JP2007031587A - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】タイヤの転がり抵抗特性、耐摩耗性およびウェットグリップ性能を向上させることができるタイヤ用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】アミノ基およびシラノール基を有する化合物により表面処理されたカーボンブラック、およびエポキシ基を有するポリマーを含有するタイヤ用ゴム組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関する。

タイヤ用ゴム組成物に配合される補強用充填剤としては、一般的にカーボンブラックやシリカが広く用いられており、特定の補強用充填剤を用いる、あるいは、それらの配合量を特定のものとすることにより、タイヤの転がり抵抗を低減し（転がり抵抗特性を向上させ）、耐摩耗性およびウェットグリップ性能を向上させることがおこなわれてきた。

しかし、現在にいたるまで、タイヤの転がり抵抗特性、耐摩耗性およびウェットグリップ性能を全て向上させることができるタイヤ用ゴム組成物は、いまだ得られていないのが現状である。

特許文献１には、アミノ基を有する化合物により処理されたカーボンブラックをタイヤ用ゴム組成物に配合することが開示されているが、補強剤としてシリカを配合した場合の記載がなく、このような場合での性能向上には未だ改善の余地があるうえに、処理剤としてポリマーを用いているため処理効率の面でも改善の余地があった。

特開平１０−７７３６２号公報

本発明は、タイヤの転がり抵抗特性、耐摩耗性およびウェットグリップ性能を向上させることができるタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明は、アミノ基およびシラノール基を有する化合物により表面処理されたカーボンブラック、およびエポキシ基を有するポリマーを含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。

前記タイヤゴム組成物において、表面処理される前のカーボンブラックの揮発分は０．８％以下であることが好ましい。

本発明によれば、アミノ基とシラノール基を有する化合物により表面処理されたカーボンブラックを、エポキシ基を有するポリマーを含むゴム組成物に加えることにより、転がり抵抗特性、耐摩耗性およびウェットグリップ特性を全て向上させたタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ポリマー成分、ならびに、アミノ基およびシラノール基を有する化合物により表面処理されたカーボンブラック（以下、表面処理カーボンとする）を含有する。

ポリマー成分は、エポキシ基を有するポリマー（以下、エポキシ基含有ポリマー）からなる。

エポキシ基含有ポリマーとしては、具体的に、エポキシ基含有天然ゴム、エポキシ基含有スチレンブタジエンゴム、エポキシ基含有ブタジエンゴム、エポキシ基含有イソプレンゴム、エポキシ基含有ブチルゴム、エポキシ基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エポキシ基含有ポリスチレンゴムなどがあげられる。なかでも、トレッド用として良好なグリップ特性が得られるうえ、耐摩耗性に優れるという効果が得られるため、エポキシ基含有ポリマーとしては、エポキシ基含有天然ゴム、エポキシ基含有スチレンブタジエンゴム、エポキシ基含有ブタジエンゴム等が好ましい。

エポキシ基含有ポリマーは、市販のエポキシ化ポリマーでも、ポリマーをエポキシ化したものでもよい。ポリマーをエポキシ化する方法としては、天然ゴムに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。

エポキシ基含有ポリマーのエポキシ化率は、ポリマーのモノマーユニットの数（モル数）に対して５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましい。エポキシ化率が５モル％未満では、エポキシ基による改質効果が少ないため、良好なグリップ性能や耐摩耗性が得られにくくなる傾向がある。また、エポキシ基含有ポリマーのエポキシ化率は８０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。エポキシ化率が８０モル％をこえると、ポリマー成分がゲル化する、あるいは架橋効率が低下して燃費特性や繰り返し疲労強度が強化したりする傾向がある。

エポキシ基以外のアミノ基と相互作用する官能基を有するポリマーとしては、たとえば、無水マレイン酸基を有するポリマー等が挙げられるが、無水マレイン酸基を有するポリマーは、加硫系に悪影響を及ぼすため、加硫が遅延する、あるいは、アミノ基との反応性がエポキシ基より劣るなどの問題が生じる。本発明におけるエポキシ基含有ポリマーは、表面処理カーボンと併用することにより、これらの問題を克服したものである。

