JP2007031566A - プライマー用前処理剤、複合型プライマーならびに構造用弾性接着剤およびその使用方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、プライマー組成物の接着発現性を適切に制御できるプライマー用前処理剤を提供することを目的とする。
【解決手段】第三級アミンおよび／または第三級アミンカルボン酸塩０．１質量％超かつ５質量％未満と、有機溶媒とを含有するプライマー用前処理剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、プライマー用前処理剤、複合型プライマーならびに構造用弾性接着剤およびその使用方法に関する。

自動車の組立作業において、フロントガラス等の取り付けは、通常、ガラスとホルダーと呼ばれる部材を接着させた後、ホルダー部分をボディに取り付けることにより行われる。このガラスとホルダーとの接着には、低温、高温、高湿度等の様々な条件下における高い接着強度、接着耐久性が要求される。一般的に、このような用途にはウレタン系接着剤が使用されており、従来より混合する手間がない分作業性に優れる点から１液湿気硬化型のものが用いられてきたが、作業時間の短縮のため、従来からある１液型よりイソシアネート含有量の高いウレタンプレポリマーを主剤とし、硬化剤としてはポリオール等を含む２液型ウレタン系接着剤組成物が用いられるようになった。さらには、近年では、上記１液湿気硬化型ウレタンプレポリマーに、硬化剤を少量加えるタイプの２液型ウレタン系接着剤組成物も商品化され使用されている。
また、特許文献１には、低湿環境においても数時間で硬化が進み、硬化物の性能を悪化させず、同時に環境にもやさしく安定的に製造することができることを目的とした「主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の２液型ポリウレタン組成物であって、前記主剤（Ａ）が、末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化型ポリウレタン組成物であって、当該末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの含有量が組成物総重量の２０重量％以上であり、前記硬化剤（Ｂ）が、８５重量％以上の水を主成分とし、平板状シリカを含有することを特徴とするポリウレタン組成物」が記載されている。

自動車の組立作業においては、通常、接着強度を向上させる目的で、接着剤を塗布する前にプライマー組成物が塗布されている。このようなプライマー組成物としては、従来よりポリエステルポリウレタンやアクリル樹脂のような造膜成分に、シランカップリング剤、ポリイソシアネート化合物、カーボンブラック等を配合したものがある。
しかしながら、プライマー組成物を使用した場合でも、所望の安全目標または構造目標を満足する接着強度が得られないことがある。特に、接着剤組成物の硬化中または硬化直後に応力がかかると、プライマー組成物と被着体との間で剥離が生じ易かった。そのため、接着後短時間で部材の移動や補助部材（クリップ等）の取り外しができず、作業効率の低下を招いていた。

特開２００４−３３９３１５号公報

本発明者は、上記の問題について鋭意検討した結果、接着剤−被着体間の接着発現性（接着速度）は、被着体−プライマー間の接着発現性に依存することを見出した。即ち、接着剤−プライマー間の接着発現性に比べて、被着体−プライマー間の接着発現性が遅く、接着剤が硬化していても十分接着していない場合があった。そのため、接着剤組成物の硬化中または硬化直後に応力がかかると、プライマー組成物と被着体との間で剥離が生じ易くなっていた。
本発明者は、更に、被着体−プライマー間の接着発現性を向上させても、接着剤−プライマー間の接着発現性より速くなりすぎた場合、今度は接着剤−プライマー間の接着発現性が低下し、接着剤−プライマー間で剥離が生じ易くなることを見出した。

