JP2007039447A - 亜リン酸エステル類の結晶 - Google Patents
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Abstract
【課題】収率及び純度が十分であり、保管時においてブロッキングすることがなく、熱可塑性樹脂に配合しても熱可塑性樹脂の着色を引き起こさない亜リン酸エステル類の結晶を提供する。
【解決手段】低沸点の脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素を含有する亜リン酸エステル類（Ｉ）の結晶であって、該結晶１００重量部に対する該炭化水素の含有量が０．００５〜０．３重量部である亜リン酸エステル類（Ｉ）の結晶。
【選択図】なし
【解決手段】低沸点の脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素を含有する亜リン酸エステル類（Ｉ）の結晶であって、該結晶１００重量部に対する該炭化水素の含有量が０．００５〜０．３重量部である亜リン酸エステル類（Ｉ）の結晶。
【選択図】なし
Description
本発明は、亜リン酸エステル類の結晶に関する。
亜リン酸エステル類の結晶は酸化防止剤として熱可塑性樹脂に配合されて使用されている。亜リン酸エステル類の製造方法としては、従来、反応液を濃縮し、得られた濃縮残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより結晶を得ていた（特許文献１を参照）。
しかしながら、カラムクロマトグラフィーで精製して結晶化する方法は、結晶の回収率は高いものの、生産設備は煩雑で、単位時間あたりの生産能力が低く、工業的生産には不向きであった。
本発明者らは、ｎ−デカンを用いて冷却晶析を試みたところ、収率及び純度は満足すべき結晶を含む湿潤結晶（ウエットケーキ）が得られたものの、晶析により得られた湿潤結晶中の残留ｎ−デカンを除去すべく、乾燥機本体が静置した状態で乾燥すると、乾燥後も前記ｎ−デカンが残存し、倉庫等に保管している際にブロッキングしてしまうことが明らかになった。さらに、ｎ−デカンを含む湿潤結晶を時間をかけて十分に乾燥を実施して得られた結晶について、熱可塑性樹脂に配合すると熱可塑性樹脂の着色が引き起こされることが明らかになった。
本発明の目的は、収率及び純度が十分であり、保管時においてブロッキングすることがなく、熱可塑性樹脂に配合しても熱可塑性樹脂の着色を引き起こさない亜リン酸エステル類の結晶を提供することである。
本発明者らは、ｎ−デカンを用いて冷却晶析を試みたところ、収率及び純度は満足すべき結晶を含む湿潤結晶（ウエットケーキ）が得られたものの、晶析により得られた湿潤結晶中の残留ｎ−デカンを除去すべく、乾燥機本体が静置した状態で乾燥すると、乾燥後も前記ｎ−デカンが残存し、倉庫等に保管している際にブロッキングしてしまうことが明らかになった。さらに、ｎ−デカンを含む湿潤結晶を時間をかけて十分に乾燥を実施して得られた結晶について、熱可塑性樹脂に配合すると熱可塑性樹脂の着色が引き起こされることが明らかになった。
本発明の目的は、収率及び純度が十分であり、保管時においてブロッキングすることがなく、熱可塑性樹脂に配合しても熱可塑性樹脂の着色を引き起こさない亜リン酸エステル類の結晶を提供することである。
このような状況下、本発明者らは、特定の有機溶媒を特定量含有する亜リン酸エステル類の結晶がかかる課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、沸点が１５０℃以下である脂肪族炭化水素及び沸点が１５０℃以下である脂環式炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の炭化水素を含有する下記式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類の結晶であって、該結晶１００重量部に対する炭化水素の含有量が０．００５〜０．３重量部である下記式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類の結晶である。
すなわち、本発明は、沸点が１５０℃以下である脂肪族炭化水素及び沸点が１５０℃以下である脂環式炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の炭化水素を含有する下記式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類の結晶であって、該結晶１００重量部に対する炭化水素の含有量が０．００５〜０．３重量部である下記式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類の結晶である。
本発明の亜リン酸エステル類（Ｉ）の結晶は、収率及び純度が十分であり、保管時においてブロッキングすることがなく、熱可塑性樹脂に配合しても熱可塑性樹脂の着色を引き起こさない。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における亜リン酸エステル類（Ｉ）において、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基であることが好ましく、Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基であることが好ましい。
ここで、炭素数１〜８のアルキル基の代表例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。
また炭素数５〜８のシクロアルキル基の代表例としては、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基の代表例としては、例えば１−メチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル等が挙げられる。炭素数７〜１２のアラルキル基の代表例としては、例えばベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル等が挙げられる。
本発明における亜リン酸エステル類（Ｉ）において、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基であることが好ましく、Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基であることが好ましい。
ここで、炭素数１〜８のアルキル基の代表例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。
また炭素数５〜８のシクロアルキル基の代表例としては、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基の代表例としては、例えば１−メチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル等が挙げられる。炭素数７〜１２のアラルキル基の代表例としては、例えばベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル等が挙げられる。
なかでも、Ｒ1、Ｒ4は、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル等のｔ−アルキル基、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル基であることが好ましい。Ｒ2はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル等の炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、とりわけメチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチルであることが好ましい。
Ｒ5は、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル等の炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ5は、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル等の炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
置換基Ｒ3は、水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表すが、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられる。好ましくは水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、とりわけ水素原子又はメチル基であることが好ましい。
また置換基Ｘは、単なる結合、硫黄原子又は炭素数１〜８のアルキルもしくは炭素数５〜８のシクロアルキルが置換していることもあるメチレン基を表す。
ここで、メチレン基に置換している炭素数１〜８のアルキル、炭素数５〜８のシクロアルキルとしては、それぞれ前記と同様のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。
Ｘは、単なる結合、メチレン基又はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル等が置換したメチレン基であることが好ましい。
ここで、メチレン基に置換している炭素数１〜８のアルキル、炭素数５〜８のシクロアルキルとしては、それぞれ前記と同様のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。
Ｘは、単なる結合、メチレン基又はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル等が置換したメチレン基であることが好ましい。
また置換基Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯＲ7−基（Ｒ7は単なる結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素側に結合していることを示す）を表す。
ここで、炭素数２〜８のアルキレン基の代表例としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン等が挙げられる。プロピレンが好ましく用いられる。
また＊−ＣＯＲ7−基における＊は、カルボニルがホスファイトの酸素と結合していることを示す。Ｒ7における、炭素数１〜８のアルキレン基の代表例としては、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン等が挙げられる。Ｒ7としては、単なる結合、エチレンなどが好ましく用いられる。
ここで、炭素数２〜８のアルキレン基の代表例としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン等が挙げられる。プロピレンが好ましく用いられる。
また＊−ＣＯＲ7−基における＊は、カルボニルがホスファイトの酸素と結合していることを示す。Ｒ7における、炭素数１〜８のアルキレン基の代表例としては、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン等が挙げられる。Ｒ7としては、単なる結合、エチレンなどが好ましく用いられる。
Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えばアルキル部分が前記の炭素数１〜８のアルキルと同様のアルキルであるアルコキシ基が挙げられる。又炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、例えばアラルキル部分が前記炭素数７〜１２のアラルキルと同様のアラルキルであるアラルキルオキシ基が挙げられる。
ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えばアルキル部分が前記の炭素数１〜８のアルキルと同様のアルキルであるアルコキシ基が挙げられる。又炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、例えばアラルキル部分が前記炭素数７〜１２のアラルキルと同様のアラルキルであるアラルキルオキシ基が挙げられる。
亜リン酸エステル類（Ｉ）は、通常、下式（ＩＩ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＸは前記と同じ意味を表す。）
で示されるビスフェノール類と、三ハロゲン化リンと下式（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ａ、Ｙ及びＺは前記と同じ意味を表す。）
で示されるヒドロキシ化合物とを芳香族炭化水中にて反応させ、得られた粗生成物に脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素を加えて冷却晶析することにより得ることができる。
で示されるビスフェノール類と、三ハロゲン化リンと下式（ＩＩＩ）
で示されるヒドロキシ化合物とを芳香族炭化水中にて反応させ、得られた粗生成物に脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素を加えて冷却晶析することにより得ることができる。
ここで用いられる三ハロゲン化リンとしては、例えば、三塩化リン、三臭化リン等が挙げられる。とりわけ三塩化リンが好ましく用いられる。
反応させるにあたっては、例えばアミン類、ピリジン類、ピロリジン類、アミド類等の脱ハロゲン化水素剤、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物を共存させることにより、反応を促進させることもできる。
ここで、アミン類としては、一級アミン、二級アミン、三級アミンいずれでもよく、例えばｔ−ブチルアミン、ｔ−ペンチルアミン、ｔ−ヘキシルアミン、ｔ−オクチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ペンチルアミン、ジ−ｔ−ヘキシルアミン、ジ−ｔ−オクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等が挙げられるが、好ましくはトリエチルアミンである。
ピリジン類としては、例えばピリジン、ピコリン等が挙げられるが、好ましくはピリジンである。ピロリジン類としては、例えば１−メチル−２−ピロリジン等が挙げられる。
またアミド類としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましく使用される。
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等が挙げられるが、好ましくは水酸化ナトリウムである。
ここで、アミン類としては、一級アミン、二級アミン、三級アミンいずれでもよく、例えばｔ−ブチルアミン、ｔ−ペンチルアミン、ｔ−ヘキシルアミン、ｔ−オクチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ペンチルアミン、ジ−ｔ−ヘキシルアミン、ジ−ｔ−オクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等が挙げられるが、好ましくはトリエチルアミンである。
ピリジン類としては、例えばピリジン、ピコリン等が挙げられるが、好ましくはピリジンである。ピロリジン類としては、例えば１−メチル−２−ピロリジン等が挙げられる。
またアミド類としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましく使用される。
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等が挙げられるが、好ましくは水酸化ナトリウムである。
反応は通常、有機溶媒中で行われる。かかる有機溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、例えば芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、含酸素系炭化水素、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が、脂肪族炭化水素としては、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等が、脂環式炭化水素としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等が、含酸素系炭化水素としては、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が、ハロゲン化炭化水素としては、例えばクロロホルム、四塩化炭素、モノクロルベンゼン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。
これらの中でも、反応時に原料及び生成物が溶解する観点から、芳香族炭化水素が好ましく、とりわけ、トルエン、キシレンが好ましく使用される。
芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が、脂肪族炭化水素としては、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等が、脂環式炭化水素としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等が、含酸素系炭化水素としては、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が、ハロゲン化炭化水素としては、例えばクロロホルム、四塩化炭素、モノクロルベンゼン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。
これらの中でも、反応時に原料及び生成物が溶解する観点から、芳香族炭化水素が好ましく、とりわけ、トルエン、キシレンが好ましく使用される。
反応方法としては、通常、先ずビスフェノール類（ＩＩ）と三ハロゲン化リンとを反応させて中間体を生成せしめ、次いでヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）を反応させるという二段反応法が採用される。
この方法の場合、三ハロゲン化リンは、ビスフェノール類（ＩＩ）に対して１〜１．１モル倍程度用いるのが好ましく、より好ましくは１〜１．０５モル倍程度用いる。また脱ハロゲン化水素剤を用いる場合は、三ハロゲン化リンに対して０．０５〜２．４モル倍程度用いるのが好ましく、より好ましくは２〜２．１モル倍程度である。
ビスフェノール類（ＩＩ）と三ハロゲン化リンとの反応は、通常０〜２００℃程度で実施される。この反応により、中間体ハロゲノホスファイトが生成すると考えられ、これを単離してから次の反応に供してもよいが、通常は反応混合物のままヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）との反応に供される。
この方法の場合、三ハロゲン化リンは、ビスフェノール類（ＩＩ）に対して１〜１．１モル倍程度用いるのが好ましく、より好ましくは１〜１．０５モル倍程度用いる。また脱ハロゲン化水素剤を用いる場合は、三ハロゲン化リンに対して０．０５〜２．４モル倍程度用いるのが好ましく、より好ましくは２〜２．１モル倍程度である。
ビスフェノール類（ＩＩ）と三ハロゲン化リンとの反応は、通常０〜２００℃程度で実施される。この反応により、中間体ハロゲノホスファイトが生成すると考えられ、これを単離してから次の反応に供してもよいが、通常は反応混合物のままヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）との反応に供される。
次いで、ヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）を反応させるにあたっては、ビスフェノール類（ＩＩ）に対して、通常１〜１．１モル倍程度用いられる。
この反応においても、脱ハロゲン化水素剤を用いることができ、その場合の脱ハロゲン化水素剤の量は、ヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）に対して０．０５〜１．２モル倍程度が好ましい。この追加する脱ハロゲン化水素剤の量は、最初の反応で脱ハロゲン化水素剤を過剰に用いた場合は、残存する脱ハロゲン化水素剤を含めて計算するのが通常である。
反応は、通常０〜２００℃程度の温度で実施される。
この反応においても、脱ハロゲン化水素剤を用いることができ、その場合の脱ハロゲン化水素剤の量は、ヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）に対して０．０５〜１．２モル倍程度が好ましい。この追加する脱ハロゲン化水素剤の量は、最初の反応で脱ハロゲン化水素剤を過剰に用いた場合は、残存する脱ハロゲン化水素剤を含めて計算するのが通常である。
反応は、通常０〜２００℃程度の温度で実施される。
ここで、亜リン酸エステル類（Ｉ）の原料であるビスフェノール類（ＩＩ）は、例えば特開昭５２−１２２３５０号公報、米国特許第２，５３８，３５５号明細書や特公平２−４７４５１号公報に記載された方法等に準拠して、アルキルフェノール類を縮合させることにより製造することができる。
ビスフェノール類（ＩＩ）としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−t−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｎ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｎ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｉ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｔ−ペンチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ノニル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｔ−オクチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ペンチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−オクチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−ノニル−６−（α−メチルベンジル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［４−ノニル−６−（α，α−ジメチルベンジル）フェノール］、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
