JP2007018995A - 電解質膜、その製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体 - Google Patents

Abstract

【課題】厚さが薄くても強度が高く、含水時の寸法安定性に優れ、抵抗の低い電解質膜、当該電解質膜の製造方法、及び当該電解質膜を有することにより、出力が高く耐久性に優れる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の提供。
【解決手段】イオン交換樹脂を主成分とする、フッ素樹脂の連続繊維からなり繊維間の交点の少なくとも一部が固定化された不織布で補強された電解質膜であって、片面又は両面の最外層として、前記イオン交換樹脂と同じでも異なっていてもよいイオン交換樹脂からなる補強されない層を有することを特徴とする電解質膜。不織布はメルトブローン法により製造される。
【選択図】なし

Description

本発明は、不織布で補強された電解質膜、その製造方法及び当該電解質膜を有する固体高分子型燃料電池用膜電極接合体に関する。

近年、プロトン伝導性の高分子膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池の研究が進んでいる。固体高分子型燃料電池は、低温で作動し、出力密度が高く、小型化できるという特徴を有し、車載用電源等の用途に対し有望視されている。

固体高分子型燃料電池用の電解質膜には、通常厚さ２０〜２００μｍのプロトン伝導性イオン交換膜が用いられ、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（以下、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体という。）からなる陽イオン交換膜が基本特性に優れるため広く検討されている。

上記陽イオン交換膜の電気抵抗を低減する方法としては、スルホン酸基濃度の増加と膜厚の低減がある。しかし、スルホン酸基濃度が著しく増加すると膜の機械的強度が低下したり、燃料電池の長期運転において膜がクリープしやすくなり、燃料電池の耐久性が低下する等の問題が生じる。一方、膜厚を低減すると膜の機械的強度が低下し、膜をガス拡散電極と接合させて膜電極接合体を作製する場合に、加工しにくくなったり取扱いにくくなる等の問題が生じる。

また、上記の電解質膜は含水時に膜の長さ方向に寸法が増大しやすく、様々な弊害を生じやすい。例えば、膜電極接合体を燃料電池セルに組込んで運転を行うと、反応により生成した水や燃料ガスとともに供給される水蒸気等により膜が膨潤し、膜の寸法が増大する。通常、膜と電極は接合しているので電極も膜の寸法変化に追従する。膜電極接合体は通常ガスの流路として溝が形成されたセパレータ等で拘束されているため、膜の寸法増大分は「しわ」となる。そして、そのしわがセパレータの溝を埋めてガスの流れを阻害することがある。

上記の問題を解決する方法として、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）からなる多孔質体にスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体を含浸する方法が提案されている（特許文献１）。しかしＰＴＦＥの多孔質体はその材質に由来し比較的軟質であるために補強効果が十分でなく、上記課題を解決するに至っていない。また、ポリオレフィンからなる多孔質体にイオン交換樹脂を充填する方法も提案されているが（特許文献２）、化学的な耐久性が不十分であり、長期的な安定性に問題があった。

また、他の補強方法としてフッ素樹脂系繊維を用いる方法が提案されている。フィブリル状フルオロカーボン重合体の補強材で補強された陽イオン交換膜の作製方法（特許文献３）、フッ素樹脂の短繊維によって補強された高分子膜の作製方法（特許文献４）がある。これらの最終的な製品においては、補強材自身は特に積極的な絡み合いや結合を有していないため、補強効率が低く、比較的多量の補強材を含有させる必要があった。その場合、電解質膜の賦形が困難になるとともに、膜抵抗の上昇を招くことがあった。

また、特許文献５では、長さ１５ｍｍ以下の不連続な短繊維であるフッ素繊維同士間がビスコース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の結着剤で結合されたフッ素繊維シートにより補強された固体高分子型燃料電池用電解質膜が提案されている。これらの結着剤は燃料電池用電解質膜にとって不純物であり、結着剤の残留は燃料電池の耐久性能を大きく損なう。また、該提案では繊維径１５μｍという比較的大きな繊維径のものが用いられており、繊維間の十分な結着を実現するためには、補強体は繊維径の数倍以上の厚みとなることを要し、容易に膜抵抗の上昇を招くものと考えられる。また、不連続短繊維を抄紙法などの方法によって加工する方法においては、極端な極細繊維では事実上ハンドリングが難しいという薄膜化における課題も生じる。

特公平５−７５８３５号公報（特許請求の範囲） 特公平７−６８３７７号公報（特許請求の範囲） 特開平６−２３１７７９号公報（特許請求の範囲） 国際公開第０４／０１１５３５号パンフレット（請求の範囲） 特開２００３−２９７３９４号公報（特許請求の範囲、段落００１２、段落００２６）

そこで本発明は、厚さが薄くても強度が高く、含水時の寸法安定性に優れ、抵抗の低い電解質膜を提供することを目的とする。さらにこのような電解質膜を有することにより、出力が高く耐久性に優れる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を提供することを目的とする。

本発明は、イオン交換樹脂を主成分とする、フッ素樹脂の連続繊維からなり繊維間の交点の少なくとも一部が固定化された不織布で補強された電解質膜であって、片面又は両面の最外層として、前記イオン交換樹脂と同じでも異なっていてもよいイオン交換樹脂からなる補強されない層を有することを特徴とする電解質膜を提供する。

本発明における不織布は、連続繊維からなることにより、繊維同士の充分な絡み合いが形成され、力学的欠陥と成り得る繊維端部の数が著しく少ない。また、繊維間の交点の少なくとも一部が固定化されているため、弾性率が高い。よって、この不織布によって補強された電解質膜は、機械的強度に優れる。

本発明の電解質膜は、片面又は両面の最外層として、前記イオン交換樹脂と同じでも異なっていてもよいイオン交換樹脂からなる補強されない層を有する。これにより、本発明の電解質膜を固体高分子型燃料電池用の高分子電解質膜として使用するとき、電解質膜と電極の接合部における抵抗を低下させることができる。

また本発明は、上記の電解質膜の製造方法であって、溶融成形可能なフッ素樹脂を溶融状態で紡糸ノズルより吐出し、紡糸ノズル近傍に配設された気体放出ノズルから放出される気体によって延伸、紡糸することにより連続繊維を得て、不織布を形成することを特徴とする電解質膜の製造方法を提供する。

