JP2007019432A - 常誘電体薄膜およびその形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】常誘電性で、リーク電流が低く、かつ誘電率が高い常誘電体薄膜の形成方法を提供する。
【解決手段】Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｓｃ，Ｖ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれる少なくとも１種類の金属Ｍとチタンの各アルコキシド類の混合物を加水分解するか、あるいは前記金属Ｍおよびチタンの複合金属のアルコキシド類を加水分解することによって有機金属化合物を含有する組成物を調製し、この組成物を基板上に塗布し、得られた塗膜を仮焼成して硬化薄膜を形成する工程を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返し、積層された硬化薄膜を本焼成する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、常誘電性で、リーク電流が低く、高誘電率を有する常誘電体薄膜を得ることのできる常誘電体薄膜の形成方法および該方法により得られる常誘電体薄膜に関するものである。

常誘電体は、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）等の半導体デバイスに用いられている産業上重要な物質である。（例えば、特許文献１参照）このような半導体デバイスに対して、近年、その容量を上げるために、益々微細化が求められている。デバイスの微細化に伴って、情報を蓄えるためのキャパシタの面積が小さくなり、上記常誘電体の薄膜化、高誘電率化が求められている。さらには、リーク電流が低いことも求められている。

特開２００５−２６３４５号公報

前記チタン酸ストロンチウムなどの金属チタン酸塩は、常誘電性で、リーク電流が低いためＤＲＡＭなどの汎用メモリーの誘電体材料に用いることができ、メモリーのキャパシタの薄層化を可能とするが、誘電率が３００以下と低く、キャパシタを高集積化するには、誘電率が不充分であるという問題があり、その改良が要望されている。

本発明は、かかる従来の事情に鑑みてなされたもので、その課題は、常誘電性で、リーク電流が低く、かつ誘電率が高い常誘電体薄膜を得ることのできる常誘電体薄膜の形成方法および該方法により得られる常誘電体薄膜を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｓｃ，Ｖ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれる一種の金属Ｍのチタン酸塩を１Å以上３００Å以下の厚みに薄膜化するとともにそれらを多層に積層すれば、得られる薄膜は、常誘電性で、リーク電流が低く、かつ、その誘電率を大幅に増加し得ることを知るに至った。

また、この常誘電体多層薄膜を半導体基板上に得るに場合に、半導体回路基板を熱劣化させないために、８００℃以下の温度で焼成することが重要であり、そのためには、塗布型被膜形成法により常誘電体材料を薄膜化、結晶化する必要がある。また、塗膜が乾燥硬化後の厚みが１Å以上３００Å以下になるように形成するためには、塗布性に優れた塗布液が必要となる。そのために好適な塗布液（常誘電体多層薄膜形成用組成物）を種々検討したところ、前記Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｓｃ，Ｖ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれる少なくとも１種類の金属Ｍのアルコキシド類とチタンアルコキシド類との混合物を水または水と触媒を用いて加水分解するか、あるいは前記金属Ｍとチタンとの複合金属のアルコキシド類を水または水と触媒を用いて加水分解することによって得られた「メタロキサン結合を有してなる有機金属化合物を含有する組成物」が、塗布性、被膜形成性、８００℃以下の低温での結晶化可能性などの誘電体薄膜形成特性において優れていることを、確認するに至った。

この組成物（塗布液）を半導体回路基板上に塗布して焼成するサイクルを複数回繰り返し、所望の膜厚まで積層すれば、Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｓｃ，Ｖ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれる少なくとも１種類の金属Ｍのチタン酸化合物から構成された厚みが１Å以上３００Å以下の結晶性薄膜が多層に積層された常誘電体薄膜を得ることができる。

本発明は、前述の知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明にかかる常誘電体薄膜の形成方法は、Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｓｃ，Ｖ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれる少なくとも１種類の金属Ｍとチタンとの複合酸化物から構成された常誘電体薄膜の形成方法であって、前記金属Ｍおよびチタンの各アルコキシド類の混合物を加水分解するか、あるいは前記金属Ｍおよびチタンの複合金属のアルコキシド類を加水分解することによって有機金属化合物を含有する組成物を調製し、この組成物を基板上に塗布し、得られた塗膜を焼成して硬化薄膜を形成する工程を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことを特徴とする。