したがって、本発明は、プライマー組成物の接着発現性を適切に制御できるプライマー用前処理剤を提供することを目的とする。

本発明者は、更に鋭意検討した結果、第三級アミンおよび／または第三級アミンカルボン酸塩と、有機溶媒とを特定の割合で含有するプライマー用前処理剤を用いると、プライマー組成物の接着発現性を適切に制御できることを知見し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、下記（１）〜（８）を提供する。
（１）第三級アミンおよび／または第三級アミンカルボン酸塩０．１質量％超かつ５質量％未満と、有機溶媒とを含有するプライマー用前処理剤。
（２）上記（１）に記載のプライマー用前処理剤と、
イソシアネート成分と、溶剤とを含有するプライマー組成物と
を備える複合型プライマー。
（３）前記プライマー組成物が、更にイソシアネートシラン化合物を含有する上記（２）に記載の複合型プライマー。
（４）上記（２）または（３）に記載の複合型プライマーと、
ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、硬化剤とからなる２液型ウレタン接着剤組成物と
を備える構造用弾性接着剤。
（５）前記硬化剤が、水と、分子中に２個以上の活性水素を有する化合物とを含有する上記（４）に記載の構造用弾性接着剤。
（６）前記分子中に２個以上の活性水素を有する化合物を、前記分子中に２個以上の活性水素を有する化合物の活性水素の数に対する前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の数の比（ＮＣＯ／Ｈ）が１〜１０になる量含有する上記（５）に記載の構造用弾性接着剤。
（７）前記水を、前記硬化剤中に１．０〜８０質量％含有する上記（５）または（６）に記載の構造用弾性接着剤。
（８）上記（４）〜（７）のいずれかに記載の構造用弾性接着剤の使用方法であって、
被着体の表面に、前記プライマー用前処理剤を塗布する前処理工程と、
前記前処理工程で前処理された面に、前記プライマー組成物を塗布するプライマー組成物塗布工程と、
前記プライマー組成物塗布工程でプライマー組成物が塗布された面に、前記２液型ウレタン接着剤組成物を塗布する接着剤塗布工程とを備える、構造用弾性接着剤の使用方法。

本発明のプライマー用前処理剤は、プライマー組成物の接着発現性を適切に制御できる。したがって、接着剤組成物の硬化中または硬化直後に応力がかかっても剥離が生じ難いので、例えば、接着後短時間で部材の移動や補助部材（クリップ等）の取り外し等をすることができ、作業効率を向上することができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のプライマー用前処理剤は、第三級アミンおよび／または第三級アミンカルボン酸塩０．１質量％超かつ５質量％未満と、有機溶媒とを含有するものである。

本発明のプライマー用前処理剤に用いられる第三級アミンは、特に限定されず、一般的にウレタン化触媒として用いられるものを使用できる。
具体的には、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２−メチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン（Ｍｅ−ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン等のジアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレントリアミン等のトリアミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン等の環状アミン類、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン等のアルコールアミン類、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記第三級アミンの中でも、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２−メチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリン、ビス（２−モルホリンエチル）エーテルが、保存安定性が良い点から好ましい。市販品としては、エアープロダクツジャパン社製のＤＡＢＣＯ（Ｃｒｙｓｔａｌ、Ｍｅ−ＤＡＢＣＯ、ＢＬ−１９、ＸＤＭ）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ６６０Ｍが好適に用いられる。

本発明のプライマー用前処理剤に用いられる第三級アミンのカルボン酸塩は、特に限定されないが、例えば、上述した第三級アミンとカルボン酸との塩を用いることができる。
上記カルボン酸としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、酢酸、オクチル酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪族カルボン酸が挙げられる。
これらの中でも、酢酸、プロピオン酸が、液状で扱いやすいという点から好ましい。

上記第三級アミンカルボン酸塩としては、具体的には、例えば、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタンの酢酸塩やプロピオン酸塩、２−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンの酢酸塩やプロピオン酸塩等が好適に挙げられる。市販品としては、エアープロダクツジャパン社製のＤＡＢＣＯ（８１５４、ＤＦ）が好適に用いられる。
上記第三級アミンカルボン酸塩は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記第三級アミンおよび／または第三級アミンカルボン酸塩の含有量は、プライマー組成物の接着発現性を適切に制御できる点から、０．１質量％超かつ５質量％未満である。この特性により優れる点から、１．０〜２．０質量％が好ましい。