２，２’−エチリデンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｎ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｎ−ブチル−６−t−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｉ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｔ−ペンチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ノニル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｔ−オクチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ペンチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−エチリデンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］］、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔ−オクチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス［４−ノニル−６−（α−メチルベンジル）フェノール］、２，２’−エチリデンビス［４−ノニル−６−（α，α−ジメチルベンジル）フェノール］、２，２’−プロピリデンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−プロピリデンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
２，２’−プロピリデンビス（４−ｎ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−プロピリデンビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−プロピリデンビス（４−ｎ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−プロピリデンビス（４−ｉ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−プロピリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−プロピリデンビス（４−ｔ−ペンチル−６−t−ブチルフェノール）、２，２’−プロピリデンビス（４−ノニル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−プロピリデンビス（４−ｔ−オクチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−プロピリデンビス（４−メチル−６−ｔ−ペンチルフェノール）、２，２’−プロピリデンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−プロピリデンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−プロピリデンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−プロピリデンビス（４−メチル−６−ｔ−オクチルフェノール）、２，２’−プロピリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール）、２，２’−プロピリデンビス［４−ノニル−６−（α−メチルベンジル）フェノール］、２，２’−プロピリデンビス［４−ノニル−６−（α，α−ジメチルベンジル）フェノール］、２，２’−ブチリデンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ブチリデンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−ブチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール）、２，２’−ｉ−ブチリデンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ｉ−ブチリデンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ｉ−ブチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ｉ−ブチリデンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ｉ−ブチリデンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］］、２，２’−ｉ−ブチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール）、２，２’−ペンチリデンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ペンチリデンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ペンチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ペンチリデンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ペンチリデンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］］、２，２’−ペンチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール）、ビフェニル−２，２’−ジオール、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビフェニル−２，２’−ジオール、１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオール等が挙げられる。
もう一方の原料であるヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）は、Ａが炭素数２〜８のアルキレンである場合は、例えば対応するフェニルカルボン酸類またはそのエステル類、ベンズアルデヒド類等を公知方法に準拠して、これを還元することにより製造し得る。
ここで、還元剤としては、例えばアルミニウムリチウムハイドライド、アルミニウムナトリウムハイドライド、リチウムボロハイドライド、ナトリウムボロハイドライド、カルシウムボロハイドライド、アルミニウムナトリウムトリエトキシハイドライド、ナトリウムトリアセトキシボロハイドライド、トリブチルスズハイドライド、９−ＢＢＮ−ピリジン、三水素化ホウ素、ナトリウム、アルコール共存下にてナトリウム／アンモニア、アルコール共存下にてリチウム／アンモニア、ジ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
ここで、還元剤としては、例えばアルミニウムリチウムハイドライド、アルミニウムナトリウムハイドライド、リチウムボロハイドライド、ナトリウムボロハイドライド、カルシウムボロハイドライド、アルミニウムナトリウムトリエトキシハイドライド、ナトリウムトリアセトキシボロハイドライド、トリブチルスズハイドライド、９−ＢＢＮ−ピリジン、三水素化ホウ素、ナトリウム、アルコール共存下にてナトリウム／アンモニア、アルコール共存下にてリチウム／アンモニア、ジ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
Ａが、炭素数２〜８のアルキレンである場合におけるヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）の代表例としては、例えば２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタノール、２−（３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル）エタノール、２−（３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシフェニル）エタノール、２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）エタノール、２−［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシフェニル］エタノール、２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタノール、２−（３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタノール、２−（３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタノール、２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタノール、２−［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］エタノール、２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）エタノール、２−（３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）エタノール、２−（３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）エタノール、２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）エタノール、２−［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］エタノール、
２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタノール、２−（３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）エタノール、２−（３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）エタノール、２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）エタノール、２−［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル］エタノール、２−（３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）エタノール、２−（３−ｔ−ペンチル−４−メトキシフェニル）エタノール、２−（３−ｔ−オクチル−４−メトキシフェニル）エタノール、２−（３−シクロヘキシル−４−メトキシフェニル）エタノール、２−［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メトキシフェニル］エタノール、２−（３−ｔ−ブチル−４−メトキシ−５−メチルフェニル）エタノール、２−（３−ｔ−ペンチル−４−メトキシ−５−メチルフェニル）エタノール、２−（３−ｔ−オクチル−４−メトキシ−５−メチルフェニル）エタノール、２−（３−シクロヘキシル−４−メトキシ−５−メチルフェニル）エタノール、２−［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メトキシ−５−メチルフェニル］エタノール、２−（３−ｔ−ブチル−４−メトキシ−５−エチルフェニル）エタノール、２−（３−ｔ−ペンチル−４−メトキシ−５−エチルフェニル）エタノール、２−（３−ｔ−オクチル−４−メトキシ−５−エチルフェニル）エタノール、２−（３−シクロヘキシル−４−メトキシ−５−エチルフェニル）エタノール、