前記結晶化薄膜（１サイクルで形成する硬化膜）の厚みとしては、１Å以上３００Å以下が好ましく、より好ましくは、５０Å以上２００Å以下である。

前記金属Ｍとしては、より望ましくは、前記Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｓｃ，Ｖ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれる互いに異なる少なくとも２種類の金属から構成する。２種類とする場合、金属ＭとしてＳｒとＢｉとの２種類とするか、ＢａとＳｒの２種類とすることが望ましい。

前記基板として、通常、半導体回路基板が用いられ、それにより誘電体メモリーを得ることができる。

本発明の常誘電体多層薄膜の形成方法は、塗布型被膜形成方法により、好適な塗布液より乾燥硬化後の膜厚が１Å以上３００Å以下となる塗膜を形成することができ、この塗膜から得られた硬化膜を多層に積層してなる積層薄膜を８００℃以下の低温焼成によって結晶化可能であるので、半導体回路基板の上に該半導体回路基板に熱劣化をもたらすことなく、リーク電流が低く、かつ高誘電率な常誘電体多層薄膜を形成することができ、それによって、省スペースで記憶容量が大きく、記憶劣化の少ない誘電体メモリーを製造することができる。

本発明の常誘電体多層薄膜の形成方法は、Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｓｃ，Ｖ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれる少なくとも１種類の金属Ｍとチタンとの複合酸化物から構成された常誘電体薄膜の形成方法であって、前記金属Ｍおよびチタンの各アルコキシド類の混合物を加水分解するか、あるいは前記金属Ｍおよびチタンの複合金属のアルコキシド類を加水分解することによって有機金属化合物を含有する組成物を調製し、この組成物を基板上に塗布し、得られた塗膜を焼成して硬化薄膜を形成する工程を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことを特徴とする。

上記アルコキシド類には、アルコキシ金属類、β−ジケトン金属錯体または酢酸金属塩が含まれる。

上記Ｔｉ金属、およびＢａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｓｃ，Ｖ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎの各金属あるいは複合金属のアルコキシドを形成するアルコールとしては、下記一般式（１）
Ｒ¹ＯＨ・・・・・（１）
（式中、Ｒ¹は、炭素原子数１〜６の飽和または不飽和の炭化水素を表す。）で表されるアルコールが好ましい。

このようなアルコール類としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等が挙げられる。

また、前記アルコール以外のアルコール類としては、Ｒ¹がさらに炭素原子数１〜６のアルコキシル基で置換されたものが挙げられ、具体的には、メトキシメタノール、メトキシエタノール、エトキシメタノール、エトキシエタノール等が挙げられる。

上記Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｓｃ，Ｖ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ、およびＴｉの各金属あるいは複合金属の有機塩としては、例えば、酢酸金属塩、金属アルコキシド、β-ジケトン金属錯体、等が挙げられる。

前記β‐ジケトン金属錯体を形成するβ‐ジケトン類としては、下記一般式（２）
Ｒ²ＣＯＣＲ³ＨＣＯＲ⁴・・・・・（２）
（式中、Ｒ²は炭素原子数１〜６の飽和又は不飽和の炭化水素基を表し；Ｒ³はＨまたはＣＨ₃を表し；Ｒ⁴は炭素原子数１〜６のアルキル基またはアルコキシル基を表す。）で表されるβ‐ケトエステルを含むβ‐ジケトンの中から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。

本発明で用いられるβ‐ジケトンとしては、具体的には、例えば、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、ベンゾイルアセトン等を挙げることができる。また、β‐ケトエステルとしては、例えば、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル等を挙げることができる。これら以外の錯体形成剤も適用可能ではあるが、ジピバロイルメタンやそのＴＨＦ付加体、さらに焼成後、金属ハロゲン化物を形成するヘキサフルオロアセチルアセトンなどの錯体形成剤は、昇華性または揮発性の高い金属錯体を形成するため、本発明の常誘電体薄膜形成用組成物への使用は不適当である。

本発明の常誘電体薄膜形成用組成物は、Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｓｃ，Ｖ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ、およびＴｉの各金属あるいは複合金属のアルコキシド、有機塩あるいは錯体を反応させることによって得られる化合物を含有する。

前記「上記Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｓｃ，Ｖ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ、およびＴｉの各金属あるいは複合金属のアルコキシド、有機塩あるいは錯体」の反応としては、例えば、水または水と触媒を用いた加水分解反応等が挙げられる。