本発明のプライマー用前処理剤に用いられる有機溶媒としては、特に限定されず、従来公知の各種の有機溶媒を用いることができる。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アルコール類が環境に優しく、更に沸点が低く乾きが速い等の理由から好ましい。

本発明のプライマー用前処理剤は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、シランカップリング剤、老化防止剤、フィラー等の各種添加剤等を含有することができる。

本発明のプライマー用前処理剤の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記有機溶媒に上記第三級アミンおよび／または第三級アミンカルボン酸塩、ならびに必要に応じて各種添加剤を上述した割合で添加し、混合して十分に分散させて得ることができる。

一般的に、イソシアネート基と水との反応は、塩基性条件（ｐＨ＞７）で促進されることが知られている。また、シランカップリング剤等の加水分解性ケイ素含有基の加水分解反応も塩基性条件（ｐＨ＞７）で促進されることが知られている。本発明のプライマー用前処理剤は第三級アミンおよび／または第三級アミンカルボン酸塩を特定の割合で含有するので、被着体表面が適切な酸性度（ｐＨ＞７）になり、プライマー組成物に含有されるイソシアネート基と水との反応が促進される。また、プライマー組成物がシランカップリング剤を含有する場合には、その加水分解性ケイ素含有基の加水分解反応が促進される。その結果、被着体−プライマー間の接着発現を速くでき、かつ、被着体−プライマー間の接着速度と、接着剤−プライマー間の接着速度とのバランスが保たれ、プライマー組成物の接着発現性を適切に制御できる。したがって、接着剤組成物の硬化中または硬化直後に応力がかかっても剥離が生じ難いので、例えば、接着後短時間で部材の移動や補助部材（クリップ等）の取り外し等をすることができ、作業効率を向上することができる。

＜複合型プライマー＞
本発明の複合型プライマーとしては、上述した本発明のプライマー用前処理剤と、イソシアネート成分と、溶剤とを含有するプライマー組成物とを備えるものである。

本発明の複合型プライマーに用いられるプライマー組成物は、イソシアネート成分と、溶剤とを含有するプライマー組成物である。
上記イソシアネート成分は、少なくとも２つのイソシアネート基を末端に有する化合物であれば特に限定されないが、具体的には、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、水添（水素添加）ＭＤＩ、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、芳香族脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートが、接着性に優れる点から好ましい。特に、このトリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートをプライマー全質量に対し６〜２４質量％含有するのが好ましく、１０〜２０質量％含有するのがより好ましい。この範囲であると、粘度が高くなり過ぎず、貯蔵安定性に優れる。

上記プライマー組成物に用いられる溶剤としては、上記イソシアネート成分に対して不活性であれば特に限定されず、従来公知の各種の溶剤を用いることができる。
具体的には、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、上記溶剤は、充分に乾燥または脱水してから用いることが好ましい。これらのうち、メチルエチルケトンや酢酸エチルが沸点が低く乾きが速い等の理由から好ましい。

上記溶剤の含有量は、特に限定されず、イソシアネート成分の種類等によって適宜決定されるが、イソシアネート成分１００質量部に対して５００〜１０００質量部程度が好ましい。

上記プライマー組成物は、更に、イソシアネートシラン化合物を含有するのが好ましい。特に、被着体がガラスである場合は、イソシアネートシラン化合物を含有するのが十分な接着性が得られやすい点から好ましい。

上記イソシアネートシラン化合物は、イソシアネート基と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物である。上記イソシアネートシラン化合物は、例えば、イソシアネート基含有化合物と、イソシアネート基と反応し得る官能基と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物とを反応させて得ることができる。上記イソシアネートシラン化合物としては、具体的には、例えば、ＭＤＩ、ＴＤＩ等のジイソシアネートと、アミノアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン等のシランカップリング剤とを反応させて得られる化合物等が好適に挙げられる。
また、特開２００２−５３７９８号公報に記載のイソシアネート基含有化合物と、フェニル基またはその誘導体が窒素原子に直接結合したイミノ基を有するシランカップリング剤とを反応させて得られるイソシアネートシラン化合物も好適に用いられる。ここで、上記イソシアネート基含有化合物が、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートであることが好ましい。また、上記イソシアネート基含有化合物と上記シランカップリング剤とをＮＣＯ／ＮＨ＝３／１〜３／２の反応比で反応させて得ることが好ましい。