さらに、エポキシ化率を調節したエポキシ基含有ポリマーをタイヤ用ゴム組成物に配合することで、該ポリマーのエポキシ基が、表面処理カーボンにおけるアミノ基と強く相互作用を示す、または、反応することが可能であるため、ゴム組成物からなるタイヤの転がり特性およびウェットグリップ性能をともに向上させることができる。

ポリマー成分中におけるエポキシ基含有ポリマーの含有率は、２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましく、７０重量％以上がもっとも好ましい。エポキシ基含有ポリマーの含有率が２０重量％未満では、上記したエポキシ基による効果や性能向上が充分に得ることができない傾向がある。

ポリマー成分としては、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴムなどをエポキシ基含有ポリマーとともに併用することが好ましい。なかでも、耐摩耗性や転がり抵抗特性に優れ、タイヤトレッド用として良好な特性を与えることから、エポキシ基含有ポリマーとともに、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴムを併用することが好ましく、天然ゴムを併用することがより好ましい。

表面処理カーボンは、アミノ基およびシラノール基を有する化合物（以下、表面処理化合物）により表面処理されている。

表面処理化合物のアミノ基としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基および第３級アミノ基があげられるが、窒素原子のまわりの立体障害が少なく、反応や相互作用をするうえで有利であるという点から、第１級アミノ基が好ましい。

また、表面処理化合物においてシラノール基は、補強剤としてシリカも配合されている場合に、かかるシリカと反応あるいは相互作用をして、転がり抵抗特性を改善する、あるいはシリカの分散性を向上させるというはたらきを示す。

表面処理化合物は、表面処理前に表面処理化合物同士が凝集するのを防ぐために、アミノ基およびアルコキシシリル基を有する化合物を加水分解することにより得られることが好ましい。

アミノ基およびアルコキシシリル基を有する化合物としては、具体的に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩などがあげられる。なかでも、第１級アミノ基を有し、反応や相互作用をするうえで有利であるという理由から、アミノ基およびアルコキシシリル基を有する化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。

表面処理化合物が、アミノ基およびアルコキシシリル基を有する化合物を加水分解することにより得られる場合、アミノ基およびアルコキシシリル基を有する化合物の配合量は、カーボンブラック１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましい。アミノ基およびアルコキシシリル基を有する化合物の配合量が０．１重量部未満では、充分な変性効果が得にくい傾向がある。また、アミノ基およびアルコキシシリル基を有する化合物の配合量は、１０重量部以下が好ましい。アミノ基およびアルコキシシリル基を有する化合物の配合量が１０重量部をこえると、必要以上にかかる化合物がカーボンブラックの表面に付着し、不必要にコストが上昇してしまう。

本発明では、タイヤ工業等において一般的に使用されるファーネスブラックだけでなく、ケッチェンブラック類のような導電性カーボンブラックや揮発分が少なく表面官能基を利用した改質が難しいアセチレンブラック等のカーボンブラックをも表面処理することができ、そうすることにより極めて良好な性能を得ることができる。

本発明においては、チッ素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が、好ましくは５０〜１５０ｍ²／ｇ、より好ましくは６０〜１００ｍ²／ｇ、また、揮発分が好ましくは０．０１〜０．８％、より好ましくは０．０２〜０．８％のような揮発分の少ないカーボンブラックでも表面処理することが可能である。該カーボンブラックは、天然ゴムやスチレンブタジエンゴム等の低極性ゴムとの相容性が高いうえ、導電性付与の点でも優れている。そのため、該カーボンブラックを表面処理剤で表面処理することで得られた表面処理カーボンを、さらにエポキシ基含有ポリマーと組み合わせて配合することにより、優れたタイヤ特性を奏することができる。