前記加水分解反応は、上記Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｓｃ，Ｖ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ、およびＴｉの各金属あるいは複合金属のアルコキシド、有機酸あるいは錯体を、酸素原子を分子中に有する溶媒に溶解し、その後、水または水と触媒を添加し、２０〜５０℃で数時間〜数日間撹拌して行われる。

前記酸素原子を分子中に有する溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、低級カルボン酸系溶媒等を挙げられる。

前記アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等が挙げられる。

前記多価アルコール系溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセトエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、メトキシブタノール等が挙げられる。

前記エーテル系溶媒としては、例えば、メチラール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルエーテル、トリオキサン、ジオキサン等が挙げられる。

前記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトニトリルアセトン、ジメチルオキシド、ホロン、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。

前記エステル系溶媒としては、例えば、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、酪酸エチル、オキシイソ酪酸エチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、メトキシブチルアセテート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等が挙げられる。

前記低級カルボン酸系溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等が挙げられる。

後述する安定化処理においては、これらの溶媒、特にアルコール系溶媒と、Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｓｃ，Ｖ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ、およびＴｉの各金属あるいは複合金属アルコキシド、有機塩あるいは錯体との反応が一部行われていてもよい。

前記溶媒は、単独もしくは２種以上を混合した形で用いることができる。

また、芳香族炭化水素系溶媒に対しても、上記Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｓｃ，Ｖ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ、およびＴｉの各金属あるいは複合金属のアルコキシド、有機塩あるいは錯体は良好な溶解性を示すが、これらの溶媒はその使用方法、管理方法等が著しく制限される傾向にあり、あまり好ましくない。

前記した種々の溶媒は、オープンスピン塗布法、密閉スピン塗布法、ミスト化塗布のＬＳＭ−ＣＶＤ法、ディッピング法等の塗布条件の違いにより、そのときどきに応じて最も好ましいものを用いることができる。

本発明に用いられる触媒としては、金属アルコキシドの加水分解反応用として公知のもの、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機酸などの酸触媒や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の無機・有機アルカリ触媒などを挙げることができる。

ここで、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリを使用した場合は、ナトリウム、カリウム等の金属イオンが常誘電体薄膜形成用組成物に残存して、被膜の電気特性に影響を与えることが懸念される。また、アンモニア、アミン等の含窒素系のアルカリを使用した場合は、加水分解反応後、沸点の高い窒素化合物を形成することがあり、これが焼成工程時の被膜の緻密化に影響を与えることが懸念される。従って、本発明においては、酸触媒を用いることが特に好ましい。

前記加水分解反応は、上記Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｓｃ，Ｖ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ、およびＴｉの各金属あるいは複合金属のアルコキシド、有機塩あるいは錯体の酸素原子を分子中に有する溶媒に溶解した溶液を電極上に塗布後、被膜表面を加湿雰囲気に晒すことによっても行うことができる。具体的には、例えば、５０〜１２０℃で１０〜６０分間程度、５０〜１００％の湿度下で行うことができる。

以上の条件は、被膜を用いる用途に応じ適宜選択することができ、前記に限られるものではない。

このように加水分解処理することにより、乾燥工程後の塗布膜全体に占める有機成分の含有量を低減させることができる。また、各金属のメタロキサン結合が形成されるため、Ｂｉ等の金属元素の析出（偏析）、焼失を抑制することができる。各有機金属化合物は、有機基をその構造中に有するが、加水分解処理することによりアルコキシル基等の有機基を脱離させ、より一層無機性の高いメタロキサン結合をつくることができるためである。脱離した有機基は、低沸点のアルコール、グリコール等になり、常誘電体薄膜形成用組成物または被膜中に残存するが、乾燥工程において溶媒とともに蒸発するため、焼成工程前の被膜の無機性が高まり、緻密な膜の形成が可能となる。

また、メタロキサン結合の生成により、金属元素同士の結びつきが強くなり、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂｉ等の金属元素の析出（偏析）、焼失が抑えられ、リーク電流が小さく、水素熱処理耐性および耐圧性に優れた膜の形成が可能となる。

前記加水分解によって得られる化合物を８００℃未満、好ましくは７５０℃以下、より好ましくは７００℃以下で焼成することにより、リーク電流が小さな結晶化された常誘電体薄膜を得ることができる。