上記イソシアネートシラン化合物の含有量は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。

上記プライマー組成物は、更に、リン酸塩を含有するのが好ましい態様の一つである。
リン酸塩としては、特に限定されないが、具体的には、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、トリポリリン酸二水素アルミニウム等が好適に例示される。特に、トリポリリン酸二水素アルミニウムが好適に使用される。

このようなリン酸塩は各種の処理を施されていてもよい。特に、Ｓｉおよび／またはＺｎによって表面処理を施されたリン酸塩、特にＳｉおよび／またはＺｎによって表面処理を施されたトリポリリン酸二水素アルミニウムは、極めて優れた接着性を確保することができ、より好ましい結果を得ることができる。また、リン酸塩は脱水処理を施されたものであるのが好ましい。

上記リン酸塩の含有量は、上記イソシアネート成分１００質量部に対して５〜１００質量部程度が好ましい。この範囲であれば、リン酸塩を添加することの効果が十分に得られ、かつ、リン酸塩を十分に分散することができ、良好な接着性を得ることができる。これらの特性により優れることから、３０〜６０質量部程度がより好ましい。

上記プライマー組成物は、更に、カーボンブラックを含有するのが好ましい態様の一つである。
カーボンブラックの含有量は、５〜３０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。この範囲であると、貯蔵安定性やプライマー塗膜の柔軟性に優れる。

上記プライマー組成物は、必要に応じて、硬化触媒を含有することができる。
触媒としては、具体的には、例えば、トリエチレンジアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、モルフォリン系アミン、トリエチルアミン等のアミン系触媒、ジラウリル酸−ジ−ｎ−オクチルスズ、ジラウリル酸ジブチルスズ、スタナスオクトエート等のスズ系触媒等が挙げられる。
硬化触媒の添加量は、特に限定されないが、通常、イソシアネート成分１００質量部に対して０．１〜１質量部程度である。

上記プライマー組成物の好ましい態様の一つは、特開２００３−１５５４５６号公報に記載されたプライマー組成物である。具体的には、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート６〜２４質量％と、カーボンブラック５〜３０質量％と、溶剤とを含有するプライマー組成物である。このプライマー組成物は、樹脂に対する接着性に優れる。

上記プライマー組成物の別の好ましい態様は、特開平５−３２０５３６号公報に記載されたプライマー組成物である。具体的には、イソシアネート成分と、リン酸塩と、溶剤とを含有することを特徴とするプライマー組成物である。このプライマー組成物は、塗装板に対する接着性に優れる。

上記プライマー組成物の別の好ましい態様は、特開２００２−５３７９８号公報に記載されたプライマー組成物である。具体的には、イソシアネート成分と、ポリイソシアネートとフェニル基あるいはその誘導体が窒素原子に直接結合した二級アミノ基を有するシランカップリング剤との反応生成物であって、ＮＣＯ基と加水分解性アルコキシシリル基とをそれぞれ分子内に平均して１つ以上有するシラン化合物とを含有するプライマー組成物である。このプライマー組成物は、ガラスに対する接着性に優れる。

上記プライマー組成物を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、上述した各成分を、ロール、ニーダー、押出し機、万能撹拌機等により混合する方法が挙げられる。

上記プライマー組成物としては、例えば、浄化槽用プライマーＭ（ＲＣ−５０Ｅ）−Ｊ、浄化槽用プライマーＭ（ＲＣ−５０ＫＥ）−Ｊ、浄化槽用プライマーＮｏ．６５Ｅ、ガラス用プライマーＧ（ＭＳ−９０）（いずれも、横浜ゴム（株）製）等の市販品を用いてもよい。