本発明の製造方法では、不織布を構成する繊維を非常に細くすることができ、補強による電解質膜の抵抗の上昇を抑えられるため、燃料電池用の電解質膜の補強材として最適な不織布を形成することができる。

連続繊維を吸着機能を有する面上に捕集して不織布を形成し、次いで熱プレスする、又は、溶媒可溶性含フッ素重合体からなる結着剤を含む溶液を塗布することにより、繊維間の交点を結着することが好ましい。

また本発明は、触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するカソード及びアノードと、該カソードと該アノードとの間に配置される高分子電解質膜と、を備える固体高分子型燃料電池用膜電極接合体において、前記高分子電解質膜が上記の電解質膜からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を提供する。

本発明の電解質膜は、フッ素樹脂の連続繊維からなる不織布で補強されているため、補強による抵抗の上昇が少なく、また膜厚が薄くても充分に高い強度を有する。さらに含水時の寸法安定性に優れているので、この電解質膜を有する固体高分子型燃料電池は、長期間運転しても安定した高出力が得られる。

本発明における不織布は、フッ素樹脂の連続繊維からなる。本発明における連続繊維とは、アスペクト比１００００以上を有することを意味する。繊維長は２０ｍｍ以上であることが望ましい。

連続繊維の繊維径（直径）は０．０１〜１３μｍであることが好ましい。連続繊維の繊維径は細いほど、プロトン移動が円滑に行われるため、補強による抵抗の上昇を抑えることができる。また、繊維径が細いと、同一膜厚における繊維間の交点を増すことができるため、不織布の強度を増強でき、電解質膜の寸法安定性を向上しうる。一方、繊維径が細すぎると、繊維１本あたりの引張強度が弱くなり、ハンドリングの点で実用上使用することが困難となる。繊維径は０．０１〜５μｍであることがより好ましく、０．０１〜３μｍであることが特に好ましい。

本発明において、不織布を構成するフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のパーフルオロオレフィン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等のモノマーに基づくモノマー単位を一種以上含む単独重合体又は共重合体が好ましい。

具体的には、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド重合体（ＰＶｄＦ）、ポリビニルフルオライド重合体（ＰＶＦ）等、これらのポリマーを構成するモノマー単位複数からなる共重合体、これらのポリマーのブレンド物等が挙げられる。

これらのフッ素樹脂の中でも、ＥＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＶＤＦ等の溶融成形可能なフッ素樹脂が好ましく、特にＰＦＡ、ＥＴＦＥは機械的強度、成形性に優れており好ましい。ＥＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという）に基づくモノマー単位／エチレンに基づくモノマー単位のモル比が７０／３０〜３０／７０が好ましく、さらには６５／３５〜４０／６０が好ましい。

上述のＥＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＶＤＦは、少量のコモノマーに基づくモノマー単位を含んでいてもよい。該コモノマーとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ等のフルオロエチレン類（ＴＦＥを除く）；ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＨＣＦ_３等のフルオロプロピレン類；ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨ_２等の炭素数が２〜１２のパーフルオロアルキル基を有するフルオロエチレン類；Ｒ^ｆ（ＯＣＦＸＣＦ_２）_ｋＯＣＦ＝ＣＦ_２（式中、Ｒ^ｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基、ｋは０〜５の整数である。）等のパーフルオロビニルエーテル類；ＣＨ_３ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２やＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２等の、容易にカルボン酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有するパーフルオロビニルエーテル類；プロピレン等のＣ３オレフィン、ブチレンやイソブチレン等のＣ４オレフィン等の、エチレンを除くオレフィン類等が挙げられる。ＥＴＦＥのコモノマーとしては、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２が、ＰＦＡのコモノマーとしては、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２が特に好ましい。

上記コモノマーに基づくモノマー単位を含有する場合は、その含有割合は、通常ＥＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＶＤＦのモノマー単位全体に対して、３０ｍｏｌ％以下が好ましく、０．１〜１５ｍｏｌ％がより好ましく、０．２〜１０ｍｏｌ％がさらに好ましい。

溶融成形可能なフッ素樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）としては、ＰＦＡの場合はＡＳＴＭ Ｄ３３０７によるＭＦＲが４０〜３００ｇ／１０分が好ましい。極細繊維を成形する場合、紡糸ダイの圧力損失が低い方が生産性が向上するため、６０ｇ／１０分以上がより好ましい。また、ＭＦＲが大きいと得られる繊維の強度が低下するため、１５０ｇ／１０分以下がより好ましい。ＥＴＦＥの場合はＡＳＴＭ Ｄ３１５９によるＭＦＲ＝４０ｇ／１０分以上が好ましい。

本発明における不織布に対しては、放射線照射、プラズマ照射及び金属ナトリウムによる化学処理からなる群から選ばれる１種以上の処理を行うことが好ましい。これらの処理を行うことにより、繊維表面に−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基、−ＣＯＦ基等の極性基が導入され、マトリックスとなるイオン交換樹脂と補強材となる不織布との界面の密着性を高めることができ、その結果補強効果を上げられる。

フッ素樹脂がＰＦＡ、ＥＴＦＥ等の溶融成形可能なフッ素樹脂である場合の不織布の製造方法としては、メルトブローン法を採用することが好ましい。樹脂から繊維を形成した後、それを原料として布状に不織布化する他の不織布製造法に比べ、該メルトブローン法は、繊維の形成と布状物の形成をほぼ同時に実施できることから生産性が高い。また、不織布を構成する繊維を非常に細くすることができ、補強による電解質膜の抵抗の上昇を抑えられるため、特に燃料電池用の電解質膜の補強材として最適な不織布を形成することができる。

図１は、メルトブローン不織布製造装置で用いられるノズル断面の一形態を示す断面図である。メルトブローン法においては、溶融成形可能なフッ素樹脂１を溶融状態で紡糸ノズルの吐出孔３より吐出し、紡糸ノズル近傍に配設された気体放出ノズルの吐出孔４から放出される気体２によって延伸、紡糸することにより連続繊維を得ることができる。その連続繊維を吸着機能を有する面上に捕集して、不織布を形成することができる。