本発明の常誘電体薄膜形成用組成物中に含まれる「前記加水分解等の反応により得られる化合物」は、前記金属アルコキシドを、安定化剤と反応させた後に行うことによって得られる化合物であってもよい。この「化合物」は、あるいは、前記金属アルコキシドを、水または水と触媒を用いて加水分解した後、安定化剤と反応させて得られる化合物であってもよい。

前記安定化剤は、常誘電体薄膜形成用組成物の保存安定性を向上させるためのものであり、本発明においては無水カルボン酸類、ジカルボン酸モノエステル類、β−ジケトン類、およびグリコール類の中から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。

前記無水カルボン酸類としては、下記一般式（３）
Ｒ⁵（ＣＯ）₂Ｏ・・・・・（３）
（式中、Ｒ⁵は２価の炭素原子数１〜６の飽和または不飽和の炭化水素基を表す。）で表される無水カルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。このような無水カルボン酸類としては、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水グルタル酸、無水α−メチルグルタル酸、無水α，α−ジメチルグルタル酸、無水トリメチルコハク酸等が挙げられる。

前記ジカルボン酸モノエステル類としては、下記一般式（４）
Ｒ⁶ＯＣＯＲ⁷ＣＯＯＨ・・・・・（４）
（式中、Ｒ⁶は炭素原子数１〜６の飽和または不飽和の炭化水素基を表し；Ｒ⁷は２価の炭素原子数１〜６の飽和または不飽和の炭化水素基を表す。）で表されるジカルボン酸モノエステル類の中から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。

本発明で用いられるジカルボン酸モノエステル類としては、具体的には、例えば、２塩基酸のカルボン酸とアルコールとを反応させてハーフエステル化したものを用いることができる。具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メチルコハク酸、α−メチルグルタル酸、α，α−ジメチルグルタル酸、トリメチルグルタル酸等の２塩基酸のカルボン酸の少なくとも１種と、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の少なくとも１種とを公知の方法によりエステル化反応させて合成することができる。

前記β−ジケトン類としては、前記一般式（２）で表されるβ−ケトエステルを含むβ−ジケトンの中から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。

本発明で用いられるβ−ジケトン類としては、具体的には、例えば、アセチルアセトン、３−メチル−２、４−ペンタンジオン、ベンゾイルアセトン等を挙げることができる。また、本発明で用いられるβ−ケトエステルとしては、例えば、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル等を挙げることができる。これら以外の錯体形成剤も適用可能ではあるが、ジピバロイルメタンやそのＴＨＦ付加体、さらに焼成後、金属ハロゲン化物を形成するヘキサフルオロアセチルアセトンなどの錯体形成剤は、昇華性または揮発性の高い金属錯体を形成するため、本発明の組成物への使用は好ましくない。

前記グリコール類としては、下記一般式（５）
ＨＯＲ⁸ＯＨ・・・・・（５）
（式中、Ｒ⁸は２価の炭素原子数１〜６の飽和または不飽和の炭化水素基を表す。）で表されるグリコールの中から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。

本発明で用いられるグリコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、グリセリングリコール等を挙げることができる。これらグリコール類は、安定化剤としてβ−ジケトンを用いた場合に特に効果があり、後の加水分解反応後の液の安定性を高める。

以上の安定化剤は、いずれも炭素原子数が１〜６の短鎖のものであることが、乾燥工程後の被膜の無機性を高める点で好ましい。

上記Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｓｃ，Ｖ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ、およびＴｉの各金属あるいは複合金属のアルコキシド、有機塩あるいは錯体と前記安定化剤との反応生成物同士の反応生成物も、本発明において好適に使用できる。

前記安定化剤を使用した場合の反応の具体的態様としては、例えば、以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。

［１］金属アルコキシドとジカルボン酸モノエステルとの反応、
［２］金属アルコキシドと無水カルボン酸との反応、
［３］金属アルコキシドとβ−ケトエステルとの反応、
［４］前記［１］の異種反応生成物同士の反応、
［５］金属アルコキシドとジカルボン酸モノエステルとβ−ケトエステルとの反応、
［６］金属アルコキシドと無水カルボン酸とβ−ケトエステルとの反応、
［７］金属アルコキシドと酢酸金属塩との反応（同種、異種金属を含む）、
［８］前記［７］の反応生成物とジカルボン酸モノエステル、無水カルボン酸又はβ−ケトエステルとの反応、
［９］前記［７］の反応生成物と［１］〜［６］の反応生成物との反応、
［１０］前記［８］の反応生成物の一部加水分解物、
［１１］酸性金属アルコキシドと塩基性アルコキシ金属との反応、
［１２］前記［１１］の反応生成物とジカルボン酸モノエステル、無水カルボン酸又はβ−ケトエステルとの反応、
［１３］異種金属であって前記［１２］の反応生成物同士の反応、
［１４］前記［１３］の反応生成物の一部加水分解物。