本発明の複合型プライマーは、プライマー組成物の接着発現性が適切に制御されるため、接着剤組成物の硬化中または硬化直後に応力がかかっても剥離が生じ難くなり、例えば、接着後短時間で部材の移動や補助部材（クリップ等）の取り外し等をすることができ、作業効率を向上することができる。

＜構造用弾性接着剤＞
本発明の構造用弾性接着剤は、上述した本発明の複合型プライマーと、ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、硬化剤とからなる２液型ウレタン接着剤組成物とを備えるものである。

上記２液型ウレタン接着剤組成物に用いられるウレタンプレポリマーは、特に分子量やイソシアネート含有量は限定されず、例えば、ポリオール化合物とイソシアネート基含有化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを用いることができる。

上記ウレタンプレポリマーに用いられるポリオール化合物は、炭化水素の複数個の水素をヒドロキシ基で置換したアルコール類である。例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を、分子中に活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物に付加重合させた生成物が挙げられる。

上記活性水素含有化合物としては、例えば、多価アルコール類、アミン類、アルカノールアミン類、多価フェノール類等が挙げられる。
多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
アミン類としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
アルカノールアミン類としては、具体的には、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。
多価フェノール類としては、具体的には、例えば、レゾルシン、ビスフェノール類等が挙げられる。

上記ポリオール化合物としては、具体的には、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール；ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィン系ポリオール；アジペート系ポリオール；ラクトン系ポリオール；ヒマシ油等のポリエステル系ポリオール等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ポリオール化合物は、平均分子量が１０００〜１００００程度であるのが好ましく、２０００〜５０００程度であるのがより好ましい。

上記ウレタンプレポリマーに用いられるイソシアネート基含有化合物としては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられる種々のものを用いることができる。具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のＴＤＩ；ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等のＭＤＩ；テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ノルボルナン骨格を有するジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、および、これらの変成品等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらのイソシアネート基含有化合物の中でも、ＴＤＩおよびＭＤＩが好ましい。これらのポリイソシアネートは汎用であるので、安価かつ入手が容易である。

上記ウレタンプレポリマーの製造時におけるポリオール化合物とイソシアネート基含有化合物とを混合する割合は、ポリオール化合物のヒドロキシ基の数に対するイソシアネート基含有化合物のイソシアネート基の数の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．０以上であるのが好ましく、１．５〜２．０であるのがより好ましい。

上記ウレタンプレポリマーの製造は、通常のウレタンプレポリマーと同様に、通常は、所定量比のイソシアネート基含有化合物およびポリオール化合物を混合し、常圧下、６０〜１００℃で、加熱撹拌することによって行うことができる。

上記２液型ウレタン接着剤組成物の硬化剤は、水と、分子中に２個以上の活性水素を有する化合物とを含有するのが好ましい態様の一つである。

上記２液型ウレタン接着剤組成物に用いられる水は、特に限定されない。
通常、イソシアネート成分が水と反応すると二酸化炭素を生じて発泡する。一方、この２液型ウレタン接着剤組成物は、硬化剤に水を含有するものの、イソシアネート成分との反応性が水より高い分子中に２個以上の活性水素を有する化合物を含有する。そのため、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と分子中に２個以上の活性水素を有する化合物とが優先的に反応して硬化するので、発泡を抑制することができる。硬化剤に含有される水は、プライマー組成物中のイソシアネート成分やシラン化合物のヒドロキシ基と反応して、プライマー組成物の接着発現を早めることができる。したがって、上記２液型ウレタン接着剤組成物を備える本発明の構造用弾性接着剤は、硬化性および接着発現性に優れる。

上記２液型ウレタン接着剤組成物において、水は、上記硬化剤中に１．０〜８０質量％含まれるのが好ましく、５〜２５質量％含まれるのがより好ましい。この範囲であると、プライマー組成物の接着発現性をより向上させることができ、発泡が生じ難くなる。