吸着機能を有する面とは、例えば、通気性を有するフィルム状基材の片側を減圧状態に維持することにより、吐出されてくる極細繊維を布状に形成することができる装置をさす。通気性を有するフィルム状基材としては、特に制限はないがメッシュ、布、多孔体などが挙げられ、材質についても特に制限はないが、フッ素樹脂の不織布化においては、その溶融温度の高さから、金属を材質としたメッシュが望ましい。

吸着機能としては、紡糸された連続繊維を布状物の形態で充分に吸着維持することが可能な吸着能力を有することが望まれる。よって吸着機能を有する面は、その表面から１ｃｍ以内の距離において０．１ｍ／秒以上の風速を有することが好ましい。また、吸着を保持する面の目開きがあまり大きいと、繊維自体がメッシュ内部にひきこまれ、剥がせなくなる、もしくは、平滑性が失われるおそれがある。そのため、メッシュの目開きは好ましくは２ｍｍ以下であり、より好ましくは０．１５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．０６ｍｍ以下、特に好ましくは０．０３ｍｍ以下である。

通気性を有するフィルム状基材が可とう性を有する場合は、それを連続的に回転させ得るコンベアーに載せることで、吸着機能を有した捕集用コンベアーとして使用できる。例えば、フィルム状基材をロール状に巻き取ったものを連続的に繰り出し、その片面上に不織布を形成し、分離し、巻き取る等の方法も可能となり、製造手法をより簡素化し得る。

得られる不織布の嵩密度は、使用する樹脂の硬さや熱的な性質により左右される。メルトブローン法では、一般に低粘度の樹脂を用いることによって、繊維同士の交点が一部融着した不織布を直接得ることができる。また、場合によっては、上記融着が起こらず、綿状の不織布前駆体様のものが得られるが、吸着機能を有する捕集用コンベアーに捕集し、そのまま加圧圧着することにより所定の嵩密度を有する不織布を得ることができる。

上述の不織布を形成する製法では、繊維間の交点が固定化されていない場合は、巻き取り等の操作やハンドリングが困難である。繊維間の交点の少なくとも一部が固定化されているとき、不織布単体として弾性率、強度を発現できる。その結果、不織布自体に自立性が発現し、ハンドリング性が向上し、不織布を有する電解質膜の製造が容易となる。繊維間の交点の少なくとも一部が固定化された態様としては、上述のように、［１］連続繊維を捕集して不織布が形成された時点で繊維同士が融着している場合、［２］不織布を熱プレスすることにより繊維同士を融着させた場合、に加え、［３］不織布に溶媒可溶性含フッ素重合体からなる結着剤を含む溶液を塗布することにより、繊維間の交点を結着させた場合、等が挙げられる。

上記［２］の態様における熱プレスは、繊維が溶融変形せず、かつ融着性を有する温度範囲で行うことが望ましい。繊維を構成するフッ素樹脂の熱物性に依存するが、結晶性のフッ素樹脂の場合、（融点−５０℃）〜融点の温度範囲が望ましく、（融点−２０℃）〜融点の温度範囲がより望ましい。非晶性のフッ素樹脂の場合は、（ガラス転移温度−５０℃）〜ガラス点移転点の温度範囲が望ましく、（ガラス転移温度−２０℃）〜ガラス点移転点の温度範囲がより望ましい。また、熱プレス時の圧力は上述の温度条件にもよるが、一般的には０．５〜１０ＭＰａの圧力範囲で成形すれば、繊維に大きな変形を生じずに融着することができる。

上記［３］の態様において、繊維間の交点の結着に用いられる溶媒可溶性含フッ素重合体とは、これを溶解できる溶媒が存在する含フッ素重合体をいい、室温で０．１％以上の濃度の溶液として存在しうるものをいう。なお、本明細書でいう溶液には、微視的には含フッ素重合体が分散又は膨潤状態で存在するが巨視的には溶液状に認められる液も含めるものとする。

上記結着剤は含フッ素重合体からなるため、燃料電池の使用環境において化学的耐久性に優れる。含フッ素重合体の炭素原子に結合する水素はすべてフッ素原子に置換された重合体であることが好ましい。また、結着剤で結着された不織布の弾性率、強度が向上することから、溶媒可溶性含フッ素重合体の弾性率は高いほうが好ましい。含フッ素重合体は、室温で１０^５Ｐａ以上の弾性率を有することが好ましく、室温で１０^８Ｐａ以上の弾性率を有することがより好ましい。このことはガラス転移温度でみると、含フッ素重合体のガラス転移温度が室温以上であることを意味しており、工業的な室温の範囲と考えられる４０℃以上のガラス転移点をもつことが好ましい。

結着剤を構成する溶媒可溶性含フッ素重合体の好ましい例としては、下記の［ｉ］〜［ｉｉｉ］の重合体が挙げられる。
［ｉ］分子内にイオン交換基又はその前駆体基を有する含フッ素重合体
イオン交換基としては、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、スルホンイミド基（−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２Ｒ^ｆ、Ｒ^ｆはパーフルオロアルキル基）等が挙げられる。またイオン交換基の前駆体となる基としては、−ＳＯ_２Ｆ基等が挙げられる。特に、イオン交換基を有する含フッ素重合体は電解質となり、不織布の開口率を下げることなく、電解質膜の抵抗上昇を招かないことから好ましい。イオン交換基を有する含フッ素重合体は電解質膜を構成するイオン交換樹脂と同じでも異なってもよい。

分子内にイオン交換基又はその前駆体基を有し、主鎖に脂肪族構造を有するフルオロカーボン重合体の例としては、ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＸ）_ｍ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_２Ｆで表されるパーフルオロ化合物（式中、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜１２の整数、ｐは０又は１であり、ｎ＝０の場合はｐ＝０かつｍ＝１〜３である。）に基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを含む共重合体や、該重合体を加水分解及び酸型化処理して得られる、−ＳＯ_２Ｆ基を−ＳＯ_３Ｈ基に変換した重合体が好ましい。このうち、−ＳＯ_２Ｆ基を有する含フッ素重合体は、アサヒクリンＡＫ−２２５（旭硝子社製）等の代替フロン系溶剤に可溶であり、−ＳＯ_３Ｈ基を有する含フッ素重合体は、エタノールに可溶であることが一般に知られている。