表面処理カーボンの含有量は、ポリマー成分１００重量部に対して、１重量部以上が好ましく、４重量部以上がより好ましく、７重量部以上がさらに好ましい。表面処理カーボンの含有量が１重量部未満では、表面処理カーボンによる性能向上が充分に得られない傾向がある。また、表面処理カーボンの含有量は、ポリマー成分１００重量部に対して、１００重量部以下が好ましく、７０重量部以下がより好ましく、４０重量部以下がさらに好ましい。表面処理カーボンの含有量が１００重量部をこえると、不必要にコストが上昇してしまう傾向がある。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、補強用充填剤として表面処理カーボンのほかに、シリカを含有することが好ましい。

シリカとしては、ＢＥＴ比表面積は５０ｍ²／ｇ以上が好ましく、１００ｍ²／ｇ以上がより好ましい。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇ未満では、補強効果が小さくなる傾向がある。また、ＢＥＴ比表面積は５００ｍ²／ｇ以下が好ましく、３００ｍ²／ｇ以下がさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積が５００ｍ²／ｇをこえると、分散性が低下しゴム組成物の発熱性が増大する傾向がある。

シリカの含有量は、ポリマー成分１００重量部に対して、５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましく、２０重量部以上がさらに好ましく、３０重量部以上が最も好ましい。シリカの含有量が５重量部未満では、発熱や転がり抵抗の充分な低減が得られにくいうえに、トレッド用途では優れたウェットグリップ特性が得られにくい傾向がある。また、シリカの含有量は、ポリマー成分１００重量部に対して、１５０重量部以下が好ましく、１２０重量部以下がより好ましく、９０重量部以下がさらに好ましい。シリカの含有量が１５０重量部をこえると、増粘や硬度の上昇により、加工性等が悪化する傾向がある。

タイヤ用ゴム組成物は、軟化剤として、プロセス油、エチレンとα−オレフィンのコオリゴマー、パラフィン・ワックス、流動パラフィン、ホワイト・オイル、ペトロラタム、石油スルホン酸塩、ギルソナイト、石油アスファルト、石油樹脂などの鉱物系軟化剤、植物由来のオイルなどを含有することができる。なかでも、表面処理カーボンおよびエポキシ基含有ポリマーとともに含有することにより、転がり抵抗や発熱を低減する効果が得られやすいうえに、それ自身も環境に優しい化合物であることから、軟化剤としては植物由来のオイルを含有することが好ましい。なお、植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう、ロジン、パインオイル、ジペンテン、パインタール、トール油などの植物から得られる軟化剤があげられる。

軟化剤の含有量は、ポリマー成分１００重量部に対して３重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましい。軟化剤の含有量が３重量部未満では、ゴムを軟化させる効果が充分に得られにくい傾向がある。また、軟化剤の含有量は、ポリマー成分１００重量部に対して５０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がより好ましい。また、軟化剤の含有量が５０重量部をこえると、加工性が低下する傾向がある。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記したもののほかに、老化防止剤、酸化亜鉛、加硫剤、加硫促進剤などのタイヤ工業において一般的に使用される添加剤を含有することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤ、とくにタイヤトレッドに好適に使用される。

実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下に実施例において使用した各種薬品を詳細に記載する。
ＮＲ：ＲＳＳ♯３
エポキシ化天然ゴム：Guthrie Polymer SDN. BHD社製のＥＮＲ２５（エポキシ化率２５モル％）
シリカ：ローディアジャパン（株）製のシリカ１１５ＧＲ（ＢＥＴ比表面積１１２ｍ²／ｇ）
シランカップリング剤：デグサジャパン（株）製のＳｉ６９
大豆油：日清オイリオグループ（株）製の大豆白絞油（ヨウ素価１３１、炭素数１８以上の脂肪酸成分８４．９％含有）
ステアリン酸：日本油脂（株）製の「桐」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
カーボンブラック１：三菱化学（株）製のダイアブラックＨ（ＨＡＦカーボン）
カーボンブラック２：電気化学工業（株）製のデンカブラック（粒状）
カーボンブラック３：ケッチェン・ブラック・インターナショナル（株）製のケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）：信越化学工業（株）のＫＢＭ９０３
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