前記［１］〜［６］、［８］、［９］、［１２］及び［１３］はＭＯＤ（Metallo-Organic Decomposition）型塗布液として好適であり、［１０］、［１４］はゾル−ゲル型塗布液に好適である。［７］、［１１］の化合物は、そのアルコキシ基の一部を無水カルボン酸、β−ジケトン等で置換することにより、常誘電体薄膜形成用組成物の保存安定化、実用的な有機溶媒に対する溶解性の向上を図ることができる。

前記加水分解反応によって得られた化合物を含有する常誘電体薄膜形成用組成物は、そのまま使用してもよいし、前記酸素原子を分子中に有する溶媒を用いてさらに希釈して使用してもよい。

本発明の常誘電体薄膜は、前記常誘電体薄膜形成用組成物の塗膜を焼成により硬化させるサイクルを多数回繰り返して所望の総厚にして得ることができる。

以下、本発明の常誘電体薄膜形成方法を用いて得た常誘電体多層薄膜と、この多層薄膜を誘電体メモリーに適用した場合の作製方法の一例を示す。

まず、Ｓｉウェーハ等の基板を酸化して基板上部にＳｉ酸化膜を形成し、その上にＰｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ等の金属、およびその金属酸化物である導電性金属酸化物をスパッタ法、蒸着法等の公知の方法により形成し、下部電極を作製する。

次に、この下部電極上に、スピンナー法、ディップ法等の公知の塗布法により本発明の常誘電体多層薄膜形成用組成物を塗布し、５０〜２００℃の温度で乾燥を行い、続いて２００〜７００℃の温度で焼成を行う。この時、乾燥硬化膜の厚みが１Å以上３００Å以下となるように塗布する。前記塗布から焼成までの操作（サイクル）を多数回繰り返して行い、所望の膜厚に設定して、常誘電体の結晶化多層薄膜を形成する。

さらに、酸素雰囲気中、８００℃未満、好ましくは７５０℃以下、より好ましくは７００℃以下の温度で焼成を行ってもよい。この焼成工程においては、室温から５〜２０℃／ｍｉｎ程度の昇温速度で本焼成温度まで昇温し、その後、本焼成温度を維持して３０〜８０分程度焼成するファーネス法、室温から５０〜１５０℃／ｓｅｃ程度の昇温速度で焼成温度まで昇温し、その後、焼成温度を維持して０．５〜３分間程度焼成するＲＴＰ法など、種々の焼成方法を選ぶことができる。

次いで、上述のようにして作製した常誘電体多層薄膜上に電極（上部電極）を形成する。上部電極としては、前記下部電極用材料とした金属、金属酸化物等を用いることができ、これら材料をスパッタ法、蒸着法等の公知の方法により誘電体多層薄膜上に形成して誘電体メモリーを得る。このとき、上部電極としては、下部電極と異なる材料を用いてもよく、例えば、下部電極にＩｒを用い、上部電極にＲｕを用いてもよい。

なお、加湿雰囲気下で加水分解反応を行う場合は、上述の焼成の前に、湿度５０〜１００％、好ましくは７０〜１００％、温度５０〜１２０℃、１０〜６０分間で行うことができる。

前記上部電極形成後、ＳｉＯ₂等の保護膜形成（パッシベーション）、アルミ配線等を行う。なお、本発明の常誘電体多層薄膜は、特に水素熱処理耐性に優れているので、前記パッシベーション膜形成時およびアルミ配線の焼成時における誘電体特性の劣化の心配がなく、得られる誘電体メモリーの電気特性を良好に実現することができる。

また、前記ゾル−ゲル法（加水分解処理）による無機化が不十分な常誘電体多層薄膜形成用組成物、または全く加水分解処理を行わない常誘電体多層薄膜形成用組成物であっても、基板への被膜形成時において、被膜の焼成前に該被膜を加湿雰囲気中に一定時間晒すことにより、被膜の加水分解縮重合による無機化を行うことができ、緻密な膜の形成が可能である。