［ｉｉ］イオン交換基を実質上有しない、主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体
かかる含フッ素重合体は、その分子構造に起因する分子のねじれにより結晶化しにくく、フッ素系溶剤に可溶である。主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体の例としては、下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のいずれかで表される繰り返し単位を含む重合体が挙げられる。該重合体は、例えば、パーフルオロベンゼン、トリフルオロエタン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、フロリナートＦＣ−７７（３Ｍ社製）等に溶解可能である。

［ｉｉｉ］イオン交換基を実質上有しないフルオロオレフィン系の含フッ素重合体
かかる含フッ素重合体としては、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体や、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンからなる群から選ばれるフルオロオレフィンの少なくとも１種のモノマーに基づく繰り返し単位と、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、イソプロペニルエーテル、イソプロペニルエステル、メタクリルエーテル、メタクリルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーに基づく繰り返し単位との共重合体が例示される。
これらの含フッ素重合体は、ケトン類、エステル類、クロロエタン類、ベンゼン誘導体等に可溶である。

結着剤を含む溶液の溶媒としては、吸着機能を有する面上で乾燥、固化することが望ましいことから、沸点１５０℃以下のものを含むことが好ましく、さらに沸点が１００℃以下のものを含むことが好ましい。不織布の繊維間の交点の結着を早期に確実にするためには上記の沸点をもった溶剤を好ましくは全溶剤のうち全質量の７５％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上含むことが好ましい。

結着剤を含む溶液は、スプレーコート法により塗布することが好ましい。スプレーコート法により結着剤を含む溶液を噴霧状態にし、不織布を吸着機能を有する面に吸着させたまま保持しながら、結着剤を含む溶液の噴霧状態の中をくぐらせることにより、不織布の開口部分を塞ぐことなく、繊維に選択的に結着剤を塗布することができる。

スプレーコート法は、小さな隙間から搬送ガスと塗布する溶液を同時に噴霧することを特徴とする塗工方法であるが、その噴霧状態は、特に塗布する溶液の粘度の影響を受ける。通常用いられるエアー噴霧方式のスプレーシステムでは、スプレーノズル先端でエアーから加わるせん断応力によって溶液を微細流滴へ変形させるため、溶液の粘度が低いほどより微細な流滴が得られることが知られている。また、エアー等の噴射媒体を用いないいわゆるエアレススプレーシステムにおいても、ノズル先端での溶液自身の噴射に伴うせん断応力によって微細化を行うため、粘度が低い方が好ましい。流滴が大きい場合、不織布の開口部分を結着剤が塞ぎやすくなる傾向にある。そのため、結着剤を含む溶液の粘度は、１０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、０．１Ｐａ・ｓ以下が特に好ましい。

本発明において電解質膜の主成分であるイオン交換樹脂としては、陽イオン交換樹脂であればよく、炭化水素系重合体や部分フッ素化された炭化水素系重合体からなる陽イオン交換樹脂等が使用できる。燃料電池に使用する場合は、耐久性に優れるスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換樹脂が好ましい。電解質膜中のイオン交換樹脂は、単一のイオン交換樹脂からなってもよいし、２種以上のイオン交換樹脂を混合したものであってもよい。

スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体としては、従来より公知の重合体が広く採用される。例えば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体は、末端がＳＯ_２Ｆである樹脂からなる前駆体を加水分解及び酸型化処理して得られる。なお、本明細書において、パーフルオロカーボン重合体は、エーテル結合性の酸素原子等を含んでいてもよい。

上記末端がＳＯ_２Ｆである樹脂からなる前駆体としては、ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＸ）_ｍ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_２Ｆで表されるパーフルオロ化合物（式中、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜１２の整数、ｐは０又は１であり、ｎ＝０の場合はｐ＝０かつｍ＝１〜３である。）に基づくモノマー単位とテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンのようなパーフルオロオレフィン、クロロトリフルオロエチレン、又はパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づくモノマー単位とを含む共重合体が好ましい。特に上記パーフルオロ化合物に基づくモノマー単位とテトラフルオロエチレンに基づくモノマー単位とを含む共重合体が特に好ましい。

上記パーフルオロ化合物の好ましい例としては、以下のいずれかの式で表される化合物が挙げられる。ただし、下記式中、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｓは１〜８の整数、ｔは１〜５の整数を示す。
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｑＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_ｒＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｓＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｔＯ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｆ。

また、パーフルオロカーボン重合体以外の重合体の陽イオン交換樹脂としては、例えば下記式（１）で表されるモノマー単位と下記式（２）で表されるモノマー単位とを含む重合体が挙げられる。ここで、Ｐ^１はフェニルトリール基、ビフェニルトリール基、ナフタレントリール基、フェナントレントリール基、アントラセントリール基であり、Ｐ^２はフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、アントラシレン基であり、Ａ^１は−ＳＯ_３Ｍ^２基（Ｍ^２は水素原子又はアルカリ金属原子、以下同じ）、−ＣＯＯＭ^２基又は加水分解によりこれらの基に転換する基であり、Ｂ^１、Ｂ^２はそれぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、スルホニル基又はイソプロピリデン基である。Ｐ^１及びＰ^２の構造異性は特に限定されず、Ｐ^１及びＰ^２の水素原子の１個以上がフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は炭素数１〜３のアルキル基に置換されていてもよい。

本発明におけるイオン交換樹脂のイオン交換容量としては、燃料電池用の高分子電解質膜として使用する場合は０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂、特に０．７〜１．６ミリ当量／グラム乾燥樹脂であることが好ましい。イオン交換容量が低すぎると抵抗が大きくなる。一方、イオン交換容量が高すぎると水に対する親和性が強すぎるため、発電時に電解質膜が溶解するおそれがある。

電解質膜の膜厚が厚すぎると、膜の抵抗が大きくなる。また、燃料電池の高分子電解質膜として使用する場合、薄いほうがカソード側で生成する生成水の逆拡散を起こし易く好ましい。一方、電解質膜の膜厚が薄すぎると力学的強度の発現が困難となり、ガス漏れ等の障害を起こし易くなる。よって本発明の電解質膜の膜厚は、上限は好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下であり、下限は好ましくは５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上である。

また、上記の電解質膜の膜厚の観点から、不織布の厚さは好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。このときの不織布の目付け量としては、補強効果と膜抵抗低減の両立の観点から、５〜５０ｇ／ｍ^２（２．５〜２５ｃｃ／ｍ^２）であることが好ましい。