２−［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メトキシ−５−エチルフェニル］エタノール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）エタノール、２−（３−ｔ−ペンチル−４−メトキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）エタノール、２−（３−ｔ−オクチル−４−メトキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）エタノール、２−（３−シクロヘキシル−４−メトキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）エタノール、２−［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メトキシ−５−ｔ−ブチルフェニル］エタノール、３−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）プロパノール、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノール、３−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）プロパノール、３−（３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノール、３−（３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノール、３−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノール、３−［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシフェニル］プロパノール、３−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノール、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノール、３−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパノール、３−（３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノール、３−（３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノール、３−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノール、 ３−［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］プロパノール、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）プロパノール、
３−（３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）プロパノール、３−（３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）プロパノール、３−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）プロパノール、３−［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］プロパノール、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）プロパノール、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノール、３−（３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロパノール、３−（３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロパノール、３−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロパノール、３−［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル］プロパノール、３−（３−ｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）プロパノール、３−（３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）プロパノール、３−（３−ｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）プロパノール、３−（３−ｔ−ペンチル−４−メトキシフェニル）プロパノール、３−（３−ｔ−オクチル−４−メトキシフェニル）プロパノール、３−（３−シクロヘキシル−４−メトキシフェニル）プロパノール、３−［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メトキシフェニル］プロパノール、
３−（３−ｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）プロパノール、３−（３−ｔ−ブチル−４−メトキシ−５−メチルフェニル）プロパノール、３−（５−ｔ−ブチル−２−メトキシ−３−メチルフェニル）プロパノール、３−（３−ｔ−ペンチル−４−メトキシ−５−メチルフェニル）プロパノール、３−（３−ｔ−オクチル−４−メトキシ−５−メチルフェニル）プロパノール、３−（３−シクロヘキシル−４−メトキシ−５−メチルフェニル）プロパノール、３−［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メトキシ−５−メチルフェニル］プロパノール、３−（３−ｔ−ブチル−４−メトキシ−５−エチルフェニル）プロパノール、３−（３−ｔ−ペンチル−４−メトキシ−５−エチルフェニル）プロパノール、３−（３−ｔ−オクチル−４−メトキシ−５−エチルフェニル）プロパノール、３−（３−シクロヘキシル−４−メトキシ−５−エチルフェニル）プロパノール、３−［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メトキシ−５−エチルフェニル］プロパノール、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）プロパノール、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）プロパノール、３−（３−ｔ−ペンチル−４−メトキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロパノール、３−（３−ｔ−オクチル−４−メトキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロパノール、３−（３−シクロヘキシル−４−メトキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロパノール、
３−［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メトキシ−５−ｔ−ブチルフェニル］プロパノール、３−（３−ｔ−ブチル−２−エトキシフェニル）プロパノール、３−（３−ｔ−ブチル−４−エトキシフェニル）プロパノール、３−（３−ｔ−ブチル−４−エトキシ−５−メチルフェニル）プロパノール、３−（３−ｔ−ブチル−２−エトキシ−５−メチルフェニル）プロパノール、３−（５−ｔ−ブチル−２−エトキシ−３−メチルフェニル）プロパノール、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−エトキシフェニル）プロパノール、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−エトキシフェニル）プロパノール、４−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタノール、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタノール、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタノール、４−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタノール、４−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ブタノール、４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタノール、４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタノール、４−（３−ｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）ブタノール、４−（３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ブタノール、４−（３−ｔ−ブチル−４−メトキシ−５−メチルフェニル）ブタノール、４−（３−ｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）ブタノール、４−（５−ｔ−ブチル−２−メトキシ−３−メチルフェニル）ブタノール、４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ブタノール、４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）ブタノール、
５−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ペンタノール、５−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタノール、５−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ペンタノール、５−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ペンタノール、５−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ペンタノール、５−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタノール、６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ヘキサノール、６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ヘキサノール、６−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサノール、６−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘキサノール、６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘキサノール、６−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサノール、６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサノール、６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ヘキサノール等が挙げられる。
またヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）は、Ａが＊−ＣＯＲ7−基である場合は、以下の方法等に準拠して製造することができる。
Ｒ7が単なる結合である場合は、例えば対応するヒドロキシ安息香酸、アルコキシ安息香酸、アラルキルオキシ安息香酸等を塩化アルミニウムや塩化亜鉛等の触媒を用いて、フリーデルクラフト反応させることにより製造することができる。また、Ｚがヒドロキシ基、アルコキシ基又はアラルキルオキシ基である場合は、対応するフェノール類と水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物と二酸化炭素とを用いて、コルベ・シュミット反応させることにより製造することができる（特開昭６２−６１９４９号公報や特開昭６３−１６５３４１号公報を参照）。
またＲ7が、炭素数１〜８のアルキレンである場合は、対応するフェノールを、塩化アルミニウムや塩化亜鉛等のフリーデル・クラフツ触媒、カルボアルコキシアルカノイルハロゲノイドを用いてアシル化した後、パラジウム炭、白金炭等の水素化触媒により、ベンジル位のカルボニル基を還元してアルキレンにし、次いで酸又はアルカリによりエステルを加水分解することにより製造することができる（ラバー ケミストリー アンド テクノロジー ４６，９６（１９７３）を参照）。
Ａが＊−ＣＯＲ7−基であるときのヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）としては、例えば３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ安息香酸、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ安息香酸、３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸、５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸、３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸、３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−エチル安息香酸、３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシ−５−エチル安息香酸、３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ−５−エチル安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−エチル安息香酸、
Ｒ7が単なる結合である場合は、例えば対応するヒドロキシ安息香酸、アルコキシ安息香酸、アラルキルオキシ安息香酸等を塩化アルミニウムや塩化亜鉛等の触媒を用いて、フリーデルクラフト反応させることにより製造することができる。また、Ｚがヒドロキシ基、アルコキシ基又はアラルキルオキシ基である場合は、対応するフェノール類と水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物と二酸化炭素とを用いて、コルベ・シュミット反応させることにより製造することができる（特開昭６２−６１９４９号公報や特開昭６３−１６５３４１号公報を参照）。
またＲ7が、炭素数１〜８のアルキレンである場合は、対応するフェノールを、塩化アルミニウムや塩化亜鉛等のフリーデル・クラフツ触媒、カルボアルコキシアルカノイルハロゲノイドを用いてアシル化した後、パラジウム炭、白金炭等の水素化触媒により、ベンジル位のカルボニル基を還元してアルキレンにし、次いで酸又はアルカリによりエステルを加水分解することにより製造することができる（ラバー ケミストリー アンド テクノロジー ４６，９６（１９７３）を参照）。
Ａが＊−ＣＯＲ7−基であるときのヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）としては、例えば３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ安息香酸、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ安息香酸、３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸、５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸、３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸、３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−エチル安息香酸、３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシ−５−エチル安息香酸、３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ−５−エチル安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−エチル安息香酸、
３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ−５−エチル安息香酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル安息香酸、３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル安息香酸、３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル安息香酸、３−ｔ−ブチル−２−メトキシ安息香酸、３−ｔ−ブチル−４−メトキシ安息香酸、３−ｔ−ブチル−５−メトキシ安息香酸、３−ｔ−ペンチル−４−メトキシ安息香酸、３−ｔ−オクチル−４−メトキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−メトキシ安息香酸、３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メトキシ安息香酸、３−ｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチル安息香酸、３−ｔ−ブチル−４−メトキシ−５−メチル安息香酸、５−ｔ−ブチル−２−メトキシ−３−メチル安息香酸、３−ｔ−ペンチル−４−メトキシ−５−メチル安息香酸、３−ｔ−オクチル−４−メトキシ−５−メチル安息香酸、３−シクロヘキシル−４−メトキシ−５−メチル安息香酸、３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メトキシ−５−メチル安息香酸、３−ｔ−ブチル−４−メトキシ−５−エチル安息香酸、３−ｔ−ペンチル−４−メトキシ−５−エチル安息香酸、３−ｔ−オクチル−４−メトキシ−５−エチル安息香酸、３−シクロヘキシル−４−メトキシ−５−エチル安息香酸、
３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メトキシ−５−エチル安息香酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−メトキシ安息香酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシ安息香酸、３−ｔ−ペンチル−４−メトキシ−５−ｔ−ブチル安息香酸、３−ｔ−オクチル−４−メトキシ−５−ｔ−ブチル安息香酸、３−シクロヘキシル−４−メトキシ−５−ｔ−ブチル安息香酸、３−（３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メトキシ−５−ｔ−ブチル安息香酸、３−ｔ−ブチル−２−エトキシ安息香酸、３−ｔ−ブチル−４−エトキシ安息香酸、３−ｔ−ブチル−４−エトキシ−５−メチル安息香酸、３−ｔ−ブチル−２−エトキシ−５−メチル安息香酸、５−ｔ−ブチル−２−エトキシ−３−メチル安息香酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−エトキシ安息香酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−エトキシ安息香酸、（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）酢酸、（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）酢酸、（３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、（３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシフェニル］酢酸、（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）酢酸、（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）酢酸、
（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）酢酸、（３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）酢酸、（３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）酢酸、（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）酢酸、［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］酢酸、（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）酢酸、（３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）酢酸、（３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）酢酸、（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）酢酸、［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］酢酸、（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）酢酸、（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、（３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）酢酸、（３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）酢酸、（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）酢酸、