なお、カーボンブラック１〜３の物性値を表１に示す。

＜表面処理カーボン１の作製＞
蒸留水にＡＰＳを１重量％添加した水溶液を調製し、室温で３分間加水分解をおこなうことでシラノール基を導入した。その後、カーボンブラック１を加え、室温で３０分間攪拌して表面処理をおこない、吸引ろ過後、得られたカーボンブラックを１１０℃のオーブンにて３０分間処理した。そして未反応のＡＰＳを除くため、メタノール中にて１０分間攪拌洗浄して再び吸引ろ過し、１００℃の真空オーブン中で２４時間乾燥することで、表面処理カーボン１を作製した。なお、ＡＰＳの配合量は、カーボンブラック１の配合量１００重量部に対してＡＰＳ２．５重量部とした。

＜表面処理カーボン２の作製＞
カーボンブラック１にかえてカーボンブラック２を配合し、さらにＡＰＳの配合量を、カーボンブラック２の配合量１００重量部に対してＡＰＳを０．７６重量部とした以外は、表面処理カーボン１の作製方法と同様にして、表面処理カーボン２を作製した。

＜表面処理カーボン３の作製＞
カーボンブラック１にかえてカーボンブラック３を配合し、さらにＡＰＳの配合量を、カーボンブラック３の配合量１００重量部に対してＡＰＳを２．５重量部とした以外は、表面処理カーボン１の作製方法と同様にして、表面処理カーボン３を作製した。

実施例１〜３および比較例１〜３
（ゴム試験片の製造）
硫黄および加硫促進剤以外の各種薬品を、表２に示す配合量にしたがって、１．７Ｌの小型バンバリーミキサー（（株）神戸製鋼所製）を用いてそれぞれ５０〜１５０℃で７分間混練した。次に、得られた混練物に、硫黄および加硫促進剤を表２に示す配合量添加して、二軸オープンロールを用いてそれぞれ６０℃で３分間混練した。そして、オープンロールからリボン取りしたゴムをシート状に成形し、それを金型に仕込んで１７０℃で最適時間プレス加硫した。加硫時間は、キュラストメーター等により測定し、９５％トルク上昇時間ｔ₉₅［分］程度を目安に適宜調整した。

これにより、厚さ約２ｍｍの粘弾性特性評価用の試験片（加硫ゴムスラブシート）を得た。また、並行して、摩耗試験用のゴム試験片も同様の方法により作製した。

＜粘弾性試験＞
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪１０％、動歪２％の条件下で各配合の加硫ゴムスラブシートのｔａｎδを測定した。そして、比較例２を基準１００として、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が低減されており、転がり抵抗特性が優れる。
（転がり抵抗特性指数）＝（比較例２のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

＜摩耗試験＞
ランボーン摩耗試験機にて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間５分間の条件で測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算した。そして、比較例２を基準１００として、下記計算式で耐摩耗性を指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性が優れる。
（耐摩耗性指数）＝（比較例２の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００

（タイヤの製造）
ゴム試験片の製造工程においてオープンロールから得られたゴムをトレッド形状に成形してトレッドを作製し、ほかのタイヤ部材と貼りあわせて加硫することにより、タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５の空気入りタイヤを製造した。

＜ウェットスキッド試験＞
スタンレー社製のポータブルスキッドテスターを用いてＡＳＴＭ Ｅ３０３−８３の方法にしたがって、前記空気入りタイヤの最大摩擦係数を測定し、比較例２を基準１００として、下記計算式によりウェットスキッド性能を指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能が優れる。
（ウェットスキッド性能指数）＝（各配合の数値）／（比較例２の数値）×１００

試験結果を表２に示す。

Claims (2)

1. アミノ基およびシラノール基を有する化合物により表面処理されたカーボンブラック、およびエポキシ基を有するポリマーを含有するタイヤ用ゴム組成物。
2. 表面処理される前のカーボンブラックの揮発分が０．８％以下である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。