不織布で補強されたイオン交換樹脂を主成分とする電解質膜を作製する方法としては、例えば、（１）不織布に、イオン交換樹脂の溶液又は分散液を塗工又は含浸させた後、乾燥し造膜するキャスト法、（２）不織布に、あらかじめ形成しておいたイオン交換樹脂の膜状物を加熱積層して一体化する方法等が挙げられる。この不織布とイオン交換樹脂との複合膜を延伸処理等によって強化してもよい。

電解質膜は、片面又は両面の最外層として、上述の不織布で補強されたイオン交換樹脂と同じでも異なっていてもよいイオン交換樹脂からなる補強されない層を有する。これにより、本発明の電解質膜を固体高分子型燃料電池用の高分子電解質膜として使用するとき、電解質膜と電極の接合部における抵抗を低下させることができる。上述のように不織布とイオン交換樹脂との複合膜を形成した時点で、その最外層としてイオン交換樹脂からなる補強されない層が形成されていることもある。また、複合膜の形成に続いて、該複合膜の表面にイオン交換樹脂の溶液又は分散液をコーティングしたり、イオン交換樹脂の単膜を積層したりすることによってもイオン交換樹脂からなる補強されない層を形成することができる。両面の最外層として、補強されない層を有することが好ましい。なお、イオン交換樹脂からなる補強されない層は、補強材以外の抵抗上昇を招かない成分を含んでいてもよい。

前記補強されない層の厚みは、片側につき１〜２０μｍであることが好ましい。燃料電池の燃料ガスのバリアー性に優れ、かつ、膜抵抗を抑えることができるからである。より好ましくは２〜１５μｍであり、さらに好ましくは２〜１０μｍである。なお、本明細書において補強されない層の厚みは、光学顕微鏡、レーザー顕微鏡、ＳＥＭ等の断面観察より測定することできる。補強されない層の厚みは、電解質膜表面と不織布の繊維との最短距離を意味する。

本発明の電解質膜を固体高分子型燃料電池用の高分子電解質膜として使用するとき、プロトンの移動は不織布の繊維に遮蔽される。補強されない層の厚みが薄すぎると、電流が繊維を回避して迂回するための距離が大きくなり、不要な抵抗上昇の要因となり得る。特に補強されない層の厚みが繊維径の半分より小さい場合は、その抵抗上昇が著しい。補強されない層の厚みが連続繊維の繊維半径以上の値である場合には、電流の迂回距離が小さく済み、結果として抵抗の不要な上昇を避けられ好ましい。

本発明の電解質膜は、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の高分子電解質膜として用いられる。固体高分子型燃料電池用膜電極接合体は、触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するカソード及びアノードと、該カソードと該アノードとの間に配置される高分子電解質膜と、を備える。

固体高分子型燃料電池用膜電極接合体は通常の手法に従い、例えば以下のようにして得られる。まず、白金触媒又は白金合金触媒微粒子を担持させた導電性のカーボンブラック粉末と電解質材料とを含む液状組成物からなる均一な分散液を得て、以下のいずれかの方法でガス拡散電極を形成して膜電極接合体を得る。

第１の方法は、電解質膜の両面に上記分散液を塗布し乾燥後、両面を２枚のカーボンクロス又はカーボンペーパーで密着する方法である。第２の方法は、上記分散液を２枚のカーボンクロス又はカーボンペーパー上に塗布乾燥後、分散液が塗布された面が電解質膜と密着するように、電解質膜の両面から挟みこむ方法である。第３の方法は、上記分散液を別途用意した基材フィルム上に塗布、乾燥して触媒層を形成した後、電解質膜の両面に電極層を転写し、さらに２枚のカーボンクロス又はカーボンペーパーで両面を密着する方法である。なお、ここでカーボンクロス又はカーボンペーパーは触媒を含む層により均一にガスを拡散させるためのガス拡散層としての機能と集電体としての機能を有するものである。

得られた膜電極接合体は、燃料ガス又は酸化剤ガスの通路となる溝が形成されセパレータの間に挟まれ、膜電極接合体のアノード側には水素ガスが供給され、カソード側には酸素又は空気が供給され固体高分子型燃料電池が得られる。

以下に、実施例及び比較例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。

〔実施例１〕
メルトブローン不織布製造装置（日本ノズル社製）を用い、ＰＦＡ（製品名：フルオンＰＦＡ Ｐ−６１ＸＰ、旭硝子社製、ＭＦＲ＝４０ｇ／１０分）を用い、ダイ温度３３０℃、延伸用ホットエアー温度３６０℃の条件で、吸引能力を有するコンベアー上に不織布を形成する。不織布を構成するフッ素樹脂は連続繊維であり、アスペクト比は最低１００００以上である。不織布の２．６ｃｍ×２．６ｃｍの面積を顕微鏡によって観察したところ、繊維長１３ｍｍ以下のものは観察されない。次に、この不織布を熱プレスにより（２９０℃、１０ＭＰａ）、圧密化する。紡糸された繊維の繊維径は１０μｍ、不織布の厚みは２０μｍ、目付け量は１０ｇ／ｍ^２（５ｃｃ／ｍ^２）となる。

その後、不織布の縁を拘束した状態で、イオン交換容量が１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂であるＣＦ_２＝ＣＦ_２とＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣ_２ＦＣＦ（ＣＦ_３）−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈとの共重合体からなるイオン交換樹脂（以下、イオン交換樹脂（Ａ）という）のエタノールを溶媒とする溶液（固形分濃度５質量％）に浸漬し、毎分１００ｍｍの速度で引き上げ、上記イオン交換樹脂（Ａ）を不織布中に含浸させる。この浸漬、引き上げの操作を３回繰り返した後、拘束した状態で５５℃で１時間乾燥し、複合膜を得る。

一方、上記イオン交換樹脂（Ａ）のエタノールを溶媒とする溶液をダイコートによりＰＥＴフィルム上に塗布し、１４０℃で１時間乾燥し、上記イオン交換樹脂（Ａ）からなる厚み１０μｍの単膜１を得る。
上記複合膜の両側に上記単膜１を配し、熱プレス法（１６０℃、５Ｐａ、１５分）により電解質膜を得る。電解質膜について以下の方法で評価を行い、得られる結果を表１に示す。なお、レーザー顕微鏡による断面観察から、補強されない層の厚みは１０μｍである。