上記２液型ウレタン接着剤組成物に用いられる分子中に２個以上の活性水素を有する化合物は、上述したウレタンプレポリマー原料の活性水素含有化合物が例として挙げられるが、その中でも４官能以上のポリオール化合物やポリアミン化合物が好ましい。
４官能以上のポリオール化合物は、炭化水素の４個以上の水素をヒドロキシ基で置換したアルコール類である。基本的には、上述したウレタンプレポリマーの原料であるポリオール化合物のうち４官能以上のものを用いることができる。
具体的には、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を、分子中に活性水素を４個以上有する活性水素含有化合物に付加重合させた生成物が挙げられる。

分子中に活性水素を４個以上有する活性水素含有化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、メチルグルコジット、芳香族ジアミン等の４官能化合物；ソルビトール等の６官能化合物等が挙げられる。

上記４官能以上のポリオール化合物としては、４官能ポリオールが入手しやすく、かつ、硬化性および接着発現性に優れる点から好適に用いられる。

上記４官能以上のポリオール化合物は、平均分子量が１００〜１０００程度であるのが好ましく、３００〜６００程度であるのがより好ましい。

上記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−または１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン等の脂肪族ジアミン；メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）等の芳香族ジアミン；分子両末端のプロピレン分岐炭素にアミノ基が結合したポリプロピレングリコール（プロピレン骨格のジアミン、例えば、サンテクノケミカル社製「ジェファーミンＤ２３０」、「ジェファーミンＤ４００」等、プロピレン骨格のトリアミン、例えば、「ジェファーミンＴ４０３」等）、ポリエーテル骨格のジアミン（サンテクノケミカル社製「ジェファーミンＥＤＲ１４８」（エチレングリコール骨格のジアミン））等、ポリアミドアミン（三和化学社製「Ｘ２０００」）、ウレタン骨格のポリアミン（例えば、大都産業社製「ダイトクラールＵ−４０７０」）等が挙げられる。

上記分子中に２個以上の活性水素を有する化合物の含有量は、分子中に２個以上の活性水素を有する化合物の活性水素の数に対する上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の数の比（ＮＣＯ／Ｈ）が、１〜１０になる量が好ましく、１．０〜３．０になる量がより好ましく、１．２〜２．２になる量が更に好ましい。これらの範囲であると、硬化性により優れ、かつ、発泡を生じ難くなる。

上記２液型ウレタン接着剤組成物は、更に、硬化触媒を含有することができる。
上記硬化触媒は、特に限定されないが、具体的には、例えば、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズカルボン酸塩類、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類、オクタン酸鉛、オクタン酸ビスマス等のオクタン酸金属塩等の金属触媒が挙げられる。

このほかに、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン等のジアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレントリアミン等のトリアミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン等の環状アミン類、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン等のアルコールアミン類、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類等のアミン系触媒、またはこれらの塩化合物も挙げられる。

硬化触媒の含有量は、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。

上記２液型ウレタン接着剤組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、充填剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有することができる。

充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。

老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。

顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。

可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）等が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。

難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、一般的に、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。

上記２液型ウレタン接着剤組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法を用いることができる。

本発明の構造用弾性接着剤の使用方法は、被着体の表面に、上記プライマー用前処理剤を塗布する前処理工程と、上記前処理工程で前処理された面に、上記プライマー組成物を塗布するプライマー組成物塗布工程と、上記プライマー組成物塗布工程でプライマー組成物が塗布された面に、上記２液型ウレタン接着剤組成物を塗布する接着剤塗布工程とを備える。

上記前処理工程は、被着体の表面に、上記プライマー用前処理剤を塗布する工程である。上記プライマー用前処理剤は通常採用されている塗布方法、例えば、ハケ塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤバー法、ブレード法、ロールコーティング法、ディッピング法等を用いて塗布できる。

