリコールモノメチルエーテル ６０部
オルフィンＥ１０１０ ０．２部
以上の各添加剤を混合した後に、イオン交換水を加えて全量を１００部とし、インク１１３を調製した。

（インク１１４の調製）
顔料粒子分散体Ｆ ３０部
トリエチレングリコールモノメチルエーテル ６０部
オルフィンＥ１０１０ ０．２部
以上の各添加剤を混合した後に、イオン交換水を加えて全量を１００部とし、インク１１４を調製した。

このように調製したインク１０１〜１１４について、以下に示す評価を行い、併せて表１に記載した。

《画像記録試料の作製》
ベルトコンベア上の進行方向にノズルの並びが直角になるように、１ヘッドあたりのノズル数５１２、解像度３６０ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、液滴量１４ｐｌ、駆動周波数１２．８ｋＨｚのピエゾ型ヘッド（コニカミノルタＩＪ）を配列し、コニカファーストクラス（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）社製）をベルトコンベアに置いて、３５０ｍｍ／ｓｅｃの速度で搬送させて、上記インクを用いて印字をおこなった。

（裏抜け耐性の評価）
普通紙（コニカコピーペーパーＮＲ−Ａ１００）に印字した試料の裏面を目視観察し、下記の基準に従って裏抜け耐性の評価を行った。

Ａ：裏面にインクの滲み、裏抜けが全く認められない
Ｂ：裏面にインクの滲み、裏抜けが僅かに認められる程度であり許容される品質である
Ｃ：裏面にインクの滲み、裏抜けがやや認められるが、裏面印刷に際し気にならない程度である
Ｄ：裏面にインクの滲み、裏抜けがかなり認められ、裏面印刷に際し許容されない品質である
Ｅ：明らかな裏面へのインクの滲み、裏抜けが認められ、裏面印刷に対しては不適の品質である
《印字後のカール特性の評価》
２３℃、３０％ＲＨの環境下で、上記インクジェットプリンターを用いて、Ａ４サイズの普通紙に、解像度１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉで、２００ｍｍ×２８０ｍｍのベタ画像を印字した。次いで、この印字した普通紙を、２３℃、２０％ＲＨの環境下で平らな台上で印字面を上にして１週間放置し、次いで四隅の浮き上がり高さを測定した。なお、中央部が浮き上がる負カールの試料については、上下を逆にして更に１日放置した後、四隅の浮き上がり高さを測定した。以上のようにして四隅の浮き上がり高さを測定し、下記の基準に従って、カール特性を評価した。

◎：ほとんど平坦で、四隅で最も浮いている箇所でも、浮き上がり高さが５ｍｍ未満である
○：四隅で最も浮いている箇所の浮き上がり高さが５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満である
△：四隅で最も浮いている箇所の浮き上がり高さが１０ｍｍ以上、２０ｍｍ未満である
×：四隅で最も浮いている箇所の浮き上がり高さが２０ｍｍ以上、５０ｍｍ未満である
××：四隅で最も浮いている箇所の浮き上がり高さが５０ｍｍ以上、または円筒状に丸まってしまい、測定不可である
（インクの分散安定性の評価）
各インクをガラス瓶に収納した後、６０℃の環境で１週間保存し、保存前後での粘度の変化幅を測定し、下記の基準に従ってインクの分散安定性を評価した。

○：保存後のインク粘度の変化幅が、保存前のインク粘度の±１０％未満である
×：保存後のインク粘度の変化幅が、保存前のインク粘度の±１０％以上である
（間欠印字適性の評価）
２３℃、３０％ＲＨの環境下で、上記インクジェットプリンターを用いて、Ａ４サイズの普通紙に、主走査方向の解像度１４４０ｄｐｉで、横４５ｍｍ、縦４０ｍｍのベタ画像を連続印字した。この時、インク液滴を２８３発連続でプリント（約０．２７秒）し、約５．７３秒出射を中断し、その後２８３発のインク液滴を出射するパターンを繰り返して印字した。この様にして普通紙５０枚に連続して印字し、最後の５０枚目のプリントについて目視観察を行い、下記基準に従って、間欠印字適性の評価を行った。

◎：目視観察で画像ムラは確認されず、また輪郭部での欠けもなく良好な画像である
○：目視観察でスジには至らない極弱い濃度ムラが観察されるが、輪郭部の欠けの発生は認められない
△：搬送方向前部の画像の輪郭面が揃っていない
×：白スジが１本観察される
××：白スジが２本以上発生している
（両面印刷適性の評価）
裏移りを評価した上記ベタ印字画像２００枚を、裏移り評価後直ちに、再び、同じインクを用いて、前記インクジェットプリンターの給紙トレーに裏面がプリント面になる様に、再度セットし、ベタ画像を連続的に印字した。

印字中、或いは印字後に、搬送不良や、プリンタ搬送部の汚染がないかどうかを見て総合的に両面印刷適性を判定した。

以上の評価結果を下記表１に示す。

皮膜形成樹脂で被覆された顔料分散体Ａ〜Ｆは、インク１０１〜１０６の構成では何れにおいても、印字の裏抜け及び印字後のカール耐性に乏しく、実用上問題があるレベルであることがわかる。特にインク１０６は分散安定性、出射性にも乏しいことがわかる。これらに対して、皮膜形成樹脂で被覆された顔料分散体とＳＰ値が１６．５以上２４．６未満の有機溶剤を３０質量％以上用いたインク１０９〜１１３では１０１〜１０６でみられた裏抜け、カール体性は大幅に改良がみられ、かつ分散安定性と出射性も改良が図られており、本発明の効果を確認することができた。また、本発明の効果を有するインクについて、べた画像印字後、画像を印字した紙を素早く取り出し、画像を印字していない面が表側になるようにセットして両面印刷を行った。表面を全て印刷し終えてから裏面を印刷し始めるまでの間の時間は３〜４秒だった。続いて、両面印刷を終えたプリンタをそのまま用い、インクは吐出せず、上記普通紙をプリンタ内に通過させ、普通紙に転写されるインクの量で、プリンタ内の汚れを評価したところ、何れのインクも問題がないことが確認できた。

Claims (8)

1. 少なくとも水と顔料分散体と水溶性有機溶剤とを含有し、該水溶性有機溶剤の総量が全インクの５０質量％以上９０質量％未満であり、該水溶性有機溶剤のうちＳＰ値が１６．５以上２４．６未満の水溶性有機溶剤を全インクの３０質量％以上含有する水性インクであって、該顔料分散体を構成する顔料粒子が皮膜形成樹脂により被覆されていることを特徴とするインクジェット用インクの製造方法。
2. 前記皮膜形成樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上、１５０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インクの製造方法。
3. 前記皮膜形成樹脂が酸基を有し、該酸基の４０モル％以上、１００モル％以下が塩基中で中和されることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット用インクの製造方法。
4. 前記皮膜形成樹脂の酸価が５０以上、２４０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用インクの製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用インクの製造方法によって製造されたことを特徴とするインクジェット用インク。
6. ノズルの口径が２５ミクロン以下のインクジェットヘッドを有し、請求項５に記載のインクジェット用インクを前記ノズルより出射することを特徴とするインクジェットプリンタ。
7. 前記ノズルが、用紙の搬送方向と交差する方向に並んだラインヘッドを有し、実質的にヘッドが走査することなく、請求項５に記載のインクジェット用インクを該ノズルより出射することにより記録を行うことを特徴とする請求項６に記載のインクジェットプリンタ。
8. 請求項６または７に記載のインクジェットプリンタを用いて普通紙の両面に印刷することを特徴とするインクジェット記録方法。