［引裂き強度の測定］
まず電解質膜からを幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍの正方形の強度測定用サンプルを切り出す。サンプルの一方の端部から膜の中心部まで、５０ｍｍの切り込みをナイフでいれる。次に切り込み先端が引裂かれるようにそれぞれの端部を上下に別れさせて、引張り試験機の上下のチャッキングで掴み、毎分５００ｍｍの速度で引裂く。引裂きに要する力を電解質膜の厚さで除した値について、膜の縦方向、横方向両方につき測定し、その平均値を求め、引裂き強度とする。

［含水時の寸法変化率測定］
電解質膜を２００ｍｍ角に切り出し、温度２５℃、湿度５０％の雰囲気に１６時間曝し、サンプルの縦と横の長さを測定する。次に、２５℃のイオン交換水にサンプルを１時間浸漬した後、同様にして縦と横の長さを測定する。サンプルの縦方向の伸びと横方向の伸びの平均値を求め、寸法変化率とする。

［燃料電池の作製及び評価］
燃料電池セルを以下のようにして組み立てる。まずイオン交換樹脂（Ａ）をエタノールと水の混合溶媒（質量比で１：１）に投入し、還流機能を有したフラスコ内で６０℃１６時間撹拌して溶解し、固形分９％のポリマー溶液を得る。次に白金担持カーボンを水、エタノールの順で逐次添加することにより、エタノールと水の混合分散媒（質量比で１：１）に分散した触媒分散液（固形分９質量％）を得る。その後、ポリマー溶液と触媒分散液を１１：３の質量比で混合し、塗工液を作製する。次にこの塗工液を電解質膜の両面にダイコート法で塗工し、乾燥して厚さ１０μｍ、白金担持量０．５ｍｇ／ｃｍ^２の触媒層を膜の両面に形成する。さらにその両外側にカーボンクロスをガス拡散層として配置することにより、膜電極接合体が得られる。この膜電極接合体の両外側にガス通路用の細溝をジグザグ状に切削加工したカーボン板製のセパレータ、さらにその外側にヒータを配置することにより、有効膜面積２５ｃｍ^２の固体高分子型燃料電池が組み立てられる。

燃料電池の温度を８０℃に保ち、カソードに空気、アノードに水素をそれぞれ０．１５ＭＰａで供給する。電流密度０．１Ａ／ｃｍ^２、及び１Ａ／ｃｍ^２のときのセル電圧をそれぞれ測定する。結果は、表１に示すとおりとなる。

〔実施例２〕
メルトブローン不織布製造装置を用い、実施例１と同様のＰＦＡを用い、ダイ温度３５０℃、延伸用ホットエアー温度３８０℃の条件で、吸引能力を有するコンベアー上に不織布を形成する。次に、この不織布を熱プレスにより（２９０℃、１０ＭＰａ）、圧密化する。紡糸された繊維の繊維径は５μｍ、不織布の厚みは２０μｍ、目付け量は１０ｇ／ｍ^２（５ｃｃ／ｍ^２）である。その後、実施例１と同様の手法により電解質膜を作製し、同様の評価を行い、得られる結果を表１に示す。

〔実施例３〕
メルトブローン不織布製造装置を用い、実施例１と同様のＰＦＡを用い、ダイ温度３８０℃、延伸用ホットエアー温度４００℃の条件で、吸引能力を有するコンベアー上に不織布を形成する。次に、この不織布を熱プレスにより（２９０℃、１０ＭＰａ）、圧密化する。紡糸された繊維の繊維径は０．５μｍ、不織布の厚みは２０μｍ、目付け量は１０ｇ／ｍ^２（５ｃｃ／ｍ^２）である。その後、実施例１と同様の手法により電解質膜を作製し、同様の評価を行い、得られる結果を表１に示す。

〔実施例４〕
メルトブローン不織布製造装置を用い、実施例１と同様のＰＦＡを用い、ダイ温度３３０℃、延伸用ホットエアー温度３６０℃の条件で、吸引能力を有するコンベアー上に不織布を形成する。次に、この不織布を熱プレスにより（２９０℃、１０ＭＰａ）、圧密化する。紡糸された繊維の繊維径は０．５μｍ、不織布の厚みは２００μｍ、目付け量は１００ｇ／ｍ^２（５０ｃｃ／ｍ^２）である。

実施例１と同様に、この不織布に上記イオン交換樹脂（Ａ）を含浸させたものを、面積比で１０倍に相当するまで２軸延伸させ、繊維径０．０５μｍ、厚み２０μｍ、目付け量１０ｇ／ｍ^２（５ｃｃ／ｍ^２）の複合膜を作製する。その後、実施例１と同様の手法により電解質膜を作製し、同様の評価を行い、得られる結果を表１に示す。

〔実施例５〕
メルトブローン不織布製造装置を用い、実施例１と同様のＰＦＡを用い、ダイ温度３３０℃、延伸用ホットエアー温度３３０℃の条件で、吸引能力を有するコンベアー上に不織布を形成する。次に、この不織布を熱プレスにより（３０２℃、５ＭＰａ）、圧密化する。紡糸された繊維の繊維径は１５μｍ、不織布の厚みは２０μｍ、目付け量は１０ｇ／ｍ^２（５ｃｃ／ｍ^２）である。その後、実施例１と同様の手法により電解質膜を作製し、同様の評価を行い、得られる結果を表１に示す。

〔実施例６〕
メルトブローン不織布製造装置を用い、実施例１と同様のＰＦＡを用い、ダイ温度３３０℃、延伸用ホットエアー温度２６０℃の条件で、吸引能力を有するコンベアー上に不織布を形成する。次に、この不織布を熱プレスにより（３０２℃、５ＭＰａ）、圧密化する。紡糸された繊維の繊維径は１０μｍ、不織布の厚みは２０μｍ、目付け量は１０ｇ／ｍ^２（５ｃｃ／ｍ^２）である。その後、イオン交換樹脂（Ａ）からなる厚み５μｍの単膜２を用いる他は実施例１と同様の手法により、電解質膜を作製する。同様の評価を行い、得られる結果を表１に示す。