更に、上記前処理工程の後、プライマー組成物用前処理剤を乾燥させる乾燥工程を備えるのが好ましい。乾燥方法は、特に限定されないが、通常、室温で５〜６０分程度放置することにより溶剤が揮発して乾燥される。

上記プライマー組成物塗布工程は、上記前処理工程で前処理された面に、上記プライマー組成物を塗布する工程である。
上記プライマー組成物は通常採用されている塗布方法を用いて塗布できる。例えば、上記前処理工程で例示した塗布方法が挙げられる。

更に、上記プライマー組成物塗布工程の後、プライマー組成物を乾燥させる乾燥工程を備えるのが好ましい。乾燥方法は、特に限定されないが、通常、室温で５〜６０分程度放置することにより溶剤が揮発して乾燥される。

上記接着剤塗布工程は、上記プライマー組成物塗布工程でプライマー組成物が塗布された面に、上記２液型ウレタン接着剤組成物を塗布する工程である。
上記２液型ウレタン接着剤組成物は、通常採用されている塗布方法を用いて塗布できる。例えば、上記前処理工程で例示した塗布方法が挙げられる。

本発明の構造用弾性接着剤の使用方法は、更に、上記接着剤塗布工程で塗布された２液型ウレタン接着剤組成物を他の被着体と接触させて加熱して硬化させ、上記被着体と他の被着体とを接着させる接着工程を備えるのが好ましい。加熱を行うことで、短時間で硬化でき、十分な接着強度が得られる。加熱は、例えば、５０〜１００℃で５〜３０分間行うのが好ましい。また、上記被着体の材質は、特に限定されないが、樹脂、ガラス、金属等が挙げられる。

本発明の構造用弾性接着剤は、ガラス、樹脂、塗装板等の各種被着体用の接着剤組成物やシーリング材組成物として使用できる。

以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１〜３および比較例１〜３＞
下記第１表の各成分を、第１表に示す組成（質量部）で混合し、第１表に示される各プライマー用前処理剤を得た。比較例１は、イソプロピルアルコールをそのまま用いた。
得られたプライマー用前処理剤を用いて、下記の方法により初期接着性、耐熱接着性および耐温水接着性を評価した。
結果を第１表に示す。

（初期接着性試験）
図１に示すポリブチレンテレフタレート製ホルダー１の接着面２（２０ｍｍ×３０ｍｍ）に、各プライマー用前処理剤を塗布し、２０℃、６０％ＲＨ雰囲気下で５〜１０分放置して溶媒を揮発させた。その後、プライマー用前処理剤を塗布した面にイソシアネート成分と有機溶剤とを含有する樹脂用プライマー（Ｍ（ＲＣ−５０）ＫＥ、横浜ゴム社製）を塗布して２０℃、６０％ＲＨ雰囲気下で約５分放置して乾燥させた。
次に、長さ１０ｃｍ×幅４．５ｃｍ×厚さ３ｍｍのガラス板３に各プライマー用前処理剤を塗布し、２０℃、６０％ＲＨ雰囲気下で５〜１０分放置して溶媒を揮発させた。その後、プライマー用前処理剤を塗布した面にイソシアネート成分とイソシアネートシラン化合物と溶剤とを含有するガラス用プライマー（Ｇ（ＭＳ−９０）、横浜ゴム社製）を塗布し、２０℃、６０％ＲＨ雰囲気下で約５分放置して乾燥させた。その後、１液湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物（ＷＳ２０２、横浜ゴム社製）と硬化剤（Ｂ−１Ｍ、横浜ゴム社製）とを質量比１０／１で混合して得られた接着剤組成物を上記ガラス用プライマー塗布面の上に塗布し、上記ホルダーのプライマー塗布面（接着面２）と２０ｍｍ×３０ｍｍの面積で密着させて、２０℃、６０％ＲＨ雰囲気下で２４時間放置して試験体を得た。
得られた試験体を用いて、ホルダー専用引張りジグ（図示せず）を用いて引張速度５０ｍｍ／分で図１に示す矢印の方向（図１の上下方向）に引張り、破断強度を測定した。また、破壊状態を目視で観察し、接着剤が凝集破壊したものまたは部材が破壊したものを「ＣＦ」、被着体−プライマー間で界面剥離したものを「ＡＦ」とした。