上述した常誘電体多層薄膜形成用組成物中での加水分解処理は、過剰に行われると常誘電体多層薄膜形成用組成物の増粘・ゲル化、または経時変化を引き起こす虞があるため、前記の被膜形成時の加水分解処理による方法も有効である。

以下、本発明の実施例を示し、本発明について更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、使用した試薬等については特に記載したものを除いては、一般に市販しているものを用いた。

まず、常誘電体多層薄膜形成用組成物（塗布液）の調製例を示す。
（調製例１）
組成比（Ｓｒ：Ｂｉ：Ｔｉ=０．８：０．２：１）の塗布液の調製
１、１-メトキシ-２-プロパノールにストロンチウムテトライソプロポキシドを０．０８０ｍｏｌ、ビスマステトラブトキシドを０．０２０ｍｏｌ、チタンテトラブトキシドを０．１００ｍｏｌをナスフラスコに入れ、８０℃で加熱攪拌を行い、３種類の金属（Ｓｒ、Ｂｉ、Ｔｉ）のアルコキシドを複合化した。

前記ＳｒＢｉＴｉ複合化液に第１の添加剤としてアセト酢酸エチルを０．２ｍｏｌ添加して８０℃で加熱攪拌を行った後に、第２の添加剤としてプロピレングリコールを０．１ｍｏｌ添加して室温で攪拌し、さらに水を０．２ｍｏｌ添加し室温にて攪拌を行うことにより、加水分解した。これらの操作により、チタン酸ストロンチウムビスマス（ＳｒＢｉＴｉ）多層薄膜形成用塗布液（塗布液１）を調製した。続いて、この塗布液１を希釈してから固形分量の異なる同系のチタン酸ストロンチウムビスマス（ＳｒＢｉＴｉ）多層薄膜形成用塗布液（塗布液１ｄ）を作成した。

（調製例２）
組成比（Ｂａ：Ｔｉ=１：１）の塗布液の調製
１、１-メトキシ-２-プロパノールにバリウムテトライソプロポキシドを０．１００ｍｏｌ、チタンテトラブトキシドを０．１００ｍｏｌをナスフラスコに入れ、８０℃で加熱攪拌を行い、２種類の金属（Ｂａ、Ｔｉ）のアルコキシドを複合化した。

前記ＢａＴｉ複合化液に第１の添加剤としてアセト酢酸エチルを０．３ｍｏｌ添加して８０℃で加熱攪拌を行った後に、第２の添加剤としてプロピレングリコールを０．１ｍｏｌ添加して室温で攪拌し、さらに水を０．２ｍｏｌ添加し室温にて攪拌を行うことにより、加水分解した。これらの操作により、チタン酸バリウム（ＢａＴｉ）薄膜形成用塗布液（塗布液２）を調製した。続いて、この塗布液２を希釈して固形分量の異なる同系のチタン酸バリウム（ＢａＴｉ）薄膜形成用塗布液（塗布液２ｄ）を作成した。

（調製例３）
組成比（Ｂａ：Ｓｒ：Ｔｉ=０．８：０．２：１）の塗布液の調製
１、１-メトキシ-２-プロパノールにバリウムテトライソプロポキシドを０．０８０ｍｏｌ、ストロンチウムテトライソプロポキシドを０．０２０ｍｏｌ、チタンテトラブトキシドを０．１００ｍｏｌをナスフラスコに入れ、８０℃で加熱攪拌を行い、３種類の金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ）のアルコキシドを複合化した。

前記ＢａＳｒＴｉ複合化液に水を０．２ｍｏｌ添加し室温にて攪拌を行うことにより、加水分解した。さらに第１の添加剤として２-エチルヘキサン酸を０．６ｍｏｌ添加して６０℃で加熱濃縮を行い、１，２-ジメトキシ-プロパンに置換した。これらの操作により、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢａＳｒＴｉ）薄膜形成用塗布液（塗布液３）を調製した。続いて、この塗布液３を希釈して固形分の異なる同系のチタン酸バリウムストロンチウム（ＢａＳｒＴｉ）多層薄膜形成用塗布液（塗布液３ｄ）を作成した。