〔実施例７〕
メルトブローン不織布製造装置を用い、実施例１と同様のＰＦＡを用い、ダイ温度３３０℃、延伸用ホットエアー温度２６０℃の条件で、吸引能力を有するコンベアー上に不織布を形成する。次に、この不織布を熱プレスにより（３０２℃、５ＭＰａ）、圧密化する。紡糸された繊維の繊維径は１０μｍ、不織布の厚みは２０μｍ、目付け量は１０ｇ／ｍ^２（５ｃｃ／ｍ^２）である。

一方、上記イオン交換樹脂（Ａ）のエタノールを溶媒とする溶液をダイコートによりＰＥＴフィルム上に塗布し、１４０℃で１時間乾燥し、上記イオン交換樹脂（Ａ）からなる厚み１５μｍの単膜３を得る。
上記不織布の両側に上記単膜３を配し、熱プレス法（１６５℃、５ＭＰａ、５分）により電解質膜を得る。同様の評価を行い、得られる結果を表１に示す。

〔比較例１〕
汎用押出機にモノフィラメント用ダイを取りつけ、汎用の繊維引取機を用いて、実施例１と同様のＰＦＡを、ダイ温度３８０℃で溶融成形することによりＰＦＡ繊維（断面径１５μｍ）を得る。このＰＦＡ繊維を、繊維長１ｍｍになるようにはさみで裁断し、イオン交換樹脂（Ａ）のエタノールを溶媒とする溶液（固形分濃度９質量％）に混合し、短繊維を分散させた溶液を得る。次に、これを基材上に乾燥厚みが２０μｍとなるように塗布し、乾燥させ、複合膜を得る。その後、実施例１と同様の手法により電解質膜を作製し、同様の評価を行い、得られる結果を表２に示す。

〔比較例２〕
実施例１と同様の手法で、複合膜を作製し、これに補強されない層を積層せず電解質膜を作製する。同様の評価を行い、得られる結果を表２に示す。

〔比較例３〕
上記イオン交換樹脂（Ａ）のエタノールを溶媒とする溶液をダイコートによりＰＥＴフィルム上に塗布し、１４０℃で１時間乾燥し、上記イオン交換樹脂からなる厚み５０μｍの単膜４を得る。同様の評価を行い、得られる結果を表２に示す。

以下の実施例８〜１０及び比較例４において、結着剤の物性及び不織布の物性を以下のように測定した。
［結着剤の弾性率、ガラス転移温度］
結着剤を構成する溶媒可溶性含フッ素重合体を熱プレスにより（温度２００℃、圧力５ＭＰａ）、約２００μｍの厚みのフィルム状試験体を作成した。次に、このフィルム状試験体から５ｍｍ×３５ｍｍを切り出し、汎用の動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御（株）社製）を用いて、引張りモード、周波数１Ｈｚ、走査温度２℃／分で測定を行い、−５０℃から１５０℃まで複素弾性率の測定を実施した。２５℃における複素弾性率の値を求めた。また、複素弾性率が１０^８Ｐａをこえる温度領域と温度上昇によって１０^７Ｐａまで減少してくる領域の間における損失弾性率の最大点をもつ温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

［不織布の目付量、開口率、繊維直径］
不織布に粘着剤付きのＰＥＴ製フィルムを押し付け、不織布を移しとり、その移しとった面積とその重量増加量とから不織布の目付量を測定した。また、断面顕微鏡写真から不織布の厚みと繊維の直径を測定した。開口率を次式により算出した。
開口率（％）＝１００−Ａ×１００／（Ｂ×Ｃ）
Ａ：不織布を構成する材料のうち、電解質でない材料からなる部分の目付量（ｇ／ｍ^２）
Ｂ：不織布を構成する材料のうち、電解質でない材料の密度（ｇ／ｍ^３）
Ｃ：不織布の厚み（ｍ）。

［不織布の引張強度］
結着された不織布を形成後１時間以内に、幅１０ｍｍ長さ７０ｍｍに裁断し、チャック間５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で、引張り試験を実施し、引張強度を測定した。

〔実施例８〕
メルトブローン不織布製造装置を用い、実施例１と同様のＰＦＡを用い、ダイ温度３９０℃、延伸用ホットエアー温度４８０℃の条件で、吸着能力を有する補集用コンベアー上に不織布を形成した。補集用コンベアーは目開き１ｍｍのＳＵＳ系メッシュを帯状に有し、メッシュ表面から１ｃｍ以内において１ｍ／ｓｅｃの風速を有していた。この繊維間の交点を固定化する前の不織布について開口率を測定したところ７０％であった。

次に結着剤を含む溶液として、サイトップの溶液（製品名：ＣＴＬ−１０９Ｓ、旭硝子社製）をフロリナートＦＣ−７７（３Ｍ社製、沸点１００℃）で希釈した濃度０．５％、粘度０．００３Ｐａ・ｓ（２５℃）の溶液を用意した。市販のハンディタイプの霧吹き器を用いて、不織布に該溶液を数回噴霧し、１分間放置し、溶媒を風乾した。その後、コンベアーの吸引をやめ、メッシュ上に形成された不織布を剥がしたところ、自立性のある不織布が得られた。この繊維間の交点を固定化した後の不織布の物性について評価した結果を表３に示した。

不織布の縁をＰＴＦＥからなる四辺拘束枠を用いて保持した状態で、イオン交換樹脂（Ａ）のエタノールを溶媒とする溶液（固形分濃度５質量％）に浸漬し、毎分１００ｍｍの速度で引き上げ、上記イオン交換樹脂（Ａ）を不織布中に含浸させた。この浸漬、引き上げの操作を３回繰り返した後、拘束した状態で５５℃で１時間乾燥し、複合膜を得た。
上記複合膜の両側に実施例６で用いた厚み５μｍの単膜２を配し、熱プレス（１６０℃、５Ｐａ、１５分）により、電解質膜を得た。