（耐熱接着性試験）
上記初期接着性試験と同様の方法により作成した試験体を、更に、９０℃で１５日間熱劣化し、常温で２４時間放置した後、上記初期接着性試験と同様に破断強度および破壊状態を評価した。

（耐温水接着性試験）
上記初期接着性試験と同様の方法により作成した試験体を、更に、６０℃の温水に１５日間浸漬して温水劣化し、常温で２４時間放置した後、上記初期接着性試験と同様に破断強度および破壊状態を評価した。

第１表に示す各成分は下記のとおりである。
・第三級アミン１：Ｕ−ＣＡＴ１８Ｘ、サンアプロ社製
・第三級アミン２：メチルダブコ、日本乳化剤社製
・第三級アミンカルボン酸塩：ダブコＤＦ、日本乳化剤社製
・イソプロピルアルコール：関東化学社製

上記第１表に示した結果から明らかなように、比較例１〜２は、耐熱接着性および耐温水接着性は優れていたが、初期接着性が低かった。また、比較例３は、初期接着性および耐熱接着性は優れていたが、耐温水接着性が悪かった。
一方、実施例１〜３は、初期接着性、耐熱接着性、耐温水接着性のいずれにも優れていた。これは、プライマー用前処理剤に含有される第三級アミンまたは第三級アミンカルボン酸塩の触媒作用によって、プライマー組成物中のイソシアネート基と水との反応が促進され、また、プライマー組成物中の加水分解性ケイ素含有基の加水分解が促進されたことで、被着体−プライマー間の接着発現が速くなったためであると考えられる。
比較例２、３は、第三級アミンまたは第三級アミンカルボン酸塩の量が適性でなく、耐温水接着性試験において被着体−プライマー間の界面剥離が生じた。

図１は、試験体の概略図である。

符号の説明

１ ホルダー
２ 接着面
３ ガラス板

Claims (8)

1. 第三級アミンおよび／または第三級アミンカルボン酸塩０．１質量％超かつ５質量％未満と、有機溶媒とを含有するプライマー用前処理剤。
2. 請求項１に記載のプライマー用前処理剤と、
   イソシアネート成分と、溶剤とを含有するプライマー組成物と
   を備える複合型プライマー。
3. 前記プライマー組成物が、更にイソシアネートシラン化合物を含有する請求項２に記載の複合型プライマー。
4. 請求項２または３に記載の複合型プライマーと、
   ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、硬化剤とからなる２液型ウレタン接着剤組成物と
   を備える構造用弾性接着剤。
5. 前記硬化剤が、水と、分子中に２個以上の活性水素を有する化合物とを含有する請求項４に記載の構造用弾性接着剤。
6. 前記分子中に２個以上の活性水素を有する化合物を、前記分子中に２個以上の活性水素を有する化合物の活性水素の数に対する前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の数の比（ＮＣＯ／Ｈ）が１〜１０になる量含有する請求項５に記載の構造用弾性接着剤。
7. 前記水を、前記硬化剤中に１．０〜８０質量％含有する請求項５または６に記載の構造用弾性接着剤。
8. 請求項４〜７のいずれかに記載の構造用弾性接着剤の使用方法であって、
   被着体の表面に、前記プライマー用前処理剤を塗布する前処理工程と、
   前記前処理工程で前処理された面に、前記プライマー組成物を塗布するプライマー組成物塗布工程と、
   前記プライマー組成物塗布工程でプライマー組成物が塗布された面に、前記２液型ウレタン接着剤組成物を塗布する接着剤塗布工程とを備える、構造用弾性接着剤の使用方法。

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