［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル］酢酸、（３−ｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）酢酸、（３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）酢酸、（３−ｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）酢酸、（３−ｔ−ペンチル−４−メトキシフェニル）酢酸、（３−ｔ−オクチル−４−メトキシフェニル）酢酸、（３−シクロヘキシル−４−メトキシフェニル）酢酸、［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メトキシフェニル］酢酸、（３−ｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）酢酸、（３−ｔ−ブチル−４−メトキシ−５−メチルフェニル）酢酸、（５−ｔ−ブチル−２−メトキシ−３−メチルフェニル）酢酸、（３−ｔ−ペンチル−４−メトキシ−５−メチルフェニル）酢酸、（３−ｔ−オクチル−４−メトキシ−５−メチルフェニル）酢酸、（３−シクロヘキシル−４−メトキシ−５−メチルフェニル）酢酸、［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メトキシ−５−メチルフェニル］酢酸、（３−ｔ−ブチル−４−メトキシ−５−エチルフェニル）酢酸、（３−ｔ−ペンチル−４−メトキシ−５−エチルフェニル）酢酸、（３−ｔ−オクチル−４−メトキシ−５−エチルフェニル）酢酸、（３−シクロヘキシル−４−メトキシ−５−エチルフェニル）酢酸、［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メトキシ−５−エチルフェニル］酢酸、（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）酢酸、
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）酢酸、（３−ｔ−ペンチル−４−メトキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）酢酸、（３−ｔ−オクチル−４−メトキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）酢酸、（３−シクロヘキシル−４−メトキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）酢酸、［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メトキシ−５−ｔ−ブチルフェニル］酢酸、（３−ｔ−ブチル−２−エトキシフェニル）酢酸、（３−ｔ−ブチル−４−エトキシフェニル）酢酸、（３−ｔ−ブチル−４−エトキシ−５−メチルフェニル）酢酸、（３−ｔ−ブチル−２−エトキシ−５−メチルフェニル）酢酸、（５−ｔ−ブチル−２−エトキシ−３−メチルフェニル）酢酸、（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−エトキシフェニル）酢酸、（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−エトキシフェニル）酢酸、３−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸、３−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸、３−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸、
３−（３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸、３−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸、３−［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］プロピオン酸、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）プロピオン酸、３−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）プロピオン酸、３−［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］プロピオン酸、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸、３−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸、３−［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル］プロピオン酸、３−（３−ｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）プロピオン酸、
３−（３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−ペンチル−４−メトキシフェニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−オクチル−４−メトキシフェニル）プロピオン酸、３−（３−シクロヘキシル−４−メトキシフェニル）プロピオン酸、３−［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メトキシフェニル］プロピオン酸、３−（３−ｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−ブチル−４−メトキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸、３−（５−ｔ−ブチル−２−メトキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−ペンチル−４−メトキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−オクチル−４−メトキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸、３−（３−シクロヘキシル−４−メトキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸、３−［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メトキシ−５−メチルフェニル］プロピオン酸、３−（３−ｔ−ブチル−４−メトキシ−５−エチルフェニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−ペンチル−４−メトキシ−５−エチルフェニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−オクチル−４−メトキシ−５−エチルフェニル）プロピオン酸、３−（３−シクロヘキシル−４−メトキシ−５−エチルフェニル）プロピオン酸、３−［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メトキシ−５−エチルフェニル］プロピオン酸、
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）プロピオン酸、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−ペンチル−４−メトキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−オクチル−４−メトキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸、３−（３−シクロヘキシル−４−メトキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸、３−［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メトキシ−５−ｔ−ブチルフェニル］プロピオン酸、３−（３−ｔ−ブチル−２−エトキシフェニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−ブチル−４−エトキシフェニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−ブチル−４−エトキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−ブチル−２−エトキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸、３−（５−ｔ−ブチル−２−エトキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−エトキシフェニル）プロピオン酸、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−エトキシフェニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタノイックアシッド、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタノイックアシッド、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタノイックアシッド、３−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタノイックアシッド、
３−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ブタノイックアシッド、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタノイックアシッド、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタノイックアシッド、３−（３−ｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）ブタノイックアシッド、３−（３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ブタノイックアシッド、３−（３−ｔ−ブチル−４−メトキシ−５−メチルフェニル）ブタノイックアシッド、３−（３−ｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）ブタノイックアシッド、３−（５−ｔ−ブチル−２−メトキシ−３−メチルフェニル）ブタノイックアシッド、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ブタノイックアシッド、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−メトキシフェニル）ブタノイックアシッド等が挙げられる。、
反応完了後は、脱ハロゲン化水素剤を用いた場合には、反応により生成する脱ハロゲン化水素剤のハロゲン化水素酸塩を水洗により除去し、さらに溶媒留去した後、晶析溶媒を加えて冷却晶析することによって、本発明の亜リン酸エステル類（Ｉ）を得ることができる。
冷却晶析は、例えば、上記反応溶液などの粗亜リン酸エステル類（Ｉ）及び晶析溶媒を含む溶液を冷却して亜リン酸エステル類（Ｉ）の一部を析出させる第一工程と、該第一工程で析出させた亜リン酸エステル類（Ｉ）が溶解する温度未満まで加熱する第二工程と、該第二工程で得た液を冷却して亜リン酸エステル類（Ｉ）を析出させる第三工程とを含む方法が推奨される。上述した冷却晶析では、次のＴ１、Ｔ２及びＴ３の関係が下式（１）を満足する。
Ｔ３＜Ｔ１＜Ｔ２ （１）
ここで、Ｔ１は上記第一工程における液温の最低値（℃）を表し、Ｔ２は第二工程における液温の最高値（℃）を表し、Ｔ３は第三工程における液温の最低値（℃）を表す。