［燃料電池の作製及び評価］
イオン交換樹脂（Ａ）をエタノールと水の混合溶媒（質量比で１：１）に投入し、還流機能を有したフラスコ内で６０℃１６時間撹拌して溶解し、固形分９％のポリマー溶液を得た。次に白金担持カーボンを水、エタノールの順で逐次添加することにより、エタノールと水の混合分散媒（質量比で１：１）に分散した触媒分散液（固形分９質量％）を得た。その後、ポリマー溶液と触媒分散液を１１：３の質量比で混合し、塗工液を作製した。次にこの塗工液を電解質膜の両面にダイコート法で塗工し、乾燥して厚さ１０μｍ、白金担持量０．５ｍｇ／ｃｍ^２の触媒層を膜の両面に形成した。さらにその両外側にカーボンクロスをガス拡散層として配置することにより、膜電極接合体が得られた。この膜電極接合体の両外側にガス通路用の細溝をジグザグ状に切削加工したカーボン板製のセパレータ、さらにその外側にヒータを配置することにより、有効膜面積２５ｃｍ^２の固体高分子型燃料電池を組み立てた。
燃料電池の温度を８０℃に保ち、カソードに空気、アノードに水素をそれぞれ０．１５ＭＰａで供給し、電流密度０．１Ａ／ｃｍ^２、及び１Ａ／ｃｍ^２のときのセル電圧をそれぞれ測定した。結果は表３に示すとおりとなった。

〔実施例９〕
実施例８において結着剤を含む溶液として、ＣＦ_２＝ＣＦ_２とＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣ_２ＦＣＦ（ＣＦ_３）−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆとの共重合体（−ＳＯ_３Ｈ型に変換したときのイオン交換容量：１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を、アサヒクリンＡＫ−２２５（旭硝子社製、沸点５８℃）に５８℃で１６時間加熱して溶解させて得た、固形分０．５％、粘度０．０１Ｐａ・ｓ（２５℃）の溶液を使用したほかは、実施例８と同様にして不織布を作製した。実施例８と同様の評価を行い、その結果を表３に示した。
また、実施例８と同様にして電解質膜及び燃料電池を作製し、セル電圧を測定すると、表３に示す結果となる。

〔実施例１０〕
実施例８において結着剤を含む溶液として、ＣＦ_２＝ＣＦ_２とＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣ_２ＦＣＦ（ＣＦ_３）−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈとの共重合体の溶液（製品名：ＦＳＳ−１、旭硝子社製）をエタノール（沸点７８℃）で希釈した濃度０．５％、粘度０．０１Ｐａ・ｓ（２５℃）の溶液を使用したほかは、実施例８と同様にして不織布を作製した。実施例８と同様の評価を行い、その結果を表３に示した。
また、実施例８と同様にして電解質膜及び燃料電池を作製し、セル電圧を測定すると、表３に示す結果となる。

〔比較例４〕
実施例８と同様に補集用コンベアー上に不織布を形成し、繊維間の交点を固定化することなく、吸着を止めハンドリングしようとしたところ、繊維のほつれが一部で発生し、安定な自立補強体が得られなかった。実施例８と同様に引張り試験を行ったところ、１０Ｎ／ｍ未満の強度であった。

本発明によれば、補強に用いられる不織布を効率よく生産することができ、厚さが薄くても機械的強度が高く、含水時の寸法安定性に優れ、抵抗の低い電解質膜を得ることができる。そしてこの電解質膜を用いて得られた膜電極接合体は、ハンドリング性、安定性に優れており、高耐久性能を有する固体高分子型燃料電池が得られる。

メルトブローン不織布製造装置で用いられるノズル断面の一形態を示す断面図。

符号の説明

１：フッ素樹脂
２：気体
３：紡糸ノズルの吐出孔
４：気体放出ノズルの吐出孔

Claims (15)

1. イオン交換樹脂を主成分とする、フッ素樹脂の連続繊維からなり繊維間の交点の少なくとも一部が固定化された不織布で補強された電解質膜であって、片面又は両面の最外層として、前記イオン交換樹脂と同じでも異なっていてもよいイオン交換樹脂からなる補強されない層を有することを特徴とする電解質膜。
2. 前記フッ素樹脂はテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド重合体からなる群から選択される１種以上である請求項１に記載の電解質膜。
3. 前記連続繊維の繊維径は０．０１〜１３μｍである請求項１又は２に記載の電解質膜。
4. 前記補強されない層の厚みは、連続繊維の繊維半径以上の値である請求項１〜３のいずれかに記載の電解質膜。
5. 繊維同士の融着により前記繊維間の交点が固定化された請求項１〜４のいずれかに記載の電解質膜。
6. 溶媒可溶性含フッ素重合体からなる結着剤で前記繊維間の交点が固定化された請求項１〜４のいずれかに記載の電解質膜。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の電解質膜の製造方法であって、溶融成形可能なフッ素樹脂を溶融状態で紡糸ノズルより吐出し、紡糸ノズル近傍に配設された気体放出ノズルから放出される気体によって延伸、紡糸することにより連続繊維を得て、不織布を形成することを特徴とする電解質膜の製造方法。
8. 前記連続繊維を吸着機能を有する面上に捕集して不織布を形成し、次いで熱プレスして、繊維間の交点を融着する請求項７に記載の電解質膜の製造方法。
9. 前記連続繊維を吸着機能を有する面上に捕集して不織布を形成し、次いで溶媒可溶性含フッ素重合体からなる結着剤を含む溶液を塗布して、繊維間の交点を結着する請求項７に記載の電解質膜の製造方法。
10. 前記溶媒可溶性含フッ素重合体は、室温で１０^５Ｐａ以上の弾性率を有する請求項９に記載の電解質膜の製造方法。
11. 前記溶媒可溶性含フッ素重合体は、イオン交換基を有する請求項９又は１０に記載の電解質膜の製造方法。
12. 前記結着剤を含む溶液をスプレーコート法により塗布する請求項９〜１１のいずれかに記載の電解質膜の製造方法。
13. 前記吸着機能を有する面は、目開きが２ｍｍ以下のメッシュである請求項９〜１２のいずれかに記載の電解質膜の製造方法。
14. 前記吸着機能を有する面は、その表面から１ｃｍ以内の距離において０．１ｍ／秒以上の風速を有する請求項９〜１３のいずれかに記載の電解質膜の製造方法。
15. 触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するカソード及びアノードと、該カソードと該アノードとの間に配置される高分子電解質膜と、を備える固体高分子型燃料電池用膜電極接合体において、前記高分子電解質膜は請求項１〜６のいずれかに記載の電解質膜からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
    

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