（実施例）
前記塗布液１、２、３と、それらを希釈した塗布液１ｄ、２ｄ、３ｄを用いて誘電体素子を作成し、それらのヒステリシス特性、飽和特性を調査した。

まず、１０００Åの熱酸化膜ＳｉＯ₂が形成されたサイズ６インチのシリコンウェハー（基板）上にスパッタリング法により６０ｎｍのＰｔ下部電極を形成した半導体回路基板を用意した。この半導体回路基板上に、前記塗布液１、２、３と、それらを希釈した塗布液１ｄ、２ｄ、３ｄを、それぞれ、スピンコーターを用いて、５００ｒｐｍで１秒間、次いで２０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布し、６００℃、１０分間酸素雰囲気中で加熱処理（焼成）を行った。この操作を１サイクルとして、塗布液１、２、３を用いたものでは４回、希釈塗布液１ｄ、２ｄ、３ｄを用いた場合では１０回繰り返し、最後に酸素雰囲気中、７００℃、６０分の加熱処理（焼成）を行って、膜厚１２０ｎｍの誘電体多層薄膜を得た。

次に、前記誘電体多層薄膜の上に、メタルマスクを介し、直径２００μｍ、膜厚３００ｎｍのＰｔ上部電極を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。これによって、誘電体メモリーが得られた。

続いて、前記誘電体メモリーを、酸素雰囲気中で、７００℃、３０分、加熱処理して、リカバリーアニールを施した。リカバリーアニール後の誘電体素子のヒステリシス曲線を確認したところ、直線状であった。これにより得られた誘電体素子が常誘電性を有することが確認された。得られた各誘電体メモリーの誘電体を測定し、その結果を下記表１に示した。この表１には、各誘電体メモリーを構成する常誘電体多層薄膜の積層数と、金属組成および組成比を併記した。

表１に見るように、塗布液１を用いて形成した素子よりも希釈塗布液１ｄを用いて形成した素子の方が誘電率が高い。同様に、塗布液２を用いた素子よりも希釈塗布液２ｄを用いた素子の方が、そして、塗布液３を用いた素子よりも希釈塗布液３ｄを用いた素子の方が、誘電率が高いことが確認できる。

塗布液１ｄ、２ｄ、３ｄは、それぞれ塗布液１、２、３に比べ低固形分の塗布液であり１回で形成できる膜厚は薄い。塗布液１、２、３の４回塗布に対して、１０回塗布をおこなって同程度の総膜厚（１２０ｎｍ）となる。

希釈塗布液を用いて多数回の塗布−乾燥サイクルを行うことにより、結晶化薄膜中の粒子の形成過程や膜密度の違いが生じるため、誘電率の向上が起ったものと推測される。

以上説明したように、本発明の常誘電体多層薄膜の形成方法は、薄い均一な塗膜を形成し、その塗膜を乾燥硬化させる操作を多数回行い、得られた多層薄膜を８００℃以下の低温焼成によって結晶化させるので、半導体回路基板の上に該半導体回路基板に熱劣化をもたらすことなく、リーク電流が低く、かつ高誘電率な常誘電体薄膜を形成することができ、それによって、省スペースで記憶容量が大きく、記憶劣化の少ない誘電体メモリーを製造することができる。

Claims (6)

1. Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｓｃ，Ｖ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれる少なくとも１種類の金属Ｍとチタンとの複合酸化物から構成された常誘電体薄膜の形成方法であって、
   前記金属Ｍおよびチタンの各アルコキシド類の混合物を加水分解するか、あるいは前記金属Ｍおよびチタンの複合金属のアルコキシド類を加水分解することによって有機金属化合物を含有する組成物を調製し、この組成物を基板上に塗布し、得られた塗膜を焼成して硬化薄膜を形成する工程を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことを特徴とする常誘電体薄膜の形成方法。
2. 前記１サイクルで形成する硬化薄膜の厚みを１Å以上３００Å以下に設定することを特徴とする請求項１に記載の常誘電体薄膜の形成方法。
3. 前記１サイクルで形成する硬化膜の厚みを５０Å以上２００Å以下に設定することを特徴とする請求項２に記載の常誘電体薄膜の形成方法。
4. 前記金属Ｍは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｓｃ，Ｖ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれる少なくとも２種類以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の常誘電体薄膜の形成方法。
5. 前記サイクルを複数回繰り返した後、さらに焼成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の常誘電体薄膜の形成方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の常誘電体薄膜の形成方法により形成されたことを特徴とする常誘電体薄膜。