Ｔ３＜Ｔ１＜Ｔ２ （１）
ここで、Ｔ１は上記第一工程における液温の最低値（℃）を表し、Ｔ２は第二工程における液温の最高値（℃）を表し、Ｔ３は第三工程における液温の最低値（℃）を表す。
晶析溶媒としては、沸点が１５０℃以下の脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素が用いられ、好ましくは沸点が３０〜１２０℃、とりわけ好ましくは沸点が３０〜１００℃である。（以下、沸点が１５０℃以下である脂肪族炭化水素及び沸点が１５０℃以下である脂環式炭化水素を総称して含有炭化水素類という場合がある）。このとき、前記反応溶媒を若干残留している状態で前記晶析溶媒を投入しても構わないが、通常は、該亜リン酸エステル類１００重量部に対して前記反応溶媒が１０重量部以下であり、好ましくは５重量部以下である。前期反応溶媒が１０重量部以下であると、晶析収率が向上する傾向があることから好ましい。
沸点が１５０℃以下の脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン（沸点３６℃）、ｎ−ヘキサン（沸点６９℃）、ｎ−ヘプタン（沸点９８℃）、ｎ−オクタン（沸点１２６℃）等が挙げられ、沸点が１５０℃以下の脂環式炭化水素としては、例えば、シクロペンタン（沸点４９℃）、シクロヘキサン（沸点８１℃）、シクロヘプタン（沸点１１７℃）等が挙げられる。
含有炭化水素類としては異なる複数種の含有炭化水素類であってもよい。
含有炭化水素類を晶析溶媒として用いることにより、高純度で高収率の亜リン酸エステル類（Ｉ）の結晶を得ることができる。
含有炭化水素類の沸点が１５０℃以下であると、乾燥時及び／又は保管時にブロッキングを抑制したり、熱可塑性樹脂に本発明の結晶を配合しても熱可塑性樹脂の色相の変化が低減される傾向にある。
これらの中でも、ｎ−ヘキサン又はｎ−ヘプタンが好ましい。
沸点が１５０℃以下の脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン（沸点３６℃）、ｎ−ヘキサン（沸点６９℃）、ｎ−ヘプタン（沸点９８℃）、ｎ−オクタン（沸点１２６℃）等が挙げられ、沸点が１５０℃以下の脂環式炭化水素としては、例えば、シクロペンタン（沸点４９℃）、シクロヘキサン（沸点８１℃）、シクロヘプタン（沸点１１７℃）等が挙げられる。
含有炭化水素類としては異なる複数種の含有炭化水素類であってもよい。
含有炭化水素類を晶析溶媒として用いることにより、高純度で高収率の亜リン酸エステル類（Ｉ）の結晶を得ることができる。
含有炭化水素類の沸点が１５０℃以下であると、乾燥時及び／又は保管時にブロッキングを抑制したり、熱可塑性樹脂に本発明の結晶を配合しても熱可塑性樹脂の色相の変化が低減される傾向にある。
これらの中でも、ｎ−ヘキサン又はｎ−ヘプタンが好ましい。
晶析溶媒の使用量としては、回分式で冷却晶析する際には、亜リン酸エステル類（Ｉ）の溶液濃度が、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５５重量％に調整される量である。
式（１）の第一工程においては、亜リン酸エステル類（Ｉ）及び晶析溶媒を含む溶液から該エステル類（Ｉ）を結晶として析出させる温度（飽和温度）以下に冷却し、上記エステル類（Ｉ）の結晶の一部を析出させる。第一工程における最低温度（液温の最低値（℃））がＴ１である。温度Ｔ１における亜リン酸エステル類（Ｉ）の析出率は、溶液中のエステル類（Ｉ）の全量を１００重量部としたとき、５〜６０重量部の範囲であることが好ましく、１０〜４０重量部の範囲であることがより好ましい。上記温度Ｔ１は、亜リン酸エステル類（Ｉ）の溶液濃度により異なるが、通常は飽和温度以下であり、好ましくは２０〜５０℃の範囲である。
第一工程における冷却操作では、必要に応じて、亜リン酸エステル類（Ｉ）の種晶を添加してもよい。第一工程では、温度Ｔ１以下で、３０分〜３時間保冷することが好ましい。
第一工程における冷却操作では、必要に応じて、亜リン酸エステル類（Ｉ）の種晶を添加してもよい。第一工程では、温度Ｔ１以下で、３０分〜３時間保冷することが好ましい。
式（２）の第二工程では、第一工程において析出した亜リン酸エステル類（Ｉ）の結晶を含むスラリーから、結晶の一部が溶解するまでスラリーを加熱する。第二工程において、スラリーは該亜リン酸エステル類（Ｉ）の飽和溶液が形成される温度未満まで加熱される。第二工程におけるスラリーの最高温度（液温の最高値（℃））がＴ２である。温度Ｔ２では、第一工程における溶液中の亜リン酸エステル類（Ｉ）の全量を１００重量部としたとき、スラリー中に残存する結晶が５〜４０重量部の範囲であることが好ましく、１０〜３５重量部の範囲であることがより好ましい。第二工程では、温度Ｔ２未満で３０分〜３時間保温することが好ましい。
式（３）の第三工程では、第二工程で残存した亜リン酸エステル類（Ｉ）の結晶と晶析溶媒とを含んだスラリーを冷却晶析する。
第三工程における最低温度（液温の最低値（℃））がＴ３である。Ｔ３は、通常、晶析溶媒の融点以上、Ｔ１未満であり、具体的には、−２０〜１０℃である。Ｔ２からＴ３への冷却速度は、毎時２０℃以下の速度であることが好ましく、毎時１５℃以下の速度であることがより好ましく、毎時１０℃以下の速度であることが特に好ましい。晶析時の冷却速度が毎時２０℃以下であると、亜リン酸エステル類（Ｉ）の結晶が大きくなり、流動性が向上する傾向がある。第三工程では、温度Ｔ３で、３〜２０時間保持することが好ましい。
第三工程における最低温度（液温の最低値（℃））がＴ３である。Ｔ３は、通常、晶析溶媒の融点以上、Ｔ１未満であり、具体的には、−２０〜１０℃である。Ｔ２からＴ３への冷却速度は、毎時２０℃以下の速度であることが好ましく、毎時１５℃以下の速度であることがより好ましく、毎時１０℃以下の速度であることが特に好ましい。晶析時の冷却速度が毎時２０℃以下であると、亜リン酸エステル類（Ｉ）の結晶が大きくなり、流動性が向上する傾向がある。第三工程では、温度Ｔ３で、３〜２０時間保持することが好ましい。
冷却晶析により生成した亜リン酸エステル類（Ｉ）と晶析溶媒を含むスラリーを濾過して粗湿潤結晶（ウエットケーキ）を得る。好ましくは、上記第一〜第三工程を実施し、第三工程で得られたスラリーを温度Ｔ３で保持後、同温度で濾過し、上記亜リン酸エステル類の粗湿潤結晶（ウエットケーキ）を得る。濾過方法としては、例えば、加圧濾過、真空濾過、遠心濾過等の通常の分離手段で分離される。
このようにして、亜リン酸エステル類（Ｉ）の結晶１００重量部には３〜２０重量部の含有炭化水素類を含む該湿潤湿潤結晶を得ることができる。さらに、該湿潤結晶を含有炭化水素類を用いて洗浄することもできる。この際、例えば、水、芳香族炭化水素、アルコールなどの含有炭化水素以外の溶媒を湿潤結晶に含有されていてもよいが、通常、該湿潤結晶１００重量部に対し、１重量部以下、好ましくは、０．１重量部以下、とりわけ好ましくは、実質的含有していないことが好ましい。含有炭化水素類以外の溶媒の含有量が１重量部以下であると、乾燥時において固結しない傾向や、得られた結晶を保管する際にブロッキングしにくい傾向や、得られた結晶を熱可塑性樹脂に配合しても熱可塑性樹脂の着色が低減される傾向があることから好ましい。
該湿潤結晶は、乾燥機を用いて以下に示す条件で乾燥して本発明の結晶（乾燥品）を得ることができる。
乾燥圧力を５〜２０ｋＰａの真空下にて実施すると、結晶を高温に加熱したり時間をかけて乾燥することがなく、得られた乾燥結晶を熱可塑性樹脂に配合しても熱可塑性樹脂の着色が低減される傾向があることから好ましい。
さらに、乾燥温度は、４０〜６０℃の熱媒を用いて実施すると、得られた乾燥結晶を熱可塑性樹脂に配合しても熱可塑性樹脂の着色が低減される傾向があることから好ましい。
もちろん、乾燥圧力を５ｋＰａ以上であると、特殊な真空設備が不要であり工業生産性、経済性の観点から好ましい。乾燥圧力が、２０ｋＰａ以下であると、乾燥が十分となり乾燥中や保管中にブロッキングの発生が抑制される傾向がある。一方、乾燥温度が４０℃以上であると、乾燥が十分となり、乾燥中や保管中にブロッキングの発生が抑制される傾向がある。さらに、乾燥温度が６０℃以下であると、熱可塑性樹脂に配合した場合に熱可塑性樹脂の色相が変化が抑制される傾向がある。
また、本発明の乾燥条件は、乾燥圧力を５〜２０ｋＰａ、かつ乾燥温度を４０〜６０℃で実施することができるが、この際、室温下で、まず乾燥圧力を５〜２０ｋＰａまで真空下に設定したあと、４０〜６０℃に昇温し加熱する方法が好ましい。この方法により、乾燥中にブロッキングや熱可塑性樹脂に該結晶を適用した場合、熱可塑性樹脂の色相の変化を低減させる傾向がある。さらに、本発明は、静置状態で乾燥しても、乾燥機を回転させながら乾燥しても構わないが、回転させながら乾燥させるのが、乾燥時の固結を抑制できる観点から好ましい。回転乾燥機の具体例としては、コニカル乾燥機、ナウター乾燥機などが挙げられる。静置型乾燥機の具体例としては、オーブンや振動流動乾燥機などが挙げられる。
乾燥圧力を５〜２０ｋＰａの真空下にて実施すると、結晶を高温に加熱したり時間をかけて乾燥することがなく、得られた乾燥結晶を熱可塑性樹脂に配合しても熱可塑性樹脂の着色が低減される傾向があることから好ましい。
さらに、乾燥温度は、４０〜６０℃の熱媒を用いて実施すると、得られた乾燥結晶を熱可塑性樹脂に配合しても熱可塑性樹脂の着色が低減される傾向があることから好ましい。
もちろん、乾燥圧力を５ｋＰａ以上であると、特殊な真空設備が不要であり工業生産性、経済性の観点から好ましい。乾燥圧力が、２０ｋＰａ以下であると、乾燥が十分となり乾燥中や保管中にブロッキングの発生が抑制される傾向がある。一方、乾燥温度が４０℃以上であると、乾燥が十分となり、乾燥中や保管中にブロッキングの発生が抑制される傾向がある。さらに、乾燥温度が６０℃以下であると、熱可塑性樹脂に配合した場合に熱可塑性樹脂の色相が変化が抑制される傾向がある。
また、本発明の乾燥条件は、乾燥圧力を５〜２０ｋＰａ、かつ乾燥温度を４０〜６０℃で実施することができるが、この際、室温下で、まず乾燥圧力を５〜２０ｋＰａまで真空下に設定したあと、４０〜６０℃に昇温し加熱する方法が好ましい。この方法により、乾燥中にブロッキングや熱可塑性樹脂に該結晶を適用した場合、熱可塑性樹脂の色相の変化を低減させる傾向がある。さらに、本発明は、静置状態で乾燥しても、乾燥機を回転させながら乾燥しても構わないが、回転させながら乾燥させるのが、乾燥時の固結を抑制できる観点から好ましい。回転乾燥機の具体例としては、コニカル乾燥機、ナウター乾燥機などが挙げられる。静置型乾燥機の具体例としては、オーブンや振動流動乾燥機などが挙げられる。
かくして得られた本発明の結晶１００重量部において、含有炭化水素類の含有量は０．００５〜０．３重量部、好ましくは０．０１〜０．２重量部、より好ましくは０．０４〜０．１２重量部である。
０．００５重量部以上であると、熱可塑性樹脂に配合しても熱可塑性樹脂の着色を低減する傾向があることから好ましく、０．３重量部以下であると乾燥時又は保管時においてブロッキングを抑制する傾向があることから好ましい。
０．００５重量部以上であると、熱可塑性樹脂に配合しても熱可塑性樹脂の着色を低減する傾向があることから好ましく、０．３重量部以下であると乾燥時又は保管時においてブロッキングを抑制する傾向があることから好ましい。
次に、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例により、限定されるものではない。
（ビスフェノールとヒドロキシ化合物との反応）
３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビフェニル−２，２’−ジオールのキシレン溶液６１３０重量部に三塩化リン６２０重量部を加え、攪拌下に５０〜６５℃の温度を保ちながら、ジイソプロピルエチルアミンの１８８０重量部を３時間要して加えた。その後、同温度で１時間保温した。
次に、５０〜６５℃の温度を保ちながら、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノール１０４０重量部を加え、その後、６０〜８０℃で１時間保温して、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノール１０４０重量部を加え、その後、６０〜８０℃で１時間保温して、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（以下、単にジオキサホスフェピンという）を含む反応液を得た。得られた反応液を水洗後、さらに３重量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。
洗浄後の有機層を、加熱下に減圧蒸留して、水とキシレンを留去した。（反応液中、キシレン含量は、５重量％以下であった。）
３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビフェニル−２，２’−ジオールのキシレン溶液６１３０重量部に三塩化リン６２０重量部を加え、攪拌下に５０〜６５℃の温度を保ちながら、ジイソプロピルエチルアミンの１８８０重量部を３時間要して加えた。その後、同温度で１時間保温した。
次に、５０〜６５℃の温度を保ちながら、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノール１０４０重量部を加え、その後、６０〜８０℃で１時間保温して、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノール１０４０重量部を加え、その後、６０〜８０℃で１時間保温して、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（以下、単にジオキサホスフェピンという）を含む反応液を得た。得られた反応液を水洗後、さらに３重量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。
洗浄後の有機層を、加熱下に減圧蒸留して、水とキシレンを留去した。（反応液中、キシレン含量は、５重量％以下であった。）
（実施例１）
留去後の残液にｎ−ヘプタンの２１００重量部を加え、次いで、上記のジオキサホスフェピンの種晶を少量加えた。その後、冷却して結晶を析出させた。析出した結晶を加圧濾過機で濾別して濾上物に湿潤結晶を得た。
湿潤結晶中のｎ−ヘプタン含有量をガスクロマトグラフィーにより測定した（以下の実施例、比較例で残溶媒の定量は、全てガスクロマトグラフィーにより実施）ところ１３重量％であった。
上記、湿潤結晶をｎ−ヘプタンで洗浄して湿潤結晶を得た。次いで、容量２ｍ３のステンレス製のジャケット付減圧乾燥機を用いて、圧力６．６ｋＰａの真空下で、ジャケット入口温度５０℃で１５時間乾燥した。乾燥後におけるジオキサホスフェピン結晶中のｎ−ヘプタン（沸点９８℃）の含量は、０．１２重量％であった。
得られたジオキサホスフェピン結晶を２３℃×５０％ＲＨの条件下で３ヶ月保管しても固結（ブロッキング）は発生しなかった。
留去後の残液にｎ−ヘプタンの２１００重量部を加え、次いで、上記のジオキサホスフェピンの種晶を少量加えた。その後、冷却して結晶を析出させた。析出した結晶を加圧濾過機で濾別して濾上物に湿潤結晶を得た。
湿潤結晶中のｎ−ヘプタン含有量をガスクロマトグラフィーにより測定した（以下の実施例、比較例で残溶媒の定量は、全てガスクロマトグラフィーにより実施）ところ１３重量％であった。
上記、湿潤結晶をｎ−ヘプタンで洗浄して湿潤結晶を得た。次いで、容量２ｍ３のステンレス製のジャケット付減圧乾燥機を用いて、圧力６．６ｋＰａの真空下で、ジャケット入口温度５０℃で１５時間乾燥した。乾燥後におけるジオキサホスフェピン結晶中のｎ−ヘプタン（沸点９８℃）の含量は、０．１２重量％であった。
得られたジオキサホスフェピン結晶を２３℃×５０％ＲＨの条件下で３ヶ月保管しても固結（ブロッキング）は発生しなかった。
（比較例１）
ｎ−ヘプタンの代わりにｎ−デカン（沸点１７４℃）を晶析時および洗浄時の溶媒として使用した以外は、実施例１と同様に操作した。結果を実施例１とともに表１に記載した。
ｎ−ヘプタンの代わりにｎ−デカン（沸点１７４℃）を晶析時および洗浄時の溶媒として使用した以外は、実施例１と同様に操作した。結果を実施例１とともに表１に記載した。
（比較例２）
ｎ−ヘプタンの代わりにｎ−デカンを晶析時および洗浄時の溶媒として使用し、圧力１．３ｋＰａの真空下で、ジャケット入り口温度８０℃で３時間乾燥した以外は、実施例１と同様に操作した。結果を表１にまとめた。
ｎ−ヘプタンの代わりにｎ−デカンを晶析時および洗浄時の溶媒として使用し、圧力１．３ｋＰａの真空下で、ジャケット入り口温度８０℃で３時間乾燥した以外は、実施例１と同様に操作した。結果を表１にまとめた。
（実施例２）
湿潤結晶をロータリーエバポレーターにて、圧力１９ｋＰａの真空下で、バス温を５０℃に設定し、４５分間乾燥した以外は、実施例１と同様に操作した。結果を表１にまとめた。
得られたジオキサホスフェピン結晶を５０℃×８０％ＲＨの条件下で４日間保管しても固結（ブロッキング）は発生しなかった。
湿潤結晶をロータリーエバポレーターにて、圧力１９ｋＰａの真空下で、バス温を５０℃に設定し、４５分間乾燥した以外は、実施例１と同様に操作した。結果を表１にまとめた。
得られたジオキサホスフェピン結晶を５０℃×８０％ＲＨの条件下で４日間保管しても固結（ブロッキング）は発生しなかった。
（実施例３）
実施例１と同様にして粗湿潤結晶を得た。次いで、ｎ−ヘプタンの代わりにｎ−ヘキサンを用いて洗浄する以外は実施例１と同様にして湿潤結晶を得、次いで、ロータリーエバポレーターにて、圧力１９ｋＰａの真空下で、バス温を４０℃に設定し、３０分間乾燥してジオキサホスフェピン結晶を得た。結果を実施例２とともに表２にまとめた。
実施例１と同様にして粗湿潤結晶を得た。次いで、ｎ−ヘプタンの代わりにｎ−ヘキサンを用いて洗浄する以外は実施例１と同様にして湿潤結晶を得、次いで、ロータリーエバポレーターにて、圧力１９ｋＰａの真空下で、バス温を４０℃に設定し、３０分間乾燥してジオキサホスフェピン結晶を得た。結果を実施例２とともに表２にまとめた。
（比較例３）
圧力９１ｋＰａの真空下で、バス温を９８℃に設定し、４５分間乾燥した以外は、実施例２と同様に操作した。結果を表２にまとめた。
圧力９１ｋＰａの真空下で、バス温を９８℃に設定し、４５分間乾燥した以外は、実施例２と同様に操作した。結果を表２にまとめた。
（比較例４）
実施例１と同様にして得られた湿潤結晶を大気圧下、バス温１０５℃で乾燥した。結果を表２にまとめた。
実施例１と同様にして得られた湿潤結晶を大気圧下、バス温１０５℃で乾燥した。結果を表２にまとめた。
（熱可塑性樹脂に対する安定化試験）
実施例１、比較例３、比較例４で得られたジオキサホスフェピンの５０ｍｇと低密度ポリエチレンの５０ｇをラボプラストミルに投入し、２００℃で５０回転／分の条件で３０分間混練した。３０分間混練後、プレスし、プレスシートの色相をカラーコンピューターでイエローネス インデックス（ＹＩ）を測定して、樹脂加工時における耐着色性を評価した。さらに、混練時のトルクを追跡し、トルク上昇開始時間を測定した。トルク上昇開始時間が長いほど、加工安定化効果に優れることを意味する。結果を表３にまとめた。
実施例１、比較例３、比較例４で得られたジオキサホスフェピンの５０ｍｇと低密度ポリエチレンの５０ｇをラボプラストミルに投入し、２００℃で５０回転／分の条件で３０分間混練した。３０分間混練後、プレスし、プレスシートの色相をカラーコンピューターでイエローネス インデックス（ＹＩ）を測定して、樹脂加工時における耐着色性を評価した。さらに、混練時のトルクを追跡し、トルク上昇開始時間を測定した。トルク上昇開始時間が長いほど、加工安定化効果に優れることを意味する。結果を表３にまとめた。
Claims (5)
- 沸点が１５０℃以下である脂肪族炭化水素及び沸点が１５０℃以下である脂環式炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の炭化水素を含有する下記式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類の結晶であって、該結晶１００重量部に対する炭化水素の含有量が０．００５〜０．３重量部である下記式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類の結晶。
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘは単結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ6−基を表す。ここでＲ6は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表し、Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯＲ7−基を表し、ここでＲ7は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊は酸素原子側に結合していることを表す。Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。］ - 炭化水素が、ｎ−へキサン又はｎ−ヘプタンである請求項２に記載の式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類の結晶。
- 上記式（Ｉ）で示される亜リン酸エステルを主成分とする湿潤結晶を乾燥して亜リン酸エステル類の結晶を製造する方法において、湿潤結晶には沸点が１５０℃以下である脂肪族炭化水素及び沸点が１５０℃以下である脂環式炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の炭化水素が３〜１０重量％の範囲で含まれ、圧力が５〜１０ｋＰａの範囲の真空下で熱媒を４０〜６０℃に調整して前記湿潤結晶を乾燥し、得られる亜リン酸エステル類の結晶１００重量部中の該炭化水素の含有量を０．００５〜０．３重量部に調整することを特徴とする亜リン酸エステル類の結晶を製造する方法。
- 沸点が１５０℃以下である脂肪族炭化水素及び沸点が１５０℃以下である脂環式炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の炭化水素を３〜２０重量％含有する下記式（Ｉ）
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘは単結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ6−基を表す。ここでＲ6は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表し、Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯＲ7−基を表し、ここでＲ7は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊は酸素原子側に結合していることを表す。Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
で示される亜リン酸エステル類の結晶を、圧力５〜２０ｋＰａ、温度４０〜６０℃で乾燥する、該結晶１００重量部に対する炭化水素の含有量が０．００５〜０．３重量部である亜リン酸エステル類の結晶の製造方法。 - 請求項１又は２に記載の亜リン酸エステル類の結晶を熱可塑性樹脂に配合することを特徴とする熱可塑性樹脂の安定化方法。
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